CN107406603A - 白色聚酯薄膜及其制造方法、太阳能电池用背板以及太阳能电池模块 - Google Patents

白色聚酯薄膜及其制造方法、太阳能电池用背板以及太阳能电池模块 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种白色聚酯薄膜及其制造方法、太阳能电池用背板以及太阳能电池模块。所述白色聚酯薄膜含有聚酯和平均一次粒径为0.20~0.40μm的白色粒子,白色粒子相对于薄膜总质量的含量为1.0~5.0质量%,在分散于薄膜内的白色粒子的一次粒子及凝聚粒子的总个数中,在薄膜的剖面中与薄膜的面方向平行的方向的粒径为0.40~0.80μm的凝聚粒子的比率为10~20个数%,末端羧基浓度为6~30当量/吨。

Description

白色聚酯薄膜及其制造方法、太阳能电池用背板以及太阳能 电池模块
技术领域
本发明涉及一种白色聚酯薄膜及其制造方法、太阳能电池用背板以及太阳能电池模块。
背景技术
近年来,作为新一代的可持续使用的能量源,太阳能电池备受瞩目。
太阳能电池模块由如下等部件构成:太阳能电池元件;密封材料,包围(密封)太阳能电池元件;透明的前侧基板,配置于太阳能电池元件的受光面侧;及太阳能电池用背面保护片(也称为“太阳能电池用背板”或“背板”)保护与受光面侧相反的一侧(背面侧)。
由于在室外长期使用太阳能电池模块,因此对这些构成部件要求耐侯性即对自然环境的耐久性。
并且,为了太阳能电池的普及,提高发电效率是非常重要的。作为提高太阳能电池模块的发电效率的方法,除了提高太阳能电池元件本身的光电变换效率以外,可以举出在太阳能电池用背板中反射有助于发电的可见光区域的波长的光线并增加入射到太阳能电池元件的光线的方法、反射近红外区域波长的光线以防止太阳能电池的蓄热的方法等。
另一方面,作为太阳能电池用背板中所使用的基材,代表性的是氟类薄膜、聚乙烯类薄膜及聚酯类薄膜。
尤其,聚酯类薄膜由于价格低廉且具有优异的特性,因此被广泛用作太阳能电池用背板用的基材。其中,提出有为了提高可见光区域及近红外区域波长的光线的反射率来提高太阳能电池的发电效率而掺入了白色粒子的白色聚酯薄膜。
日本特开2011-258879号公报中记载有如下内容:通过使太阳能电池模块的背面保护片(背板)含有平均粒径为0.15μm以上且0.35μm以下的氧化钛A和平均长轴长度为0.7~6μm、平均短轴长度为0.2~1.5μm的氧化钛B这两种氧化钛,同时提高可见光区域和近红外区域的反射率,由此提高太阳能电池模块的发电效率。
国际公开第2013/005822号中记载有如下内容:通过使太阳能电池用背板含有5~70质量%的平均粒径为0.05~0.9μm的无机填料及有机填料中的至少一种且形成以填料为核的空孔,并将空孔率设为55%以下,由此提高可见光~近红外区域的反射率。
发明内容
发明要解决的技术课题
为了提高太阳能电池的发电效率,使用掺入了白色粒子并提高了近红外区域以下及红外区域波长的光线的反射率的白色聚酯薄膜作为太阳能电池用背板是有效的。作为掺入到聚酯薄膜中的白色粒子的粒径,在米氏光散射理论中认为波长的约一半的粒径下散射能变强,因此为了可见光区域的反射,使用0.20~0.40μm粒径的白色粒子,且为了近红外区域的反射,使用0.40~1.00μm粒径的白色粒子是有效的。
另一方面,在对聚酯掺入白色粒子的工序中,产生由白色粒子中所含的水分引起的水解及由通过白色粒子的剪切而产生的发热引起的热分解。白色粒子的粒径越大,剪切发热就越大,因此为了提高近红外区域的反射率,若使用粒径相对大的白色粒子,则产生由热分解引起的聚酯的分子量下降,其结果,引起耐水解性的下降。
日本特开2011-258879号公报中所公开的太阳能电池用背板中,在将平均长轴长度为0.7~6μm、平均短轴长度为0.2~1.5μm的粒径大的氧化钛B掺入到背板中的工序中,容易产生树脂的分解,导致耐水解性下降。
并且,国际公开第2013/005822号中所公开的太阳能电池用背板中,在将背板设置于室外时,形成于背板中的空孔成为水分蓄积的温床,产生以空孔为起点的水解,因此成为损害耐水解性的原因。
即,为了提高可见光区域及近红外区域的反射率而使聚酯薄膜含有白色粒子,这与耐水解性的提高存在权衡的关系。从这种原因考虑,为了提高太阳能电池的发电效率,难以兼顾提高可见光区域和近红外区域这两个区域的波长的光线的反射率和耐水解性。
本发明鉴于上述情况,其目的在于提供一种耐水解性优异且可见光区域及近红外区域的光线的反射率优异的白色聚酯薄膜及其制造方法、太阳能电池用背板、以及能够在室外长期维持较高的发电效率的太阳能电池模块。
用于解决技术课题的手段
用于实现上述目的的具体方法如下。
<1>一种白色聚酯薄膜,其含有聚酯和平均一次粒径为0.20~0.40μm的白色粒子,
白色粒子相对于薄膜总质量的含量为1.0~5.0质量%,
在观察薄膜的厚度方向的剖面时,在分散于薄膜内的白色粒子的一次粒子及凝聚粒子的总个数中,在薄膜的剖面中与薄膜的面方向平行的方向的粒径为0.40~0.80μm的凝聚粒子的比率为10~20个数%,
末端羧基浓度为6~30当量/吨。
<2>根据<1>所述的白色聚酯薄膜,其厚度为280~500μm。
<3>一种白色聚酯薄膜的制造方法,其为制造<1>或<2>所述的白色聚酯薄膜的方法,
所述制造方法中使用聚酯A的特性粘度IVA及聚酯B的特性粘度IVB满足下述式(I)及(II)的聚酯A及聚酯B,
且包含以下工序:
母料准备工序,准备含有聚酯A和平均一次粒径为0.20~0.40μm且含量为40~60质量%的白色粒子的母料;
挤出工序,将母料及聚酯B供给至挤出机,一边以使挤出机的螺杆的每1分钟的转速N、从挤出机的出口挤出的熔融树脂的每1小时的挤出量Q、挤出机的机筒的内径D满足下述式(III)的方式进行控制,一边将熔融树脂熔融挤出至冷却辊上,由此形成未拉伸薄膜;及
拉伸工序,将未拉伸薄膜沿至少一个方向进行拉伸。
IVA+0.12<IVB (I)
IVB>0.74 (II)
3.0×10-6×D2.8<Q/N<9.0×10-6×D2.8 (III)
N的单位为min-1,Q的单位为kg/h,D的单位为mm,IVA及IVB的单位均为dL/g。
<4>根据<3>所述的白色聚酯薄膜的制造方法,其中,在挤出工序中,将母料和聚酯B分别通过不同的供给装置供给至挤出机,对聚酯B的供给量的每单位时间的平均供给量赋予±1.0%~±5.0%的变动而将聚酯B供给至挤出机。
<5>根据<3>或<4>所述的白色聚酯薄膜的制造方法,其中,在挤出工序中,将聚酯B以500~5000kg/h的供给量供给至挤出机。
<6>一种太阳能电池用背板,其包含<1>或<2>所述的白色聚酯薄膜。
<7>一种太阳能电池模块,其包含:
太阳能电池元件;
密封材料,密封太阳能电池元件;
前侧基板,在太阳能电池元件的受光面侧配置于比密封材料更靠外侧;及
<6>所述的太阳能电池用背板,在太阳能电池元件的与受光面侧相反的一侧配置于比密封材料更靠外侧。
发明效果
根据本发明,提供一种耐水解性优异且可见光区域及近红外区域的光线的反射率优异的白色聚酯薄膜及其制造方法、太阳能电池用背板、以及能够在室外长期维持较高的发电效率的太阳能电池模块。
附图说明
图1是表示在薄膜的厚度方向的剖面中分散于薄膜内的白色粒子的概略图。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行说明,但以下实施方式为本发明的一例,并不限定本发明。
另外,本申请说明书中,表示数值范围的“~”是以将其前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的含义来使用的。并且,在数值范围内只有上限值记载有单位时,表示下限值也是与上限值相同的单位。
本发明人鉴于上述课题,进行了深入研究的结果,发现在含有白色粒子的聚酯薄膜中,通过白色粒子的含量、白色粒子的一次粒子的粒径、凝聚粒子的粒径及比例以及末端羧基浓度分别满足规定的条件,能够解决上述课题,并兼顾耐水解性的提高和可见光区域及近红外区域的光线的反射率的提高。本发明是基于该见解而完成的。
<白色聚酯薄膜>
本公开的白色聚酯薄膜(以下,有时记为“聚酯薄膜”或“薄膜”。)含有聚酯和平均一次粒径为0.20~0.40μm的白色粒子,白色粒子相对于薄膜总质量的含量为1.0~5.0质量%,在观察薄膜的厚度方向的剖面时,在分散于薄膜内的白色粒子的一次粒子及凝聚粒子的总个数中,在薄膜的剖面中与薄膜的面方向平行的方向的粒径(以下,有时记为“薄膜面方向的粒径”或简记为“粒径”。)为0.40~0.80μm的凝聚粒子的比率为10~20个数%,末端羧基浓度为6~30当量/吨。
本公开的白色聚酯薄膜中所含的平均一次粒径为0.20~0.40μm的白色粒子在薄膜内作为一次粒子或凝聚粒子而分散存在。在此,一次粒子是指在薄膜内白色粒子不与其他白色粒子接触而单独存在的状态,凝聚粒子是指通过一次粒子在薄膜内与其他一次粒子接触而使2个以上的一次粒子发生聚集从而形成1个粒子的状态。
在米氏光散射理论中认为在波长的约一半的粒径下散射能变强。本公开的白色聚酯薄膜由于含有平均一次粒径为0.20~0.40μm的白色粒子,因此能够有效地反射位于可见光区域的光线(例如,波长:400~800nm)。
