JP3326033B2

JP3326033B2 - 印画紙用微細気泡含有積層ポリエステルフィルム

Info

Publication number: JP3326033B2
Application number: JP30770594A
Authority: JP
Inventors: 嘉記佐藤
Original assignee: 三菱化学ポリエステルフィルム株式会社
Priority date: 1994-12-12
Filing date: 1994-12-12
Publication date: 2002-09-17
Anticipated expiration: 2017-09-17
Also published as: JPH08160566A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、印画紙用積層ポリエス
テルフィルムに関する。詳しくは、本発明は微細な独立
気泡を含有させることにより単位体積当たりの重量が軽
減され、かつクッション性を持たせたフィルムであっ
て、表面平滑性、白色度に優れ、しかも低コストで生産
できる高品質印画紙用微細気泡含有積層ポリエステルフ
ィルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】二軸
配向ポリエステルフィルムは、各種の特性を高度にバラ
ンス良く有し、コストパフォーマンスの点で優れるた
め、産業用資材として広く用いられている。ポリエステ
ルフィルムの中でも最近は、微細気泡を含有させて軽量
化し、クッション性を持たせた白色フィルムが用いられ
るようになってきた。かかるフィルムは例えば合成紙の
用途としてプリンター受像紙や無塵紙、ラベル、化粧
紙、トレーシング紙、あるいは白色フィルムとして磁気
カード用等において使用されるようになった。また、ポ
リオレフィンを添加したポリエステルを延伸、熱処理し
て得た不透明フィルムを写真印画紙用として使用するこ
とが、特開昭４９−１３４７５５号公報等で提案されて
いる。しかしながら、かかるフィルムを印画紙用として
用いようとすると、表面が粗面であるためにその形状が
画像に悪影響を与えたり、白色度が不足して画像品質が
低下する問題があった。かかる問題を解決するために
は、高価な白色粒子や蛍光増白剤を添加したり、ボイド
形成材として高価な耐熱性樹脂を使用する等、コストの
増加を招いてしまう。コスト低減の要求が極めて強くな
っている最近では、かかるフィルムの使用範囲は極めて
狭く限定されてしまい、高品質、かつ低価格の白色フィ
ルムの必要性が増している。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題に鑑
み鋭意検討を行った結果、微細気泡を含有するフィルム
にポリエステル層を積層した特定構成のフィルムによれ
ば、印画紙としての各特性を満足したものが得られ、し
かもかかるフィルムは生産性良く極めて安価に製造でき
ることを見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００４】すなわち、本発明の要旨は、微細な独立気
泡を多数含有し、密度が０．４０〜１．３０ｇ／ｃｍ^３
であるポリエステルＢ層の片面または両面に、密度が
１．３０ｇ／ｃｍ^３より大きいポリエステルＡ層を共押
出積層してなるフィルムであって、一方の最表層表面の
ｂ値が２．０未満でかつ表面粗度Ｒａが０．０３０〜
０．５０μｍであり、もう一方の最表層の表面粗度Ｒａ
が前記最表層表面のＲａよりも大きいことを特徴とする
写真印画紙用微細気泡含有積層ポリエステルフィルムに
存する。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
いう積層フィルムは、それぞれの層を構成する樹脂が押
出機から共溶融押出しされる、いわゆる共押出法により
押し出されたものを、延伸および熱処理して得られる。
以下、積層フィルムとして、共押出２層または３層フィ
ルムについて説明するが、本発明の要旨を越えない限
り、本発明はこれらに限定されず、４層またはそれ以上
の多層であってもよい。本発明の積層フィルムの各層を
構成するポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸または
そのエステルとグリコールとを主たる出発原料として得
られるポリエステルであり、繰り返し構造単位の８０％
以上がエチレンテレフタレート単位またはエチレン−
２，６−ナフタレート単位を有するポリエステルを指
す。そして、上記の範囲を逸脱しない条件下であれば、
他の第三成分を含有していてもよい。芳香族ジカルボン
酸成分としては、例えば、テレフタル酸および２，６−
ナフタレンジカルボン酸以外に、例えば、イソフタル
酸、フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボ
ン酸（例えば、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等）等を用
いることができる。グリコール成分としては、エチレン
グリコール以外に、例えば、ジエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一
種または二種以上を用いることができる。

