CN103210502A - 太阳能电池保护板和用于制备其的方法，太阳能电池用背板，以及太阳能电池模块 - Google Patents
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Abstract
一种太阳能电池保护板，所述太阳能电池保护板包括含有聚对苯二甲酸乙二醇酯的基板，所述含有聚对苯二甲酸乙二醇酯的基板已经通过采用引入硅烷化合物的火焰的火焰处理或通过大气压等离子体处理而进行了表面处理，并且在所述基板的经处理表面上具有含有氟聚合物的涂层，所述太阳能电池保护板在湿热老化之后具有良好的层间粘附性。
Description
[技术领域]
本发明涉及在湿热老化之后在层间粘附性上出色的太阳能电池保护板并且涉及其制备方法，并且涉及太阳能电池用背板和使用所述太阳能电池保护板的太阳能电池模块。
[背景技术]
太阳能电池模块通常具有其中将密封剂/太阳能电池元件/密封剂/背板(在下文中这可以称为BS)按以上顺序层叠在太阳光落在其上的玻璃或面板上的构造。具体地，太阳能电池元件一般地构造为包埋在树脂(密封剂)如EVA(乙烯/乙酸乙烯酯共聚物)等中，并且在其上采纳太阳能电池保护板。作为太阳能电池保护板，迄今使用的是聚酯膜，尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯(在下文中称为PET)膜。
然而，当使用普通的PET膜作为太阳能电池保护板时，尤其是作为要作为长时间用于太阳能电池的最外层的背板(BS)时，在太阳能电池上它可能容易破裂或剥离，并且当留在其中它长期暴露至气候条件的环境如户外等中时，单层PET膜的BS通常从密封剂如EVA等剥离。对于耐候性降解的问题，迄今主要使用的是通过将耐候性膜结合至PET等的基板膜的最外层侧而制备的层叠型BS。对于这些结合的层叠体，氟聚合物膜如聚氟乙烯等是最常使用的。作为使用氟聚合物膜的太阳能电池背板，例如，可以提到氟聚合物膜和金属箔的复合材料膜；以及氟聚合物膜、氧化硅薄膜层和透明树脂的层叠体(例如，参见专利文献1)等。
然而，在其中使用氟聚合物膜作为用于太阳能电池的层叠型背板时，聚酯膜与氟聚合物膜之间的层间粘附性(连接)差，因此导致长期使用中剥离的问题。对此，作为用于解决上面提到的氟聚合物膜所带有的问题的技术，最近，开发了通过用含有氟聚合物的组合物涂布PET基板膜制备的具有涂层的背板(参见专利文献2至4)。例如，专利文献2和3公开了通过用具有可固化官能团的氟聚合物涂布材料直接涂布聚酯基板膜以在其上形成固化涂布膜制备的太阳能电池背板，以及涂布有含有加入其中的传统已知的交联剂和固化剂的氟聚合物溶液的板。另一方面，专利文献4在其中的实施例中公开了代替使用交联剂的表面处理基板PET的情况，其中将基板PET通过电晕处理进行表面处理并且之后用氟聚合物涂布以给出涂布的板。
除了专利文献4中关于对于这种氟聚合物所要施加的表面处理技术而描述的电晕处理、火焰处理和辉光放电处理，专利文献5描述了用特殊的电磁波照射和等离子体处理的方法，并且在其中的实施例中公开了用特殊的电磁波在接近真空的低压条件照射以及等离子体处理的方法的实施方案。
引用列表
专利文献1：JP-A4-239634
专利文献2：JP-A2007-35694
专利文献3：WO2008/143719
专利文献4：JP-A2010-053317
专利文献5：JP-A2002-282777
[发明概述]
[技术问题]
给定该情况，本发明的发明人研究了专利文献2至4中描述的方法，并且知道，在通常条件下的老化之后其层间粘附性这点上，这些参考文献中描述的聚酯膜可以在一定程度上是好的，但是从在将膜涂布至太阳能电池所需的高温高湿环境中长期稳定性的角度，其湿热老化之后的层间粘附性仍然差，并且因此这些膜仍然是不令人满意的。
考虑到上述情况作出本发明，并且本发明所要解决的技术问题是提供在湿热老化之后具有良好的层间粘附性的太阳能电池保护板和用于太阳能电池保护板的制备方法。
[解决问题的手段]
本发明的发明人勤勉地研究了获得上述目标的目的，同时研究了表面处理的方法，并且发现，当将聚对苯二甲酸乙二醇酯基板在其用氟聚合物的处理之前根据特定方法处理时，在湿热老化之后所得到的板的层间粘附性可以更好，并且完成了本发明。
详细地，作为用于解决上述问题的具体方式，本发明包括以下各项：
[1]一种太阳能电池保护板，所述太阳能电池保护板包括含有聚对苯二甲酸乙二醇酯的基板，所述含有聚对苯二甲酸乙二醇酯的基板已经通过采用引入硅烷化合物的火焰的火焰处理或通过大气压等离子体处理而进行了表面处理，并且在所述基板的经处理表面上具有含有氟聚合物的涂层。
[2]根据[1]的太阳能电池保护板，其中所述涂层含有得自碳二亚胺化合物型交联剂和
唑啉化合物型交联剂中的至少一种的交联结构。
[3]根据[1]或[2]的太阳能电池保护板，其中所述涂层含有至少一种填充剂。
[4]根据[1]至[3]中的任一项的太阳能电池保护板，所述太阳能电池保护板在120℃和100％的相对湿度的条件下储存50小时之后的断裂伸长率为所述太阳能电池保护板在储存之前的断裂伸长率的至少50％。
[5]根据[1]至[4]中的任一项的太阳能电池保护板，所述太阳能电池保护板在150℃储存30分钟之前与之后的热收缩率为0至0.5％。
[6]根据[1]至[5]中的任一项的太阳能电池保护板，其中所述基板的经处理表面和所述涂层保持彼此直接接触而在其间没有任何粘合剂或粘着剂。
[7]根据[1]至[6]中的任一项的太阳能电池保护板，其中所述涂层的厚度为0.5至15μm。
[8]根据[1]至[7]中的任一项的太阳能电池保护板，其中所述涂层是最外层。
[9]根据[1]至[8]中的任一项的太阳能电池保护板，其中所述基板在用密封剂密封的太阳能电池元件的电池侧基板的密封剂侧使用。
[10]一种用于制备太阳能电池保护板的方法，所述方法包括通过采用保持引入到火焰中的硅烷化合物的火焰处理或通过大气压力下的等离子体处理对聚对苯二甲酸乙二醇酯基板的至少一个表面进行处理，并且用含有氟聚合物的涂层组合物涂布所述基板的经处理表面。
[11]根据[10]的用于制备太阳能电池保护板的方法，其中所述涂层组合物含有碳二亚胺化合物型交联剂和
唑啉化合物型交联剂中的至少一种。
[12]根据[10]或[11]的用于制备太阳能电池保护板的方法，其中所述涂层组合物含有至少一种填充剂。
[13]一种太阳能电池保护板，所述太阳能电池保护板根据[10]至[12]中的任一项的太阳能电池保护板制备方法制备。
[14]一种太阳能电池用背板，所述太阳能电池用背板含有[1]至[9]和[13]中的任一项的太阳能电池保护板。
[15]一种太阳能电池模块，所述太阳能电池模块含有[1]至[9]和[13]中的任一项的太阳能电池保护板。
[16]根据[15]的太阳能电池模块，所述太阳能电池模块包括太阳能电池元件和电池侧基板，所述电池侧基板含有用于密封所述太阳能电池元件的密封剂，并且其中所述电池侧基板的所述密封剂保持与所述太阳能电池保护板的基板接触。
[17]根据[15]或[16]的太阳能电池模块，其中所述太阳能电池保护板的所述涂层被安置作为最外层。
[本发明的有益效果]
根据本发明，提供在湿热老化之后层间粘附性上出色的太阳能电池保护板及其制备方法，以及太阳能电池用背板和具有长期耐久性的太阳能电池模块。
[附图简述]
[图1]这是显示太阳能电池模块的构造实例的示意性截面图。
[实施方案详述]
在下面详细描述本发明的太阳能电池保护板及其制备方法，以及使用本发明的保护板的太阳能电池用背板和太阳能电池模块。
在下面给出的本发明的构成要件的描述用于本发明的一些典型的实施方案，然而，本发明不应当限定于此。在本说明书中，由表述“一个数至另一个数”表示的数值范围意指落入表示范围的下限的前一个数与表示其上限的后一个数之间的范围。
[太阳能电池保护板]
本发明的太阳能电池保护板(在下文中这可以称为本发明的板或本发明的膜)包含通过用引入硅烷化合物的火焰的火焰处理或通过大气压等离子体处理表面处理的含有聚对苯二甲酸乙二醇酯的基板，并且在基板的经处理表面上具有含有氟聚合物的涂层。
下面以基板、涂层、层构造和太阳能电池保护板的特性的顺序描述本发明的太阳能电池保护板。
<基板>
本发明的太阳能电池保护板包括通过用引入硅烷化合物的火焰的火焰处理或通过大气压等离子体处理的表面处理的含有聚对苯二甲酸乙二醇酯的基板。下面描述该基板。
(类型)
该基板含有聚对苯二甲酸乙二醇酯。该基板可以含有除聚对苯二甲酸乙二醇酯之外的任意其他树脂，但优选单独含有聚对苯二甲酸乙二醇酯作为其中的树脂。