另一方面,在分散于本公开的白色聚酯薄膜内的白色粒子的一次粒子及凝聚粒子的总个数中,10~20个数%是薄膜面方向的粒径为0.40~0.80μm的凝聚粒子。通过这些凝聚粒子的存在,尤其能够有效地反射位于近红外区域的光线(例如,波长:800~2000nm)。并且,这些凝聚粒子主要是在制造本公开的白色聚酯薄膜时的挤出工序中一次粒径为0.20~0.40μm的白色粒子凝聚而生成的,因此与使用一次粒径为0.40~0.80μm的白色粒子的情况相比,可抑制剪切发热。因此,认为可抑制由热分解引起的聚酯的分子量下降,其结果,可得到耐水解性高的聚酯薄膜。
(聚酯)
本公开的白色聚酯薄膜中所含的聚酯并没有特别限制,例如可以举出由芳香族二元酸或其酯形成性衍生物和二醇或其酯形成性衍生物合成的线状饱和聚酯。
作为具体例,可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚间苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸-1,4-环己二甲酯、聚-2,6-萘二甲酸乙二酯(PEN)等。其中,从力学物性及成本的平衡的观点考虑,优选聚对苯二甲酸乙二醇酯及聚-2,6-萘二甲酸乙二酯,尤其优选聚对苯二甲酸乙二醇酯。
本公开的白色聚酯薄膜中所含的聚酯可以是均聚物,也可以是共聚物。另外,本公开的白色聚酯薄膜中,作为树脂成分,可以含有在聚酯中混合了少量其他种类的树脂例如聚酰亚胺等的树脂。
(白色粒子)
本公开的白色聚酯薄膜中,相对于薄膜总质量,含有1.0~5.0质量%的平均一次粒径为0.20~0.40μm的白色粒子,在分散于薄膜内的白色粒子的一次粒子及凝聚粒子的总个数中,粒径为0.40~0.80μm的凝聚粒子的比率为10~20个数%。
本公开的白色聚酯薄膜中所含的白色粒子可以是无机粒子或有机粒子中的任意一种,也可以同时使用两者。
作为无机粒子,例如能够使用湿式二氧化硅、干式二氧化硅、胶体二氧化硅、碳酸钙、硅酸铝、磷酸钙、氧化铝、碳酸镁、碳酸锌、氧化钛、氧化锌(也称为锌白)、氧化锑、氧化铈、氧化锆、氧化锡、氧化镧、氧化镁、碳酸钡、碳酸锌、碱性碳酸铅(也称为铅白)、硫酸钡、硫酸钙、硫酸铅、硫化锌、云母、云母钛、滑石、粘土、高岭土、氟化锂、氟化钙等。
并且,可以对白色粒子的表面实施氧化铝、二氧化硅等无机材料的表面处理,也可以实施硅氧烷类、醇类等有机材料的表面处理。
在这些白色粒子中,优选二氧化钛及硫酸钡,尤其优选二氧化钛粒子。本公开的白色聚酯薄膜通过含有二氧化钛粒子,即使在光照射下也能够发挥优异的耐久性。
二氧化钛存在金红石型和锐钛矿型,本公开的白色聚酯薄膜优选含有以金红石型为主体的二氧化钛粒子。在此所说的“主体”是指金红石型二氧化钛在全部二氧化钛粒子中的量超过50质量%。
紫外线区域的光线对太阳能电池的发电几乎没有帮助,因此从防止聚酯由紫外线引起的劣化的观点考虑,优选白色粒子的紫外线的分光反射率较高。二氧化钛的金红石型的紫外线的分光反射率非常大,相对于此,锐钛矿型具有紫外线的吸收率较大(分光反射率较小)的特性。根据二氧化钛的结晶形态中的这种分光特性差异,通过利用金红石型的紫外线吸收性能,例如能够在太阳能电池背面保护用聚酯薄膜(太阳能电池用背板)中提高耐光性。并且,通过利用金红石型二氧化钛的紫外线吸收性能,即使实质上不添加其他紫外线吸收剂,在光照射下的薄膜耐久性也优异。因此,不易产生由紫外线吸收剂的渗出引起的污染及粘附性的下降。
本公开的白色聚酯薄膜中所含的二氧化钛粒子中的锐钛矿型二氧化钛的含量优选为10质量%以下,更优选为5质量%以下,尤其优选为0质量%。若本公开的白色聚酯薄膜中所含的二氧化钛粒子中的锐钛矿型二氧化钛的含量为10质量%以下,则金红石型二氧化钛在全部二氧化钛粒子中所占的量相对较高,因此紫外线吸收性能变得充分,此外,锐钛矿型二氧化钛由于光催化作用较强,因此能够通过光催化作用来抑制耐光性下降。金红石型二氧化钛和锐钛矿型二氧化钛能够根据X射线结构衍射或分光吸收特性来区分。
关于金红石型二氧化钛粒子,可以对粒子表面利用氧化铝、二氧化硅等无机材料实施表面处理,也可以利用硅类、醇类等有机材料实施表面处理。
金红石型二氧化钛可以在配合于聚酯之前,使用纯化工艺调整粒径、除去粗大粒子。作为纯化工艺的工业上的方法,粉碎方法中例如能够适用喷磨机或球磨机,作为分级方法,例如能够适用干式或湿式离心分离。
本公开的白色聚酯薄膜可以含有有机粒子作为白色粒子。有机粒子优选耐受聚酯薄膜的制膜中的热的粒子,例如可以使用包含交联型树脂的白色粒子。具体而言,可以使用利用二乙烯基苯进行了交联的聚苯乙烯等。
(白色粒子的含量)
本公开的白色聚酯薄膜中所含的白色粒子的含量相对于薄膜总质量为1.0质量%以上且5.0质量%以下,优选为2.0质量%以上且4.5质量%以下。
若聚酯薄膜中所含的白色粒子的含量低于1.0质量%,则虽然耐侯性优异,但可见光区域和近红外区域均无法得到充分的反射率。若白色粒子的含量超过5.0质量%,则虽然可见光区域和近红外区域的反射率均优异,但耐水解性下降,无法得到兼顾了耐水解性与可见光区域及近红外区域的反射率的薄膜。通过将薄膜整体的白色粒子的含量设为1.0~5.0质量%,优选设为2.0~4.5质量%的范围,尤其能够平衡良好地兼顾耐水解性与可见光区域及近红外区域的反射率。
白色聚酯薄膜中所含的白色粒子的含量能够通过下述方法进行测定。
在坩埚中称取3g薄膜作为测定试样,在电烘箱内,于900℃下进行120分钟加热。然后,电烘箱内变凉之后取出坩埚,测定坩埚中残留的灰分的质量。该灰分即为白色粒子成分,将灰分的质量除以测定试样的质量并乘以100的值作为白色粒子的含量(质量%)。
(白色粒子的粒径)
本公开的白色聚酯薄膜中所含的白色粒子的平均一次粒径为0.20~0.40μm,优选为0.20~0.30μm。
根据米氏光散射理论,白色粒子的散射能在粒径的约2倍的波长下变强,因此若白色粒子的粒径低于0.20μm,则可见光区域的波长400~800nm的反射率变小。另一方面,若白色粒子的一次粒径超过0.40μm,则在向聚酯中掺入白色粒子的工序中,通过白色粒子彼此的剪切而产生的发热增大,促进聚酯的热分解,其结果,导致耐水解性下降。本公开的白色聚酯薄膜是使用平均一次粒径为0.20~0.40μm的白色粒子而制造的,因此通过白色粒子彼此的剪切而产生的发热被抑制为较低,能够抑制由聚酯的热分解引起的耐水解性的下降。
本公开的白色聚酯薄膜中所含的白色粒子优选一次粒子的粒径分布的峰在0.20~0.40μm的范围内单一。若一次粒径的粒子分布在0.20~0.40μm的范围内具有单一的峰,则在向聚酯中掺入白色粒子的工序中,可有效地抑制通过白色粒子彼此的剪切而产生的发热增大,可抑制因聚酯的热分解而使耐水解性下降。并且,若粒径分布的峰单一,则容易将薄膜中的白色粒子的粒径控制在优选的范围内,容易得到充分的近红外区域的反射率。
本公开的白色聚酯薄膜中所含的白色粒子的一部分作为凝聚的凝聚粒子而存在,在分散于薄膜内的白色粒子的一次粒子及凝聚粒子的总个数中,薄膜面方向的粒径为0.40~0.80μm的凝聚粒子存在10~20个数%。薄膜面方向的粒径为0.40~0.80μm的粒子尤其有助于近红外区域的光线的反射,通过存在10个数%以上,能够得到充分的近红外区域的反射率。另一方面,若薄膜面方向的粒径为0.40~0.80μm的凝聚粒子为20个数%以下,则未凝聚且有助于可见光区域的光线的反射的0.20~0.40μm的白色粒子(一次粒子)也相对大量存在,能够得到充分的可见光区域的反射率。
从耐水解性、可见光区域的反射率及近红外区域的反射率的平衡的观点考虑,薄膜面方向的粒径为0.40~0.80μm的凝聚粒子的比率优选为14~16个数%。
在观察分散于薄膜内的白色粒子的粒径时,使用扫描型电子显微镜。在样品的10处不同的部位,观察沿着薄膜的拉伸方向(第1方向)而与薄膜面垂直的切割剖面(薄膜的厚度方向的剖面)和沿着相对于薄膜面内的第1方向垂直的方向(第2方向)而与薄膜面垂直的切割剖面(薄膜的厚度方向的剖面),测定共计20处的观察图像。观察在100~10000倍的适当的倍率下进行,并以能够确认薄膜总厚度的宽度中的白色粒子的分散状态的方式拍摄了照片。
例如,若为经双轴拉伸的薄膜,则将纵向拉伸方向(输送方向)及横向拉伸方向中的一方向设为第1方向,若为经单轴拉伸的薄膜,则将拉伸的方向设为第1方向而沿着第1方向及第2方向分别观察薄膜的厚度方向的剖面(薄膜剖面)即可。
并且,若为薄膜卷的状态,则沿着辊的周向(输送方向)及宽度方向分别观察薄膜的厚度方向的剖面即可。并且,例如若为沿着辊的周向及宽度方向切断的矩形薄膜,则沿着与成直角的2个边分别平行的方向观察薄膜剖面即可。
另外,本公开的薄膜内的凝聚粒子由于沿拉伸方向取向,因此与切断后的薄膜的形状无关地,将凝聚粒子取向的方向设为第1方向而沿着第1方向及第2方向分别观察薄膜剖面即可。
另外,当薄膜的拉伸方向或薄膜内的凝聚粒子取向的方向不明确时,将在薄膜面内正交的任意2个方向设为第1方向及第2方向而分别观察薄膜剖面即可。
