KR101589389B1 - 폴리에스테르 필름의 제조 방법, 폴리에스테르 필름, 태양 전지용 백시트, 및 태양 전지 모듈 - Google Patents

Abstract

본 발명은, IV 가 0.60 ∼ 0.85, AV 가 5 ∼ 20 당량/톤인 폴리에스테르 원료 수지 A1 및 A2 로 이루어지는 폴리에스테르 원료 수지 A 와, IV 가 0.55 ∼ 0.80, AV 가 35 당량/톤 이하인 폴리에스테르 수지의 리사이클재 B 를 준비하고, 원료 수지 A1 과, 수지 A2 및 리사이클재 B (10 ∼ 40 질량％) 를 포함하는 혼합 원료 수지를 각각 100 ppm 이하의 함수량으로 건조시킨 후, T 다이로부터 압출된 용융 수지 온도가 280 ∼ 300 ℃ 가 되도록 공압출하고, 수지 A1 로 이루어지는 제 2 용융 수지의 막의 두께가 수지 A2 및 리사이클재 B 로 이루어지는 제 1 용융 수지의 막보다 두꺼워지도록 적층한 상태로 캐스트 롤 상에서 냉각 고화하여, 적어도 2 층으로 이루어지는 적층체를 성형한 후, 2 축 연신을 실시하는, 적층 폴리에스테르 필름의 제조 방법을 제공한다.

Description

폴리에스테르 필름의 제조 방법, 폴리에스테르 필름, 태양 전지용 백시트, 및 태양 전지 모듈{METHOD FOR PRODUCING POLYESTER FILM, POLYESTER FILM, BACK SHEET FOR SOLAR CELL, AND SOLAR CELL MODULE}

본 발명은, 폴리에스테르 필름의 제조 방법, 폴리에스테르 필름, 태양 전지용 백시트, 및 태양 전지 모듈에 관한 것이다.

최근 태양 전지 모듈의 태양광 입사측과는 반대측에 배치되는 백시트에는, 폴리에스테르 등의 수지 재료가 사용되기에 이르고 있다. 폴리에스테르에는, 통상적으로는 그 표면에 카르복실기나 수산기가 많이 존재하고 있어, 수분이 존재하는 환경에서는 가수분해를 일으키기 쉽고, 시간 경과적으로 열화하는 경향이 있다. 그 때문에, 옥외 등의 항상 풍우에 노출되는 환경에 놓이는 태양 전지 모듈 등에 사용되는 폴리에스테르는 그 가수분해성이 억제되고 있는 것이 요구된다.

폴리에스테르 수지에 내가수분해성을 부여하는 방법으로서, (1) 저카르복실산화 (고상 중합, 말단 봉지재의 배합 등), (2) 이종 폴리머 적층 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2003-170557호, 일본 공개특허공보 2008-85270호 참조) 등이 있다.

고상 중합에 의한 방법에서는, 중합도의 상승에 따라 고점도화되고, 연신 응력이 높아져, 잘 가공되지 않게 된다. 일반적으로는 고점도의 폴리에스테르 수지는 제막 (製膜) 에는 적합하지 않다.

또, 말단 봉지재의 배합에 의한 방법에서는, 용융 점도의 증가는 적지만 겔화에 의한 이물이 발생하여, 면 형상을 파손할 우려가 있다. 특히, 비용 저감 등을 목적으로 하여 폴리에스테르의 리사이클 원료를 이용하여 폴리에스테르 필름을 제조하는 경우 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평7-323511호 참조) 에 상기와 같은 우려가 현저해진다.

이종 폴리머의 적층에서는, 내가수분해 성능은 우수하지만, i) 제조 비용이 높은, ii) 광 열화에 의한 착색이 강한, iii) 예를 들어, PET 와 PEN 을 적층한 경우, 용융 점도의 차가 커, 제막시에 두께 불균일이 발생하기 쉬운 등의 우려가 있다.

본 발명에 의하면, IV 가 0.60 ∼ 0.85, AV 가 5 ∼ 20 당량/톤인 폴리에스테르 원료 수지 A1 및 A2 로 이루어지는 폴리에스테르 원료 수지 A 와, IV 가 0.55 ∼ 0.80, AV 가 35 당량/톤 이하인 폴리에스테르 수지의 리사이클재 B 를 준비하고, 원료 수지 A1 과, 수지 A2 및 리사이클재 B (10 ∼ 40 질량％) 를 포함하는 혼합 원료 수지를 각각 100 ppm 이하의 함수량으로 건조시킨 후, T 다이로부터 압출된 용융 수지 온도가 280 ∼ 300 ℃ 가 되도록 공압출하고, 수지 A1 로 이루어지는 제 2 용융 수지의 막의 두께가 수지 A2 및 리사이클재 B 로 이루어지는 제 1 용융 수지의 막보다 두꺼워지도록 적층한 상태로 캐스트 롤 상에서 냉각 고화하여, 적어도 2 층으로 이루어지는 적층체를 성형한 후, 2 축 연신을 실시하는, 적층 폴리에스테르 필름의 제조 방법, 그리고 그 방법으로 제조된 적층 폴리에스테르 필름, 그 적층 폴리에스테르 필름을 구비한 태양 전지용 백시트, 그리고 그 태양 전지용 백시트를 구비한 태양 전지 모듈이 제공된다.

본 발명은, 내가수분해성이 우수한 적층 폴리에스테르 필름을 두께 불균일의 발생 및 제조 비용의 상승을 억제하여 제조할 수 있는 적층 폴리에스테르 필름의 제조 방법, 그리고, 내가수분해성이 우수함과 함께 두께 불균일이 억제된 적층 폴리에스테르 필름을 제공하는 것을 주된 목적으로 한다

상기 목적을 달성하기 위해서 이하의 발명이 제공된다.

＜1＞ 극한 점도가 0.60 ∼ 0.85 이고, 카르복실기량이 5 ∼ 20 당량/톤인 폴리에스테르 원료 수지 A1 및 A2 로 이루어지는 폴리에스테르 원료 수지 A 와, 극한 점도가 0.55 ∼ 0.80 이고, 카르복실기량이 35 당량/톤 이하인 폴리에스테르 수지의 리사이클재 B 를 준비하는 원료 준비 공정과,

상기 폴리에스테르 원료 수지 A1 을 100 ppm 이하의 함수량으로 건조시키는 제 1 건조 공정과,

상기 폴리에스테르 원료 수지 A2 및 상기 리사이클재 B 를 포함하고, 폴리에스테르 수지의 합계 질량에 대한 상기 리사이클재 B 의 비율이 10 ∼ 40 질량％ 인 혼합 원료 수지를, 100 ppm 이하의 함수량으로 건조시키는 제 2 건조 공정과,

상기 제 1 건조 공정에서 건조된 상기 폴리에스테르 원료 수지 A1 을 용융한 제 1 용융 수지와, 상기 제 2 건조 공정에서 건조된 상기 혼합 원료 수지를 용융한 제 2 용융 수지를 공압출할 때, 각각 T 다이로부터 압출된 용융 수지 온도가 280 ∼ 300 ℃ 가 되는 용융 압출 공정과,

용융 압출된 상기 제 1 용융 수지 및 상기 제 2 용융 수지를, 상기 제 2 용융 수지의 막의 두께가 상기 제 1 용융 수지의 막보다 두껍고, 또한, 상기 제 1 용융 수지의 막이 상기 제 2 용융 수지의 막 중 적어도 일방의 면에 적층된 상태로 캐스트 롤 상에서 냉각 고화하여, 적어도 2 층으로 이루어지는 적층체를 성형하는 성형 공정과,

상기 적층체를 길이 방향 및 폭 방향으로 연신하는 2 축 연신 공정

을 갖는 적층 폴리에스테르 필름의 제조 방법.

＜2＞ 상기 폴리에스테르 원료 수지 A 및 상기 리사이클재 B 중 적어도 일방은 티탄 화합물을 중합 촉매로서 합성한 폴리에스테르 수지인 ＜1＞ 에 기재된 적층 폴리에스테르 필름의 제조 방법.

＜3＞ 상기 티탄 화합물이 적어도 1 종의 유기산을 배위자로 하는 유기 킬레이트 티탄 착물을 포함하는 ＜2＞ 에 기재된 적층 폴리에스테르 필름의 제조 방법.

＜4＞ 상기 용융 압출 공정에 있어서, 상기 제 1 용융 수지 및 상기 제 2 용융 수지 중 적어도 일방에, 에폭시 화합물 또는 카르보디이미드 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 말단 봉지제를 적층 폴리에스테르 필름 전체 질량에 대해 0.1 질량％ 이상 5 질량％ 이하 배합하는 ＜1＞ ∼ ＜3＞ 에 기재된 적층 폴리에스테르 필름의 제조 방법.

＜5＞ 상기 성형 공정은, 용융 압출된 상기 제 2 용융 수지의 막을, 용융 압출된 상기 제 1 용융 수지의 막 사이에 끼운 적층 상태로 캐스트 롤 상에서 냉각 고화하여, 3 층으로 이루어지는 적층 구조의 적층체를 성형하는 ＜1＞ ∼ ＜4＞ 에 기재된 적층 폴리에스테르 필름의 제조 방법.

＜6＞ 5 ∼ 20 ℃／min 의 승온 속도에서의 시차 주사 열량 측정에 의한 상기 폴리에스테르 원료 수지 A 의 융점 Tm 이 250 ℃ ∼ 265 ℃ 의 범위인 ＜1＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 하나에 기재된 적층 폴리에스테르 필름의 제조 방법.

＜7＞ 극한 점도가 0.55 ∼ 0.80 이고, 카르복실기량이 7 ∼ 25 당량/톤인 제 1 폴리에스테르층, 및 전체 질량에 대해 10 ∼ 40 질량％ 의 폴리에스테르 수지의 리사이클재를 포함하여 형성되고, 극한 점도가 0.55 ∼ 0.76 이고, 카르복실기량이 8 ∼ 30 당량/톤임과 함께, 상기 제 1 폴리에스테르층의 두께보다 두꺼운 제 2 폴리에스테르층을 포함하는 적층 구조를 갖고, ＜1＞ ∼ ＜6＞ 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 의해 제조된, 극한 점도가 0.55 이상이고 카르복실기량이 30 당량/톤 이하인 폴리에스테르로 이루어지는 적층 폴리에스테르 필름.

＜8＞ 상기 적층 구조는, 상기 제 2 폴리에스테르층과, 상기 제 2 폴리에스테르층을 사이에 끼우는 2 층의 상기 제 1 폴리에스테르층을 포함하는 3 층 구조인 ＜7＞ 에 기재된 적층 폴리에스테르 필름.

＜9＞ ＜7＞또는 ＜8＞ 에 기재된 적층 폴리에스테르 필름을 구비한 태양 전지용 백시트.

＜10＞ ＜9＞ 에 기재된 태양 전지용 백시트를 구비한 태양 전지 모듈.

본 발명에 의하면, 내가수분해성이 우수한 적층 폴리에스테르 필름을 두께 불균일의 발생 및 제조 비용의 상승을 억제하여 제조할 수 있는 적층 폴리에스테르 필름의 제조 방법, 그리고, 내가수분해성이 우수함과 함께 두께 불균일이 억제된 적층 폴리에스테르 필름이 제공된다.

도 1 은, 본 발명에 관련된 폴리에스테르 필름의 제조 방법을 실시하기 위한 2 축 압출기의 구성예를 나타내는 개략도이다.
도 2 는, 본 발명에 관련된 폴리에스테르 필름의 제조 방법을 실시하는 플로우의 일례를 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명의 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본원 명세서에 있어서 「∼」 이란, 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.

적층 구조를 갖는 폴리에스테르 필름을 제조하는 경우, 용융 압출시의 막두께가 클수록 두께 정밀도가 저하되어, 두께 방향의 온도 불균일이 나오기 쉽다는 문제가 있다. 또, 원료 수지의 극한 점도가 높을수록 용융 압출이 곤란해져, 두께 불균일이 발생하기 쉽다.

그 때문에, 두께가 상이한 폴리에스테르 수지의 용융 막을 공압출에 의해 적층 필름을 제조하는 경우, 극한 점도가 작고, 또한, 각 수지간의 극한 점도의 차가 작은 원료 수지를 이용하여 두께가 얇은 필름을 공압출하여 미연신 필름을 제조하는 것이 일반적이며, 극한 점도가 비교적 높은 원료 수지를 이용하여 공압출한 후, 2 축 연신하여 두께 정밀도가 높은 적층 필름을 제조하는 것은 곤란하였다.

또, 극한 점도가 높을수록 용융 압출에 있어서의 전단 발열량이 증가하기 때문에, 용융 수지의 온도가 높아져, 열분해를 일으킨다. 그 결과, 극한 점도가 저하되고, 카르복실기량도 증가한다. 그 결과, 습열 환경하에서 폴리에스테르 필름을 사용했을 때의 기계 강도가 저하되어, 내가수분해성이 저하되어 버린다.