优选地，基板中聚对苯二甲酸乙二醇酯的羧基含量为最多55当量/吨，更优选35当量/吨。当羧基含量为最多55当量/吨时，聚合物确保耐水解性，并且可以抑制湿热老化中的强度减少。因此，可以获得其在120℃和100％的相对湿度的条件下储存50小时之后的断裂伸长率为储存之前的断裂伸长率的至少50％的太阳能电池背板。
从确保基板与基板上形成的涂层之间的粘附性的角度，羧基含量的下限优选为2当量/吨。
聚酯中羧基含量可以通过所要使用的聚合催化剂的类型，用于成膜的条件(用于成膜的温度和时间)以及固相聚合的模式而进行控制。
(表面处理)
将基板通过(1)用引入硅烷化合物的火焰的火焰处理或(2)大气压等离子体处理进行表面处理。根据所述表面处理方法，在湿热老化之后聚对苯二甲酸乙二醇酯基板的处理的表面对其上形成的含有氟聚合物的涂层的层间粘附性可以增强。迄今，没有人知道下列情况：用氟聚合物涂布PET树脂的表面，所述PET树脂的表面已经用(1)使用引入硅烷化合物的火焰的火焰处理或(2)大气压等离子体处理的表面处理方法进行了表面处理。本发明的发明人发现，当采用所述表面处理方法时，在湿热条件下的老化中PET树脂基板层与氟聚合物涂层之间的粘附性可以显著地提高。
对基板的至少要用涂层涂布的一侧上的表面进行表面处理。在基板的一侧上形成涂层的情况下，表面处理可以对基板的单独一个表面进行，也可以对基板的两个表面进行。例如，在其中将下面要描绘的任意其他功能层通过涂布形成在本发明的太阳能电池保护板上的情况下，适宜的是对基板的两个表面进行表面处理。表面处理的细节描述在下面要给出的本发明的太阳能电池保护板制备方法的部分中。
(其他添加剂)
优选地，使用钛化合物作为催化剂形成基板膜。与任意其他催化剂(Sb、Ge、Al)的量比较，作为催化剂所要使用的钛化合物的量可以是小的，并且因此可以防止在催化剂的核的周围形成球形晶体。钛化合物的细节描述在下面要给出的本发明的膜制备方法的部分中。
基板膜可以还含有任意添加剂如光稳定剂、抗氧化剂等。
此外，基板膜可以进一步含有其他添加剂，例如，润滑剂(细粒)、着色剂、热稳定剂、成核剂(结晶试剂)、阻燃剂等。
(厚度)
优选地，基板的厚度为30μm至500μm，更优选40μm至400μm，甚至更优选45μm至360μm。
在以上中，在其中使用不与任何其他树脂膜层叠的本发明的太阳能电池保护板的情况下，适宜的是基板的厚度大，其落在更优选30至500μm，甚至更优选40至400μm，再更优选45至360μm的范围内。
可能适宜的是增厚基板；然而，当基板过厚时，膜的水含量可以增加，直接导致基板的耐水解性上的降低。因此，当仅增厚传统的已知的基板时，其耐水解性将降低并且不能获得所需的长期耐久性。与此相反，在本发明的太阳能电池保护板中，基板在以如上所述的具体方式表面处理之后涂布有氟聚合物，并且因此即使基板加厚，保护板在湿热老化之后也可以仍然确保良好的断裂伸长率。
<涂层>
本发明的太阳能电池保护板在其中基板的经处理表面上具有含有氟聚合物的涂层(在下文中，这可以称为氟聚合物涂层)。在下面描述该涂层。(氟聚合物)
氟聚合物是具有由-(CFX1-CX2X3)-表示的重复单元的聚合物(其中X1、X2和X3各自表示氢原子、氟原子、氯原子，或具有1至3个碳原子的全氟烷基)。
含有氟聚合物的涂层是包含氟聚合物(含氟聚合物)作为其中的主粘合剂并且通过涂布形成的层。主粘合剂是在氟聚合物涂层中其含量最大的粘合剂。
氟聚合物的具体实例包括聚四氟乙烯(在下文中这可以称为PTFE)，聚氟乙烯(在下文中这可以表达为PVF)、聚偏二氟乙烯(在下文中这可以表达为PVDF)、聚氯三氟乙烯(在下文中这可以表达为PCTFE)、聚四氟丙烯(在下文中这可以表达为HFP)等。
在那些中，优选的是使用PTFE或PCTFE。
聚合物可以是通过单种单体的聚合制备的均聚物，或者是通过两种以上不同类型的单体共聚制备的共聚物。作为其实例，可以提到通过四氟乙烯和四氟丙烯的共聚制备的共聚物(缩写为P(TFE/HFP))、通过四氟乙烯和偏二氟乙烯的共聚制备的共聚物(缩写为P(TFE/VDF))等。
此外，用于含有氟聚合物的涂层使用的聚合物也可以是通过由-(CFX1-CX2X3)-表示的氟单体和任意其他单体的共聚制备的共聚物。作为其实例，可以提到四氟乙烯和乙烯的共聚物(缩写为P(TFE/E))、四氟乙烯和丙烯的共聚物(缩写为P(TFE/P))、四氟乙烯和乙烯醚的共聚物(缩写为P(TFE/VE))、四氟乙烯和全氟乙烯醚的共聚物(缩写为P(TFE/FVE))、氯三氟乙烯和乙烯醚的共聚物(缩写为P(CTFE/VE))、氯三氟乙烯和全氟乙烯醚的共聚物(缩写为P(CTFE/FVE))等。
在那些均聚物和共聚物中，优选的是使用P(TFE/E)或P(CTFE/VE)。
氟聚合物可以是在有机溶剂中溶解的一类，也可以是要分散在水中的细粒的形式。从低环境负担的角度，优选的是后者。氟聚合物的水性分散液描述在，例如，JP-A2003-231722、2002-20409、9-194538中。
氟聚合物可以是可商购的一类，并且在本发明中优选使用例如，Obbligato SW0011F(氟粘合剂，由AGC Coat-Tech制造)，Daikin Industry的Zeffle等。
作为用于含有氟聚合物的涂层的粘合剂，氟聚合物可以单独地使用，或者也可以组合使用两种以上不同类型的这种氟聚合物。此外，在不大于全部粘合剂的50质量％的范围内，可以与氟聚合物一起使用除氟聚合物之外的任意树脂，如丙烯酸类树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚烯烃树脂、硅氧烷树脂等。然而，当除氟聚合物之外的树脂的量大于背板的涂层中的50质量％时，背板的耐候性可能变差。
(交联剂)
含有氟聚合物的涂层可以含有多种添加剂，并且优选含有交联剂、表面活性剂和填充剂。
作为用于在含有氟聚合物的涂层中使用的优选的交联剂，可以提到环氧型、异氰酸酯型、三聚氰胺型、碳二亚胺型、唑啉型等交联剂。从确保湿热老化之后的粘附性的角度，在上面各项中尤其优选的是使用碳二亚胺型交联剂或
唑啉型交联剂。使用这些类型的交联剂协同地增强在湿热老化之后涂层对经过通过用引入硅烷化合物的火焰的火焰处理或通过大气等离子体处理的表面处理的基板的粘附性。详细地，在本发明中，适宜的是涂层含有得自碳二亚胺化合物型交联剂和
唑啉化合物型交联剂中的至少一种的交联结构。
作为
唑啉型交联剂，还可以使用的是Epocross K2010E、K2020E、K2030E、WS500、WS700(全部由Nippon Shokubai制造)等。
碳二亚胺型交联剂的具体实例包括Carbodilite V-02-L2(由Nisshinbo制造)，以及以下化合物：Carbodilite SV-02、Carbodilite V-02、CarbodiliteV-04、Carbodilite E-01、Carbodilite E-02(全部由Nisshinbo制造)。
优选地，所要加入的交联剂的量为涂层中的粘合剂的0.5至25质量％，更优选2至20质量％。当所加入的交联剂的量为至少0.5质量％时，该试剂展现足够的交联效果，同时确保强度和涂层的粘附性；并且当最多25质量％时，涂布液的储存期可以保持长久。
(表面活性剂)
在含有氟聚合物的涂层中可用的表面活性剂可以是包括阴离子和非离子表面活性剂的任意已知的表面活性剂。在其中将表面活性剂加入至该层的情况下，其所要加入的量优选为0.1至15mg/m2，更优选0.5至5mg/m2。当所加入的表面活性剂的量为至少0.1mg/m2时，可以在没有表面涂布不均的情况下形成良好的涂层；并且当最多为15mg/m2时，涂层的粘附性可以是良好的。
(填充剂)
优选地，含有氟聚合物的涂布液含有至少一种填充剂。填充剂可以是任意已知的填充剂如胶体二氧化硅、二氧化钛等。所要加入的填充剂的量优选为涂层中粘合剂的最多20质量％，更优选最多15质量％。当填充剂的量为最多20质量％时，涂层的表面条件可以是良好的，并且其对PET基板的粘附性可以更好。
(厚度)
优选地，含有氟聚合物的涂层的厚度为0.5至15μm，更优选0.8至12μm，再更优选1.0至10μm。当涂层的厚度为至少0.5μm时，涂层可以足够展现作为聚合物板、尤其是作为太阳能电池背板的最外层的耐久性(耐候性)；但当大于15μm时，涂层对基板的粘附性将不足。
(位置)
在本发明的太阳能电池保护板中，可以将任意其他层层叠在含有氟聚合物的涂层上；然而，从增强板的耐久性，并且减少其重量、厚度和成本的角度，适宜的是涂层是板的最外层。
<层构造>
本发明的太阳能电池保护板可以由基板和含有氟聚合物的涂层单独组成，但是也可以是具有任意其他层的层叠体。在后一种情况下，层叠体可以是具有任意其他聚酯膜和任意其他树脂膜的层叠体，也可以是具有任意其他涂层的层叠体。