【０００６】上記したポリエステルを用いて製造した本
発明のフィルムの特徴は、微細な独立気泡を多数含有す
る低密度のＢ層の片面または両面に気泡をほとんど含有
しないＡ層を積層する点にある。すなわちＢ層の密度は
０．４０〜１．３０ｇ／ｃｍ ³の範囲であることが必要
であり、好ましくは０．５０〜１．２０ｇ／ｃｍ³、さ
らに好ましくは０．７０〜１．１０ｇ／ｃｍ³の範囲で
ある。また、Ａ層の密度は１．３０ｇ／ｃｍ³より大き
いことが必要であり、好ましくは１．３５〜１．５０ｇ
／ｃｍ³の範囲である。Ｂ層の密度が１．３０ｇ／ｃｍ³
を超えると、独立気泡の含有量が少なく、本発明のフィ
ルムの特徴であるクッション性や紙状の風合いが損なわ
れるようになる。一方、０．４０ｇ／ｃｍ³未満である
とフィルムの機械的強度が著しく低下し、生産性も著し
く悪化してしまうため好ましくない。また、Ａ層の密度
が１．３０ｇ／ｃｍ³以下であると、Ａ層表面の平坦性
が損なわれ、画像品質低下をもたらすようになるため好
ましくない。

【０００７】本発明においては、フィルムの全厚みが通
常５０〜２５０μｍであり、独立微細気泡を含有するＢ
層の厚みは全厚みの６０％以上が好ましく、８０％以上
であることがさらに好ましい。Ｂ層厚みが６０％未満の
場合は、本発明の特徴であるフィルムの軽量性やクッシ
ョン性が満足されない恐れがある。一方、平坦面を形成
するＡ層の厚みは通常３０μｍ以下、好ましくは２０μ
ｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下である。Ａ層厚
みが３０μｍを超えても表面の平滑性はもはや変化がほ
とんどないのに加え、フィルム全体の密度が大きくなっ
たり、クッション性が低下する問題が生ずる恐れがあ
る。また、Ａ層表面の平滑性を満足させるため、Ａ層厚
みは０．５μｍ以上、さらには１．０μｍ以上が好まし
い。

【０００８】本発明においては、以上述べた要件を満足
する限り、その製造方法については特に限定されるもの
ではない。すなわち、微細気泡を含有するポリエステル
フィルム（Ｂ層）を製造する方法としては、例えば特開
昭５０−３８７６５号公報、特公昭５７−４６４５６号
公報、あるいは特開昭５７−３４９３１号公報等に記載
されているようなガスまたは気化可能な物質を添加して
発泡体化する方法や、特開昭５２−４３８７１号公報、
特公昭５８−５０６２５号公報等に記載されているよう
な、化学的に分解してガスを発生する物質を添加して発
泡体化する方法、さらには特開昭５１−３４９６３号公
報、特公昭５２−２７６６６号公報等に記載されている
ような、成形後、液体を含浸させ溶剤に可溶な物質を抽
出して発泡体化する方法等が挙げられ、いずれの方法を
採用しても構わない。しかしながら、これらの方法はい
ずれも特殊な成形装置や処理装置を必要とし、工程が煩
雑化することから、簡便に採用できる方法とは必ずしも
言い難い。

【０００９】そこで、本発明者らが先に提案した特開昭
６３−１６８４４１号公報や特開昭６３−１９３９３８
号公報等に記載の方法またはそれに準じた方法をを採用
することが特に好ましい。すなわちポリエステルに、そ
れとは非相溶のポリマーを配合してシート状に押出成形
し、次いで得られたシートを少なくとも一軸方向に延伸
してフィルムとする方法である。この方法を採用すれば
本発明の微細な独立気泡を多数含有した密度が０．４〜
１．３０ｇ／ｃｍ³ のポリエステルフィルム（Ｂ層）を
生産性良く、安価に得ることができる。ポリエステルに
非相溶のポリマーの例としては、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリメチルペンテン、ポリメチルブテン等の
ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポ
リフェニレンサルファイド、液晶ポリエステル等が挙げ
られるが、これらの中でもコストや生産性の点からポリ
プロピレンが好ましい。かかる非相溶ポリマーの配合量
は、Ｂ層を構成するポリマーに対して通常５〜４０重量
％、好ましくは５〜３０重量％の範囲である。この含有
量が５重量％未満では気泡の含有量が少なくなるため、
本発明の特徴であるフィルムの軽量化、およびクッショ
ン性の付与が不十分になる傾向がある。一方、４０重量
％を超えると延伸時のフィルム破断が発生し、生産性が
劣るようになる傾向がある。

【００１０】このように、ポリエステルに非相溶のポリ
マーを配合するが、この方法ではさらに少なくとも一軸
方向に延伸することが必要である。これは先にも述べた
ように、フィルムの機械的強度を付与するためだけでは
なく、延伸工程を経て初めて十分な独立気泡を含有する
ことが出来るのである。この延伸方法自体は、特殊な操
作を必要とせず、通常のポリエステルフィルムを製造す
る条件の範囲内で行われる。非相溶ポリマーとしてポリ
プロピレンを使用する場合は、少なくとも９５モル％以
上、好ましくは９８モル％以上がプロピレン単位を有す
る結晶性ポリプロピレンホモポリマーであることが好ま
しい。このポリプロピレンが非晶性である場合、無定形
ポリエステルシートにした時該シート表面にポリプロピ
レンがブリードアウトし、冷却ドラムや延伸ロールなど
の表面を汚染することがある。また、プロピレン単位以
外の例えばエチレン単位が５モル％を超えて共重合され
ていると、独立気泡の形成が不足してしまうことがあ
る。