본 발명자는, 각 층의 극한 점도차가 커도, 각 층의 용융 압출시에 용융 점도가 가능한 한 가까워지도록 각 층의 압출기로 온도차를 둠으로써 각 층의 두께를 제어할 수 있는 것으로 생각하였다. 그러나, 극한 점도가 높은 원료 수지의 용융 점도를 내리기 위해서 압출 온도를 높게 하고 용융 수지 온도를 높게 하면, 원료 수지가 분해되어 카르복실기량이 상승하고, 내가수분해성이 저하되어 버린다.

또, 원료 수지 A 는 펠릿이라 불리는 직경 3 ㎜ 이상의 원통 또는 구, 길이 3 ㎜ 이상의 입방체 형상을 하고 있고, 압출 공정에서 용융되는 경우, 열전도율이 낮은 수지는 녹아 있는 부분과 미용융 부분이 공존하기 때문에, 용융 점도차가 발생한다. 압출기 내에서 스크루에 의한 전단력을 받으면, 전단 발열을 일으켜, 용융 수지 온도가 높아지고, 열분해되어 카르복실기량이 상승하고, 내가수분해성이 저하되어 버린다. 그에 비해, 리사이클 재료 B 는 필름을 분쇄한 플레이크 상에서 두께는 2 ㎜ 이하로 펠릿에 비해 용융하기 쉬워, 펠릿에 배합한 경우, 압출기 내에서의 용융 점도차를 배합 비율에 의해 작게 할 수 있다. 그 결과, 전단 발열량은 작게 할 수 있고, 용융 수지 온도의 상승도 작아, 열분해를 억제할 수 있다.

그래서, 본 발명자는 예의 연구를 거듭한 바, 내가수분해 성능이 우수한 적층 폴리에스테르 필름을 제조하는 경우, 각 층을 구성하는 원료 수지의 극한 점도를 전체적으로 끌어올림과 함께, 두께가 가장 크고, 원료 수지의 공급이 커지는 층 (코어층) 의 원료 수지에는 극한 점도가 비교적 작은 리사이클재를 혼합하여 코어층에 적층되는 두께가 얇은 층 (스킨층) 보다 전단 발열을 낮게 억제하고, 각 층의 용융 점도를 가능한 한 가깝게 하여 각 층의 두께를 제어하여 공압출함으로써 적층체 전체의 두께 정밀도를 향상시킬 수 있는 것을 알아내었다.

또한, 용융 점도는 JIS K7210, 혹은 K7390 부속서 2 등에 기초하여 측정할 수 있다.

본 발명의 적층 폴리에스테르 필름의 제조 방법은,

극한 점도가 0.60 ∼ 0.85 이고, 카르복실기량이 5 ∼ 20 당량/톤인 폴리에스테르 원료 수지 A1 및 A2 와, 극한 점도가 0.55 ∼ 0.80 이고, 카르복실기량이 35 당량/톤 이하인 폴리에스테르 수지의 리사이클재 B 를 준비하는 원료 준비 공정과,

상기 폴리에스테르 원료 수지 A1 을 100 ppm 이하의 함수량으로 건조시키는 제 1 건조 공정과,

상기 폴리에스테르 원료 수지 A2 및 상기 리사이클재 B 를 포함하고, 폴리에스테르 수지의 합계 질량에 대한 상기 리사이클재 B 의 비율이 10 ∼ 40 질량％ 인 혼합 원료 수지를, 100 ppm 이하의 함수량으로 건조시키는 제 2 건조 공정과,

상기 제 1 건조 공정에서 건조된 상기 폴리에스테르 원료 수지 A1 을 용융한 제 1 용융 수지와, 상기 제 2 건조 공정에서 건조된 상기 혼합 원료 수지를 용융한 제 2 용융 수지를 공압출할 때, 각각 T 다이로부터 압출된 용융 수지 온도가 280 ∼ 300 ℃ 가 되는 용융 압출 공정과,

용융 압출된 상기 제 1 용융 수지 및 상기 제 2 용융 수지를, 상기 제 2 용융 수지의 막의 두께가 상기 제 1 용융 수지의 막보다 두껍고, 또한, 상기 제 1 용융 수지의 막이 상기 제 2 용융 수지의 막 중 적어도 일방의 면에 적층된 상태로 캐스트 롤 상에서 냉각 고화하여, 적어도 2 층으로 이루어지는 적층체를 성형하는 성형 공정과,

상기 적층체를 길이 방향 및 폭 방향으로 연신하는 2 축 연신 공정

을 갖는다.

이하, 각 공정에 대하여 설명한다.

(원료 준비 공정)

먼저, 극한 점도가 0.60 ∼ 0.85 이고, 카르복실기량이 5 ∼ 20 당량/톤인 폴리에스테르 원료 수지 A1 및 A2 와, 극한 점도가 0.55 ∼ 0.80 이고, 카르복실기량이 35 당량/톤 이하인 폴리에스테르 수지의 리사이클재 B 를 준비한다.

폴리에스테르 원료 수지 A1 은, 제조하는 적층 폴리에스테르 필름의 최표면층이 되는 두께가 얇은 층 (「스킨층」 이라고 칭하는 경우가 있다) 을 형성하기 위해서 사용되며, 폴리에스테르 원료 수지 A2 와 리사이클재 B 는, 스킨층보다 두껍고, 적층 폴리에스테르 필름의 기재가 되는 층 (「코어층」 이라고 칭하는 경우가 있다) 을 형성하기 위해서 사용된다.

＜폴리에스테르 원료 수지 A1, A2＞

폴리에스테르 원료 수지 A1, A2 로서 극한 점도 (IV) 가 0.60 ∼ 0.85 이고, 카르복실기량 (AV) 이 5 ∼ 20 당량/톤인 폴리에스테르 수지를 준비한다. 원료 수지 A1 과 A2 는, 극한 점도 (IV) 가 0.60 ∼ 0.85 이고, 카르복실기량 (AV) 이 5 ∼ 20 당량/톤이면, 동일 재료여도 되고, 상이한 재료여도 된다. 이하, 폴리에스테르 원료 수지 A1, A2 를 합쳐 「폴리에스테르 원료 수지 A」라고 적는 경우가 있다.

- IV -

원료 수지의 IV 는 중합 방식 및 중합 조건에 따라 조정할 수 있다. 구체적으로는, 액상 중합 후에 고상 중합을 실시할 때, 처리 온도, 처리 시간, 처리 분위기 수분, 산소 농도의 조절에 의해 극한 점도 IV 가 0.60 ∼ 0.85 인 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있다.

폴리에스테르 수지의 용융 압출 공정에서는, 전단으로 발열하기 쉽고, 열분해에 의해 카르복실기량이 증가하기 쉽지만, IV 가 0.60 ∼ 0.85 에 있는 폴리에스테르 수지를 사용하면, 가열 용융부에 있어서 원료 수지를 충분히 혼련하여 극단적인 전단 발열을 일으키지 않고, 용융시킬 수 있음과 함께, 카르복실기량의 증가를 효과적으로 억제할 수 있다.

IV 가 0.60 미만인 경우, 카르복실기량이 20 당량/톤 이하인 원료 펠릿을 얻을 수 없고, 고도의 내가수분해성이 얻어지지 않는다. 일반적으로 폴리에스테르의 중합 반응에서는 저온으로 중합한 경우, 카르복실기량을 낮게 억제할 수 있는 것은 알려져 있다. 단, 반응 온도를 낮게 한 경우, 중합 시간이 길어져 착색, 생산성 (비용) 이 악화되기 때문에, 일정한 범위 내에서 제조되고 있다. 0.85 를 초과하면, 용융 압출시의 전단 발열량이 높아져, 용융 점도가 변동될 뿐만 아니라, 열분해에 의해 카르복실기량이 크게 상승되어 버린다.

폴리에스테르 원료 수지 A 는 극한 점도 (IV) 가 0.60 ∼ 0.80 인 것이 바람직하고, 0.70 ∼ 0.80 인 것이 더욱 바람직하다.

- AV -

폴리에스테르 원료 수지 A 의 AV 는 중합 방식 및 중합 조건에 따라 조정할 수 있다. 구체적으로는, 액상 중합 후에 고상 중합을 실시할 때, 처리 온도, 처리 시간, 처리 분위기 수분, 산소 농도의 조절에 의해 카르복실기량 (AV) 이 5 ∼ 20 당량/톤인 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있다.

폴리에스테르 원료 수지 A 의 AV 가 5 당량/톤 미만이면, 분자 사슬의 직선성이 높아져 결정화하기 쉬워지고, 용융시의 전단 발열량이 높아져 AV 값의 증가, 극한 점도의 저하가 있으며, 20 당량/톤을 초과하면, 내가수분해성이 저하되어 버린다.

폴리에스테르 원료 수지 A 의 카르복실기량은 5 ∼ 15 당량/톤인 것이 바람직하고, 8 ∼ 15 당량/톤인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 명세서 중에 있어서, 「당량/톤 (eq/t)」 은 1 톤당의 몰 당량을 나타낸다.

- 융점 -

폴리에스테르 원료 수지 A 의 융점 Tm 은 250 ℃ ∼ 265 ℃ 의 범위인 것이 바람직하고, 255 ℃ ∼ 260 ℃ 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 상기 융점 Tm 은, 5 ∼ 20 ℃／min 의 승온 속도에서의 시차 주사 열량 측정에 의해 구해지는 값이다.

(폴리에스테르의 중합)

폴리에스테르 수지 A 는, 테레프탈산을 주된 성분으로 하는 디카르복실산 성분과, 에틸렌글리콜을 주된 성분으로 하는 디올 성분을 축중합함으로써 얻을 수 있다.

- 에스테르화 반응 -

폴리에스테르를 중합할 때의 에스테르화 반응에 있어서, 촉매로서 티탄 (Ti) 계 화합물을 사용하고, Ti 첨가량이 원소 환산값으로, 1 ppm 이상 30 ppm 이하, 보다 바람직하게는 2 ppm 이상 20 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 3 ppm 이상 15 ppm 이하의 범위에서 중합을 실시하는 것이 바람직하다. 이 경우, 본 발명의 폴리에스테르 필름에는, 1 ppm 이상 30 ppm 이하의 티탄이 포함된다.

Ti 계 화합물의 양이 1 ppm 이상이면, 중합 속도가 빨라져, 바람직한 IV 가 얻어진다. 또, Ti 계 화합물의 양이 30 ppm 이하이면, COOH 를 상기 범위를 만족하도록 조절하는 것이 가능하고, 또 양호한 색조가 얻어진다.

이와 같은 Ti 화합물을 사용한 Ti 계 폴리에스테르의 합성에는, 예를 들어, 일본 특허공보 평8-30119호, 일본 특허 제2543624호, 일본 특허 제3335683호, 일본 특허 제3717380호, 일본 특허 제3897756호, 일본 특허 제3962226호, 일본 특허 제3979866호, 일본 특허 제3996871호, 일본 특허 제4000867호, 일본 특허 제4053837호, 일본 특허 제4127119호, 일본 특허 제4134710호, 일본 특허 제4159154호, 일본 특허 제4269704호, 일본 특허 제4313538호, 일본 공개특허공보 2005-340616호, 일본 공개특허공보 2005-239940호, 일본 공개특허공보 2004-319444호, 일본 공개특허공보 2007-204538호, 일본 특허 제3436268호, 일본 특허 제3780137호 등에 기재된 방법을 적용할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 필름 (제 1 수지층 및 제 2 수지층) 을 형성하는 폴리에스테르는, (A) 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 세바크산, 도데칸디온산, 다이머산, 에이코산디온산, 피멜산, 아젤라산, 메틸말론산, 에틸말론산 등의 지방족 디카르복실산류, 아다만탄디카르복실산, 노르보르넨디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 데칼린디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산, 페닐인단디카르복실산, 안트라센디카르복실산, 페난트렌디카르본, 9,9'-비스(4-카르복시페닐)플루오렌산 등의 방향족 디카르복실산 등의 디카르복실산 혹은 그 에스테르 유도체와, (B) 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올 등의 지방족 디올류, 시클로헥산디메탄올, 스피로글리콜, 이소소르비드 등의 지환식 디올류, 비스페놀 A, 1,3―벤젠디메탄올, 1,4-벤센디메탄올, 9,9'-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 등의 방향족 디올류 등의 디올 화합물을 주지의 방법으로 에스테르화 반응 및/또는 에스테르 교환 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

상기 디카르복실산 성분으로서, 방향족 디카르복실산 중 적어도 1 종이 사용되는 경우가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 디카르복실산 성분 중, 방향족 디카르복실산을 주성분으로서 함유한다. 또한, 「주성분」 이란, 디카르복실산 성분에서 차지하는 방향족 디카르복실산의 비율이 80 질량％ 이상인 것을 말한다. 방향족 디카르복실산 이외의 디카르복실산 성분을 포함해도 된다. 이와 같은 디카르복실산 성분으로는, 방향족 디카르복실산 등의 에스테르 유도체 등이다.