优选地，本发明的太阳能电池保护板使得基板的经处理表面与所述涂层直接接触而在其间没有任何粘合剂或粘着剂。在这种情况下，本发明的太阳能电池保护板可以在基板的经处理表面与涂层之间具有下涂层；然而，在本发明的太阳能电池保护板中，基板的经处理表面优选与涂层直接接触。本发明的聚合物板可以由基板和单独的涂层组成，也可以在基板的表面上或在涂层的表面上，或者在两者的表面上具有以所需方式选择的任意其他层(例如，着色剂层、下涂层、易粘合层等)。
本发明的太阳能电池保护板可以在基板的表面上或在氟聚合物涂层的表面上，或者在两者的表面上具有要以所需方式选择的任意其他功能层。另外的层的数目可以是一个也可以是两个以上。
在功能层中，优选地，本发明的膜在一个实施方案中具有层叠在基板上的着色剂层(优选地，白色层(反射层))，或者优选在一个实施方案中具有层叠在基板的一个表面上的易粘合层和白色层(反射层)，或者优选在一个实施方案中具有通过涂布在其上而层叠在基板的一个表面上的易粘合层和白色层(反射层)。在那些中，优选的是在基板的与涂布有涂层的一侧相反的一侧上设置着色剂层的实施方案。优选地，将功能层形成在本发明的太阳能电池保护板的要粘贴密封要用该板保护的太阳能电池元件的密封剂的一侧。详细地，适宜的是将功能层形成在本发明的太阳能电池保护板的基板的表面上，在所述表面上不形成涂层，并且优选地，基板在用于用密封剂密封的太阳能电池元件的电池侧基板的密封剂的一侧上。
优选地，在本发明的太阳能电池保护板中，涂层是最外层，或者换言之，从增强板的耐候性的角度，优选对含有氟聚合物的涂层进行安置以当将该板结合至太阳能电池模块中时成为最外层。
<太阳能电池保护板的特征>
(热收缩率)
优选地，本发明的太阳能电池保护板的热收缩率为0至0.5％。
更优选地，热收缩率为0.05％至0.5％，甚至更优选0.1至0.45％，再更优选0.15％至0.4％。如本文所公开的热收缩率表示MD(机器方向，膜移动方向)和TD(横向，垂直于膜移动方向的方向)上在150℃储存30分钟之前和之后测量的数据的平均值。
当热收缩率不大于该范围的上限时，太阳能电池保护板几乎不由收缩所致而分层。另一方面，当收缩为至少0.05％时，从板将具有更小的归因于通过热处理过程中的热膨胀的尺寸改变(松垂)所致的皱纹的角度，这是适宜的。
(断裂伸长保持率)
优选地，在120℃并且在100％的相对湿度热处理50小时之后，本发明的太阳能电池保护板的断裂伸长率(其断裂伸长保持率)为储存之前板的断裂伸长率的至少50％。
更优选地，断裂伸长保持率为至少60％，甚至更优选至少70％，再更优选至少75％。
[用于太阳能电池保护板的制备方法]
用于本发明的太阳能电池保护板(在下文中这可以称为本发明的膜制备方法)的制备方法包括通过用保持引入至火焰中的硅烷化合物的火焰处理或通过在大气压力下的等离子体处理的对聚对苯二甲酸乙二醇酯基板的至少一个表面进行处理的步骤，以及用含有氟聚合物的涂层组合物涂布基板的处理过的表面的步骤。
下面描述本发明的制备方法。
(起始PET树脂的制备)
优选地，在本发明的膜制备方法中，使用具有0.74至0.91dL/g的特性粘度IV的聚酯树脂用于熔融膜形成。
其IV落入该范围内的起始PET树脂可以通过合成和聚合获得，也可以是可商购的一种。
用于控制如上的IV值，可以控制用于聚合物的固相聚合中的聚合时间和/或可以通过固相聚合制备聚合物。
优选地，本发明的膜制备方法包括酯化和/或酯交换的步骤以制备具有0.74至0.91dL/g的特性粘度VI的聚酯树脂。
-酯化步骤-
本发明的方法可以包括通过酯化和缩聚形成聚酯的酯化步骤。酯化步骤可以包括(a)酯化和(b)通过酯化形成的酯化产物的缩聚。
(a)酯化
优选地，相对于一摩尔的芳族二羧酸(对苯二甲酸)和任选地其酯衍生物，所要使用的脂族二醇(乙二醇)的量在1.015至1.50摩尔的范围内。所要使用的量更优选为1.02至1.30摩尔，再更优选1.025至1.10摩尔。当所要使用的量为至少1.015摩尔时，酯化可以很好进行；并且当最多1.50摩尔时，例如，可以防止乙二醇二聚给出副产物二甘醇，并且因此，所得到的聚酯可以保持高熔点和玻璃化转变温度，并且可以具有结晶性、耐热性、耐水解性、耐候性等的其他良好的性质。
优选地，PET以至少90摩尔％，更优选至少95摩尔％，再更优选至少98摩尔％的量含有对苯二甲酸和乙二醇。
依赖于在制备它们中使用的催化剂，PET可以具有不同的性质，如下面提到的。优选的是通过使用选自锗(Ge)催化剂、锑(Sb)催化剂、铝(Al)催化剂和钛(Ti)催化剂中的一种或多种聚合制备的PET，并且更优选的是用Ti催化剂制备的那些。
本领域迄今已知的任意反应催化剂可以在所述酯化和/或酯交换中使用。反应催化剂包括碱金属化合物、碱土金属化合物、锌化合物、铅化合物、锰化合物、钴化合物、铝化合物、锑化合物、钛化合物、锗化合物、磷化合物等。通常，在聚酯制备方法完成之前的任意阶段，适宜的是加入锑化合物、锗化合物或钛化合物中的任一种作为聚合催化剂。在其中例如使用锗化合物的这种方法中，适宜的是将锗化合物粉末按原样直接加入至反应体系。
优选地，用于本发明的膜的制备方法包括对通过用Ti催化剂酯化制备的上述聚酯树脂进行流延成膜的步骤。
含有通过使用Ti催化剂酯化的聚酯树脂的膜是优选的，因为几乎不出现其耐候性上的减少。虽然不限定于任何理论，但是原因将为如下：耐候性聚酯膜的耐候性上的降低在一定程度上依赖于聚酯的水解。酯化催化剂可以促进作为酯化的逆反应的水解，然而，Ti催化剂对于逆反应水解表现很差。因此，即使在所形成的膜中可能在一定程度上保持酯化反应的情况下，与通过使用任意其他催化剂酯化的任意其他聚酯树脂比较，通过使用这种Ti催化剂酯化的聚酯树脂可以保持其相对高的耐候性。
Ti催化剂包括氧化物、氢氧化物、烷氧化物、羧酸盐、碳酸盐、草酸盐、有机螯合钛配合物、卤化物等。可以使用两种以上不同类型的钛化合物作为在不减损本发明的益处的范围内的Ti催化剂。
Ti催化剂的实例包括钛烷氧化物如钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四正丁酯四聚体、钛酸四叔丁酯、钛酸四环己酯、钛酸四苯酯、钛酸四苄酯等；要通过钛烷氧化物的水解产生的氧化钛；要通过钛烷氧化物和硅烷氧化物或锆烷氧化物的混合物的水解产生的钛-硅或锆复合氧化物；乙酸钛、草酸钛、草酸钛钾、草酸钛钠、钛酸钾、钛酸钠、钛酸-氢氧化铝混合物、氯化钛、氯化钛-氯化铝混合物、乙酰丙酮钛、具有有机酸作为其中的配体的有机螯合钛配合物等。
在上述Ti催化剂中，优选用于在本文使用的是至少一种其中具有有机酸作为配体的有机螯合钛配合物。有机酸包括，例如，柠檬酸、乳酸、偏苯三酸、苹果酸等。首先，优选的是具有柠檬酸或柠檬酸盐作为其中的配体的有机螯合配合物。
在使用其中具有柠檬酸作为配体的螯合钛配合物的情况下，产生很少的杂质如细粒，并且与任意其他钛化合物比较，催化剂具有更高的聚合活性并且所获得的聚酯树脂的颜色可以是良好的。此外，即使当使用柠檬酸-螯合的钛配合物但是当将配合物在酯化阶段的过程中加入时，与在酯化之后加入它的情况比较，配合物的聚合活性更好并且所获得的聚酯树脂的颜色也可以是更好的，并且此外，所获得的聚酯树脂中端羧基的量可以是少的。原因在于钛催化剂另外地具有用于酯化的催化效果，并且因此，当将其在酯化的过程中加入时，在酯化之后的低聚物酸值可以低，以使得后继缩聚可以更有效地实现，并且此外，具有柠檬酸作为其中的配体的配合物具有比钛烷氧化物等更高的耐水解性，并且因此在酯化的步骤的过程中，配合物将不水解并且可以因此有效地作为用于酯化和缩聚的催化剂，同时将其固有活性保持为原状。
此外，通常，已知的是当聚酯中端羧基的量较大时，聚酯的耐水解性较差；然而，根据本发明的添加方法，端羧基的量可以降低并且可以预期聚酯的耐水解性更高。
作为商业产品柠檬酸螯合的钛配合物是易得的，例如，作为由JohnsonMassey提供的VERTEC AC-420。
关于使用这种类型的Ti化合物的这种Ti辅助的聚酯的制备，例如，可以应用JP-B8-30119、日本专利2543624、3335683、3717380、3897756、3962226、3979866、39996871、4000867、4053837、4127119、4134710、4159154、4269704、4313538、JP-A2005-340616、2005-239940、2004-319444、2007-204538、日本专利3436268、3780137等中描述的方法。