【００１１】かかるポリプロピレンのメルトフローイン
デックス（ＭＦＩ）は、通常０．５〜３０ｇ／１０分、
好ましくは１．０〜１５ｇ／１０分の範囲である。ＭＦ
Ｉが０．５ｇ／１０分未満であると、生成する気泡が極
めて大きくなり、延伸時の破断が起こるようになる傾向
があり、一方、３０ｇ／１０分を超えるとテンターにお
けるクリップ外れを起こしたり、密度の経時的均一性が
悪く、密度コントロールが難しくなって生産性の悪化を
もたらすことがある。

【００１２】上記したように非相溶のポリマーを配合し
て微細気泡を生成させる方法を用いる場合、気泡の大き
さをコントロールして、フィルムの密度およびクッショ
ン性を所望の範囲とするため、Ｂ層原料中に界面活性剤
を含有させることが好ましい。界面活性剤の例として
は、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両
性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等が挙げられ、こ
れらの中でも非イオン性界面活性剤、特にシリコーン系
界面活性剤が好ましい。シリコーン系界面活性剤として
は、オルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共
重合体や、ポリオキシアルキレン側鎖を有するアルケニ
ルシロキサン等が挙げられる。界面活性剤の含有量は、
Ｂ層原料に対して好ましくは０．００１〜１．０重量
％、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量％である。
界面活性剤の含有量が１．０重量％を超えるともはやそ
の効果は向上しないのに加え、押出機でのトラブルや、
ポリマーの劣化を引き起こすことがある。

【００１３】一方、微細な独立気泡をほとんど含有しな
いポリエステル層（Ａ層）については、共押出法によ
り、Ｂ層を構成する樹脂組成物と積層して形成させる。
すなわち、Ａ層を形成する原料とＢ層を形成する原料と
をそれぞれ個別の押出機により溶融し、次いで一つのダ
イに導きＡ層およびＢ層を溶融状態で積層してスリット
状に押出し、シートを得る方法である。Ａ層を形成する
ポリエステルは、少なくともフィルムの片側の表面を形
成し、印画紙として使用する場合、Ａ層表面上に写真画
像を形成させる。かかる画像の品質は、フィルム表面の
粗面度により影響を受けるためＡ層表面は、平滑である
ことが要求される。一方フィルム表面が平坦であると、
フィルム製造工程で各種ロールとの接触や巻取り工程で
表面に傷が入って、やはり写真画像品質に影響を与えて
しまう。この問題を解決するため、本発明のフィルムの
Ａ層を形成するポリエステルに粒子を含有させ、フィル
ム表面に適度な突起を形成させる。かかる粒子の例とし
ては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ、カ
オリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウ
ム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、
硫化モリブデン等の無機粒子、架橋高分子粒子、シュウ
酸カルシウム等の有機粒子、およびポリエステル重合時
に生成させる析出粒子を挙げることができる。

【００１４】印画紙用として使用する場合、フィルムは
白色でかつ隠蔽度の高いものが画像の鮮明さを向上する
上で好ましく、本発明のフィルムのＢ層は微細気泡を含
有するためある程度の隠蔽度と白色度を有している。し
かしながら画像の鮮明さは特にフィルム表面近傍の特性
に大きく依存しているため、本発明のフィルムにおいて
はＡ層の隠蔽度と白色度を向上することが望ましい。か
かる目的のため、Ａ層のポリエステルに含有させる粒子
としては上記した例の中でも二酸化チタン、硫酸バリウ
ムが特に好ましい。また粒子を２種類以上含有させるこ
ともでき、そのうちの少なくとも１種類を二酸化チタ
ン、または硫酸バリウムとすることが特に好ましい。ま
た、Ｂ層を形成するポリエステルにもＡ層と同じかまた
は異なる粒子を含有させてもよい。