또, 디올 성분으로서 지방족 디올 중 적어도 1 종이 사용되는 경우가 바람직하다. 지방족 디올로서, 에틸렌글리콜을 포함할수 있으며, 바람직하게는 에틸렌글리콜을 주성분으로서 함유한다. 또한, 주성분이란, 디올 성분에서 차지하는 에틸렌글리콜의 비율이 80 질량％ 이상인 것을 말한다.

이들 중에서 보다 바람직한 폴리에스테르는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 (PEN) 이며, 더욱 바람직한 것은 PET 이다.

또, 상기 PET 로는, 게르마늄 (Ge) 화합물, 안티몬 (Sb) 화합물, 알루미늄 (Al) 화합물, 및 티탄 (Ti) 화합물에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 사용하여 중합되는 PET 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 Ti 화합물을 사용한 것이다.

상기 Ti 화합물은 반응 활성이 높아, 중합 온도를 낮게 할 수 있다. 그 때문에, 특히 중합 반응 중에 PET 가 열분해되어 COOH 가 발생하는 것을 억제하는 것이 가능하여, 본 발명의 폴리에스테르 필름에 있어서 COOH 량을 소정의 범위로 조정하는 데에 바람직하다.

상기 Ti 화합물로는, 산화물, 수산화물, 알콕사이드, 카르복실산염, 탄산염, 옥살산염, 유기 킬레이트 티탄 착물, 및 할로겐화물 등을 들 수 있다. Ti 계 촉매는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면, 2 종 이상의 티탄 화합물을 병용해도 된다.

Ti 계 촉매의 예로는, 테트라-n-프로필티타네이트, 테트라-i-프로필티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트테트라머, 테트라-t-부틸티타네이트, 테트라시클로헥실티타네이트, 테트라페닐티타네이트, 테트라벤질티타네이트 등의 티탄알콕사이드, 티탄알콕사이드의 가수분해에 의해 얻어지는 티탄 산화물, 티탄알콕사이드와 규소알콕사이드 혹은 지르코늄알콕사이드의 혼합물의 가수분해에 의해 얻어지는 티탄-규소 혹은 지르코늄 복합 산화물, 아세트산티탄, 옥살산티탄, 옥살산티탄칼륨, 옥살산티탄나트륨, 티탄산칼륨, 티탄산나트륨, 티탄산-수산화알루미늄 혼합물, 염화티탄, 염화티탄-염화알루미늄 혼합물, 티탄아세틸아세토네이트, 유기산을 배위자로 하는 유기 킬레이트 티탄 착물 등을 들 수 있다.

상기 Ti 화합물 중에서도, 유기산을 배위자로 하는 유기 킬레이트 티탄 착물 중 적어도 1 종을 바람직하게 사용할 수 있다. 유기산으로는, 예를 들어, 시트르산, 락트산, 트리멜리트산, 말산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 시트르산 또는 시트르산염을 배위자로 하는 유기 킬레이트 착물이 바람직하다.

폴리에스테르 원료 수지 A 및 리사이클재 B 중 적어도 일방은 티탄의 시트르산 착물을 중합 촉매로 하여 합성된 폴리에스테르 수지인 것이 바람직하다.

예를 들어 시트르산을 배위자로 하는 킬레이트 티탄 착물을 사용한 경우, 미세 입자 등의 이물의 발생이 적어, 다른 티탄 화합물에 비해 중합 활성과 색조가 양호한 폴리에스테르 수지가 얻어진다. 또한, 시트르산 킬레이트 티탄 착물을 사용하는 경우라도, 에스테르화 반응의 단계에서 첨가함으로써, 에스테르화 반응 후에 첨가하는 경우에 비해, 중합 활성과 색조가 양호하고, 카르복실기가 적은 폴리에스테르 수지가 얻어진다. 이 점에 대해서는, 티탄 촉매는 에스테르화 반응의 촉매 효과도 있어, 에스테르화 단계에서 첨가함으로써 에스테르화 반응 종료시에 있어서의 올리고머 산가가 낮아져, 이후의 중축합 반응이 보다 효율적으로 실시되는 것, 또 시트르산을 배위자로 하는 착물은 티탄알콕사이드 등에 비해 가수분해 내성이 높아, 에스테르화 반응 과정에 있어서 가수분해하지 않고, 본래의 활성을 유지한 채로 에스테르화 및 중축합 반응의 촉매로서 효과적으로 기능하는 것으로 추정된다.

또, 일반적으로, 카르복실기량이 많을수록 내가수분해성이 악화되는 것이 알려져 있으며, 본 발명의 첨가 방법에 의해 카르복실기량이 적어짐으로써, 내가수분해성의 향상이 기대된다.

상기 시트르산 킬레이트 티탄 착물로는, 예를 들어, 존슨·매티사 제조의 VERTEC AC-420 등 시판품으로서 용이하게 입수 가능하다.

방향족 디카르복실산과 지방족 디올은, 이들이 포함된 슬러리를 조제하고, 이것을 에스테르화 반응 공정에 연속적으로 공급함으로써 도입할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 방향족 디카르복실산과 지방족 디올을 티탄 화합물을 함유하는 촉매의 존재하에서 중합함과 함께, 티탄 화합물 중 적어도 1 종이 유기산을 배위자로 하는 유기 킬레이트 티탄 착물로서, 유기 킬레이트 티탄 착물과 마그네슘 화합물과 치환기로서 방향 고리를 갖지 않는 5 가의 트리에스테르를 이 순서로 첨가하는 과정을 적어도 포함하는 에스테르화 반응 공정과, 에스테르화 반응 공정에서 생성된 에스테르화 반응 생성물을 중축합 반응시켜 중축합물을 생성하는 중축합 공정을 마련하여 구성되어 있는 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 의해 제조되는 것이 바람직하다.

이 경우, 에스테르화 반응의 과정에 있어서, 티탄 화합물로서 유기 킬레이트 티탄 착물을 존재시킨 중에, 마그네슘 화합물을 첨가하고, 이어서 특정 5 가의 인 화합물을 첨가하는 첨가순으로 함으로써, 티탄 촉매의 반응 활성을 적당히 높게 유지하고, 마그네슘에 의한 정전 인가 특성을 부여하면서, 또한 중축합에 있어서의 분해 반응을 효과적으로 억제할 수 있기 때문에, 결과적으로 착색이 적고, 높은 정전 인가 특성을 가짐과 함께 고온하에 노출되었을 때의 황 변색이 개선된 폴리에스테르 수지가 얻어진다.

이에 따라, 중합시의 착색 및 그 후의 용융 제막시에 있어서의 착색이 적어져, 종래의 안티몬 (Sb) 촉매계의 폴리에스테르 수지에 비해 황색미가 경감되고, 또, 투명성이 비교적 높은 게르마늄 촉매계의 폴리에스테르 수지에 비해 손색이 없는 색조, 투명성을 갖고, 게다가 내열성이 우수한 폴리에스테르 수지를 제공할 수 있다. 또, 코발트 화합물이나 색소 등의 색조 조정재를 사용하지 않아 높은 투명성을 갖고, 황색미가 적은 폴리에스테르 수지가 얻어진다.

(인 화합물)

5 가의 인 화합물로서, 치환기로서 방향 고리를 갖지 않는 5 가의 인산에스테르 중 적어도 1 종을 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서의 5 가의 인산에스테르로는, 예를 들어, 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산트리-n-부틸, 인산트리옥틸, 인산트리스(트리에틸렌글리콜), 인산메틸애시드, 인산에틸애시드, 인산이소프로필애시드, 인산모노부틸, 인산디부틸, 인산디옥틸, 인산트리에틸렌글리콜애시드 등을 들 수 있다.

5 가의 인산에스테르 중에서는, 탄소수 2 이하의 저급 알킬기를 치환기로서 갖는 인산에스테르 [(OR)₃-P=O；R=탄소수 1 또는 2 의 알킬기] 가 바람직하고, 구체적으로는, 인산트리메틸, 인산트리에틸이 특히 바람직하다.

특히, 상기 티탄 화합물로서, 시트르산 또는 그 염이 배위하는 킬레이트 티탄 착물을 촉매로서 사용하는 경우, 5 가의 트리에스테르 쪽이 3 가의 인산에스테르보다 중합 활성, 색조가 양호하고, 또한 탄소수 2 이하의 5 가의 인산에스테르를 첨가하는 양태인 경우에, 중합 활성, 색조, 내열성의 밸런스를 특히 향상시킬 수 있다.

인 화합물의 첨가량으로는, P 원소 환산값이 50 ppm 이상 90 ppm 이하의 범위가 되는 양이 바람직하다. 인 화합물의 양은, 보다 바람직하게는 60 ppm 이상 80 ppm 이하가 되는 양이며, 더욱 바람직하게는 65 ppm 이상 75 ppm 이하가 되는 양이다.

(마그네슘 화합물)

마그네슘 화합물을 포함함으로써, 정전 인가성이 향상된다. 이 경우에 착색이 되기 쉽지만, 본 발명에 있어서는, 착색을 억제하여 우수한 색조, 내열성이 얻어진다.

마그네슘 화합물로는, 예를 들어, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 마그네슘알콕사이드, 아세트산마그네슘, 탄산마그네슘 등의 마그네슘염을 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌글리콜에 대한 용해성의 관점에서, 아세트산마그네슘이 가장 바람직하다.

마그네슘 화합물의 첨가량으로는, 높은 정전 인가성을 부여하기 위해서는, Mg 원소 환산값이 50 ppm 이상이 되는 양이 바람직하고, 50 ppm 이상 100 ppm 이하의 범위가 되는 양이 보다 바람직하다. 마그네슘 화합물의 첨가량은, 정전 인가성의 부여의 점에서, 바람직하게는 60 ppm 이상 90 ppm 이하의 범위가 되는 양이며, 더욱 바람직하게는 70 ppm 이상 80 ppm 이하의 범위가 되는 양이다.

에스테르화 반응은, 적어도 2 개의 반응기를 직렬로 연결한 다단식 장치를 이용하여, 에틸렌글리콜이 환류하는 조건하에서, 반응에 의해 생성된 물 또는 알코올을 계 외로 제거하면서 실시할 수 있다.

또, 상기한 에스테르화 반응은 1 단계로 실시해도 되지만, 다단계로 나누어 실시하도록 해도 된다.

에스테르화 반응을 1 단계로 실시하는 경우, 에스테르화 반응 온도는 230 ∼ 260 ℃ 가 바람직하고, 240 ∼ 250 ℃ 가 보다 바람직하다.

에스테르화 반응을 다단계로 나누어 실시하는 경우, 제 1 반응조의 에스테르화 반응의 온도는 230 ∼ 260 ℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 240 ∼ 250 ℃ 이며, 압력은 1.0 ∼ 5.0 ㎏/㎠ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0 ∼ 3.0 ㎏/㎠ 이다. 제 2 반응조의 에스테르화 반응의 온도는 230 ∼ 260 ℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 245 ∼ 255 ℃ 이며, 압력은 0.5 ∼ 5.0 ㎏/㎠, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 3.0 ㎏/㎠ 이다. 또한 3 단계 이상으로 나누어 실시하는 경우에는, 중간 단계의 에스테르화 반응의 조건은, 상기 제 1 반응조와 최종 반응조 사이의 조건으로 설정하는 것이 바람직하다.

- 중축합 -

중축합은, 에스테르화 반응으로 생성된 에스테르화 반응 생성물을 중축합 반응시켜 중축합물을 생성한다. 중축합 반응은 1 단계로 실시해도 되지만, 다단계로 나누어 실시하도록 해도 된다.

에스테르화 반응으로 생성된 올리고머 등의 에스테르화 반응 생성물은 계속해서 중축합 반응에 제공된다. 이 중축합 반응은 다단계의 중축합 반응조에 공급함으로써 바람직하게 실시하는 것이 가능하다.

예를 들어, 3 단계의 반응조로 실시하는 경우의 중축합 반응 조건은, 제 1 반응조는, 반응 온도가 255 ∼ 280 ℃, 보다 바람직하게는 265 ∼ 275 ℃ 이고, 압력이 100 ∼ 10 torr (13.3×10^-3 ∼ 1.3×10^-3 ㎫), 보다 바람직하게는 50 ∼ 20 torr (6.67×10^-3 ∼ 2.67×10^-3 ㎫) 이며, 제 2 반응조는, 반응 온도가 265 ∼ 285 ℃, 보다 바람직하게는 270 ∼ 280 ℃ 이고, 압력이 20 ∼ 1 torr (2.67×10^-3 ∼ 1.33×10^-4 ㎫), 보다 바람직하게는 10 ∼ 3 torr (1.33×10^-3 ∼ 4.0×10^-4 ㎫) 이며, 최종 반응조 내에 있어서의 제 3 반응조는, 반응 온도가 270 ∼ 290 ℃, 보다 바람직하게는 275 ∼ 285 ℃ 이고, 압력이 10 ∼ 0.1 torr (1.33×10^-3 ∼ 1.33×10^-5 ㎫), 보다 바람직하게는 5 ∼ 0.5 torr (6.67×10^-4 ∼ 6.67×10^-5 ㎫) 인 양태가 바람직하다.