就白色粒子的平均一次粒径而言,对于从所得到的照片中随机选择的至少200个一次粒子,对各粒子的外周进行跟踪,并通过图像分析装置,根据这些跟踪图像测定与一次粒子的薄膜面平行的方向的长度,将其定义为一次粒径。白色粒子的平均一次粒径使用将进行了测定的至少200个一次粒径的值进行算术平均的值。
另外,若在薄膜的制造之前,则可以对从用作原料的白色粒子(白色颜料)中随机选择的至少200个一次粒子,与上述同样地进行观察,并通过算术平均求出平均一次粒径。
另一方面,就薄膜面方向的粒径为0.40~0.80μm的凝聚粒子的个数的比例而言,对于从所得到的照片中随机选择的至少200个粒子(一次粒子及凝聚粒子),对各粒子的外周进行跟踪,并通过图像分析装置,根据这些跟踪图像测定与粒子的薄膜面平行的方向的长度,将其定义为薄膜面方向的粒径。
图1概略地示出在本公开的白色聚酯薄膜110的厚度方向T的剖面中分散于薄膜内的白色粒子的一例。白色粒子以在聚酯112中分别作为一次粒子114或凝聚粒子116而分散的状态存在。例如,凝聚粒子116的薄膜面方向的粒径D相当于在薄膜110的剖面中与薄膜面110A平行的方向S(薄膜面方向)上的凝聚粒子116的两端部之间的长度。
当分散于薄膜内的白色粒子作为一次粒子而存在时,将一次粒子作为1个白色粒子而计数,当作为凝聚粒子而存在时,将凝聚粒子作为1个白色粒子而计数,并以百分比(个数%)表示薄膜面方向的粒径为0.40~0.80μm的凝聚粒子的个数相对于进行了测定的至少200个粒子数的比例。
从得到充分的可见光区域的反射率的观点考虑,在本公开的白色聚酯薄膜中所含的白色粒子的一次粒子及凝聚粒子的总个数中,未凝聚且作为一次粒子而存在且一次粒径为0.20~0.40μm的白色粒子的比率优选为80个数%以上,更优选为84个数%以上。
并且,从得到近红外光域的反射率的观点考虑,在本公开的白色聚酯薄膜中所含的白色粒子的一次粒子及凝聚粒子的总个数中,粒径为0.40~0.80μm的凝聚粒子的比率优选为10个数%以上且20个数%以下,更优选为14个数%以上且16个数%以下。
另外,本公开的白色聚酯薄膜也可以含有一次粒径小于0.20μm的白色粒子,但若一次粒径小于0.20μm的白色粒子作为一次粒子而存在,则对反射率的提高几乎没有帮助。因此,在本公开的白色聚酯薄膜中所含的白色粒子的一次粒子及凝聚粒子的总个数中,一次粒径小于0.20μm的白色粒子的比率优选为3个数%以下,更优选为1.5个数%以下。
若本公开的白色聚酯薄膜含有白色粒子凝聚而粒径超过0.8μm的粗大的凝聚粒子,则容易以粗大粒子为起点发生破裂,导致耐水解性降低。因此,优选实质上不含粒径超过0.8μm的粗大的凝聚粒子。
并且,在本公开的白色聚酯薄膜内分散的白色粒子的一次粒子及凝聚粒子的总个数中,薄膜的面方向(薄膜面方向)的粒径为0.40~0.80μm的粒子大部分是白色粒子的2个以上的一次粒子凝聚而成的凝聚粒子,但也可以含有一次粒径超过0.40μm的白色粒子。但是,若例如一次粒径超过0.40μm的白色粒子作为一次粒子而存在,则虽然有助于近红外光域的光线的反射,但一次粒径较大的白色粒子的比例越大,则有熔融混炼时温度上升而聚酯越容易分解的倾向。因此,一次粒径超过0.40μm的白色粒子的比率优选为2个数%以下,更优选为1个数%以下。
(末端羧基浓度)
本公开的白色聚酯薄膜以6~30当量/吨的浓度含有末端羧基。为了提高薄膜的耐候性,通过将末端羧基的量(末端羧基浓度;也被称为酸值(Acid value),有时记为“AV”。)设在一定的范围,耐水解性得到提高。另外,本说明书中,“当量/吨”表示每1吨的摩尔当量,有时记为“eq/t”。
若聚酯薄膜中的末端羧基浓度小于6当量/吨,则表面的羧基(COOH基)过少(即,极性过低),导致与其他树脂层等不同种类材料之间的粘接性下降。另一方面,若聚酯薄膜中的末端羧基浓度超过30当量/吨,则导致耐水解性下降。这是因为聚酯分子末端的COOH基的H+成为催化剂而促进水解。
末端羧基浓度为通过以下方法测定出的值。即,将测定样品0.1g溶解于苄醇10ml之后,再加入氯仿而得到混合溶液,并向该混合溶液中滴加酚红指示剂。利用标准液(0.01mol/L KOH-苄醇混合溶液)对该溶液进行滴定,根据滴加量求出末端羧基浓度。
从提高与不同种类材料之间的粘接性及提高耐水解性的观点考虑,本公开的白色聚酯薄膜中的末端羧基浓度优选8~25当量/吨,更优选10~20当量/吨。
(厚度)
本公开的白色聚酯薄膜的厚度优选为280~500μm,更优选为280~350μm。通过将厚度设为280μm以上,可见光区域及近红外区域的反射率均得到提高,通过设为500μm以下,生产率得到提高,能够实现低成本化。
(封端剂)
本公开的白色聚酯薄膜可以是添加封端剂而提高了耐水解性(耐候性)的薄膜。
本公开的白色聚酯薄膜能够含有相对于聚酯的总质量为0.1~10质量%的封端剂。封端剂相对于聚酯薄膜中所含的聚酯的总质量的上述添加量更优选0.2~5质量%,进一步优选0.3~2质量%。
聚酯的水解通过由分子末端的羧基等产生的H+的催化效果而被加速,因此为了提高耐水解性(耐候性),添加与末端羧基进行反应的封端剂是有效的。
若封端剂的添加量相对于聚酯的总质量为0.1质量%以上,则容易显现提高耐候性的效果,若为10质量%以下,则可抑制对聚酯发挥作为增塑剂的作用,从而可抑制力学强度、耐热性下降。
作为封端剂,可以举出环氧化合物、碳二亚胺化合物、噁唑啉化合物、碳酸酯化合物等,优选与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的亲和性较高且封端能力高的碳二亚胺。
封端剂(尤其是碳二亚胺封端剂)优选为高分子量。由此能够减少熔融制膜中的挥发。封端剂的分子量优选200~10万,更优选2000~8万,进一步优选1万~5万。若封端剂(尤其是碳二亚胺封端剂)的分子量在200~10万的范围内,则封端剂容易均匀地分散于聚酯中,容易显现改善耐候性的效果。并且,封端剂在挤出、制膜中难以挥发,容易显现提高耐候性的效果。
另外,封端剂的分子量是指重均分子量。
碳二亚胺类封端剂:
具有碳二亚胺基的碳二亚胺化合物有一官能性碳二亚胺和多官能性碳二亚胺,作为一官能性碳二亚胺,可以举出二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、二甲基碳二亚胺、二异丁基碳二亚胺、二辛基碳二亚胺、叔丁基异丙基碳二亚胺、二苯基碳二亚胺、二-叔丁基碳二亚胺、二-β-萘基碳二亚胺等。尤其优选为二环己基碳二亚胺及二异丙基碳二亚胺。
作为多官能性碳二亚胺,可以优选使用聚合度3~15的碳二亚胺。具体而言,能够例示出1,5-萘碳二亚胺、4,4’-二苯基甲烷碳二亚胺、4,4’-二苯基二甲基甲烷碳二亚胺、1,3-亚苯基碳二亚胺、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯碳二亚胺、2,6-甲苯碳二亚胺、2,4-甲苯碳二亚胺与2,6-甲苯碳二亚胺的混合物、六亚甲基碳二亚胺、环己烷-1,4-碳二亚胺、亚二甲苯基碳二亚胺、异佛尔酮碳二亚胺、二环己基甲烷-4,4’-碳二亚胺、甲基环己烷碳二亚胺、四甲基亚二甲苯基碳二亚胺、2,6-二异丙基苯基碳二亚胺及1,3,5-三异丙基苯-2,4-碳二亚胺等。
碳二亚胺化合物通过热分解而产生异氰酸酯类气体,因此优选耐热性高的碳二亚胺化合物。为了提高耐热性,分子量(聚合度)越高越优选,更优选将碳二亚胺化合物的末端设为耐热性高的结构。并且,一旦引起热分解则容易引起进一步的热分解,因此需要尽量将聚酯的挤出温度设为低温等。
封端剂的碳二亚胺还优选为具有环状结构的碳二亚胺(例如,日本特开2011-153209号公报中所记载的具有环状结构的碳二亚胺)。具有环状结构的碳二亚胺即使是低分子量,也显现与上述高分子量的碳二亚胺相同的效果。这是因为,聚酯的末端羧基和环状的碳二亚胺进行开环反应,其中一方与该聚酯进行反应,开环的另一方与其他聚酯进行反应而成为高分子量化,因此能够抑制产生异氰酸酯类气体。
在具有环状结构的碳二亚胺中,本公开中优选封端剂为包含具有碳二亚胺基且其第一氮和第二氮通过键合基团而键合的环状结构的碳二亚胺化合物。另外,封端剂更优选为包含具有至少1个与芳香环相邻的碳二亚胺基且与芳香环相邻的碳二亚胺基的第一氮和第二氮通过键合基团而键合的环状结构的碳二亚胺(也称为芳香族环状碳二亚胺)。
芳香族环状碳二亚胺可以具有多个环状结构。
芳香族环状碳二亚胺还能够优选使用分子内不具有2个以上的碳二亚胺基的第一氮和第二氮通过连接基团而键合的环结构的芳香族碳二亚胺,即单环的芳香族碳二亚胺。
环状结构具有1个碳二亚胺基(-N=C=N-)且其第一氮与第二氮通过键合基团而键合。一个环状结构中只具有1个碳二亚胺基,当分子中具有例如螺环等多个环状结构时,若在键合于螺原子的各环状结构中具有1个碳二亚胺基,则作为化合物可以具有多个碳二亚胺基。环状结构中的原子数优选8~50,更优选10~30,进一步优选10~20,尤其优选10~15。
在此,环状结构中的原子数是指直接构成环状结构的原子的数量,例如若为8元环则为8,若为50元环则为50。若环状结构中的原子数为8以上,则环状碳二亚胺化合物的稳定性增加,容易保管及使用。从反应性的观点考虑,关于环元数的上限值并没有特别限制,但50以下的原子数的环状碳二亚胺化合物的合成困难性较小,可将成本抑制为较低。从该观点考虑,环状结构中的原子数优选选择10~30的范围,更优选选择10~20的范围,尤其优选选择10~15的范围。