在本发明中，优选地，制造方法至少包括酯化步骤，其中芳族二羧酸和脂族二醇在含有钛化合物的催化剂的存在下聚合，其中至少一种钛化合物是具有有机酸作为其中的配体的有机螯合钛配合物，并且其中将有机螯合钛配合物、镁化合物和不具有芳族环作为取代基的五价磷酸酯按所述顺序加入至体系。对于这种情况，同样优选的是除了酯化步骤之外还包括通过在酯化步骤中制备的酯化反应产物的缩聚形成缩聚物的缩聚步骤的实施方案，从而根据该实施方案的聚酯树脂制造步骤制备膜。在下面描述缩聚步骤。
在这种情况下，在酯化步骤过程中，可以将镁化合物加入至其中有机螯合钛化合物作为钛化合物存在的体系，并且之后可以按该顺序加入特定的五价磷化合物，从而钛催化剂的反应活性可以保持为高并且可以将镁的静电性质赋予所述体系，并且此外，在缩聚过程中可以有效地抑制分解反应；并且作为结果，可以获得具有小的变色的聚酯树脂并且所获得的聚酯树脂可以具有高静电特性并且可以防止当暴露至高温环境时变黄。
因此，可以提供一种聚酯树脂，其在聚合中并且也在随后的流延膜形成中变色很小，其与通过使用传统的锑(Sb)催化剂制备的聚酯树脂比较，很少变黄，并且其与通过使用具有相对高的透明性的锗催化剂制备的聚酯树脂比较，具有与通过使用这种锗催化剂制备的那些聚酯树脂可以相比拟的颜色和透明性，并且另外地具有出色的耐热性。此外，在不使用钴化合物或任意其他着色调节试剂如染料等的情况下，可以获得很少变黄的PET树脂。
适合于使用的聚酯树脂需要高透明性(例如，用于光学膜、工业平版印刷材料等)并且不需要昂贵的锗催化剂，并且因此贡献于显著的成本降低。此外，防止了聚酯树脂被来自催化剂的杂质污染，其通常出现在Sb催化剂辅助的体系中，并且因此，聚酯树脂在成膜的过程中没有问题并且没有膜产物的差品质上的问题，并且因此可以通过制造产率上的增加而贡献于成本降低。
在上面，在其中将芳族二羧酸和脂族二醇在向其加入镁化合物和磷化合物之前与含有有机螯合钛配合物的钛化合物的催化剂混合的情况下，有机螯合钛配合物等具有用于酯化的高催化活性，并且因此促进酯化。在这种情况下，可以将钛化合物加入至二羧酸组分和二醇组分的混合物中。备选地，在将二羧酸组分(或二醇组分)与钛化合物混合之后，可以将所得到的混合物加入至二醇组分(或二羧酸组分)。可以将二羧酸组分、二醇组分和钛化合物全部一次混合。对混合它们的模式不详细地限定，对于其可以采用任意已知的方法。
在酯化中，优选地，以下列顺序将有机螯合钛配合物的钛化合物以及作为添加剂的镁化合物和五价磷化合物加入至体系中。在这种情况下，在有机螯合钛配合物的存在下，促进酯化并且其后将镁化合物在加入磷化合物之前加入至体系。
作为五价磷化合物，本文使用的是不具有芳族环作为取代基的至少一种五价磷酸酯。五价磷酸酯包括，例如，磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三(三甘醇)酯、甲基磷酸、乙基磷酸、异丙基磷酸、丁基磷酸、磷酸单丁酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、三甘醇磷酸等。
在五价磷酸酯中，优选的是将具有至少2个碳原子的低级烷基[(OR)3-P＝O，其中R表示具有1或2个碳原子的烷基]作为取代基的磷酸酯，并且具体地，磷酸三甲酯和磷酸三乙酯是更优选的。
尤其是，在其中使用具有柠檬酸或其盐作为其配体的螯合钛配合物作为充当催化剂的钛化合物的情况下，从其聚合活性和所获得的聚酯的颜色的观点上，五价磷酸酯比三价磷酸酯更好。尤其是，在其中加入具有至多2个碳原子的五价磷酸酯的实施方案中，催化剂的聚合活性以及所获得的聚酯的颜色和耐热性之间的平衡可以尤其更佳。
加入的镁化合物促进静电适用性。在这种情况下，可能出现变色，但在本发明中，可以阻止变色并且可以获得在颜色和耐热性上出色的聚合物。
镁化合物包括，例如，氧化镁、氢氧化镁、镁烷氧化物以及镁盐如乙酸镁、碳酸镁等。首先，从其在乙二醇中的稳定性的角度，最优选的是乙酸镁。
这里提到一个优选的实施方案，其中，在酯化完成之前，将具有柠檬酸或柠檬酸盐的配体的螯合钛配合物以1ppm至30ppm的量加入至芳族二羧酸或脂族二醇，之后在螯合钛配合物的存在下，将弱酸的镁盐以60ppm至90ppm的量(更优选以70ppm至80ppm的量)加入，并且在加入之后，以60ppm至80ppm的量(更优选以65ppm至75ppm的量)加入不具有芳族环作为取代基的五价磷酸酯。
酯化可以在多阶段装置中在一定条件下获得，其中将至少两个反应器串联连接，在所述条件下乙二醇可以保持回流，同时将通过反应形成的水或醇移出反应体系。
可以制备二羧酸和二醇的浆液并且可以将其连续地引入至酯化体系中。
酯化可以在一个阶段或在多个阶段中获得。
(b)缩聚
将通过酯化制备的酯化产物缩聚以给出缩聚产物。缩聚可以在一个阶段或在多个阶段中实现。
将在酯化中制备的酯化产物如低聚物等随后缩聚。优选地，通过将酯化产物引入至多级缩聚反应体系中实现缩聚。
例如，三阶段反应器体系中缩聚条件的优选实施方案如下：在第一反应器中，反应温度为255至280℃，优选265至275℃，并且压力为13.3×10-3至1.3×10-3MPa(100至10托)，更优选6.67×10-3至2.67×10-3MPa(50至20托)；在第二反应器中，反应温度为265至285℃，优选270至280℃，并且压力为2.67×10-3至1.33×10-4MPa(20至1托)，更优选1.33×10-3至4.0×10-4MPa(10至3托)；在最终的反应器体系中的第三反应器中，反应温度为270至290℃，优选275至285℃，并且压力为1.33×10-3至1.33×10-5MPa(10至0.1托)，更优选6.67×10-4至6.67×10-5MPa(5至0.5托)。
元素Ti、Mg和P可以通过高分辨诱导耦合等离子体质谱法(HR-ICP-MS；SII Nanotechnology的AttoM)测定，其中将PET中的元素量化。从所得到的数据，可以通过计算得出每种元素的含量[ppm]。
-固相聚合步骤-
构成基板的聚酯可以通过聚合之后的固相聚合制备。因此，可以获得羧基的优选的含量。固相聚合的方法包括在聚合之后在大约170℃至240℃在氮氛中或在真空中热处理聚酯大约5至100小时的步骤，并且因此聚合度增加。具体地，在固相聚合中，可应用日本专利2621563、3121876、3136774、3603585、3616522、3617340、3680523、3717392、4167159等中描述的方法。
关于固相聚合，适宜的是将根据上述酯化制备的聚酯或商业可得的聚酯粒化为小粒料并且将这些加工用于固相聚合。
优选的固相聚合温度是190至230℃，更优选200℃至220℃，甚至更优选205℃至215℃。
优选的固相聚合时间为10小时至80小时，更优选15小时至50小时，甚至更优选20小时至30小时。
热处理优选在低氧气氛中实现，例如，优选在氮氛中或在真空中实现。此外，可以将多元醇(乙二醇等)以1ppm至1％的量加入至该体系。
固相聚合可以以间歇模式实现(其中将树脂放至容器中并且在加热下搅拌预定时间期间)，或者以连续模式实现(其中将树脂放至加热的圆筒中，并且使其相继通过所述圆筒同时保持在其中在回流下加热预定时间期间)。
(PET膜的形成)
(1)用于成膜的熔融挤出
优选地，在本发明的制备方法中，将固相聚合步骤之后的聚酯熔融捏合并通过喷嘴(挤出模头)挤出以形成PET膜。
优选地，将在固相聚合步骤中获得的PET干燥。例如，将聚酯干燥，以便具有最多100ppm的残留水含量。
在本发明的制备方法中，可以将PET膜通过使用挤出机熔融。熔融温度优选为250℃至320℃，更优选260℃至310℃，甚至更优选270℃至300℃。
挤出机可以是单螺杆挤出机或者是多螺杆挤出机。从防止通过热分解形成端部COOH的角度，更优选地，将挤出机用氮吹扫。
在将PET树脂熔融-挤出之前，可以加入无机细粒。无机细粒包括，例如，二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、滑石、碳酸钙、高岭土、层状云母、硫酸钡、氢氧化铝、氧化锌、硫酸钡、磷酸钙等。在那些之中，优选的是磷酸钙，其在润滑性上出色并且对树脂具有良好的粘附性，并且因此在长期使用中几乎不剥离。
在其中加入磷酸钙的情况下，以相对于PET树脂的重量比计，其所要加入的量优选为20至500ppm，更优选50至250ppm，甚至更优选70至200ppm。
优选地，将熔融的PET树脂(树脂熔体)经由齿轮泵、过滤器等通过挤出模头挤出。在这里，可以将树脂作为单层或作为多层结构挤出。
在其中将熔融树脂(熔体)排出(例如，通过模头挤出)的情况下，优选地，将排放中的剪切速率控制为落入优选的范围内。优选地，挤出中的剪切速率为1s-1至300s-1，更优选10s-1至200s-1，甚至更优选30s-1至150s-1。因此，例如，当将树脂熔体通过模头挤出时，出现模头膨胀的现象(即熔体在厚度方向上膨胀)。详细地，在厚度方向(在膜的法线方向)上对熔体施加应力，并且因此从而促进熔体的厚度方向上的分子运动并且可以使得COOH基团和OH基团存在于熔体中。当剪切速率为至少1s-1时，COOH基团和OH基团可以完全进入熔体的内部中；并且当最多300s-1时，可以使得COOH基团和OH基团存在于膜的表面中。