보다 바람직한 폴리에스테르는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 (PEN) 이며, 더욱 바람직한 것은 PET 이다.

이와 같은 적층 폴리에스테르 필름에, 카르복실산기와 수산기의 합계가 3 이상인 구성 성분 (이하, 「≥ 3 관능 성분」 이라고 기재하는 경우가 있다), 혹은, 이소시아네이트 화합물, 카르보디이미드 화합물, 또는 에폭시 화합물 중 적어도 1 종류의 말단 봉지제를 포함하는 것이 바람직하다. 이들 「≥ 3 관능 성분」, 「말단 봉지제」 는 단독으로 사용해도 되고, 조합하여 사용해도 된다.

본 발명의 적층 폴리에스테르 필름 중에 「≥ 3 관능 성분」 즉, 카르복실산기 (a) 와 수산기 (b) 의 합계 (a+b) 가 3 이상인 구성 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 여기서, 카르복실산기 (a) 와 수산기 (b) 의 합계 (a+b) 가 3 이상인 구성 성분 (≥ 3 관능 성분：p) 이란, 카르복실산기 수 (a) 가 3 이상인 카르복실산 구성 성분으로는, 3 관능의 방향족 카르복실산 구성 성분으로서, 트리메스산, 트리멜리트산, 나프탈렌트리카르복실산, 안트라센트리카르복실산 등을, 3 관능의 지방족 카르복실산 구성 성분으로서, 메탄트리카르복실산, 에탄트리카르복실산, 프로판트리카르복실산, 부탄트리카르복실산 등을, 4 관능의 방향족 카르복실산 구성 성분으로서, 벤젠테트라카르복실산, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 나프탈렌테트라카르복실산, 안트라센테트라카르복실산, 베릴렌테트라카르복실산 등을, 4 관능의 지방족 카르복실산 구성 성분으로서, 에탄테트라카르복실산, 에틸렌테트라카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산, 시클로헥산테트라카르복실산, 아다만탄테트라카르복실산 등을, 5 관능 이상의 방향족 카르복실산 구성 성분으로서, 벤젠펜타카르복실산, 벤젠헥사카르복실산, 나프탈렌펜타카르복실산, 나프탈렌헥사카르복실산, 나프탈렌헵타카르복실산, 나프탈렌옥타카르복실산, 안트라센펜타카르복실산, 안트라센헥사카르복실산, 안트라센헵타카르복실산, 안트라센옥타카르복실산 등을, 5 관능 이상의 지방족 카르복실산 구성 성분으로서, 에탄펜타카르복실산, 에탄헥사카르복실산, 부탄펜타카르복실산, 부탄헵타카르복실산, 시클로펜탄펜타카르복실산, 시클로헥산펜타카르복실산, 시클로헥산헥사카르복실산, 아다만탄펜타카르복실산, 아다만탄헥사카르복실산 등을 들 수 있고, 그리고 이들의 에스테르 유도체나 산무수물 등을 예로서 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또 상기 서술한 카르복실산 구성 성분의 카르복시 말단에, l-락티드, d-락티드, 하이드록시벤조산 등의 옥시산류, 및 그 유도체, 그 옥시산류가 복수 개 이어진 것 등을 부가시킨 것도 바람직하게 사용된다. 또, 이들은 단독으로 사용해도, 필요에 따라, 복수 종류 사용해도 상관없다.

또, 수산기 수 (b) 가 3 이상인 구성 성분 (p) 의 예로는, 3 관능의 방향족 구성 성분으로는, 트리하이드록시벤젠, 트리하이드록시나프탈렌, 트리하이드록시안트라센, 트리하이드록시칼콘, 트리하이드록시플라본, 트리하이드록시쿠마린, 3 관능의 지방족 알코올 구성 성분 (p) 로서, 글리세린, 트리메틸롤프로판, 프로판트리올, 4 관능의 지방족 알코올 구성 성분으로서, 펜타에리트리톨 등의 화합물, 또, 상기 서술한 화합물의 수산기 말단에 디올류를 부가시킨 구성 성분 (p) 도 바람직하게 사용된다. 또, 이들은 단독으로 사용해도, 필요에 따라, 복수 종류 사용해도 상관없다.

또, 그 외 구성 성분 (p) 로서, 하이드록시이소프탈산, 하이드록시테레프탈산, 디하이드록시테레프탈산, 디하이드록시테레프탈산 등, 1 분자 중에 수산기와 카르복실산기의 양방을 갖는 옥시산류 중, 또한 카르복실산기 수 (a) 와 수산기 수 (b) 의 합계 (a＋b) 가 3 이상인 것을 들 수 있다. 또 상기 서술한 구성 성분의 카르복시 말단에, l-락티드, d-락티드, 하이드록시벤조산 등의 옥시산류, 및 그 유도체, 그 옥시산류가 복수 개 이어진 것 등을 부가시킨 것도 바람직하게 사용된다. 또, 이들은 단독으로 사용해도, 필요에 따라, 복수 종류 사용해도 상관없다.

본 발명의 폴리에스테르 필름에 있어서, 그 구성 성분 (≥ 3 관능 성분：p) 의 함유량이, 적층 폴리에스테르 필름 중의 전체 구성 성분에 대해 0.005 몰％ 이상 2.5 몰％ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.020 몰％ 이상 1 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.025 몰％ 이상 1 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.035 몰％ 이상 0.5 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 몰％ 이상 0.5 몰％ 이하, 특히 바람직하게는 0.1 몰％ 이상 0.25 몰％ 이하이다.

폴리에스테르 필름 중의 ≥ 3 관능 성분이 존재함으로써, 중축합에 사용되지 않았던 관능기가, 도포층 중의 성분과 수소 결합, 공유 결합함으로써 보다 밀착을 향상시킬 수 있다. 이와 같은 효과는 ≥ 3 관능 성분을 본 발명의 결정화도 분포를 갖는 폴리에스테르 필름 기재와 병용함으로써, 상승 효과가 얻어진다. 즉 결정화도가 낮은 곳에 관입된 도포층의 소재가, 상기 관능기와 결합을 형성하여 밀착력을 향상시키기 때문이다. 이 때, 관입함으로써 표면에서만의 반응에 비해, 보다 한층 상기 관능기와 반응하는 수가 늘어나 밀착력이 증가하기 쉽다. 이 때문에 ≥ 3 관능 성분 (p) 의 양이 0.005 몰％ 이상이면, 밀착력이 더욱 향상되기 쉽다. 한편, ≥ 3 관능 성분 (p) 의 양이 2.5 몰％ 이하이면, 폴리에스테르 중에서 결정 형성되어, 강도가 잘 저하되지 않고, 그 결과 응집 파괴를 잘 발현시키지 않아, 밀착력을 향상시킬 수 있다.

(첨가제)

본 발명에 있어서의 폴리에스테르는, 말단 봉지제, 광 안정화제, 산화 방지제 등의 첨가제를 추가로 함유할 수 있다.

본 발명에 있어서의 폴리에스테르 수지 A1, A2, B 중 적어도 하나에는 말단 봉지제가 첨가되어 있는 것이 바람직하다. 말단 봉지제를 함유함으로써, 카르복실기량을 작게 할 수 있고, 내가수분해 성능을 향상시킬 수 있다.

말단 봉지제로서 바람직하게는, 이소시아네이트 화합물, 카르보디이미드 화합물, 또는 에폭시 화합물 중 적어도 1 종류의 말단 봉지제를 포함하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 에폭시 화합물이나 카르보디이미드 화합물이다.

단, 말단 봉지제는 일반적으로 2 관능성 이상의 화합물을 사용할 수 있지만, 배합량이 많아지면, 폴리에스테르의 분자 사슬끼리가 가교되고, 겔화하여, 용융 압출을 했을 때에 미용융물이 되어 필름의 품질에 악영향을 미친다.

그 때문에, 특히 바람직하게는 단관능성의 말단 봉지제를 사용하는 것이며, 특히 단관능성의 에폭시 화합물이 바람직하다.

말단 봉지제의 폴리에스테르 필름 중에 있어서의 함유량은, 폴리에스테르 필름의 전체 질량에 대해, 0.1 질량％ 이상 7 질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이상 5 질량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.7 질량％ 이상 3 질량％ 이하이다. 이에 따라, 장기 시간 경과에 따른 가수분해에 의한 폴리에스테르의 분자량 저하를 억제할 수 있으며, 그 결과 폴리에스테르 필름의 기계 강도의 저하를 억제할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 수지 A 는 광 안정화제가 첨가되어 있는 것이 바람직하다. 광 안정화제를 함유함으로써, 자외선 열화를 방지할 수 있다. 광 안정화제란, 자외선 등의 광선을 흡수하여 열에너지로 변환하는 화합물, 필름 등이 광 흡수하여 분해하여 발생한 라디칼을 포착하고, 분해 연쇄 반응을 억제하는 재료 등을 들 수 있다.

광 안정화제로서 바람직하게는, 자외선 등의 광선을 흡수하여 열에너지로 변환하는 화합물이다. 이와 같은 광 안정화제를 필름 중에 함유함으로써, 장기간 계속적으로 자외선의 조사를 받아도, 필름에 의한 부분 방전 전압의 향상 효과를 장기간 높게 유지하는 것이 가능해지거나, 필름의 자외선에 의한 색조 변화, 강도 열화 등이 방지된다.

예를 들어 자외선 흡수제는, 폴리에스테르의 다른 특성이 저해되지 않는 범위이면, 유기계 자외선 흡수제, 무기계 자외선 흡수제, 및 이들의 병용 모두, 특별히 한정되지 않고 바람직하게 사용할 수 있다. 한편, 자외선 흡수제는, 내습열성이 우수하고, 필름 중에 균일 분산할 수 있는 것이 요망된다.

자외선 흡수제의 예로는, 유기계의 자외선 흡수제로서, 살리실산계, 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 시아노아크릴레이트계 등의 자외선 흡수제 및 힌다드아민계 등의 자외선 안정제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 살리실산계의 p-t-부틸페닐살리실레이트, p-옥틸페닐살리실레이트, 벤조페논계의 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 비스(2-메톡시-4-하이드록시-5-벤조일페닐)메탄, 벤조트리아졸계의 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H벤조트리아졸-2-일)페놀], 시아노아크릴레이트계의 에틸=α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트), 트리아진계로서 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]-페놀, 힌다드아민계의 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 숙신산디메틸·1-(2-하이드록시에틸)-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물, 그 외에, 니켈비스(옥틸페닐)술파이드, 및 2,4-디·t-부틸페닐-3',5'-디·t-부틸-4'-하이드록시벤조에이트 등을 들 수 있다.

이들 자외선 흡수제 중, 반복 자외선 흡수에 대한 내성이 높다는 점에서, 트리아진계 자외선 흡수제가 보다 바람직하다. 또한, 이들 자외선 흡수제는, 상기 서술한 자외선 흡수제 단체로 필름에 첨가해도 되며, 유기계 도전성 재료나, 비수용성 수지에 자외선 흡수제능을 갖는 모노머를 공중합시킨 형태로 도입해도 된다.

광 안정화제의 폴리에스테르 필름 중에 있어서의 함유량은, 폴리에스테르 필름의 전체 질량에 대해 0.1 질량％ 이상 10 질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 질량％ 이상 7 질량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.7 질량％ 이상 4 질량％ 이하이다. 이에 따라, 장기 시간 경과에 따른 광 열화에 의한 폴리에스테르의 분자량 저하를 억제할 수 있고, 그 결과 발생하는 필름 내의 응집 파괴에서 기인하는 밀착력 저하를 억제할 수 있다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르 필름은, 상기 광 안정화제 이외에도, 예를 들어, 이활제 (易滑劑) (미립자), 자외선 흡수제, 착색제, 열안정제, 핵제 (결정화제), 난연화제 등을 첨가제로서 함유할 수 있다.

＜리사이클재 B＞

리사이클재 B 로는, 폴리에스테르의 분쇄물, 회수 폴리에스테르를 재용융한 리사이클재 등을 들 수 있다. 코어층을 형성하는 원료 수지로서, 폴리에스테르 A2 외에, 극한 점도 (IV) 가 0.55 ∼ 0.80 이고, 카르복실기량 (AV) 이 35 당량/톤 이하인 리사이클재 B 를 10 ∼ 40 질량％ 포함하는 혼합 원료 수지를 사용함으로써, 압출기 내에서 용융할 때, 용융 점도차를 저하시켜, 전단 발열량을 작게 할 수 있고, 용융 온도가 작아져, 용융 점도를 조정하기 쉽게 할 수 있음과 함께, 제조 비용의 상승을 억제할 수 있다.

혼합 원료 수지 전체량에 대한 리사이클재 B 의 함유량은, 적층 필름 전체의 내가수분해성의 관점에서 15 ∼ 40 질량％ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 40 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.