作为具有环状结构的碳二亚胺类封端剂的具体例,可以举出以下化合物。但是,本发明并不受以下具体例的限定。
[化学式1]
环氧类封端剂:
作为环氧化合物的优选例,可以举出缩水甘油酯化合物及缩水甘油醚化合物等。
作为缩水甘油酯化合物的具体例,可以举出苯甲酸缩水甘油酯、叔丁基苯甲酸缩水甘油酯、对-甲苯甲酸缩水甘油酯、环己烷羧酸缩水甘油酯、壬酸缩水甘油酯、硬脂酸缩水甘油酯、月桂酸缩水甘油酯、棕榈酸缩水甘油酯、山嵛酸缩水甘油酯、叔碳酸缩水甘油酯、油酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、亚麻酸缩水甘油酯、山嵛酸缩水甘油酯、硬脂酸缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、萘二羧酸二缩水甘油酯、甲基对苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、环己烷二羧酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯、琥珀酸二缩水甘油酯、癸二酸二缩水甘油酯、十二烷二酸二缩水甘油酯、十八烷二羧酸二缩水甘油酯、偏苯三酸三缩水甘油酯、均苯四酸四缩水甘油酯等,这些能够使用一种或两种以上。
作为缩水甘油醚化合物的具体例,可以举出苯基缩水甘油醚、邻-苯基缩水甘油醚、1,4-双(β,γ-环氧基丙氧基)丁烷、1,6-双(β,γ-环氧基丙氧基)己烷、1,4-双(β,γ-环氧基丙氧基)苯、1-(β,γ-环氧基丙氧基)-2-乙氧基乙烷、1-(β,γ-环氧基丙氧基)-2-苯甲酰基氧基乙烷、2,2-双-[对-(β,γ-环氧基丙氧基)苯基]丙烷、及通过2,2-双-(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双-(4-羟基苯基)甲烷等双酚与表氯醇的反应而得到的双缩水甘油基聚醚等,这些能够使用一种或两种以上。
噁唑啉类封端剂:
作为噁唑啉化合物,优选双噁唑啉化合物,具体而言,能够例示出2,2’-双(2-噁唑啉)、2,2’-双(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4,4-二甲基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4-乙基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4,4’-二乙基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4-丙基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4-丁基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4-己基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4-苯基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4-环己基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4-苄基-2-噁唑啉)、2,2’-对-亚苯基双(2-噁唑啉)、2,2’-间-亚苯基双(2-噁唑啉)、2,2’-邻-亚苯基双(2-噁唑啉)、2,2’-对-亚苯基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2’-对-亚苯基双(4,4-二甲基-2-噁唑啉)、2,2’-间-亚苯基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2’-间-亚苯基双(4,4-二甲基-2-噁唑啉)、2,2’-亚乙基双(2-噁唑啉)、2,2’-四亚甲基双(2-噁唑啉)、2,2’-六亚甲基双(2-噁唑啉)、2,2’-八亚甲基双(2-噁唑啉)、2,2’-十亚甲基双(2-噁唑啉)、2,2’-亚乙基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2’-四亚甲基双(4,4-二甲基-2-噁唑啉)、2,2’-9,9’-二苯氧基乙烷双(2-噁唑啉)、2,2’-亚环己基双(2-噁唑啉)、2,2’-二亚苯基双(2-噁唑啉)等。在这些之中,从与聚酯的反应性的观点考虑,可以最优选使用2,2’-双(2-噁唑啉)。另外,上述中举出的双噁唑啉化合物只要实现本发明的目的,则可以单独使用一种,也可以同时使用两种以上。
这种封端剂例如添加于聚酯薄膜上的树脂层中,聚酯和封端剂也不会反应,因此需要在制造聚酯薄膜时掺入而使其与聚酯分子直接反应。
(表面处理)
本公开的白色聚酯薄膜为了提高与不同种类材料之间的粘接性,可以根据需要进行电晕处理、火焰处理、辉光放电处理等表面处理。
电晕放电处理通常是在被电介质包覆的金属辊(电介质辊)与经绝缘的电极之间施加高频及高电压而产生电极间的空气的绝缘击穿,由此使电极间的空气电离化,在电极间产生电晕放电。并且,通过使聚酯薄膜在该电晕放电之间通过而进行表面处理。
本公开中使用的处理条件优选为电极与电介质辊的间隙(gap clearance)1~3mm、频率1~100kHz、施加能量0.2~5kV·A·分钟/m2左右。
辉光放电处理是也被称为真空等离子体处理或低压等离子体处理的方法,且为通过低压气氛的气体(等离子体气体)中的放电而产生等离子体,对薄膜的表面进行处理的方法。本公开的辉光放电处理中所使用的低压等离子体为在等离子体气体的压力较低的条件下生成的非平衡等离子体。聚酯薄膜的辉光放电处理通过在该低压等离子体气氛内放置被处理薄膜(聚酯薄膜)而进行。
在辉光放电处理中,作为产生等离子体的方法,能够利用直流辉光放电、高频放电、微波放电等方法。放电中所使用的电源可以是直流也可以是交流。当使用交流时,优选30Hz~20MHz左右的范围。
当使用交流时,可以使用50或60Hz的商用的频率,也可以使用10~50kHz左右的高频。并且,还优选使用13.56MHz的高频的方法。
作为辉光放电处理中所使用的等离子体气体,能够使用氧气、氮气、水蒸气气体、氩气、氦气等无机气体,尤其优选氧气、或氧气与氩气的混合气体。具体而言,更优选使用氧气与氩气的混合气体。当使用氧气与氩气的混合气体时,作为两者的比率,优选以分压比计为氧气:氩气=100:0~30:70,更优选为90:10~70:30。并且,还优选不特意将气体导入至处理容器中而是使用因泄漏而进入到处理容器中的大气及从被处理物中逸出的水蒸气等气体作为等离子体气体的方法。
作为等离子体气体的压力,需要实现非平衡等离子体条件的低压。作为具体的等离子体气体的压力,优选为0.005~10Torr(0.666~1333Pa),更优选为0.008~3Torr(1.067~400Pa)左右的范围。若等离子体气体的压力为0.666Pa以上,则粘接性改善效果变得充分,若为1333Pa以下,则可抑制电流增大而放电变得不稳定。
作为等离子体输出,视处理容器的形状及大小、电极的形状等不同而不可一概而论,但优选100~2500W左右,更优选500~1500W左右。
辉光放电处理的处理时间优选0.05~100秒,更优选0.5~30秒左右。若处理时间为0.05秒以上,则可充分得到粘接性改善效果,若为100秒以下,则能够防止被处理薄膜的变形、着色等。
辉光放电处理的放电处理强度取决于等离子体输出和处理时间,优选0.01~10kV·A·分钟/m2的范围,更优选0.1~7kV·A·分钟/m2
通过将放电处理强度设为0.01kV·A·分钟/m2以上,可得到充分的粘接性改善效果,通过设为10kV·A·分钟/m2以下,能够避免被处理薄膜的变形、着色等。
在辉光放电处理中,还优选预先对被处理薄膜进行加热。通过该方法,与不进行加热的情况相比,可在短时间内得到良好的粘接性。加热的温度优选40℃~被处理薄膜的软化温度+20℃的范围,更优选70℃~被处理薄膜的软化温度的范围。通过将加热温度设为40℃以上,可得到充分的粘接性的改善效果。并且,通过将加热温度设为被处理薄膜的软化温度以下,能够在处理中确保良好的薄膜的操作性。
作为在真空中提高被处理薄膜的温度的具体方法,可以举出使用红外线加热器的加热、通过与热辊接触而进行的加热等。
作为火焰处理,例如可以举出使用导入有硅烷化合物的火焰的火焰处理。
<白色聚酯薄膜的制造方法>
制造本公开的白色聚酯薄膜的方法并没有特别限定,将白色粒子配合于聚酯薄膜时,能够使用公知的各种方法。作为其代表性方法,可以举出下述方法。
(A)在结束合成聚酯时的酯交换反应或酯化反应之前添加白色粒子,或者在开始缩聚反应之前添加白色粒子的方法。
(B)向聚酯中添加白色粒子并进行熔融混炼的方法。
(C)制造通过上述(A)或(B)的方法添加了大量白色粒子的母料(也称为母粒),将母料和不含白色粒子或含有少量白色颜料的聚酯进行混炼而含有规定量的白色粒子的方法。