在将熔融树脂(熔体)排出(例如，通过模头挤出)之后，优选地，控制熔体与流延辊之间的空气间隙以使得其中的相对湿度为5至60％，更优选10至55％，甚至更优选15至50％。通过将空气间隙中的相对湿度控制为落入以上范围内，可以控制空气的疏水性并且可以控制从膜表面进入膜的内侧的COOH基团和OH基团的程度。
优选地，将挤出熔体在载体上冷却并凝固以在其上给出膜。
不详细地限定，载体可以是在普通的流延成膜中通常使用的任意的冷辊。
冷辊自身的温度优选为10℃至80℃，更优选15℃至70℃，再更优选20℃至60℃。此外，从增加熔融树脂(熔体)与冷辊之间的粘附性从而提高冷却效率的角度，适宜的是在使熔体与其接触之前将静电预先施加至冷辊。
像条一样排出的凝固的(但未拉伸的)熔融树脂(熔体)的厚度落在2600μm至6000μm的范围内；并且在拉伸之后，凝固的熔体给出具有260μm至400μm的厚度的聚酯膜。凝固的熔体的厚度优选在3100μm至6000μm的范围内，更优选3300μm至5000μm，再优选3500μm至4500μm。当凝固的但未拉伸的膜的厚度为最多6000μm时，在熔融挤出过程中膜几乎不起皱并且防止其不均匀。优选地，从防止由于熔体的差的韧性所致而出现膜至冷辊(用于凝固的冷却辊)的附着不均匀性的角度，并且从减少膜不均匀性的角度，凝固的但未拉伸的膜的厚度为至少2600μm。
(拉伸步骤)
本发明的制备方法可以包括拉伸在上述成膜步骤之后制备的挤出膜(未拉伸的膜)的步骤。在本发明的制备方法中，从其机械强度的角度，优选地将基板双轴拉伸。
(表面处理)
本发明的制备方法包括通过具有保持引入至火焰中的硅烷化合物的火焰处理或通过在大气压力下的等离子体处理加工聚对苯二甲酸乙二醇酯基板的至少一个表面的步骤。
下面描述表面处理方法。
(1)使用具有引入其中的硅烷化合物的火焰的火焰处理
作为使用具有引入至其中的硅烷化合物的火焰的火焰处理，可以提到硅化火焰处理，并且首先，优选的是Itro处理。Itro处理是在要进行涂布的表面上经由来自火焰燃烧器的氧化火焰形成纳米级氧化硅膜的表面处理方法。详细地，与传统的改性基板表面自身的预处理(火焰处理、薄膜电晕处理、等离子体处理)不同，Itro处理是对基板的表面主动地加入易附着物质的表面处理。
不详细地限定硅烷化合物的类型，其包括，例如，烷基硅烷化合物、烷氧基硅烷化合物等。
烷基硅烷化合物和烷氧基硅烷化合物的优选实例包括四甲基硅烷、四乙基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二苯基硅烷、二乙基二氯硅烷、二乙基二苯基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三苯基硅烷、二甲基二乙基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二氯二甲氧基硅烷、二氯二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、三氯甲氧基硅烷、三氯乙氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷等。这些化合物中的单独一种或两种以上在这里可以或者单独地或者作为组合使用。
更优选地，所述硅烷化合物在其分子中或在分子的末端具有氮原子、卤素原子、乙烯基和氨基中的至少一种。
更具体地，优选的是六甲基二硅氮烷(沸点：126℃)、乙烯基三甲氧基硅烷(沸点：123℃)、乙烯基三乙氧基硅烷(沸点：161℃)、三氟丙基三甲氧基硅烷(沸点：144℃)、三氟丙基三氯硅烷(沸点：113至114℃)、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(沸点：215℃)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(沸点：217℃)、六甲基二甲硅氧烷(沸点：100至101℃)和3-氯丙基三甲氧基硅烷(沸点：196℃)中的至少一种化合物。这种类型的硅烷化合物是与载气易混合的并且可以在碳化合物的表面上形成颗粒材料(二氧化硅层)以更均匀地改性该表面，并且关于其沸点，一部分的这种类型的硅烷化合物可以容易地保持在碳化合物的表面上，从而能够在经处理的基板与含有氟聚合物的涂层之间提供更出色的附着能力。
优选地，如通过质谱法测量的，硅烷化合物的平均分子量落入50至1000的范围内。更优选，如通过质谱法测量的，硅烷化合物的平均分子量落入60至500的范围内，甚至更优选在70至200的范围内。
同样优选地，火焰温度落入400至2500℃的范围内。更优选地，火焰温度落入500至1800℃的范围内，甚至更优选在800至1200℃的范围内。
同样优选地，提供燃烧器用于形成火焰。对燃烧器的类型不详细地限定，并且例如，这里可使用的是任意的预混合燃烧器、扩散燃烧器、部分预混合燃烧器、喷雾燃烧器、蒸发燃烧器、粉煤燃烧器等。
还优选地，提供除燃烧器之外的任意其他热源。对另外的热源的类型不详细地限定，并且例如，优选的是选自由激光器、卤素灯、IR灯、高频线圈、感应加热装置、热空气加热器以及陶瓷加热器组成的组的至少一种加热方式。例如，使用激光器，可以点状地并且极其迅速地加热并热分解用于碳化合物的表面处理的硅烷化合物。
使用卤素灯或IR灯，可以以极均匀的温度分布热分解大量的硅烷化合物，用于碳化合物的高效表面处理。
使用高频线圈或感应加热装置，可以极迅速地加热并热分解硅烷化合物，用于碳化合物的高效表面处理。
在从小尺度尺寸至大尺度尺寸的多种尺寸下，使用热空气加热器或陶瓷加热器使得能够在高于2000℃的温度进行处理，从而使得可以热分解硅烷化合物，易于进行碳化合物的有效的表面处理。
作为用具有引入其中的硅烷化合物的火焰的火焰处理的其他优选实施方案，例如，可采用的是在WO2003/069017、WO2004/014989、和JP-A2003-238710、2007-039508和2008-050629中描述的方法。
(2)大气等离子体处理
大气等离子体处理是在大气压力下通过射频辐射产生稳定的等离子体释放的方法。
大气等离子体处理中的载气优选为与氧气部分地混合的氩气、氦气等，并且更优选的是与氩气混合的空气。
优选地，大气等离子体处理在大约大气压力进行，或者在大约500至800托的压力下进行，更优选在700至800托的压力下进行。
用于放电的电源频率为大约优选1至100kHz，更优选1至10kHz。当电源频率为至少1kHz时，可以有益地获得稳定的放电。相反，当最多100kHz时，不需要任何昂贵的仪器并且从成本的角度该方法是有益的。
对大气等离子体处理中的放电强度不详细地限定，但在本发明中，放电强度为大约优选50W·分钟/m2至500W·分钟/m2。当大气等离子体处理中的放电强度为最多500W·分钟/m2时，电弧放电将不出现并且可以获得稳定的大气等离子体处理。当至少50W·分钟/m2时，可以实现足够的表面处理。
处理时间大约为优选0.05至100秒，更优选0.5至30秒。当处理时间为至少0.05秒时，粘附性可以充分地增强；但是相反，当最多100秒时，将几乎不出现载体的变形和变色的问题。
关于大气等离子体处理，对产生等离子体的方法不详细地限定。在本发明中，例如，可以使用直流辉光放电、高频放电、微波放电等的装置用于处理。尤其优选的是使用用3.56MHz的高频波放电的装置的方法。
大气等离子体处理的其他优选的实施方案描述在，例如，日本专利3835261中，其在这里可以采用。
(涂层的形成和干燥)
用于本发明的聚酯膜的制备方法包括用含有氟聚合物的涂层组合物涂布基板的经处理表面的步骤。优选地该方法包括在干燥区中干燥涂层的步骤。
含有氟聚合物的涂层可以通过下列方法形成：在基板的经处理表面上涂敷含有氟聚合物的涂布液以构成含有氟聚合物的涂层，并且干燥涂层。在干燥之后，可以通过加热等固化该涂层。对用于涂布液的涂布方法和溶剂不详细地限定。
在涂布方法中，例如，可使用的是传递凹印辊涂布机或棒涂机。
用于涂布液的溶剂可以是水，也可以是有机溶剂如甲苯、甲基乙基酮等。可以或者单独地或者组合使用单独一种或者两种以上不同类型的溶剂。优选地，通过在水中分散粘合剂如氟聚合物等制备水系涂布液，并且将其涂敷于该基板。在这种情况下，溶剂中水的比例优选为至少60质量％，更优选至少80质量％。当用于形成涂层的涂布液中所含的溶剂中的水的含量为至少60质量％时，可以有利地减少环境负担。