- IV -

코어층의 형성에 사용하는 리사이클재 B 는, IV 가 0.55 미만에서는 배합되어 적층 필름의 역학 물성을 저하시키고, 0.80 을 초과하면 용융 압출시의 용융 점도를 저하시키는 효과가 작아져, 전단 발열량이 커지고, 열분해를 진행시켜 AV 값을 증가시키고, 적층 필름의 내가수분해성이 저하된다.

리사이클재의 IV 는 0.60 ∼ 0.80 인 것이 바람직하고, 0.60 ∼ 0.75 인 것이 더욱 바람직하다.

또, 코어층의 형성에 사용하는 혼합 원료 수지에 있어서, 리사이클재 B 의 극한 점도와 폴리에스테르 수지 A (A2) 의 극한 점도의 차 ΔIV (폴리에스테르 수지 A2 의 IV－리사이클재 B 의 IV) 는 0.05 ∼ 0.3 인 것이 바람직하다. 이 차의 범위 내로 함으로써, 압출시의 발열 억제에 의해 카르복실기량의 증가를 보다 억제할 수 있고, 또한, 얻어진 적층 폴리에스테르 필름의 기계 물성도 유지할 수 있다.

ΔIV 는 0.05 ∼ 0.2 인 것이 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 0.18 인 것이 더욱 바람직하다.

- AV -

코어층의 형성에 사용하는 리사이클재 B 는, AV 가 35 당량/톤을 초과하면, 배합된 필름의 AV 값이 지나치게 커져 내가수분해 성능이 저하된다.

리사이클재 B 의 AV 는 30 당량/톤 이하인 것이 바람직하다.

- 융점 -

또, 리사이클재 B 의 융점 Tm 은 255 ℃ ∼ 260 ℃ 의 범위인 것이 바람직하다.

상기 중에서도, 리사이클재 B 를 혼합 원료 수지의 전체 질량에 대해 10 ∼ 40 질량％ 의 범위로 함유하고, 리사이클재 B 와 폴리에스테르 수지 A2 사이의 극한 점도의 차 ΔIV 를 0.05 ∼ 0.2 로 하는 것이 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는, 리사이클재 B 를 혼합 원료 수지의 전체 질량에 대해 15 ∼ 35 질량％ 의 범위로 함유하고, 리사이클재 B 와 폴리에스테르 수지 A2 사이의 극한 점도의 차 ΔIV 를 0.05 ∼ 0.18 로 한다.

(건조 공정)

이어서, 준비한 원료 수지를 이하의 제 1 건조 공정과 제 2 건조 공정에 의해 건조시킨다.

- 제 1 건조 공정 -

상기 폴리에스테르 원료 수지 A1 을 100 ppm 이하의 함수량으로 건조시킨다.

고상 중합 공정 후의 폴리에스테르 원료 수지 A1 을, 예를 들어, 이슬점 온도 －30 ℃ 의 가열 질소를 사용하여 140 ∼ 170 ℃ 에서 2 ∼ 8 시간 건조시킨다.

원료 수지의 함수량은 칼 피셔 수분계 (쿄토 전자 공업 (주) 제조, MKC-520) 에 의해 측정할 수 있다.

- 제 2 건조 공정 -

상기 폴리에스테르 원료 수지 A2 및 상기 리사이클재 B 를 포함하고, 폴리에스테르 수지의 합계 질량에 대한 상기 리사이클재 B 의 비율이 15 ∼ 40 질량％ 인 혼합 원료 수지를, 100 ppm 이하의 함수량으로 건조시킨다.

예를 들어, 이슬점 온도 －30 ℃ 의 가열 질소를 사용하여 140 ∼ 170 ℃ 에서 2 ∼ 8 시간 건조시킨다.

(용융 압출 공정)

상기 제 1 건조 공정에서 건조된 상기 폴리에스테르 원료 수지 A1 을 용융한 제 1 용융 수지와, 상기 제 2 건조 공정에서 건조된 상기 혼합 원료 수지를 용융한 제 2 용융 수지를, 2 대의 압출기를 사용하여 각각 280 ∼ 300 ℃ 의 용융 수지 온도가 되도록 용융하고, 하나의 다이로부터 공압출한다.

각 원료 수지의 용융 압출에 사용하는 압출기는 특별히 한정되지 않고, 단축 압출기, 2 축 압출기 등을 사용할 수 있지만, 본 발명에서는 2 축 압출기를 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 2 축 압출기에 대하여 설명한다. 도 1 은, 본 발명에 관련된 폴리에스테르 필름의 제조 방법을 실시할 때에 사용하는 2 축 압출기의 구성의 일례를 개략적으로 나타내고 있다. 도 2 는, 본 발명에 관련된 폴리에스테르 필름의 제조 방법을 실시하는 플로우의 일례를 나타내고 있다.

도 1 에 나타내는 2 축 압출기는, 공급구 (12) 및 압출기 출구 (14) 를 갖는 실린더 (10) (배럴) 와, 실린더 (10) 내에서 회전하는 2 개의 스크루 (20A, 20B) 와, 실린더 (10) 의 주위에 배치되고, 그 실린더 (10) 내의 온도를 제어하는 온도 제어 수단 (30) 을 구비하고 있다. 공급구 (12) 의 앞쪽에는 원료 공급 장치 (46) 가 형성되어 있다. 또, 압출기 출구 (14) 의 끝에는, 도 2 에 나타내는 바와 같이 기어 펌프 (44) 와, 필터 (42) 와, 다이 (40) 가 형성되어 있다.

- 실린더 -

실린더 (10) 는 원료 수지를 공급하기 위한 공급구 (12) 와, 가열 용융된 수지가 압출되는 압출기 출구 (14) 를 갖는다.

실린더 (10) 의 내벽면은, 내열, 내마모성, 및 부식성이 우수하고, 수지와의 마찰이 확보 가능한 소재를 사용하는 것이 필요하다. 일반적으로는 내면을 질화 처리한 질화강이 사용되고 있지만, 크롬몰리브덴강, 니켈크롬몰리브덴강, 스테인리스강을 질화 처리하여 사용할 수도 있다. 특히 내마모성, 내식성이 요구되는 용도에서는, 원심 주조법에 의해 니켈, 코발트, 크롬, 텅스텐 등의 내부식성, 내마모성 소재 합금을 실린더 (10) 의 내벽면에 라이닝시킨 바이메탈릭 실린더를 사용하는 것이나, 세라믹의 용사 피막을 형성시키는 것이 유효하다.

실린더 (10) 에는 진공화하기 위한 벤트 (16A, 16B) 가 형성되어 있다. 벤트 (16A, 16B) 를 통해서 진공화함으로써 실린더 (10) 내의 수지 중의 수분 등의 휘발 성분을 효율적으로 제거할 수 있다. 벤트 (16A, 16B) 를 적정히 배치함으로써, 미건조 상태의 원료 (펠릿, 가루, 플레이크 등) 나 제막 도중에 나온 필름의 분쇄 부스러기 (플러프) 등을 그대로 원료 수지로서 사용할 수 있다.

벤트 (16A, 16B) 는 탈기 효율과의 관계로, 개구 면적이나 벤트의 수를 적정히 하는 것이 요구된다. 본 발명에서 사용하는 2 축 압출기 (100) 는 1 개소 이상의 벤트 (16A, 16B) 를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 벤트 (16A, 16B) 의 수가 지나치게 많으면, 용융 수지가 벤트로부터 넘쳐 나올 우려, 체류 열화 이물 증가의 우려가 있으므로, 벤트는 1 개소 또는 2 개소 형성하는 것이 바람직하다.

또, 벤트 부근의 벽면에 체류한 수지나 석출된 휘발 성분이 압출기 (100) (실린더 (10)) 의 내부로 낙하하면, 제품에 이물로서 현재화 (顯在化) 할 가능성이 있어, 주의가 필요하다. 체류에 대해서는, 벤트 덮개의 형상의 적정화나, 상부 벤트, 측면 벤트의 적정한 선정이 유효하고, 휘발 성분의 석출은 배관 등의 가열로 석출을 방지하는 수법이 일반적으로 이용된다.

예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 를 압출하는 경우, 가수분해, 열분해, 산화 분해의 억제가 제품 (필름) 의 품질에 큰 영향을 미친다.

예를 들어, 수지 공급구 (12) 를 진공화하거나, 질소 퍼지를 실시함으로써 산화 분해를 억제할 수 있다.

또, 벤트 (16A, 16B) 를 복수 개소에 형성함으로써, 원료 수분량이 2000 ppm 정도인 경우라도, 50 ppm 이하로 건조시킨 수지를 단축으로 압출한 경우와 동일한 압출이 가능하다.

전단 발열에 의한 수지 분해를 억제하기 위해서, 압출과 탈기를 양립할 수 있는 범위에서 니딩 등의 세그먼트는 최대한 형성하지 않는 것이 바람직하다.

또, 스크루 출구 (압출기 출구) (14) 의 압력이 클수록 전단 발열이 커지기 때문에, 벤트 (16A, 16B) 에 의한 탈기 효율과 압출의 안정성을 확보할 수 있는 범위 내에서, 압출기 출구 (14) 의 압력은 최대한 낮게 하는 것이 바람직하다.

벤트 (16A, 16B) 를 통해서 진공화함으로써 실린더 내의 수지 중의 수분 등의 휘발 성분을 효율적으로 제거할 수 있다. 벤트 압력이 지나치게 낮으면, 용융 수지가 실린더 (10) 밖으로 넘쳐 나올 우려가 있고, 벤트 압력이 지나치게 높으면, 휘발 성분의 제거가 불충분해져, 얻어진 필름의 가수분해가 발생하기 쉬워질 우려가 있다. 용융 수지가 벤트 (16A, 16B) 로부터 넘쳐 나오는 것을 방지함과 함께 휘발 성분을 선택적으로 제거하는 관점에서, 벤트 압력은 0.01 Torr ∼ 5 Torr (1.333 ㎩ ∼ 666.5 ㎩) 로 하는 것이 바람직하고, 0.01 Torr ∼ 4 Torr (1.333 ㎩ ∼ 533.2 ㎩) 로 하는 것이 보다 바람직하다.

- 2 축 스크루 -

실린더 (10) 내에는, 모터 및 기어를 포함하는 구동 수단 (21) 에 의해 회전하는 2 개의 스크루 (20A, 20B) 가 형성되어 있다. 스크루 직경 (D) 이 커질수록 대량 생산이 가능한 한편, 용융 불균일이 발생하기 쉽다. 스크루 직경 (D) 은 30 ∼ 250 ㎜ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 ∼ 200 ㎜ 이하이다.

2 축 압출기는 2 개의 스크루 (20A, 20B) 의 맞물림형과 비맞물림형으로 대별되며, 맞물림형 쪽이 비맞물림형보다 혼련 효과가 크다. 본 발명에서는, 맞물림형과 비맞물림형 중 어느 타입이어도 되지만, 원료 수지를 충분히 혼련하여 용융 불균일을 억제하는 관점에서, 맞물림형을 사용하는 것이 바람직하다.

2 개의 스크루 (20A, 20B) 의 회전 방향도 각각 동방향과 이방향으로 나뉜다. 이방향 회전 스크루 (20A, 20B) 는 동방향 회전형보다 혼련 효과가 높고, 동방향 회전형은 자기 청소 효과를 갖고 있기 때문에, 압출기 내의 체류 방지에는 유효하다.

또한 축방향도 평행과 비스듬한 교차가 있으며, 강한 전단을 부여하는 경우에 사용되는 코니컬 타입의 형상도 있다.

본 발명에서 사용하는 2 축 압출기에서는, 다양한 형상의 스크루 세그먼트를 사용할 수 있다. 스크루 (20A, 20B) 의 형상으로는, 예를 들어, 등 피치의 1 조 (條) 의 나선상 플라이트 (22) 가 형성된 풀 플라이트 스크루가 사용된다.

가열 용융부에, 니딩 디스크나 로터 등의 전단을 부여하는 세그먼트를 사용함으로써, 원료 수지를 보다 확실하게 용융할 수 있다. 또, 역 (逆) 스크루나 시일링을 사용함으로써, 수지를 막아, 벤트 (16A, 16B) 를 당길 때의 멜트 시일을 형성할 수 있다. 예를 들어, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 벤트 (16A, 16B) 부근에, 상기와 같은 원료 수지의 용융을 촉진하는 혼련부 (24A, 24B) 를 형성할 수 있다.

압출기 (100) 의 출구 부근에서는 용융 수지를 냉각시키기 위한 온조 존 (냉각부) 이 유효하다. 전단 발열보다 실린더 (10) 의 전열 효율이 높은 경우에는, 예를 들어, 온조 존 (냉각부) 에 피치가 짧은 스크루 (28) 를 형성함으로써, 실린더 (10) 벽면의 수지 이동 속도가 높아져, 온조 효율을 올릴 수 있다.