(D)直接使用上述(C)的母粒并进行熔融混炼的方法。
其中,优选上述(C)的方法,即制造添加了大量白色粒子的母料,将母料和不含白色粒子或含有少量的白色颜料的聚对苯二甲酸乙二醇酯进行混炼而含有规定量的白色粒子的方法(以下,有时称为“母料法”。)。并且,也能够采用将未预先进行干燥的聚酯和白色粒子投入到挤出机中,一边对水分及空气等进行脱气一边制作母料的方法。另外,优选使用预先进行了稍许干燥的聚酯来制作母料,此时能够抑制聚酯的酸值上升。在该情况下,可以举出一边脱气一边挤出的方法、利用充分干燥的聚酯,不加脱气而挤出的方法等。
本公开的白色聚酯薄膜能够优选通过以下方法进行制造。
即,一种白色聚酯薄膜的制造方法,该制造方法中使用聚酯A的特性粘度IVA及聚酯B的特性粘度IVB满足下述式(I)及(II)的聚酯A及聚酯B,
且包含以下工序:
母料准备工序,准备含有聚酯A和平均一次粒径为0.20~0.40μm且含量为40~60质量%的白色粒子的母料;
挤出工序,将母料及聚酯B供给至挤出机,一边以使挤出机的螺杆的每1分钟的转速N、从挤出机的出口挤出的熔融树脂的每1小时的挤出量Q及挤出机的机筒的内径D满足下述式(III)的方式进行控制,一边将熔融树脂熔融挤出至冷却辊上,由此形成未拉伸薄膜;及
拉伸工序,将未拉伸薄膜沿至少一个方向进行拉伸。
IVA+0.12<IVB (I)
IVB>0.74 (II)
3.0×10-6×D2.8<Q/N<9.0×10-6×D2.8 (III)
N的单位为min-1,Q的单位为kg/h,D的单位为mm,IVA及IVB的单位均为dL/g。
(聚酯A及聚酯B)
首先,对本公开的白色聚酯薄膜的制造方法中所使用的聚酯进行说明。本公开中,使用特性粘度(Intrinsic Viscosity:IV)不同的两种聚酯,即聚酯A的特性粘度IVA(dL/g)及聚酯B的特性粘度IVB(dL/g)满足上述式(I)及(II)的聚酯A及聚酯B。具体而言,作为用作母料的制造原料的聚酯,使用聚酯A。并且,作为用于对白色聚酯薄膜进行制膜的原料,使用上述母料和聚酯B。
若对聚酯薄膜进行制膜时所使用的聚酯B的特性粘度IVB大于0.74,则可抑制聚酯薄膜的末端羧基浓度增加,从而可抑制耐水解性下降。
另一方面,若制造含有白色粒子的母料时所使用的聚酯A的特性粘度IVA+0.12小于聚酯B的特性粘度IVB,则所得到的母料的熔融粘度相对于薄膜的原料的聚酯B的熔融粘度相对较小,在挤出工序中容易将凝聚粒子的粒径控制在优选的范围内,其结果,能够制造得到充分的近红外区域的反射率的聚酯薄膜。
以下记载能够通过将聚酯A的特性粘度IVA和聚酯B的特性粘度IVB设在上述范围来在挤出工序中将凝聚粒子的粒径控制在优选的范围内的机制。在制造聚酯薄膜时,在挤出工序中,母料中所含的白色粒子还逐渐分散于与母料一同供给的聚酯中。此时,当将使用特性粘度IVA较低的聚酯A而制作出的母料与特性粘度IVB大于0.74dL/g且比聚酯A的IVA高0.12dL/g以上的聚酯B混合而进行熔融混炼时,与聚酯B的IVB不比聚酯A的IVA高0.12dL/g以上的情况相比,聚酯B与母料的均匀混合所需时间变长。其结果,认为以高浓度含于母料中的白色粒子在聚酯B中的分散遅滞,由此诱发白色粒子的凝聚,白色粒子的一部分在聚酯薄膜中作为薄膜面方向的粒径为0.40~0.80μm的凝聚粒子而存在。
从该观点考虑,优选IVA+0.17<IVB,且IVB>0.76。
若聚酯B的特性粘度IVB过高,则有妨碍挤出机中的混炼及挤出的倾向,因此聚酯B的特性粘度IVB优选为0.88dL/g以下,更优选为0.84dL/g以下。
就聚酯A、B的特性粘度而言,将聚酯溶解于1,1,2,2-四氯乙烷/苯酚(=2/3[质量比])混合溶剂中,根据混合溶剂中的在25℃下的溶液粘度求出特性粘度。
ηsp/C=[η]+K[η]2·C
其中,ηsp=(溶液粘度/溶剂粘度)-1,C为溶剂每100ml的溶解的聚合物的质量(本测定中,设为1g/100ml),K为哈金斯常数(设为0.343)。溶液粘度及溶剂粘度分别使用奥斯特瓦尔特粘度计进行测定。
并且,当通过母料法制造本公开的白色聚酯薄膜时,聚酯B的供给量多于母料的供给量,因此所制造的聚酯薄膜的末端羧基浓度受聚酯B的末端羧基的影响大于受聚酯A的末端羧基的影响。从白色聚酯薄膜的粘接性及耐水解性的观点考虑,聚酯B的末端羧基浓度优选为6~24当量/吨,更优选为6~18当量/吨。
在将本公开的白色聚酯薄膜的制造方法中所使用的聚酯(聚酯A及聚酯B)进行聚合时,从将末端羧基浓度抑制为较低的观点考虑,优选将Sb类、Ge类、Ti类的化合物用作催化剂,其中,尤其优选Ti类化合物。当使用Ti类化合物时,优选通过在1ppm以上且30ppm以下、更优选3ppm以上且15ppm以下的范围内将Ti类化合物用作催化剂来进行聚合的方式。若Ti类化合物的比例在上述范围内,则能够将末端羧基浓度调整在后述的范围,从而能够将聚合物的耐水解性保持为较高。
在使用了Ti类化合物的聚酯的合成中,例如能够适用日本特公平8-301198号公报、日本专利第2543624号、日本专利第3335683号、日本专利第3717380号、日本专利第3897756号、日本专利第3962226号、日本专利第3979866号、日本专利第3996871号、日本专利第4000867号、日本专利第4053837号、日本专利第4127119号、日本专利第4134710号、日本专利第4159154号、日本专利第4269704号、日本专利第4313538号等中所记载的方法。
各聚酯的末端羧基浓度能够通过前述方法来求出。
聚酯中的末端羧基浓度能够根据聚合催化剂种类、制造条件(温度、时间)等进行调整。
并且,本公开的白色聚酯薄膜的制造方法中所使用的聚酯,尤其是聚酯B对聚酯薄膜的末端羧基浓度的影响较大,因此优选在聚合后进行固相聚合。通过固相聚合,能够实现优选的末端羧基浓度。固相聚合可以是连续法(使塔中充满树脂,一边对树脂进行加热一边使其缓慢滞留规定时间之后送出的方法),也可以是批次法(向容器中投入树脂,并加热规定时间的方法)。具体而言,固相聚合中能够适用日本专利第2621563号、日本专利第3121876号、日本专利第3136774号、日本专利第3603585号、日本专利第3616522号、日本专利第3617340号、日本专利第3680523号、日本专利第3717392号、日本专利第4167159号等中所记载的方法。
固相聚合的温度优选150~250℃,更优选170~240℃,进一步优选180~230℃。并且,固相聚合时间优选为1~50小时,更优选为5~40小时,进一步优选为10~30小时。固相聚合优选在真空中或氮气氛下进行。
[母料准备工序]
在母料准备工序中,准备含有聚酯A及平均一次粒径为0.20~0.40μm且含量为40~60质量%的白色粒子的母料(以下,有时记为“MB”)。
(母料)
作为在本公开的白色聚酯薄膜的制造方法中添加白色粒子的方法,如上所述,优选使用母料法。母料法为如下方法:通过预先利用挤出机将聚酯A和大量的白色粒子进行混炼而制造母料(有时也称为母粒。),接着,通过挤出机将含有母料和不含白色粒子或含有少量的白色粒子的聚酯以任意的比率进行混炼而含有规定量的白色粒子。
为了控制分散于薄膜中的白色粒子凝聚而成的凝聚粒子的粒径,成为母料的原料的聚酯A优选熔融粘度比较低,且末端羧基浓度较高。
在制造母料的工序中,产生聚酯薄膜的热分解及水解而产生末端羧基浓度增高。因此,所制造的母料的末端羧基浓度大体具有变高的倾向。
母料的制造中所使用的聚酯A的特性粘度IVA优选0.50~0.80dL/g,更优选0.55~0.70dL/g。
并且,聚酯A的末端羧基浓度优选为10~30当量/吨,更优选为10~25当量/吨。
并且,当制作母料时,聚酯A优选预先通过干燥降低水分率。作为干燥条件,在优选100~200℃、更优选120~180℃下干燥1小时以上、更优选3小时以上、进一步优选6小时以上。由此,充分干燥至使聚酯的水分量成为优选100ppm以下、更优选50ppm以下、尤其优选30ppm以下。
进行预混合的方法并没有特别限定,可以是批次进行的方法,也可以是通过单螺杆或双螺杆以上的混炼挤出机进行预混合。当一边脱气一边制作母料时,优选采用如下方法等:在250℃~300℃、优选270℃~280℃的温度下,将聚酯进行融解,在预混炼机上设置1个、优选2个以上的脱气口来进行0.05MPa以上、更优选0.1MPa以上的连续抽吸脱气,从而维持混合机内的减压。
母料中的白色粒子的平均一次粒径为0.20~0.40μm,白色粒子的含量设为40~60质量%。
通过将母料中所含的白色粒子的含量设为40质量%以上,在制造聚酯薄膜时,能够在挤出工序中将凝聚粒子的粒径控制在优选的范围内。另一方面,通过将母料中所含的白色粒子的含量设为60质量%以下,将制造母料的工序中的末端羧基浓度的增加幅度抑制为较低,其结果,能够抑制聚酯薄膜的末端羧基浓度增加,从而抑制耐水解性下降。
从该观点考虑,母料中的白色粒子的含量优选为45~55质量%。
[挤出工序]