可以将涂层形成在本发明的膜的两个表面的一个表面上。
从确保涂布膜的耐候性的角度，作为其中的粘合剂量，在涂层中的氟聚合物的量优选为0.5g/m2至15g/m2，更优选1g/m2至4g/m2，甚至更优选1.5g/m2至2.5g/m2。
(太阳能电池用背板的制造)
可以使用本发明的膜作为在太阳能电池模块的太阳光落在其上的一侧的透明前基板，或者可以用作太阳能电池用背板，但优选地，使用该膜作为太阳能电池用背板。
本发明的太阳能电池用背板含有本发明的膜。此外，本发明的太阳能电池用背板可以构造为具有，作为设置在其上的，至少一种容易胶粘至粘合剂层、UV吸收剂层、光-反射白色层等的易粘合层的功能层。
下面描述在基板上并在使用本发明的膜作为太阳能电池用背板的情况下用于在涂层上层叠多种功能层的方法。
本发明的太阳能电池用背板可以例如通过在单轴拉伸的和/或双轴拉伸的膜上设置下面提到的功能层而制备。关于设置功能层，可采用的是已知的涂布技术，如辊涂法、刀刃涂布法、传递凹印辊涂布法、幕涂方法等。
在用该层涂布之前，可以将膜进行表面处理(火焰处理、电晕处理、等离子体处理、UV处理等)。同样优选地，可以将涂层通过使用粘合剂附着至膜。
-着色剂层(反射层)-
可以将着色剂层安置在本发明的聚酯膜中。将着色剂层安置在聚酯膜中，同时保持与膜的表面接触，或者同时经由设置在它们中间的任意其他层与其隔开，并且该层可以含有颜料和粘合剂。
着色剂层的第一功能是反射未在太阳能电池元件中用于发电使用但是到达背板的入射光的光部分，以使其返回至太阳能电池元件从而增加太阳能电池模块的发电效率。第二功能是提高太阳能电池模块当从其前侧看时的外观的装饰设计。通常，当从其前侧看太阳能电池模块时，在其中的太阳能电池元件周围看到背板，但是通过在模块中的背板上设置着色剂层，模块的装饰设计可以更好。
(1)颜料
本发明中的着色剂层可以含有至少一种颜料。优选地，在该层中要加入的颜料的量为2.5至8.5g/m2。更优选地，颜料量为4.5至7.5g/m2。当颜料量为至少2.5g/m2时，该层容易确保所需的着色并且可以控制光反射率并且可以进一步使模块的装饰设计更好。当颜料含量为最多8.5g/m2时，着色剂层的表面条件可以保持更好。
颜料包括，例如，无机颜料如氧化钛、硫酸钡、氧化硅、氧化铝、氧化镁、碳酸钙、高岭土、滑石、群青、普鲁士蓝、炭黑等；有机颜料如酞菁蓝、酞菁绿等。在那些颜料中，从着色剂层可以充当反射入射在其上的光的反射层的角度，优选的是白色颜料。例如，优选的是氧化钛、硫酸钡、氧化硅、氧化铝、氧化镁、碳酸钙、高岭土、滑石等。
颜料的平均粒径优选为0.03至0.8μm，更优选大约0.15至0.5μm。当平均粒径落在该范围内时，可以提高粒子的光反射效率。
在其中着色剂层充当反射入射的太阳光的反射层的情况下，在反射层中所要使用的颜料的量可以依赖于所要使用的颜料的类型和平均粒径而变化，并且因此不能不加选择地限定。然而，该量优选为1.5至15g/m2，更优选3至10g/m2等。当该量为至少1.5g/m2时，该层可以容易地确保所需的反射率；并且当最多15g/m2时，可以进一步将反射层的强度保持为更高。
(2)粘合剂
本发明中的着色剂层可以含有至少一种粘合剂。如果有，该层中粘合剂的量为其中的颜料的优选15至200质量％，更优选17至100质量％。当粘合剂的量为至少15质量％时，着色剂层的强度可以保持为更好；并且当最多200质量％时，层的反射率和装饰设计可以提高。
适合用于着色剂层的粘合剂包括，例如，聚酯、聚氨酯、丙烯酸类树脂、聚烯烃等。首先，从其耐久性的角度，丙烯酸类树脂和聚烯烃用于粘合剂是优选的。作为丙烯酸类树脂，还优选的是丙烯酰基和硅氧烷的复合树脂。粘合剂的优选的实例是下面提到的实例。
聚烯烃的实例包括Chemipearl S-120、S-75N(都由Mitsui Chemical制造)。丙烯酸类树脂的实例包括Jurymer ET-410、SEK-301(都由NihonJunyaku制造)。丙烯酰基和硅氧烷的复合树脂的实例包括CeranateWSA1060、WSA1070(都由DIC制造)，以及H7620、H7630、H7650(都由Asahi Kasei Chemicals制造)。
(3)添加剂
除了粘合剂和颜料之外，本发明中的着色剂层可以任选地含有交联剂、表面活性剂、填充剂等。
交联剂包括环氧型、异氰酸酯型、三聚氰胺型、碳二亚胺型、
唑啉型等交联剂。着色剂层中交联剂的量优选为其中的粘合剂的5至50质量％，更优选10至40质量％。当交联剂的量为至少5质量％时，该试剂可以展现良好的交联效果，并且着色剂层的强度和粘附性可以从而保持高；并且当最多50质量％时，用于该层的涂布液的储存期可以保持为长久。
作为表面活性剂，可以使用任意已知的表面活性剂如阴离子或非离子表面活性剂。所要加入的表面活性剂的量为优选0.1至15mg/m2，更优选0.5至5mg/m2。当表面活性剂的量为至少0.1mg/m2时，可以有效地防止涂布失败；并且当最多15mg/m2时，层的粘附性是出色的。
除了上述颜料之外，可以将任意其他填充剂如二氧化硅等加入至着色剂层。所要加入的填充剂的量优选为着色剂层中的粘合剂的最多20质量％，更优选最多15质量％。当含有这种填充剂时，着色剂层的量可以增加。当填充剂的量为最多20质量％时，该层中颜料的比例可以保持为良好并且该层确保良好的光反射(反射率)和良好的装饰设计。
(4)用于形成着色剂层的方法
关于形成着色剂层，这里可以采用的是将含有颜料的聚合物板粘附至该膜的方法、在制备本发明的膜中共挤出着色剂层的方法、涂布方法等。在那些中，因为简单并且能够形成高度均匀的和薄的涂层，涂布方法是优选的。对于涂布方法，例如，可以使用的是任意已知的传递凹印辊涂布机、棒涂机等。用于涂布液的溶剂可以是水，或者也可以是有机溶剂如甲苯、甲基乙基酮等。然而，从环境负担的角度，溶剂优选是水。
可以或者单独地或者组合地使用一种单独的或两种以上不同类型的这种溶剂。
(5)物理性质
优选地，作为含有白色颜料的白色层(光反射层)形成着色剂层。白色层在550nm的光反射率优选为至少75％。当反射率为至少75％时，该层对用于将已经通过太阳能电池元件并且未用于发电使用的太阳光送回至电池是有效的，因此有效地增加电池的发电效率。
优选地，白色层(光反射层)的厚度大约为1至20μm，更优选1至10μm，甚至更优选1.5至10μm。当厚度为至少1μm时，该层可以容易地确保所需的装饰设计和反射率；并且当最多20μm时，可以改善层的表面条件。
-下涂层-
可以将下涂层设置在本发明的太阳能电池保护板中。例如，在其中将着色剂层设置在聚酯膜中的情况下，可以将下涂层设置在着色剂层与基板膜之间。下涂层可以包含粘合剂、交联剂、表面活性剂等。
要在下涂层中的粘合剂包括聚酯、聚氨酯、丙烯酸类树脂、聚烯烃等。除了其中的粘合剂，可以将交联剂如环氧型、异氰酸酯型、三聚氰胺型、碳二亚胺型、
唑啉型等交联剂，表面活性剂如阴离子、非离子等表面活性剂，以及填充剂如二氧化硅等加入至下涂层。
涂布可以在双轴拉伸的基板膜上也可以在单轴拉伸的基板膜上进行。在这种情况下，在涂布之后，可以将基板膜在与之前的拉伸方向不同的方向上进一步拉伸。此外，在将拉伸的基板膜如此之后，可以将基板膜在两个方向上拉伸。
优选地，下涂层的厚度为大约0.05μm至2μm，更优选0.1μm至1.5μm。当该厚度为至少0.05μm时，该层可以容易地确保所需的粘附性；并且当为最多2μm时，该层的表面条件可以保持良好。
-易粘合层-
在其中使用本发明的太阳能电池保护板用于构建太阳能电池模块的情况下，膜可以在用密封剂密封的太阳能电池元件的电池侧基板上的密封剂侧上具有易粘合层。从而提供的能够展现粘附性以粘附所含有的密封剂(尤其是乙烯/乙酸乙烯酯共聚物)的易粘合层(例如，用密封剂密封的太阳能电池元件的电池侧基板上的密封剂的表面)提高了背板与密封剂之间的粘附性。
<太阳能电池模块>
本发明的太阳能电池模块含有本发明的太阳能电池保护板。
图1示意性地显示了本发明的太阳能电池模块的构造的一个实例。本发明的太阳能电池模块10构造为使得将用于将太阳光的光能转化为电能的太阳能电池元件20夹在太阳光落在其上的透明前基板24(其可以是本发明的太阳能电池保护板)与太阳能电池背板12(优选其为本发明的太阳能电池保护板)之间。可以将透明前基板24与背板12之间的空间用例如，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等的树脂22(通常所说的密封剂)密封。本发明的太阳能电池模块10具有电池侧基板，所述电池侧基板包括太阳能电池元件20和密封太阳能电池元件20的密封剂22，并且优选地，保持电池侧基板的密封剂22与本发明的太阳能电池保护板10的PET基板16接触。更优选地，在本发明的太阳能电池模块10中，从模块的耐候性的角度，将本发明的太阳能电池保护板12的涂层14安置为最外层。本发明的太阳能电池保护板12可以在密封剂22和本发明的太阳能电池保护板10的PET基板16之间具有着色剂层(反射层)18。