- 온도 제어 수단 -

실린더 (10) 의 주위에는 온도 제어 수단 (30) 이 형성되어 있다. 도 1 에 나타내는 압출기 (100) 에서는, 원료 공급구 (12) 로부터 압출기 출구 (14) 를 향하여 길이 방향으로 9 개로 분할된 가열/냉각 장치 (C1 ∼ C9) 가 온도 제어 수단 (30) 을 구성하고 있다. 이와 같이 실린더 (10) 의 주위에 분할되어 배치된 가열/냉각 장치 (C1 ∼ C9) 에 의해, 예를 들어 가열 용융부 (C1 ∼ C7) 와 냉각부 (C8, C9) 의 각 영역 (존) 으로 구획하고, 실린더 (10) 내를 영역마다 원하는 온도로 제어할 수 있다.

가열은, 통상적으로 밴드 히터 또는 시딩선 알루미늄 주입 (鑄入) 히터가 사용되지만, 이들에 한정되지 않고, 예를 들어 열매 순환 가열 방법도 이용할 수 있다. 한편, 냉각은 블로어에 의한 공랭이 일반적이지만, 실린더 (10) 의 주위에 감은 파이프 (통수로) 에 물 또는 기름을 흘리는 방법도 있다.

- 다이 -

실린더 (10) 의 압출기 출구 (14) 에는, 압출기 출구 (14) 로부터 압출된 용융 수지를 필름 형상 (띠 형상) 으로 토출하기 위한 다이 (40) 가 형성되어 있다. 또, 실린더 (10) 의 압출기 출구 (14) 와 다이 (40) 사이에는, 필름에 미용융 수지나 이물이 혼입하는 것을 방지하기 위한 필터 (42) 가 형성되어 있다.

- 기어 펌프 -

두께 정밀도를 향상시키기 위해서는, 압출량의 변동을 최대한 감소시키는 것이 중요하다. 압출량의 변동을 최대한 감소시키기 위해서 압출기 (100) 와 다이 (40) 사이에 기어 펌프 (44) 를 설치해도 된다. 기어 펌프 (44) 로부터 일정량의 수지를 공급함으로써, 두께 정밀도를 향상시킬 수 있다. 특히, 2 축 스크루 압출기를 사용하는 경우에는, 압출기 자체의 승압 능력이 낮기 때문에, 기어 펌프 (44) 에 의한 압출 안정화를 도모하는 것이 바람직하다.

기어 펌프 (44) 를 사용함으로써, 기어 펌프 (44) 의 2 차측의 압력 변동을 1 차측의 1/5 이하로 하는 것도 가능하고, 수지 압력 변동폭을 ±1 ％ 이내로 할 수 있다. 그 밖의 메리트로는, 스크루 선단부의 압력을 올리지 않고 필터에 의한 여과가 가능하므로, 수지 온도의 상승 방지, 수송 효율의 향상, 및 압출기 내에서의 체류 시간의 단축을 기대할 수 있다. 또, 필터의 여과압 상승이 원인으로, 스크루로부터 공급되는 수지량이 시간 경과적 변동하는 것도 방지할 수 있다. 단, 기어 펌프 (44) 를 설치하면, 설비의 선정 방법에 따라서는 설비의 길이가 길어져, 수지의 체류 시간이 길어지는 경우와, 기어 펌프부의 전단 응력에 의해 분자 사슬의 절단을 일으키는 경우가 있어 주의가 필요하다.

기어 펌프 (44) 는 1 차 압력 (입압 (入壓)) 과 2 차 압력 (출압 (出壓)) 의 차를 지나치게 크게 하면, 기어 펌프 (44) 의 부하가 커져, 전단 발열이 커진다. 그 때문에, 운전시의 차압은 20 ㎫ 이내, 바람직하게는 15 ㎫, 더욱 바람직하게는 10 ㎫ 이내로 한다. 또, 필름 두께의 균일화를 위해서, 기어 펌프 (44) 의 1 차 압력을 일정하게 하기 위해서, 압출기의 스크루 회전을 제어하거나, 압력 조절 밸브를 사용하거나 하는 것도 유효하다.

온도 제어 수단 (30) 에 의해 실린더 (10) 를 가열함과 함께 스크루를 회전시켜, 공급구 (12) 로부터 폴리에스테르 수지의 원료 (원료 수지) 를 공급한다. 또한, 공급구 (12) 는, 원료 수지의 펠릿 등이 가열되어 융착되지 않도록 하는 것과, 모터 등의 스크루 구동 설비를 보호하기 위해서, 전열 방지로서 냉각시키는 것이 바람직하다.

실린더 내에 공급된 원료 수지는, 온도 제어 수단 (30) 에 의한 가열 외에, 스크루 (20A, 20B) 의 회전에 수반하는 수지끼리의 마찰, 수지와 스크루 (20A, 20B) 나 실린더 (10) 의 마찰 등에 의한 발열에 의해 용융됨과 함께, 스크루의 회전에 수반하여 압출기 출구 (14) 를 향하여 서서히 이동한다.

실린더 내에 공급된 원료 수지는 융점 Tm (℃) 이상의 온도로 가열되지만, 수지 온도가 지나치게 낮으면, 용융 압출시의 용융이 부족하여, 다이 (40) 로부터의 토출이 곤란해질 우려가 있고, 수지 온도가 지나치게 높으면, 열분해에 의해 COOH 가 현저하게 증가하여 내가수분해성의 저하를 초래할 우려가 있다.

본 발명에서는, 상기 제 1 건조 공정에서 건조된 상기 폴리에스테르 원료 수지 A1 을 용융한 제 1 용융 수지와, 상기 제 2 건조 공정에서 건조된 상기 혼합 원료 수지를 용융한 제 2 용융 수지를 공압출할 때, 각각 T 다이로부터 압출된 용융 수지 온도가 280 ∼ 300 ℃ 가 되도록 공압출한다.

여기서, 용융 수지 온도란, T 다이로부터 압출된 용융 수지를 접촉식 온도계에 의해 측정하는 온도를 의미한다.

본 발명에서는, 온도 제어 수단 (30) 에 의한 가열 온도 및 스크루 (20A, 20B) 의 회전수를 조정함으로써, 용융 수지 온도를 280 ∼ 300 ℃ 의 범위로 제어하여 용융 압출을 실시한다.

용융 수지 온도가 280 ℃ 미만이면, 용융 수지의 일부가 고화하여 미용융 수지가 발생하고, 300 ℃ 를 초과하면, 열분해에 의해 COOH 가 증대하여 내가수분해성이 저하되기 쉬워진다.

열분해에 의한 COOH 의 발생을 보다 억제할 수 있는 점에서, 압출기 내를 질소 치환하여 실시하는 것이 보다 바람직하다.

스킨층을 형성하기 위한 폴리에스테르 원료 수지 A1 을 용융한 제 1 용융 수지의 용융 수지 온도는 285 ∼ 300 ℃ 인 것이 바람직하고, 285 ∼ 295 ℃ 인 것이 보다 바람직하다.

코어층을 형성하기 위한 리사이클재 B 와 폴리에스테르 원료 수지 A2 의 혼합 원료 수지를 용융한 제 2 용융 수지의 용융 수지 온도는 280 ∼ 300 ℃ 인 것이 바람직하고, 280 ∼ 290 ℃ 인 것이 보다 바람직하다.

스킨층과 코어층을 합류시켜 T 다이로부터 압출시의 늘어짐 막의 용융 수지 온도는 280 ∼ 300 ℃ 인 것이 바람직하고, 280 ∼ 295 ℃ 인 것이 보다 바람직하다.

(성형 공정)

용융 압출된 상기 제 1 용융 수지 및 상기 제 2 용융 수지를, 상기 제 2 용융 수지의 막의 두께가 상기 제 1 용융 수지의 막의 두께보다 두껍고, 또한, 상기 제 1 용융 수지의 막이 상기 제 2 용융 수지의 막 중 적어도 일방의 면에 적층된 상태로 캐스트 롤 상에서 냉각 고화하여, 적어도 2 층으로 이루어지는 적층체를 성형한다.

실린더 (10) 의 압출기 출구 (14) 로부터 각각 압출된 수지 (제 1 용융 수지, 제 2 용융 수지) 를, 기어 펌프 (44), 필터 (42) 를 통과시켜 다이 (40) 로부터 캐스트 롤 (냉각 롤) 상에 압출하여 필름 형상으로 성형한다. 이 때, 제 2 용융 수지의 막의 두께가 제 1 용융 수지의 막의 두께보다 두껍고, 또한, 제 1 용융 수지의 막이 제 2 용융 수지의 막 중 적어도 일방의 면에 적층되도록 각각 압출 다이로부터 공압출하여 적층한다. 제 1 용융 수지막은 제 2 용융 수지막의 편면에 적층하여 2 층 구조로 해도 되고, 양면에 적층하여 3 층 구조로 해도 된다.

다이 (40) 로부터 각 멜트 (용융 수지) 를 압출한 후, 캐스트 롤에 접촉시킬 때까지의 사이 (에어 갭) 에는, 습도를 5 ％RH ∼ 60 ％RH (Relative Humidity；상대 습도) 로 조정하는 것이 바람직하고, 15 ％RH ∼ 50 ％RH 로 조정하는 것이 보다 바람직하다. 에어 갭에서의 습도를 상기 범위로 함으로써, 필름 표면의 COOH 량이나 OH 량을 조절하는 것이 가능하고, 저습도로 조절함으로써, 필름 표면의 카르복실산 양을 감소시킬 수 있다.

압출 다이로부터 공압출된 각 멜트는 캐스트 롤 (냉각 롤) 을 사용하여 냉각되고, 고화된다. 냉각이 불충분한 경우에는, 구정 (球晶) 이 발생하기 쉽고, 이것이 연신 불균일을 일으켜, 두께 불균일을 발생시키는 경우가 있다.

캐스트 롤의 온도는 10 ℃ 이상 80 ℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 ℃ 이상 70 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 이상 60 ℃ 이하이다. 또한, 멜트와 캐스트 롤 사이에서 밀착성을 높이고, 냉각 효율을 올리는 관점에서는, 캐스트 롤에 멜트가 접촉하기 전에 정전기를 인가해 두는 것이 바람직하다. 또한, 캐스트 롤 반대면으로부터 냉풍을 쐬이거나, 냉각 롤을 접촉시켜, 냉각을 재촉하는 것도 바람직하다. 이에 따라, 두꺼운 필름이더라도 효과적으로 냉각을 실시할 수 있다.

스킨층이 되는 제 1 용융 수지막의 두께는 코어층이 되는 제 2 용융 수지막보다 얇아지도록 제막한다.

제 1 용융 수지막과 제 2 용융 수지막의 두께비는 1/150 ∼ 1/4 인 것이 바람직하고, 1/100 ∼ 1/8 인 것이 보다 바람직하다.

폴리에스테르 원료 수지 A 를 사용하고 있고, AV 값이 작아 결정화하기 쉬운 제 1 용융 수지막의 두께를 얇게 함으로써, 압출된 멜트가 유리 전이 온도 (Tg) 이하로 냉각될 때까지의 소요 시간을 짧게 할 수 있다. 그 결과, 스킨층의 결정화가 억제되어 적층 필름의 투명성이 향상된다. 또한, Tg 는 유리 전이 온도를 나타내고, JIS K7121 혹은 ASTM D3418-82 등에 기초하여 측정할 수 있다.

미연신의 적층체 전체적으로의 두께는 500 ∼ 4000 ㎛ 인 것이 바람직하다. 적층체 전체의 두께가 500 ㎛ 미만에서는, 스킨층의 두께가 지나치게 얇아져, 스킨층을 폭 방향으로 균일하게 코어층 상에 적층할 수 없게 된다. 한편, 적층체 전체의 두께가 4000 ㎛ 를 초과하면, 두께 불균일이 커지거나, 결정화가 진행되어, 연신이 어려워지는 것 외에, 연신해도 두께 불균일의 정밀도가 저하될 우려가 있다.

(2 축 연신 공정)

성형 공정에 의해 제조된 적층체 (미연신의 적층 폴리에스테르 필름) 를 길이 방향 (MD) 및 폭 방향 (TD) 으로 각각 연신하여 2 축 연신 (종연신 및 횡연신) 을 실시한다.

예를 들어, 적층체를 70 ℃ 이상 140 ℃ 이하의 온도로 가열된 롤 군으로 이끌어, 길이 방향 (세로 방향, 즉 필름의 진행 방향) 으로 3 배 이상 5 배 이하의 연신율로 연신하고, 20 ℃ 이상 50 ℃ 이하의 온도의 롤 군에서 냉각시킨다. 계속해서, 필름의 양단을 클립으로 파지하면서 텐터로 이끌어, 80 ℃ 이상 150 ℃ 이하의 온도로 가열된 분위기 중에서, 길이 방향에 직각인 방향 (폭 방향) 으로 3 배 이상 5 배 이하의 연신율로 연신한다.