在挤出工序中,将母料及聚酯B供给至1个挤出机,进行熔融、混炼,一边以使挤出机的螺杆的每1分钟的转速N(min-1)、从挤出机的出口挤出的熔融树脂的每1小时的挤出量Q(kg/h)及挤出机的机筒的内径D(mm)满足下述式(III)的方式进行控制,一边将熔融树脂熔融挤出至冷却辊上,由此形成未拉伸薄膜。
3.0×10-6×D2.8<Q/N<9.0×10-6×D2.8 (III)
例如,母料和聚酯B向挤出机的供给分别通过不同的供给装置来进行,母料和聚酯B的供给量调整为使聚酯薄膜的白色粒子的含量成为规定的值(1.0~5.0质量%)。
(聚酯B的供给量)
使用供给装置供给至挤出机的聚酯B的供给量优选设为500~5000kg/h。若聚酯B的供给量为500kg/h以上,则能够使用直径相对大的挤出机,能够将薄膜中的白色粒子的凝聚粒子的粒径控制在优选的范围内而得到充分的近红外区域的反射率。另一方面,若聚酯B的供给量为5000kg/h以下,则无需使用直径相对大的挤出机,在挤出机内部的滞留时间不会过长,能够抑制由聚酯的热分解的进行而引起的耐水解性的下降。
另外,聚酯B也与母料中所使用的聚酯A同样地,优选预先通过干燥降低水分率。
就聚酯B的供给量而言,优选对每单位时间的平均供给量(平均值)赋予±1.0%~±5.0%的变动。例如,对平均值赋予±2.0%的变动意味着,通过供给装置将聚酯B连续供给至挤出机时,在将聚酯B的每单位时间的平均供给量设为100质量份/h的情况下,使聚酯B的供给量在98~102质量份/h的范围内连续或断续变化。通过使聚酯B的供给量发生变动,分散于聚酯中的白色粒子的浓度发生变动,能够对粒子的凝聚带来影响。若将聚酯B的供给量的变动相对于平均值设为±1.0%以上,则能够将薄膜中的白色粒子的凝聚粒子的粒径控制在优选的范围内而得到充分的近红外区域的反射率。并且,若聚酯B的供给量的变动相对于平均值在±5.0%以下,则白色粒子的粒径的偏差被抑制在优选的范围内,可得到充分的可见光区域的反射率。而且,难以形成粗大的凝聚粒子,不易产生以凝聚粒子为起点的破裂,可抑制耐水解性下降。
另外,即使供给至挤出机的聚酯B的供给量发生一定程度的变动,也能够通过齿轮泵使熔融树脂的流量变稳定而抑制膜厚的变动。
母料的供给量只要考虑母料中所含的白色粒子的含量及聚酯B的供给量而以使薄膜中的白色粒子的含量成为1.0~5.0质量%的方式供给即可。
另外,在挤出工序中,以使挤出机的螺杆的每1分钟的转速N(min-1)、从挤出机的出口挤出的熔融树脂的每1小时的挤出量Q(kg/h)及挤出机机筒的内径D(mm)满足下述式(III)的方式进行控制。
3.0×10-6×D2.8<Q/N<9.0×10-6×D2.8 (III)
其中,Q/N为螺杆旋转1次的挤出量,表示优选使该值与挤出机的机筒的内径D(mm)的2.8乘方成正比例地增大。通过将式(III)所示的D2.8的系数控制为3.0×10-6以上,能够抑制末端羧基浓度上升。通过将式(III)所示的D2.8的系数控制为9.0×10-6以下,能够将凝聚粒子的粒径控制在优选的范围内。从该观点考虑,式(III)所示的D2.8的系数更优选控制为6.5×10-6~8.5×10-6
另外,原料向挤出机的供给量和熔融树脂从挤出机的挤出量能够同样地进行处理,当原料树脂向挤出机的供给量为Q(kg/h)时,认为熔融树脂从挤出机的挤出量为Q(kg/h)即可。
[拉伸工序]
在拉伸工序中,将未拉伸薄膜沿至少一个方向进行拉伸。
优选进行如下双轴拉伸:相对于未拉伸薄膜中所含的聚酯的玻璃化转变温度Tg,在Tg~(Tg+60)℃下,将未拉伸薄膜沿长度方向(也称为薄膜的输送方向、MD(MachineDirection:机械方向))拉伸1次或2次以上至总计倍率成为3倍~6倍,然后,在Tg~(Tg+60)℃下,沿宽度方向(与MD正交的方向也称为(TD;Transverse Direction:横向))拉伸至倍率成为3~5倍。
另外,未拉伸薄膜中所含的凝聚粒子能够通过拉伸而沿拉伸方向取向,能够使用少量的白色粒子制造含有10~20个数%的0.40~0.80μm的凝聚粒子的聚酯薄膜。
另外,可以根据需要在180~230℃下进行1~60秒钟的热处理。
<太阳能电池用背板>
本公开的白色聚酯薄膜由于耐水解性、可见光区域的反射率及近红外区域的反射率优异,因此适合用作太阳能电池用背板的基材薄膜。即,本公开的太阳能电池用背板包含前述本公开的白色聚酯薄膜。
另外,本公开的太阳能电池用背板可以具有在前述本实施方式的白色聚酯薄膜上根据需要层叠有1层或2层以上的功能层的层结构。作为层叠于本实施方式的白色聚酯薄膜上的功能层,例如可以在本实施方式的白色聚酯薄膜的一面设置用于提高与密封材料的粘接性的易粘接层,也可以在相反侧的面设置用于提高耐候性的耐候性层。
功能层的材质及厚度根据所要求的功能适当选择即可。
<太阳能电池模块>
本公开的太阳能电池模块包含:太阳能电池元件;密封材料,密封太阳能电池元件;前侧基板,在太阳能电池元件的受光面侧配置于比密封材料更靠外侧;及前述实施方式的太阳能电池用背板,在太阳能电池元件的与受光面侧相反的一侧配置于比密封材料更靠外侧。
即,本公开的太阳能电池模块构成为,在太阳光所入射的透明性的前侧基板(表面保护部件)与已叙述的本公开的太阳能电池用背板(背面保护部件)之间配置将太阳光的光能量转换为电能的太阳能电池元件,并将配置于前侧基板与背板之间的太阳能电池元件由乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)等密封材料密封。通过太阳能电池模块具备包含本公开的白色聚酯薄膜的太阳能电池用背板,可抑制产生太阳能电池用背板由水解引起的剥离及龟裂,并且,对太阳能电池元件能够以较高的反射率反射可见光区域及近红外区域的光线而提高发电效率。因此,本公开的太阳能电池模块能够在室外长期维持较高的发电效率。
关于除太阳能电池模块、太阳能电池及背板以外的部件,例如在“太阳光发电系统构成材料”(杉本荣一主编,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.,2008年发行)中有详细记载。
透明性的前侧基板只要具有能够使太阳光透射的透光性即可,能够从使光透射的基材中适当选择。从发电效率的观点考虑,光的透射率越高的基板越优选,作为这种基板,例如能够较佳地使用玻璃基板、丙烯酸树脂等透明树脂制基板等。
作为太阳能电池元件,能够适用单晶硅、多晶硅、非晶硅等硅类、铜-铟-镓-硒、铜-铟-硒、镉-碲、镓-砷等III-V族或II-VI族化合物半导体类等各种公知的太阳能电池元件。
本公开的白色聚酯薄膜较佳地作为太阳能电池用背板的基材薄膜,但本公开的白色聚酯薄膜的用途并不限定于太阳能电池用背板,也能够用作在室外长期使用的反射或截断可见光及近红外线的薄膜。作为具体例,除了太阳能电池的保护用薄膜以外,可以举出建材用薄膜、室外广告用薄膜、隔热薄膜等。
实施例
以下,通过实施例对本发明进行进一步具体的说明,但本发明只要不超出其宗旨,则并不限定于以下实施例。另外,只要没有特别指定,则“份”为质量基准。
[实施例1]
<聚酯A的合成>
-酯化-
在第一酯化反应槽中经90分钟混合高纯度对苯二甲酸4.7吨和乙二醇1.8吨而形成浆料,并以3800kg/h的流量连续供给至第一酯化反应槽。
另外,连续供给柠檬酸配位于Ti金属的柠檬酸螯合钛络合物(VERTEC AC-420,Johnson Matthey公司制)的乙二醇溶液,在搅拌下,以反应槽内温度250℃、平均滞留时间约4.3小时进行了反应。此时,以Ti添加量以Ti元素换算计成为9ppm的方式连续添加了柠檬酸螯合钛络合物。此时,所得到的低聚物的酸值为600当量/吨。
将该反应物移送至第二酯化反应槽,在搅拌下,以反应槽内温度250℃、平均滞留时间1.2小时进行反应而得到了酸值为200当量/吨的低聚物。第二酯化反应槽的内部被分隔为3个区,从第2区以Mg添加量以元素换算值计成为67ppm的方式连续供给乙酸镁的乙二醇溶液,接着从第3区以P添加量以元素换算值计成为65ppm的方式连续供给了磷酸三甲酯的乙二醇溶液。
-缩聚反应-
将上述中得到的酯化反应产物连续供给至第一缩聚反应槽,在搅拌下,以反应温度270℃、反应槽内压力2.67×10-3MPa(20torr)、平均滞留时间约1.8小时进行了缩聚。
将经过了第一缩聚反应槽的反应产物再移送至第二缩聚反应槽,于该反应槽中,在搅拌下,以反应槽内温度276℃、反应槽内压力6.67×10-4MPa(5torr)且滞留时间约1.2小时的条件进行了反应(缩聚)。
接着,将经过了第二缩聚反应槽的反应产物再移送至第三缩聚反应槽,在该反应槽中,以反应槽内温度278℃、反应槽内压力2.0×10-4MPa(1.5torr)且滞留时间1.5小时的条件进行反应(缩聚),得到了反应产物(聚对苯二甲酸乙二醇酯;以下略记为PET。)。
对于所得到的PET(反应产物),使用高分辨率型高频电感耦合等离子体质谱分析(H-ICP-MS;SII Nano Technology Inc.制AttoM)以如下方式对元素的含量进行了测定。其结果为Ti=9ppm,Mg=67ppm,P=58ppm。P相对于初始添加量稍微减少,推断在聚合过程中发生了挥发。
将上述中聚合的PET进行了颗粒化(直径3mm、长度7mm)。所得到的树脂为IV=0.60dL/g,末端羧基浓度=25当量/吨。