除太阳能电池模块、太阳能电池元件和背板之外的其他部分描述在，例如，“太阳光发电体系组成材料(Sunlight Power Generation SystemConstituent Materials)”(由Eiichi Sugimoto编辑，由Kogyo ChosakaiPublishing出版，2008)中。
透明基板可以具有能够通过其透射太阳光的光透过性，并且可以适宜地选自光透射基板。从发电效率的角度，具有高光透过率的那些是优选的，并且这种类型的基板的优选的实例包括玻璃基板、透明树脂如丙烯酸类树脂等
作为太阳能电池元件，本文可以使用的是用于多种已知的太阳能电池元件中的任一种，包括，例如，单晶硅、多晶硅、非晶硅等的硅材料；铜-铟-镓-硒、铜-铟-硒、镉-碲、镓-砷的III-V族或II-VI族化合物半导体材料等。
[实施例]
参考以下实施例更具体地描述本发明的特征。
在以下实施例中，所使用的材料，其量和比例，处理和处理方法的细节可以适宜地修改或变更而不离开本发明的精神和范围。因此，本发明不应由下面提到的实施例限制性地说明。
除非另外具体地指出，“份”是以质量计。
(测量方法)
-断裂伸长保持率-
将样品切割为各自具有10mm的宽度和200mm的长度的条，从而制备测试条A和B。
将测试条A在大气中在25℃和60％的相对湿度调节24小时，并且之后在拉伸测试中使用Tensilon(ORIENTEC的RTC-1210A)测试。所要拉伸的样品的长度为10cm并且拉伸速率为20mm/分钟。将在该评价中获得的测试条的断裂伸长率称为L0。
分别地，在大气中在120℃和100％的相对湿度对测试条B进行湿热处理50小时，并且在与用于测试条A的测试相同的拉伸测试中测试。将测试条B的断裂伸长率称为L1。
基于如根据测量方法测量的样品的断裂伸长率的数据L0和L1，根据以下公式计算样品的断裂伸长保持率(％)。
断裂伸长保持率(％)＝L1/L0×100
结果在表1和表2中在其中的断裂伸长保持率栏中给出。
(2)湿热老化之前的粘附性
使用单刃刀，将样品的氟聚合物层的表面纵向和横向各自在6条线中以3mm的间隔横切从而形成总计25个横切块(cross-cuts)。将Mylar胶带(胶粘聚酯胶带)粘贴在横切块表面，并且沿样品的表面在180度的方向上通过手剥离。基于在测试中剥离的横切块的数目，评价背层的粘附能力并且根据以下评价标准分级。评价等级4或5的样品是可实用的样品。
<评价标准>
5：无横切块剥离(0个横切块剥离)。
4：0至少于0.5个横切块剥离。
3：0.5至少于2个横切块剥离。
2：2至少于10个横切块剥离。
1：10个以上横切块剥离。
(3)湿热老化之后的粘附性
将样品保持在120℃和100％的相对湿度的环境条件下50小时，并且之后在25℃和60％的相对湿度的环境调节1小时。随后，根据与对于上述“湿热老化之前的粘附性”相同的评价方法评价氟聚合物层的粘附能力。评价等级3、4或5的样品是可实用的样品。
(4)热收缩率
切割样品膜以给出5cm×15cm的矩形测试片。平行于MD(机器方向，或者换言之，膜移动方向)以具有15cm的侧边的那些切割片称为MD样品，并且平行于TD(横向方向，或者换言之，垂直于膜移动方向的方向)以具有15cm的侧边的那些切割片称为TD样品；并且制备3个MD样品和3个TD样品。将这些样品在膜宽度的五等份的每个点切出，并且从而总计制备15个MD样品和15个TD样品。
将每个样品在25℃并且在60％的相对湿度调节3小时以上，将各自具有10cm的基底长度的一对孔形成在其中，并且用销规测量孔之间的距离(这称为L1)。
将每个样品在无张力的情况下，在空气温度控制浴在150℃热处理30分钟。随后，将每个样品在25℃并且在60％的相对湿度调节3小时以上，并且用销规测量孔之间的距离(这称为L2)。
100×(L1-L2)/L1显示每个样品的热收缩率(％)。全部那些MD和TD样品的平均值在表1和表2中的“热收缩率”栏中给出。
[实施例1]
(1)耐候性聚酯膜的形成
(聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂PET1的制备)
根据下面提到的方法使用Ti催化剂，通过聚合制备聚酯树脂。
将100kg的高纯对苯二甲酸(由Mitsui Chemical制造)和45kg的乙二醇(Nippon Shokubai)的浆液相继进料至酯化槽中，在其中预先放有约123kg的双(羟乙基)对苯二甲酸酯，并且将其保持在250℃的温度并且在1.2×105Pa的压力下，花费4小时；并且在加入之后，使酯化继续另外1小时。随后，将从而获得的123kg的酯化产物转移至缩聚槽中。
接下来，将乙二醇以相对于所要获得的聚合物0.3质量％的量加入至其中已经放入酯化产物的缩聚槽中。在将其搅拌5小时之后，向其中分别以相对于所要获得的聚合物30ppm和15ppm的量加入乙酸钴和乙酸锰的乙二醇溶液。在将其再搅拌5分钟之后，以相对于所要获得的聚合物5ppm的量向其加入钛烷氧化物化合物的2质量％乙二醇溶液。这里使用的钛烷氧化物化合物是JP-A2005-340616，第[0083]段的实施例1中制备的钛烷氧化物化合物(具有4.44质量％的Ti含量)。在5分钟之后，以相对于所要获得的聚合物5ppm的量向其加入二乙基膦酰基乙酸乙酯的10质量％乙二醇溶液。
随后，在30rpm的搅拌下，将低聚物逐渐地从250℃加热至285℃，同时将压力降低至40Pa。达到最终的温度和最终的压力花费的时间各自为60分钟。在反应体系具有预定扭矩(97kg·cm)的时间，将体系用氮吹扫并且恢复至常压，从而终止缩聚反应。从减压开始达到预定搅拌扭矩所花费的时间为3小时。
将所获得的聚合物熔体类似绳状挤出至冷水中，并且立即切割以给出聚合物粒料(具有约3mm的直径和约7mm的长度)。
(聚对苯二甲酸乙二醇酯基板的形成)
将在上面获得的粒料在固相聚合模式中在下面提到的条件下聚合，并且之后在280℃使用双螺杆挤出机在氮流气氛中熔融捏合。将熔体在280℃经由齿轮泵、过滤器和模头流延至金属鼓上，从而给出具有约3mm的厚度的未拉伸的基底。使冷辊带静电并且用冷却剂在10℃冷却。将熔体在冷辊上凝固并且之后剥离以给出未拉伸的膜。
随后，将该膜在纵向方向在90℃拉伸三倍，并且之后在横向方向在120℃拉伸3.3倍。因此，获得具有300μm的厚度的双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯基板(在下文中称为“PET1”)。
-固相聚合-
将在上面获得的粒料在140℃结晶10分钟，之后在170℃干燥3小时，并且以固相聚合的模式在230℃聚合30小时以给出固相聚合树脂。结晶、干燥和固相聚合都在氮流气氛中进行。所获得的PET1基板中的聚对苯二甲酸乙二醇酯的羧基含量为18当量/吨。
(2)聚对苯二甲酸乙二醇酯基板的表面处理
(Itro处理)
对聚对苯二甲酸乙二醇酯基板的一个表面在下面提到的条件下进行Itro处理。
空气提供，154L/分钟
气体提供，7L/分钟
Itro处理液，1L/分钟
移动速度，60m/分钟
火焰与表面之间的距离，20mm
(3)基板的经处理表面上的涂层的形成
(4)涂层(氟聚合物层)的形成
(形成氟聚合物层的涂布液的制备)
将以下成分混合以制备形成氟聚合物层的涂布液。
(涂布液的组成)
Obbligato SW0011F(粘合剂)(氟粘合剂，由AGC Coat-Tech制造，固体含量39质量％) 247.8质量份
碳二亚胺化合物(交联剂)(Carbodilite V-02-L2，由Nisshinbo制造，固体含量40质量％) 24.2质量份
表面活性剂(Naroacty CL95，由Sanyo Chemical Industry制造，固体含量1质量％) 24.2质量份
去离子水 703.8质量份
(用氟聚合物层涂布)
将所获得的形成氟聚合物层的涂布液涂布至PET基板的经Itro-处理过的表面，以使得其粘合剂量可以是2.0g/m2，并且在180℃干燥1分钟以在其上形成具有约2μm的干燥厚度的氟聚合物层。
所获得的层叠体是实施例1的太阳能电池保护板。
[实施例2至10，比较例1至10]
除了如下表1和表2中改变基板PET、表面处理、聚合物、交联剂的类型和填充剂的存在或不存在之外，以与实施例1中相同的方式制备实施例2至10和比较例1至10的太阳能电池保护板。下面描述一些实施例和比较例的细节。