연신율은 길이 방향과 폭 방향 각각 3 배 이상 5 배 이하로 하는 것이 바람직하다. 또, 그 면적 배율 (종연신 배율×횡연신 배율) 은 9 배 이상 15 배 이하인 것이 바람직하다. 면적 배율이 9 배 이상이면, 얻어지는 2 축 연신 적층 폴리에스테르 필름의 반사율이나 은폐성, 필름 강도가 양호하고, 또 면적 배율이 15 배 이하이면, 연신시의 파괴를 회피할 수 있다.

2 축 연신하는 방법으로는, 상기 서술한 바와 같이, 길이 방향과 폭 방향의 연신을 분리하여 실시하는 축차 2 축 연신 방법 외에, 길이 방향과 폭 방향의 연신을 동시에 실시하는 동시 2 축 연신 방법 중 어느 것이어도 된다.

또, 적층 폴리에스테르 필름의 강도를 향상시킬 목적으로, 다단 종연신, 재종연신, 재종횡연신, 횡·종연신 등 공지된 연신 필름에 이용되는 연신을 실시해도 된다. 종연신과 횡연신의 순서를 반대로 해도 된다.

(열 고정 공정)

- 열 고정 공정 -

얻어진 2 축 연신 필름의 결정 배향을 완료시키고 평면성과 치수 안정성을 부여하기 위해서, 계속해서 텐터 내에서, 2 축 연신 필름의 열 고정 처리를 실시하고, 균일하게 서냉 후, 실온까지 냉각시킨다. 일반적으로, 열 고정 처리 온도 (Ts) 가 낮으면 필름의 열수축이 크기 때문에, 높은 열 치수 안정성을 부여하기 위해서는, 열처리 온도는 높은 쪽이 바람직하다. 그러나, 열처리 온도를 지나치게 높게 하면, 배향 결정성이 저하되고, 그 결과 형성된 필름이 내가수분해성이 떨어지는 경우가 있다.

본 발명에서는, 2 축 연신 필름의 열 고정 처리를 실시할 때, 150 ∼ 250 ℃ 로 하는 것이 바람직하고, 180 ∼ 230 ℃ 로 하는 것이 보다 바람직하다.

(열 완화 공정)

또 필요에 따라, 폭 방향 혹은 길이 방향으로 1 ∼ 12 ％ 의 완화 (이완) 처리를 실시해도 된다.

열 고정된 폴리에스테르 필름은 통상적으로 Tg 이하까지 냉각되고, 폴리에스테르 필름 양단의 클립 파지 부분을 커트하고 롤 형상으로 권취된다. 이 때, 최종열 고정 처리 온도 이하, Tg 이상의 온도 범위 내에서, 폭 방향 및/또는 길이 방향으로 1 ∼ 12 ％ 이완 처리하는 것이 바람직하다.

또, 냉각은, 최종열 고정 온도부터 실온까지를 매초 1 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 냉각 속도로 서냉하는 것이 치수 안정성의 점에서 바람직하다. 특히, Tg＋50 ℃ 부터 Tg 까지를, 매초 1 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 냉각 속도로 서냉하는 것이 바람직하다. 냉각, 이완 처리하는 수단은 특별히 한정은 없지만, 특히 복수의 온도 영역에서 순차 냉각시키면서, 이들 처리를 실시하는 것이, 폴리에스테르 필름의 치수 안정성 향상의 점에서 바람직하다.

＜적층 폴리에스테르 필름＞

상기와 같은 공정을 거쳐, 본 발명에서는, 극한 점도가 0.55 ∼ 0.80 이고, 카르복실기량이 7 ∼ 25 당량/톤인 제 1 폴리에스테르층 (스킨층), 및 전체 질량에 대해 10 ∼ 40 질량％ 의 폴리에스테르 수지의 리사이클재를 포함하여 형성되고, 극한 점도가 0.55 ∼ 0.76 이고, 카르복실기량이 8 ∼ 30 당량/톤임과 함께, 상기 제 1 폴리에스테르층의 두께보다 두꺼운 제 2 폴리에스테르층 (코어층) 을 포함하는 적층 구조를 갖고, 극한 점도가 0.55 이상이고 카르복실기량이 30 당량/톤 이하인 폴리에스테르로 이루어지는 2 축 배향한 적층 폴리에스테르 필름을 제조할 수 있다.

또한, 제 2 폴리에스테르층과, 제 2 폴리에스테르층을 사이에 끼우는 2 층의 제 1 폴리에스테르층을 포함하는 3 층 구조, 즉, 코어층의 양면에 각각 스킨층이 적층된 적층 폴리에스테르 필름으로 할 수도 있다.

＜용도＞

본 발명에 의해 제조되는 적층 폴리에스테르 필름은, 전기 절연성이 우수한 것 외에, 두께 불균일이 작고, 고온 고습도하에서의 내가수분해성이 우수하기 때문에, 전기 전자 부재에 적합하며, 특히, 태양 전지 부재용 폴리에스테르 필름, 구체적으로는, 태양 전지 발전 모듈의 태양광 입사측과는 반대측의 이면에 배치되는 이면 보호 시트 (소위 태양 전지용 백시트), 배리어 필름 기재 등의 용도에 적합하다.

태양 전지 발전 모듈의 용도에서는, 전기를 취출하는 리드 배선으로 접속된 발전 소자 (태양 전지 소자) 를 에틸렌·아세트산비닐 공중합체계 (EVA 계) 수지 등의 봉지제로 봉지하고, 이것을, 유리 등의 투명 기판과, 본 발명의 폴리에스테르 필름 (백시트) 사이에 끼워 서로 접합시킴으로써 구성되는 양태를 들 수 있다.

태양 전지 소자의 예로는, 단결정 실리콘, 다결정 실리콘, 아모르퍼스 실리콘 등의 실리콘계, 구리-인듐-갈륨-셀렌, 구리-인듐-셀렌, 카드뮴-텔루르, 갈륨-비소 등의 III-V 족이나 II-VI 족 화합물 반도체계 등, 각종 공지된 태양 전지 소자를 적용할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

- 2 축 압출기 -

압출기로서, 도 1 에 나타내는 바와 같이 2 개소에 벤트가 형성된 실린더 내에 하기 구성의 스크루를 구비하고, 실린더의 주위에는 길이 방향으로 9 개의 존으로 분할하여 온도 제어를 실시할 수 있는 히터 (온도 제어 수단) 를 구비한 더블 벤트식 동방향 회전 맞물림형의 2 축 압출기를 준비하였다.

스크루 직경 (D)：65 ㎜

길이 L [㎜]/스크루 직경 (D) [㎜]：31.5 (1 존의 폭：3.5 D)

스크루 형상：제 1 벤트 직전에 가소화 혼련부, 제 2 벤트 직전에 탈기 촉진 혼련부

2 축 압출기의 압출기 출구 이후에는, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 하기 구성의 기어 펌프, 금속 섬유 필터 및 다이를 접속하고, 다이를 가열하는 히터의 설정 온도는 280 ℃ 로 하고, 평균 체류 시간은 10 분으로 하였다.

기어 펌프：2 기어 타입

필터：금속 섬유 소결 필터 (구멍 직경 20 ㎛)

다이：립 간격 4 ㎜

- 원료 -

폴리에스테르 수지 A 로는, 촉매로서 Ti-시트르산 착물을 사용하여 제조한 폴리에틸렌테레프탈레이트 (극한 점도 IV：0.8 ㎗/g, COOH 량 AV：13 eq/t, 건조 후의 함수율：45 ppm) 의 펠릿 (PET 1) 을 준비하였다.

리사이클재 B 로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (극한 점도 IV：0.76 ㎗/g, COOH 량 AV：15 eq/t, 건조 후의 함수율：48 ppm) 의 리사이클 칩 1 을 준비하였다.

- 용융 압출 -

코어층의 형성에는 PET 1 및 리사이클 칩 1 을 「PET 1：리사이클 칩 1=80：20」 의 비율 (질량비) 로 혼합한 재료를, 스킨층의 형성에는 PET 1 을 각각 사용하여 공압출에 의해 적층체 (미연신 필름) 를 형성하였다.

각 압출기의 배럴 설정 온도를 280 ℃ 로, 스크루의 회전수를 80 rpm 으로 각각 설정하였다. 공급구로부터 각 원료를 공급하여 가열 용융하고 용융 압출을 실시하였다. T 다이로부터 압출된 용융 수지 온도는 291 ℃ 였다.

압출기 출구로부터 압출된 용융체 (멜트) 를 기어 펌프, 금속 섬유 필터 (구멍 직경 20 ㎛) 를 통과시킨 후, 다이로부터 냉각 (칠) 롤에 압출하였다. 압출된 멜트는, 정전 인가법을 이용하여 냉각 롤에 밀착시켰다. 냉각 롤은, 중공의 캐스트 롤을 사용하고, 이 안에 열매로서 물을 통과시켜 온조할 수 있도록 되어 있다.

또한, 다이 출구로부터 냉각 롤까지의 반송역 (에어 갭) 은, 이 반송역을 둘러싸고, 이 안에 조습 공기를 도입함으로써, 습도를 30 ％RH 로 조절하고 있다. 압출기의 압출량 및 다이의 슬릿 폭의 조정에 의해, 멜트 두께를 평균으로 약 3300 ㎛ 로 하였다.

- 2 축 연신 -

이어서, 얻어진 미연신 필름의 2 축 연신을 실시하였다. 연신 배율은 종연신：3 배, 횡연신：4.2 배로 하였다. 이에 따라, 두께 250 ㎛ 의 적층 PET 필름을 얻었다.

＜평가＞

제조한 PET 필름에 대해 이하의 방법에 의해 평가를 실시하고, 결과를 표 1 에 나타내었다.

- PET 필름 (전체 층) 의 극한 점도의 측정 -

극한 점도 (IV) 는, 용액 점도 (η) 와 용매 점도 (η₀) 의 비 η_r(=η/η₀；상대 점도) 에서 1 을 뺀 비점도 (η_sp=η_r－1) 를 농도로 나눈 값을 농도가 제로 상태로 외삽한 값이다. IV 는, 우베로데형 점도계를 사용하고, 폴리에스테르 수지를 1,1,2,2-테트라클로르에탄/페놀 (=2/3[질량비]) 혼합 용매에 용해시켜, 25 ℃ 의 용액 점도로부터 구하였다.

- PET 필름 (전체 층) 의 카르복실기량의 측정 -

0.1 g 의 시료를 벤질알코올 10 ㎖ 에 용해 후, 추가로 클로로포름을 첨가하여 혼합 용액을 얻고, 이것에 페놀 레드 지시약을 적하하였다. 이 용액을, 기준액 (0.01 N KOH-벤질알코올 혼합 용액) 으로 적정하고, 페놀 레드 지시약의 색이 황색에서 적색으로 바뀌기 직전의 기준액의 적하량으로부터 카르복실기량을 구하였다.

- COOH 량의 측정 -

원료인 PET 펠릿, 리사이클 칩, 얻어진 PET 필름에 대해서는, 0.1 g 의 시료를 벤질 알코올 10 ㎖ 에 용해 후, 추가로 클로로포름을 첨가하여 혼합 용액을 얻고, 이것에 페놀 레드 지시약을 적하하였다. 이 용액을, 기준액 (0.01 N KOH-벤질알코올 혼합 용액) 으로 적정하고, 페놀 레드 지시약의 색이 황색에서 적색으로 바뀌기 직전의 기준액의 적하량으로부터 카르복실기량을 구하였다.

- 내가수분해성 -

120 ℃ × 100 ％RH 조건으로 습열 처리 (서모 처리) 를 했을 때, 처리 전후에서의 인장 파단 신도 유지율이 50 ％ 가 된 시간이 100 시간 미만인 경우를 ×, 100 시간 이상인 경우를 ○, 120 시간을 넘긴 경우를 ◎ 로 하였다. 인장 시험은 JIS K 7127 에 준거하였다.

여기서 「신도 유지율 (Lr)」이란, 습열 시간 경과 전의 파단 신도 (Li) 와, 습열 시간 경과 후의 파단 신도 (Lt) 의 비율 (％) 을 가리키며, 하기 식으로 구해진 값이다.

Lr (％) = 100×(Lt)/(Li)

- 헤이즈 -

헤이즈의 측정은 JIS K 7136 에 준거하였다. 2 ％ 미만이면 ◎, 2 ％ 이상 3 ％ 미만이면 ○, 3 ％ 이상이면 × 로 하였다.

- 착색 -

두께 250 ㎛ 샘플을 컬러 미터 (ND-101D (닛폰 전색 공업 (주) 제조)) 로 측정하고, 필름 b 값이 2 를 초과하는 경우에는 ×, 1 을 초과하고 2 이하이면 ○, 1 이하이면 ◎.

- 두께 불균일 -

필름 단면을 면도칼로 절단하고, 광학 현미경을 사용하여 관찰하였다. 표층의 두께 불균일이 30 ％ 이상 변화한 경우에는 ×, 20 ％ 를 넘고 30 ％ 미만이면 ○, 20 ％ 미만이면 ◎.