<聚酯B的合成>
-酯化-
在第一酯化反应槽中经90分钟混合高纯度对苯二甲酸4.7吨和乙二醇1.8吨而形成浆料,并以3800kg/h的流量连续供给至第一酯化反应槽。另外,连续供给柠檬酸配位于Ti金属的柠檬酸螯合钛络合物(VERTEC AC-420,Johnson Matthey公司制)的乙二醇溶液,在搅拌下,以反应槽内温度250℃、平均滞留时间约4.3小时进行了反应。此时,以Ti添加量以Ti元素换算计成为9ppm的方式连续添加了柠檬酸螯合钛络合物。此时,所得到的低聚物的酸值为600当量/吨。
将该反应物移送至第二酯化反应槽,在搅拌下,以反应槽内温度250℃、平均滞留时间1.2小时进行反应而得到了酸值为200当量/吨的低聚物。第二酯化反应槽的内部被分隔为3个区,从第2区以Mg添加量以元素换算值计成为67ppm的方式连续供给乙酸镁的乙二醇溶液,接着从第3区以P添加量以元素换算值计成为65ppm的方式连续供给了磷酸三甲酯的乙二醇溶液。
-缩聚反应-
将上述中得到的酯化反应产物连续供给至第一缩聚反应槽,在搅拌下,以反应温度270℃、反应槽内压力2.67×10-3MPa(20torr)、平均滞留时间约1.8小时进行了缩聚。
将经过了第一缩聚反应槽的反应产物再移送至第二缩聚反应槽,于该反应槽中,在搅拌下,以反应槽内温度276℃、反应槽内压力6.67×10-4MPa(5torr)且滞留时间约1.2小时的条件进行了反应(缩聚)。
接着,将经过了第二缩聚反应槽的反应产物再移动至第三缩聚反应槽,在该反应槽中,以反应槽内温度278℃、反应槽内压力2.0×10-4MPa(1.5torr)、滞留时间1.5小时的条件进行反应(缩聚)而得到了反应产物(聚对苯二甲酸乙二醇酯;以下略记为PET。)。
对于所得到的PET(反应产物),使用高分辨率型高频电感耦合等离子体质谱分析(HR-ICP-MS;SII Nano Technology Inc.制AttoM)以如下方式对元素的含量进行了测定。其结果为Ti=9ppm,Mg=67ppm,P=58ppm。P相对于初始添加量稍微减少,推断在聚合过程中发生了挥发。
-固相聚合工序-
将上述中聚合的PET进行颗粒化(直径3mm、长度7mm),并将所得到的树脂颗粒(IV=0.60dL/g、末端羧基浓度=25当量/吨)以如下方式实施了固相聚合。
在固相聚合中,利用露点温度-30℃的氮,在140℃下将通过已叙述的酯化反应而聚合的聚酯加热7分钟,并以防止固相聚合时的固着为目的进行了预结晶化。
接着,使用露点温度-30℃的加热氮,在165℃下干燥4小时而将树脂中的水分率设为50ppm以下。
接着,将干燥的聚酯预加热至205℃之后,在207℃下氮气循环25小时,由此进行了固相聚合。作为氮气循环条件,通过使用气体比(循环的氮气量相对于排出的树脂量)设为1.5m3/kg、表观速度0.08m/秒、乙二醇浓度240ppm、水浓度12ppm、乙二醇与水的摩尔分压比(乙二醇的摩尔分压/水的摩尔分压)20的氮气进行了固相聚合。
为了制成上述混合气体组成,乙二醇清洗器中使用含水率100ppm的高纯度的乙二醇,并且将清洗器的温度设为35℃。清洗器内的压力设在0.1MPa~0.11MPa的范围。
接着,将从反应工序排出的树脂(500kg/h)冷却至60℃。所得到的树脂为IV=0.78dL/g,末端羧基浓度=9当量/吨。
<母料的制作>
通过挤出机,将聚酯A和氧化钛粒子(ISHIHARA SANGYO KAISHA,LTD.制,商品名称:PF-739,平均粒径:0.25μm)以氧化钛粒子的含量成为40~60质量%的方式进行混炼而制作出母料(母粒)。
<挤出制膜>
将聚酯B和上述母粒分别干燥至含水率100ppm以下之后,分别通过不同的供给装置,以薄膜的氧化钛浓度成为3.0质量%的比率供给至挤出机,并在285℃(挤出机出口的温度)下进行了熔融挤出。作为挤出机,使用了具备两处通气口的双通气口式同向旋转啮合型双螺杆挤出机。
另外,聚酯B的每单位时间的平均供给量设定为2350kg/h,并在±1.2%的范围内使供给速度发生变动。
并且,分别将挤出机的螺杆的每1分钟的转速N设为150min-1、将从挤出机的出口挤出的熔融树脂的每1小时的挤出量Q设为2500kg/h而将Q/N控制为16.7kg·min/h。
使从挤出机出口挤出的熔融体(熔体)通过齿轮泵、金属纤维过滤器(孔径20μm)之后,从模具中挤出至冷却辊上。使用静电施加法,使挤出的熔体粘附于冷却辊上。冷却辊使用空心的流延辊,能够使作为热介质的水在其中通过而调整温度。
<拉伸/卷取>
利用上述方法挤出至冷却辊上,对经固化的未拉伸薄膜利用以下方法实施逐次双轴拉伸而得到了305μm厚度的薄膜。另外,关于拉伸,在95℃下进行纵向拉伸,在120℃下进行横向拉伸,并以纵向拉伸、横向拉伸的顺序进行。然后,在210℃下热定型12秒钟之后,在205℃下沿横向松弛了3%。
拉伸后,将两端各修整10cm,接着,对两端实施厚度加工之后,将3000m卷绕于直径30cm的树脂制卷芯上。另外,薄膜宽度为1.5m。
-纵向拉伸-
使未拉伸薄膜通过圆周速度不同的2对夹持辊之间,并在下述条件下沿纵向(输送方向)进行了拉伸。
·预热温度:95℃
·拉伸温度:95℃
·拉伸倍率:3.5倍
·拉伸速度:300%/秒
-横向拉伸-
对经纵向拉伸的薄膜,使用拉幅机在下述条件下沿横向(与输送方向垂直的方向)进行了拉伸。
·预热温度:110℃
·拉伸温度:120℃
·拉伸倍率:3.9倍
·拉伸速度:15%/秒
<测定/评价>
对上述中得到的白色聚酯薄膜进行了下述测定及评价。
-白色粒子的含量-
薄膜中的白色粒子的含量为以百分比表示白色粒子的质量在薄膜整体的质量中所占的比例的参数,具体通过以下方法进行了测定。
在坩埚中称取3g薄膜作为测定试样,在电烘箱内,于900℃下进行120分钟加热。然后,电烘箱内变凉之后取出坩埚,测定坩埚中残留的灰分的质量。该灰分即为白色粒子成分,将灰分的质量除以测定试样的质量并乘以100的值作为白色粒子的含量。
-末端羧基浓度-
向将切断薄膜而得到的试样0.1g溶解于苄醇10ml之后加入氯仿而得到的混合溶液中滴加酚红指示剂,利用标准液(0.01mol/L KOH-苄醇混合溶液)对其进行了滴定。根据滴加量计算出末端羧基的浓度[当量/吨]。
-耐水解性-
对于所得到的薄膜,在120℃且100%的湿热条件下进行规定时间的处理,然后,通过JIS-K7127法进行断裂伸长率测定,并按照下述评价基准进行了评价。
A:断裂伸长率减少至未处理薄膜的50%为止的时间超过105小时
B:断裂伸长率减少至未处理薄膜的50%为止的时间超过95小时且105小时以下
C:断裂伸长率减少至未处理薄膜的50%为止的时间超过85小时且95小时以下
D:断裂伸长率减少至未处理薄膜的50%为止的时间为85小时以下
-特性粘度(IV;单位:dL/g)-
将用作聚酯薄膜的原料的聚酯A和聚酯B溶解于1,1,2,2-四氯乙烷/苯酚(=2/3[质量比])混合溶剂中,根据混合溶剂中的在25℃下的溶液粘度求出了特性粘度。
ηsp/C=[η]+K[η]2·C
其中,ηsp=(溶液粘度/溶剂粘度)-1,C为溶剂每100ml的溶解聚合物质量(本测定中,设为1g/100ml),K为哈金斯常数(设为0.343)。溶液粘度及溶剂粘度分别使用奥斯特瓦尔特粘度计进行了测定。
-可见光区域的反射率-
对于所得到的薄膜卷,将卷的卷绕开始设为0%并将卷绕结束设为100%时,从0%、25%、50%、75%、100%位置的薄膜宽度方向中央部及自中央部起左右50cm的位置采样了10cm×10cm的薄膜片。对于总计15个样品,使用JASCO Corporation制分光光度计V-570和积分球ILN-472进行测定,求出400-800nm波长下的平均反射率,将对15个样品的该值进行平均而得到的值定义为可见光区域的反射率,并按照下述评价基准进行了评价。
A:可见光区域的反射率超过90%
B:可见光区域的反射率超过85%且90%以下
C:可见光区域的反射率超过80%且85%以下
D:可见光区域的反射率为80%以下
C以上为合格。
-近红外区域的反射率-
对于所得到的薄膜卷,将卷的卷绕开始设为0%并将卷绕结束设为100%时,从0%、25%、50%、75%、100%位置的薄膜宽度方向中央部及自中央部起左右50cm的位置采样了10cm×10cm的薄膜片。对于总计15个样品,使用JASCO Corporation制分光光度计V-570和积分球ILN-472进行测定,求出800-2000nm波长下的平均反射率,将对15个样品的该值进行平均而得到的值定义为近红外区域的反射率,并按照下述评价基准进行了评价。
A:近红外区域的反射率超过75%
B:近红外区域的反射率超过70%且75%以下
C:近红外区域的反射率超过65%且70%以下
D:近红外区域的反射率为65%以下
-白色粒子的薄膜面方向的粒径-
观察分散于薄膜中的白色粒子的粒径时使用了扫描型电子显微镜。在样品的10处不同的部位,观察与薄膜的输送方向(第1方向)平行且与薄膜面垂直的切割剖面和在与薄膜的输送方向垂直的方向(第2方向)上且与薄膜面垂直的切割剖面,得到了共计20处的观察图像。观察在100~10000倍的适当的倍率下进行,并以能够确认薄膜总厚度的宽度中的白色粒子的分散状态的方式拍摄了照片。