在实施例2中，在下面提到的条件下对聚对苯二甲酸乙二醇酯基板的一个表面进行大气等离子体处理。
当在混合有氩气的空气的等离子体气体的气氛中(气体压力：750托)传送时，用通过在具有5kHz的电源频率的高频放电器中放电产生的等离子体以250W·分钟/m2的输出放电强度照射PET-1的表面15秒。
在实施例3中，使用
唑啉化合物(Epocross WS-700，由NipponShokubai制造，固体含量25％)作为交联剂代替碳二亚胺化合物。
在实施例5中，将30质量份的二氧化硅(由Nissan Chemical Industry制造)作为填充剂加入至形成氟聚合物层的涂布液。
在实施例7中，除了将固相聚合省略之外，根据与实施例1中相同的方法形成粒料，并且根据实施例1，(1-2)的相同的方法将粒料成形为双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯基板(在下文中称为“PET2”)。其他与实施例1中的相同，并且制备实施例7的太阳能电池保护板。PET2基板中聚对苯二甲酸乙二醇酯的羧基含量为30当量/吨。
在实施例8中，使用环氧化合物(由Nagase Chemtex制造，固体含量25％)代替碳二亚胺化合物作为交联剂。
在实施例10中，改变传递基板中的张力以使得基板的热收缩率可以为0.6％。其他与实施例5中相同，并且制备实施例10的太阳能电池保护板。
比较例2是其中将本领域中迄今已知的普通的火焰处理施加至PET基板代替Itro处理的情况。在这里，将对聚对苯二甲酸乙二醇酯的一个表面在下面提到的条件下进行火焰处理。
在传送的同时，将PET-1的表面用来自水平燃烧器的1/17(以体积计)的丙烷气和空气的混合气的燃烧中的火焰照射0.5秒。
比较例3是其中将JP-A2010-053317中的实施例中研究的电晕处理施加至PET基板的情况。在这里，将聚对苯二甲酸乙二醇酯基板的一个表面在下面提到的条件下电晕处理。
移动速度：70m/分钟
照射能量：730J/m2
在比较例4中，使用Olester UD350(聚氨酯树脂，由Mitsui Chemical制造，在下文中称为“PU”，固体含量38％)代替上述Obbligato SW0011F以制备涂布液，并且其他与实施例1中相同，以制备比较例4的太阳能电池保护板。
在比较例10中，改变移动基板中的张力以使得基板的热收缩率可以是0.6％，并且以与比较例1中相同的方式，制备比较例10的太阳能电池保护板。
在断裂伸长保持率、湿热老化之前的粘附性、湿热老化之后的粘附性以及热收缩率几点上评价所获得的样品。结果在表1和表2中给出。
从表1和表2，已知的是在湿热老化之后本发明的太阳能电池保护板具有良好的层间粘附性。另一方面，已知的是，比较例1至3和8至10的板(其中PET基板未经表面处理或以与Itro处理或大气处理不同的方式表面-处理)在湿热老化之后PET基板与涂层之间的粘附性上全部是差的。还已知的是，其中使用聚氨酯代替氟树脂层的比较例4至7的板在湿热老化之后基板与涂层之间的粘附性上全部是差的。
[实施例11]
使用实施例1中获得的太阳能电池保护板样品。根据下面提到的方法，将反射层提供至太阳能电池保护板以构造太阳能电池背板。
<反射层>
-形成反射层的涂布液的制备-
将以下成分混合以制备形成反射层的涂布液。
(涂布液的组成)
实施例1中使用的二氧化钛分散液 714.3质量份
聚丙烯酸类树脂的水性分散液[粘合剂：Julimar ET410，由Nippon Junyaku制造，固体含量30％] 171.4质量份
聚氧化烯烷基醚[Naroacty CL95，由Sanyo Chemical Industry制造，固体含量1％] 26.8质量份
去离子水 69.6质量份
-反射层的形成-
将所获得的涂布液涂布至PET基板与其涂布有下涂层和氟聚合物层的表面相反的表面上，并且在180℃干燥1分钟以在其上形成具有约2μm的厚度并且具有5.5g/m2的二氧化钛量的反射层。
根据上述方法，制备了具有反射层/PET基板/氟聚合物层的层叠体结构的太阳能电池背板。
[实施例12]
将具有3mm的厚度的加强玻璃片、EVA板(Mitsui Chemicals Fabro的SC50B)、结晶型太阳能电池元件、EVA板(Mitsui Chemicals Fabro的SC50B)和实施例11的样品板(太阳能电池背板)按以上顺序层叠，并且使用真空层叠机(Nisshinbo的真空层叠机)热压，从而将加强的玻璃片、太阳能电池和样品片粘附至EVA。在这里，安置样品板以使得其反射层可以与EVA板接触。
EVA粘附条件如下。
使用真空层叠机，将层状样品在128℃抽真空3分钟，并且之后压制2分钟用于临时粘附。随后，将其在干燥烘箱中在150℃处理30分钟用于最终层叠。
以如上的方式，制备结晶型太阳能电池模块。尝试将该太阳能电池模块用于发电，并且作为太阳能电池展现出良好的发电性能。
[工业实用性]
本发明的太阳能电池保护板有益地用于例如作为用于构建太阳能电池模块的背板(即通常所说的安置在与太阳能电池元件中太阳光落在其上的一侧相反的一侧上的背板)。
[引用标记列表]
10 太阳能电池模块
12 背板(本发明的太阳能电池保护板)
14 涂层(氟聚合物层)
16 PET载体
18 反射层
20 太阳能电池元件
22 密封剂
24 透明前基板
Claims (17)
1.一种太阳能电池保护板，所述太阳能电池保护板包括含有聚对苯二甲酸乙二醇酯的基板，所述含有聚对苯二甲酸乙二醇酯的基板已经通过采用引入硅烷化合物的火焰的火焰处理或通过大气压等离子体处理而进行了表面处理，并且在所述基板的经处理表面上具有含有氟聚合物的涂层。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池保护板，其中所述涂层含有得自碳二亚胺化合物型交联剂和唑啉化合物型交联剂中的至少一种的交联结构。
3.根据权利要求1或2所述的太阳能电池保护板，其中所述涂层含有至少一种填充剂。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的太阳能电池保护板，所述太阳能电池保护板在120℃和100％的相对湿度的条件下储存50小时之后的断裂伸长率为所述太阳能电池保护板在储存之前的断裂伸长率的至少50％。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的太阳能电池保护板，所述太阳能电池保护板在150℃储存30分钟之前与之后的热收缩率为0至0.5％。
6.根据权利要求1至5中的任一项所述的太阳能电池保护板，其中所述基板的经处理表面和所述涂层保持彼此直接接触而在其间没有任何粘合剂或粘着剂。
7.根据权利要求1至6中的任一项所述的太阳能电池保护板，其中所述涂层的厚度为0.5至15μm。
8.根据权利要求1至7中的任一项所述的太阳能电池保护板，其中所述涂层是最外层。
9.根据权利要求1至8中的任一项所述的太阳能电池保护板，其中所述基板在用密封剂密封的太阳能电池元件的电池侧基板的密封剂侧使用。
10.一种用于制备太阳能电池保护板的方法，所述方法包括通过采用保持引入到火焰中的硅烷化合物的火焰处理或通过大气压力下的等离子体处理对聚对苯二甲酸乙二醇酯基板的至少一个表面进行处理，并且用含有氟聚合物的涂层组合物涂布所述基板的经处理表面。
11.根据权利要求10所述的用于制备太阳能电池保护板的方法，其中所述涂层组合物含有碳二亚胺化合物型交联剂和
唑啉化合物型交联剂中的至少一种。
12.根据权利要求10或11所述的用于制备太阳能电池保护板的方法，其中所述涂层组合物含有至少一种填充剂。
13.一种太阳能电池保护板，所述太阳能电池保护板根据权利要求10至12中的任一项所述的太阳能电池保护板制备方法制备。
14.一种太阳能电池用背板，所述太阳能电池用背板含有权利要求1至9和13中的任一项所述的太阳能电池保护板。
15.一种太阳能电池模块，所述太阳能电池模块含有权利要求1至9和13中的任一项所述的太阳能电池保护板。
16.根据权利要求15所述的太阳能电池模块，所述太阳能电池模块包括太阳能电池元件和电池侧基板，所述电池侧基板含有用于密封所述太阳能电池元件的密封剂，并且其中所述电池侧基板的所述密封剂保持与所述太阳能电池保护板的基板接触。
17.根据权利要求15或16所述的太阳能电池模块，其中所述太阳能电池保护板的所述涂层被安置作为最外层。
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Application publication date: 20130717 |