- 면 형상 불균일 -

5 m 길이 × 1 m 폭의 필름을 육안으로 확인했을 때, 줄 형상의 5 ㎜ 이상의 연속 불균일을 확인할 수 있으면 ×, 5 ㎜ 이하의 부분 불균일을 확인할 수 있을 뿐이면 ○, 전혀 확인할 수 없으면 ◎.

(실시예 2 ∼ 15)

원료 및 압출 조건을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리에스테르 필름을 제조하여 평가를 실시하였다. 또한, 표 1 중, 「촉매 1」 은 Ti-시트르산 착물 (존슨·매티사 제조, VERTEC AC-420), 「촉매 2」 는 TiO₂ (스미토모 금속 공업사 제조) 이다. 또, 실시예 14, 15 에서는, 말단 봉지제로서 카르보디이미드계 화합물：라인 케미사 제조 「타바크졸 P100」, 에폭시계 화합물：Hexion Speciality Chemicals 사 제조 「카듀라 E10P」 를 각각 사용하고, 수지 원료와 함께 압출기에 첨가하여 배합하였다.

(비교예 1 ∼ 10)

원료 및 압출 조건을 표 2 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리에스테르 필름을 제조하여 평가를 실시하였다.

실시예 1 ∼ 15 에서는, 두께 불균일이 작고, 내후성 (내가수분해성) 이 우수하였다.

코어층의 형성에 리사이클 칩을 사용하고 있지 않은 비교예 1 에서는, 압출 공정에 있어서의 전단 발열이 크고, IV 의 저하와 AV 의 상승이 컸다. 그 결과, 내가수분해 성능이 저하된다.

또, 비교예 2 에서는 스킨층의 수지 극한 점도가 저하되었기 때문에, 분자량이 저하된 결과, 분자의 운동성이 높아져 결정화 속도가 빨라지고, 제막시의 냉각 공정에서 결정화·결정 사이즈가 커져 헤이즈가 높아져 버렸다. 또, 압출 후 유로 내에서 스킨층과 코어층의 수지를 합류시켰을 때, 스킨과 코어의 용융 점도차가 커, 스킨층의 층두께가 변동되어, 면 형상에 불균일이 발생하였다. 이 필름을 내가수분해성 평가한 결과, 면 형상 불균일이 기점이 되어 파단이 일어나기 쉬워져, 100 시간 후의 신도 유지율이 50 ％ 미만이 되었다.

비교예 3 에서는 반대로 원료 A1, A2 의 극한 점도를 상승시켰기 때문에, 압출기 내에서의 용융 점도가 높아진 결과, 전단 발열량이 증가하고, 열분해가 진행되어 필름이 착색되었다. 또, 냉각에 시간이 걸리는 코어부에서는, 원료의 열분해가 진행된 결과, 분자의 운동성이 상승하여 결정화 속도가 상승하고, 결정화에 의한 헤이즈의 상승이 일어났다. 또, 스킨과 코어층의 용융 점도차도 커, 비교예 2 와 마찬가지로 면 형상 불균일이 발생하고, 내가수분해 성능이 저하되었다.

비교예 4 에서는 스킨층의 원료 수지의 건조 온도를 130 ℃ 로 설정했기 때문에, 건조 부족이 되어 함수율이 상승하였다. 그 결과, 압출 공정에서의 가수분해를 발생시켜 버려, 스킨층의 용융 점도가 대폭 저하되었다. 그 결과, 코어층의 용융 수지와의 용융 점도차가 커져, 두께 불균일이 커짐과 함께, 면 형상 불균일도 발생하고, 비교예 2, 3 과 마찬가지로 내가수분해 성능이 저하되었다.

비교예 7 에서는 리사이클재 B 의 배합량을 50 질량％ 로 증가시킨 결과, 코어층에 있어서의 전단 발열량이 저하되고, 미용융이 발생할 뿐만 아니라 용융 점도도 증가했기 때문에, 미용융물이 결정핵제로서 작용하여 결정화 속도가 상승하고, 제막시의 냉각 공정에서 코어층 내의 결정화·결정 사이즈가 커져 헤이즈가 높아져 버렸다. 또, 압출 후 유로 내에서 코어층의 용융 온도가 저하되어 스킨층에 비해 용융 점도가 커진 결과, 두께 불균일·면 형상 불균일이 발생하였다. 이 필름을 내가수분해성 평가한 결과, 면 형상 불균일이 기점이 되어 파단이 일어나기 쉬워져, 100 시간 후의 신도 유지율이 50 ％ 미만이 되었다.

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비교예 8 에서는 리사이클재 B 의 건조 온도를 130 ℃ 로 설정했기 때문에, 건조 부족이 되어 함수율이 상승하였다. 그 결과, 압출 공정에서의 가수분해를 발생시켜 버려, 코어층의 용융 점도가 대폭 저하되었다. 그 결과, 스킨층의 용융 수지와의 용융 점도차가 커져, 두께 불균일이 커짐과 함께, 면 형상 불균일도 발생하고, 내가수분해 성능이 저하되었다.

일반적으로는 용융 점도차가 큰 수지를 적층하는 경우, 용융 온도를 올려 전체의 용융 점도를 저하시켜, 용융 점도차를 작게 하는 것이 시도된다. 비교예 9 에서는 배럴의 설정 온도를 높게 하였다. 그 결과, 용융 점도는 작아져 전단 발열량은 작아졌지만, 배럴로부터의 가열로 용융 수지 온도가 지나치게 상승하여, 열분해가 발생한 결과, 스킨과 코어층의 용융 점도에 불균일이 발생하였다. 그것이 두께 불균일·면 형상 불균일을 발생시켰을 뿐만 아니라, 카르복실기량도 증가시켰기 때문에, 내가수분해 성능이 저하되었다.

본 발명의 구체적 양태의 상기 기술은 기술과 설명의 목적으로 제공하는 것이다. 개시된, 바로 그 형태에 본 발명을 한정하는 것을 기도하는 것도 아니고, 혹은 망라적인 것을 기도하는 것도 아니다. 그 양태는, 본 발명의 개념이나 그 실제의 응용을 가장 잘 설명하기 위해서 선정된 것으로서, 그에 따라, 당업자의 타자 (他者) 가 기도하는 특정 용도에 적합시키기 위해 여러 가지 양태나 여러 가지의 변형을 이룰 수 있도록, 당업자의 타자에게 본 발명을 이해시키기 위한 것이다.

2011년 7월 25일 출원의 일본 특허출원 제2011-162633호는 그 개시 전체가 여기에 참조 문헌으로서 받아들여지는 것이다.

본 명세서에 기술된 모든 간행물이나 특허 출원, 그리고 기술 표준은, 그것들 개개의 간행물이나 특허 출원, 그리고 기술 표준이 인용 문헌으로서 특별히, 그리고 개개로 받아들이는 것이 지정되어 있는 경우에는, 그 인용 문헌과 동일한 한정 범위에 있어서 여기에 받아들여지는 것이다. 상기 본 발명의 바람직한 실시양태의 상세한 것은, 당업자가 그 적용을 기도하는 양태에 의해 다양한 응용 형태로 자유롭게 변경할 수 있는 것은 말할 것도 없는 것이다. 본 발명의 범위는 하기 특허 청구의 범위 및 그 등가물에 의거하여 결정되는 것을 기도하는 것이다.

Claims (13)

1. 극한 점도가 0.60 ∼ 0.85 이고, 카르복실기량이 5 ∼ 20 당량/톤인 폴리에스테르 원료 수지 A1 및 A2 로 이루어지는 폴리에스테르 원료 수지 A 와, 극한 점도가 0.55 ∼ 0.80 이고, 카르복실기량이 35 당량/톤 이하인 폴리에스테르 수지의 리사이클재 B 를 준비하는 원료 준비 공정과,
   상기 폴리에스테르 원료 수지 A1 을 100 ppm 이하의 함수량으로 건조시키는 제 1 건조 공정과,
   상기 폴리에스테르 원료 수지 A2 및 상기 리사이클재 B 를 포함하고, 폴리에스테르 수지의 합계 질량에 대한 상기 리사이클재 B 의 비율이 10 ∼ 40 질량％ 인 혼합 원료 수지를, 100 ppm 이하의 함수량으로 건조시키는 제 2 건조 공정과,
   상기 제 1 건조 공정에서 건조된 상기 폴리에스테르 원료 수지 A1 을 용융한 제 1 용융 수지와, 상기 제 2 건조 공정에서 건조된 상기 혼합 원료 수지를 용융한 제 2 용융 수지를 공압출할 때, 각각 T 다이로부터 압출된 용융 수지 온도가 280 ∼ 300 ℃ 가 되는 용융 압출 공정과,
   용융 압출된 상기 제 1 용융 수지 및 상기 제 2 용융 수지를, 상기 제 2 용융 수지의 막의 두께가 상기 제 1 용융 수지의 막보다 두껍고, 또한, 상기 제 1 용융 수지의 막이 상기 제 2 용융 수지의 막 중 적어도 일방의 면에 적층된 상태로 캐스트 롤 상에서 냉각 고화하여, 적어도 2 층으로 이루어지는 적층체를 성형하는 성형 공정과,
   상기 적층체를 길이 방향 및 폭 방향으로 연신하는 2 축 연신 공정
   을 갖는, 적층 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 폴리에스테르 원료 수지 A 및 상기 리사이클재 B 중 적어도 일방은 티탄 화합물을 중합 촉매로서 합성한 폴리에스테르 수지인, 적층 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
3. 제 2 항에 있어서,
   상기 티탄 화합물이 적어도 1 종의 유기산을 배위자로 하는 유기 킬레이트 티탄 착물을 포함하는, 적층 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 용융 압출 공정에 있어서, 상기 제 1 용융 수지 및 상기 제 2 용융 수지 중 적어도 일방에, 에폭시 화합물 또는 카르보디이미드 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 말단 봉지제를 적층 폴리에스테르 필름 전체 질량에 대해 0.1 질량％ 이상 5 질량％ 이하 배합하는, 적층 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
5. 제 4 항에 있어서,
   상기 폴리에스테르 원료 수지 A 및 상기 리사이클재 B 중 적어도 일방은 티탄 화합물을 중합 촉매로서 합성한 폴리에스테르 수지이고, 상기 티탄 화합물이 적어도 1 종의 유기산을 배위자로 하는 유기 킬레이트 티탄 착물을 포함하는, 적층 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 성형 공정은, 용융 압출된 상기 제 2 용융 수지의 막을, 용융 압출된 상기 제 1 용융 수지의 막 사이에 끼운 적층 상태로 캐스트 롤 상에서 냉각 고화하여, 3 층으로 이루어지는 적층 구조의 적층체를 성형하는, 적층 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
7. 제 5 항에 있어서,
   상기 성형 공정은, 용융 압출된 상기 제 2 용융 수지의 막을, 용융 압출된 상기 제 1 용융 수지의 막 사이에 끼운 적층 상태로 캐스트 롤 상에서 냉각 고화하여, 3 층으로 이루어지는 적층 구조의 적층체를 성형하는, 적층 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
8. 제 1 항에 있어서,
   시차 주사 열량 측정에 의한 상기 폴리에스테르 원료 수지 A 의 융점 Tm 이 250 ℃ ∼ 265 ℃ 의 범위인, 적층 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
9. 제 7 항에 있어서,
   시차 주사 열량 측정에 의한 상기 폴리에스테르 원료 수지 A 의 융점 Tm 이 250 ℃ ∼ 265 ℃ 의 범위인, 적층 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
10. 극한 점도가 0.55 ∼ 0.80 이고, 카르복실기량이 7 ∼ 25 당량/톤인 폴리에스테르로 이루어지는 제 1 폴리에스테르층, 및
    전체 질량에 대해 10 ∼ 40 질량％ 의 폴리에스테르 수지의 리사이클재를 포함하여 형성되고, 극한 점도가 0.55 ∼ 0.76 이고, 카르복실기량이 8 ∼ 30 당량/톤인 폴리에스테르로 이루어짐과 함께, 상기 제 1 폴리에스테르층의 두께보다 두꺼운 제 2 폴리에스테르층
    을 포함하는 적층 구조를 갖고,
    제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 의해 제조된, 극한 점도가 0.55 이상이고 카르복실기량이 30 당량/톤 이하인 폴리에스테르로 이루어지는, 적층 폴리에스테르 필름.
11. 제 10 항에 있어서,
    상기 적층 구조는, 상기 제 2 폴리에스테르층과, 상기 제 2 폴리에스테르층을 사이에 끼우는 2 층의 상기 제 1 폴리에스테르층을 포함하는 3 층 구조인, 적층 폴리에스테르 필름.
12. 제 11 항에 기재된 적층 폴리에스테르 필름을 구비한, 태양 전지용 백시트.
13. 제 12 항에 기재된 태양 전지용 백시트를 구비한, 태양 전지 모듈.

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