对于从所得到的照片中随机选择的至少200个粒子,对各粒子的外周进行跟踪,并通过图像分析装置,根据这些跟踪图像测定与粒子的薄膜面平行的方向的长度,将其定义为薄膜面方向的粒径。以百分比(个数%)表示薄膜面方向的粒径为0.40~0.80μm的凝聚粒子的个数相对于进行了测定的至少200个以上的粒子数的比例。
并且,作为一次粒子而存在的白色粒子的一次粒径也同样进行测定,并求出了平均一次粒径。
[实施例2~8及比较例1~12]
除了如表1所示那样变更薄膜物性及制造条件的组合以外,以与实施例1相同的方式制造出白色聚酯薄膜。
在表1中记载薄膜的物性、制造条件、评价。另外,在各评价中,若为A~C,则视为合格。
如表1所示,可知实施例的白色聚酯薄膜的耐水解性、可见光区域的反射率及近红外区域的反射率的评价全部在A~C的范围,兼顾了耐水解性与可见光区域及近红外区域的光线的反射率。且可知尤其是粒径为0.40~0.80μm的凝聚粒子的比率在14~16个数%且薄膜的厚度在280~500μm的范围内的实施例1、3、4、8为耐水解性、可见光区域的反射率及近红外区域的反射率的评价全部为B以上,且尤其保持了平衡的白色聚酯薄膜。
于2015年3月31日申请的日本专利申请2015-074352的所有公开内容通过参考而被引入本说明书中。
本说明书中所记载的所有文献、专利、专利申请及技术规格以与各文献、专利、专利申请及技术规格通过参考而被具体且独立记载的情况相同程度地,通过参考而被引入本说明书中。

Claims (7)

1.一种白色聚酯薄膜,其含有聚酯和平均一次粒径为0.20~0.40μm的白色粒子,
所述白色粒子相对于薄膜总质量的含量为1.0~5.0质量%,
在观察薄膜的厚度方向的剖面时,在分散于所述薄膜内的白色粒子的一次粒子及凝聚粒子的总个数中,在所述薄膜的剖面中如下凝聚粒子的比率为10~20个数%,所述凝聚粒子为与薄膜的面方向平行的方向的粒径为0.40~0.80μm的凝聚粒子,
末端羧基浓度为6~30当量/吨。
2.根据权利要求1所述的白色聚酯薄膜,其厚度为280~500μm。
3.一种白色聚酯薄膜的制造方法,其为制造权利要求1或2所述的白色聚酯薄膜的方法,所述制造方法中,
使用聚酯A的特性粘度IVA及聚酯B的特性粘度IVB满足下述式(I)及(II)的所述聚酯A及所述聚酯B,
且包含以下工序:
母料准备工序,准备含有所述聚酯A和平均一次粒径为0.20~0.40μm且含量为40~60质量%的白色粒子的母料;
挤出工序,将所述母料及所述聚酯B供给至挤出机,一边以使挤出机的螺杆的每1分钟的转速N、从挤出机的出口挤出的熔融树脂的每1小时的挤出量Q、挤出机的机筒的内径D满足下述式(III)的方式进行控制,一边将熔融树脂熔融挤出至冷却辊上,由此形成未拉伸薄膜;及
拉伸工序,将所述未拉伸薄膜沿至少一个方向进行拉伸,
IVA+0.12<IVB (I),
IVB>0.74 (II),
3.0×10-6×D2.8<Q/N<9.0×10-6×D2.8 (III),
N的单位为min-1,Q的单位为kg/h,D的单位为mm,IVA及IVB的单位均为dL/g。
4.根据权利要求3所述的白色聚酯薄膜的制造方法,其中,
在所述挤出工序中,将所述母料和所述聚酯B分别通过不同的供给装置供给至所述挤出机,对所述聚酯B的供给量的每单位时间的平均供给量赋予±1.0%~±5.0%的变动而将所述聚酯B供给至所述挤出机。
5.根据权利要求3或4所述的白色聚酯薄膜的制造方法,其中,
在所述挤出工序中,将所述聚酯B以500~5000kg/h的供给量供给至所述挤出机。
6.一种太阳能电池用背板,其包含权利要求1或2所述的白色聚酯薄膜。
7.一种太阳能电池模块,其包含:
太阳能电池元件;
密封材料,密封所述太阳能电池元件;
前侧基板,在所述太阳能电池元件的受光面侧配置于比所述密封材料更靠外侧;及
权利要求6所述的太阳能电池用背板,在所述太阳能电池元件的与受光面侧相反的一侧配置于比所述密封材料更靠外侧。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111989618A (zh) * 2018-04-18 2020-11-24 三菱化学株式会社 干膜抗蚀剂用聚酯薄膜
CN114805869A (zh) * 2021-01-29 2022-07-29 南亚塑胶工业股份有限公司 聚酯白膜及其制造方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115320206B (zh) * 2022-09-06 2024-02-06 扬州纳力新材料科技有限公司 复合聚酯膜及其制备方法与用途

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101959941A (zh) * 2008-03-05 2011-01-26 东丽株式会社 热成型光学薄膜用聚酯树脂以及使用该树脂的双轴取向聚酯薄膜
CN103210502A (zh) * 2010-11-09 2013-07-17 富士胶片株式会社 太阳能电池保护板和用于制备其的方法,太阳能电池用背板,以及太阳能电池模块
WO2014041827A1 (ja) * 2012-09-14 2014-03-20 富士フイルム株式会社 芳香族ポリエステルフィルム、太陽電池モジュール用バックシートおよび太陽電池モジュール
CN104203575A (zh) * 2012-03-29 2014-12-10 富士胶片株式会社 聚酯膜、太阳能电池用背板、以及太阳能电池模块
CN104350090A (zh) * 2012-08-01 2015-02-11 东丽株式会社 耐久性聚酯膜及其制造方法、以及使用了该耐久性聚酯膜的太阳能电池密封用膜及太阳能电池

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3282263B2 (ja) * 1993-02-02 2002-05-13 東レ株式会社 熱可塑性ポリエステルフィルム
JP2008169276A (ja) * 2007-01-10 2008-07-24 Teijin Ltd ポリエステル組成物およびその製造方法
JP5283648B2 (ja) * 2010-03-04 2013-09-04 富士フイルム株式会社 ポリエステルフィルム及びその製造方法、並びに太陽電池モジュール
CN102986038B (zh) * 2010-07-14 2015-09-16 东洋纺株式会社 用于密封太阳能电池背面的聚酯膜
JP2012041500A (ja) * 2010-08-23 2012-03-01 Teijin Ltd 共重合芳香族ポリエステル組成物、その製造方法およびそれを用いた二軸配向フィルム
WO2013018459A1 (ja) * 2011-08-01 2013-02-07 株式会社クレハ 樹脂積層体フィルム、樹脂積層体フィルムの製造方法、及び太陽電池モジュール用シート
JP2013045980A (ja) * 2011-08-25 2013-03-04 Fujifilm Corp 太陽電池用ポリマーシート、及び、太陽電池モジュール
JP6115145B2 (ja) 2013-01-21 2017-04-19 東洋インキScホールディングス株式会社 太陽電池裏面保護シート用樹脂組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101959941A (zh) * 2008-03-05 2011-01-26 东丽株式会社 热成型光学薄膜用聚酯树脂以及使用该树脂的双轴取向聚酯薄膜
CN103210502A (zh) * 2010-11-09 2013-07-17 富士胶片株式会社 太阳能电池保护板和用于制备其的方法,太阳能电池用背板,以及太阳能电池模块
CN104203575A (zh) * 2012-03-29 2014-12-10 富士胶片株式会社 聚酯膜、太阳能电池用背板、以及太阳能电池模块
CN104350090A (zh) * 2012-08-01 2015-02-11 东丽株式会社 耐久性聚酯膜及其制造方法、以及使用了该耐久性聚酯膜的太阳能电池密封用膜及太阳能电池
WO2014041827A1 (ja) * 2012-09-14 2014-03-20 富士フイルム株式会社 芳香族ポリエステルフィルム、太陽電池モジュール用バックシートおよび太陽電池モジュール

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111989618A (zh) * 2018-04-18 2020-11-24 三菱化学株式会社 干膜抗蚀剂用聚酯薄膜
CN114805869A (zh) * 2021-01-29 2022-07-29 南亚塑胶工业股份有限公司 聚酯白膜及其制造方法

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