【００１５】本発明のフィルムに含有させる粒子の平均
粒径は、好ましくは０．００５〜５．０μｍ、さらに好
ましくは０．０１〜３．０μｍの範囲である。平均粒径
が５．０μｍを超えると、表面が粗面化して写真画像の
品質が低下したり、粒子がフィルム表面から脱落しやす
くなる等の問題が生ずるようになる恐れがある。また、
平均粒径が０．００５μｍ未満では、突起形成が不十分
なためフィルムの表面に傷が発生したり、フィルムの取
扱い性が低下してしまう傾向がある。また、Ａ層中の粒
子含有量はＡ層を構成するポリエステルに対し、通常
０．３〜３０．０重量％、好ましくは０．５〜２０．０
重量％、さらに好ましくは１．０〜２０．０重量％であ
る。Ａ層中の粒子含有量が０．３重量％未満では、フィ
ルム表面の白色度不足し、写真画像の品質特にコントラ
ストや鮮明さにおいて不十分となる傾向がある。一方、
Ａ層中の粒子含有量が３０．０重量％を超えると、粒子
の脱落が起こりやすくなったり、粒子が凝集して粗大突
起を形成する等の問題が生ずるようになる恐れがある。

【００１６】Ｂ層中の粒子含有量は、特に制限は無い
が、コストの点およびフィルム生産性の点から１０重量
％未満が好ましい。粒子を２種以上用いる場合は、粒子
の含有量は合計の量が上記した範囲であることが好まし
い。本発明のＡ層およびＢ層を構成する、粒子を含むポ
リエステルの製造に際して、粒子はポリエステルの合成
反応中に添加してもポリエステルに直接添加してもよ
い。合成反応中に添加する場合は、粒子をエチレングリ
コール等に分散させたスラリーとして、ポリエステル合
成の任意の段階で添加する方法が好ましい。一方、ポリ
エステルに直接添加する場合は、乾燥した粒子として、
または、水あるいは沸点が２００℃以下の有機溶媒中に
分散したスラリーとして、２軸混練押出機を用いてポリ
エステルに添加混合する方法が好ましい。なお、添加す
る粒子は、必要に応じ、事前に解砕、分散、分級、濾過
等の処理を施しておいてもよい。

【００１７】粒子の含有量を調節する方法としては、上
記した方法で高濃度に粒子を含有するマスター原料を作
っておき、それを製膜時に、実質的に粒子を含有しない
原料で希釈して粒子含有量を調節する方法が有効であ
る。かくして得られるフィルムの一方の表面（通常はＡ
層により構成される）の粗度Ｒａは、０．０３０〜０．
５０μｍ、好ましくは０．０４０〜０．４０μｍ、さら
に好ましくは０．０５０〜０．３０μｍの範囲である。
Ｒａが０．０３０μｍ未満では、傷発生やフィルム同士
のブロッキングによる取扱い性悪化の問題が生ずるよう
になる。Ｒａが０．５０μｍを超えると写真画像品質の
低下をもたらすため好ましくない。かかる平滑な表面を
有するな面に写真画像を形成させるが、その裏側の面
は、通常、何らかの印刷記録や記載を行うことが多く、
例えば鉛筆での筆記が可能であるような状態であること
が便利である。このため、本発明においては平滑な表面
の反対側の面は粗面化されている必要がある。すなわ
ち、平滑な面の反対側の表面の表面粗度Ｒａは、平滑面
のＲａよりも大きいことが必要であり、好ましくは０．
１μｍ以上、さらに好ましくは０．２μｍ以上である。

【００１８】本発明の積層フィルムは、Ｂ層の片面また
は両面にＡ層を積層した構造を有する。Ａ層が片側に存
在する場合、すなわちＡ／Ｂの構造の場合は、平滑面は
Ａ層となる。また、両側にＡ層を設けた場合はＡ／Ｂ／
Ａの構造となるが、片側のＡ層の厚みを厚くして平坦面
を形成させ、反対側のＡ層の厚みを薄くし、Ｂ層に存在
する微細気泡の影響を反映させて表面粗度を大きくする
方法が採用できる。また、Ａ、Ｂ以外の層を設けて例え
ばＡ／Ｂ／Ｃの構造とし、Ｃ層の表面粗度を大きくする
方法も採用できる。要するに本発明においては、フィル
ムの片側を形成し表面が平滑なＡ層と、微細気泡を含有
するＢ層が存在し、かつ前記Ａ層の反対側の面が粗面化
されている。

【００１９】Ａ／Ｂ構造の場合、Ａ層表面を平滑にすれ
ば、Ｂ層は微細気泡を含有しているので表面は粗面とな
り、本発明のフィルムを得るためには簡便である。ただ
し２層の収縮特性が異なるため、このような構造のフィ
ルムを使用する場合、熱によりカールが発生する問題が
起こることがある。したがって、Ａ層の反対側の面にも
気泡を含有しない層を形成させることが好ましく、この
ためＡ層と同じ原料からなる薄い層を設けたＡ／Ｂ／Ａ
構造のフィルムとすることがカール防止の点で好まし
い。Ａ／Ｂ／Ｃ構造の場合も同様にカール防止の点で好
ましいが、Ｃ層を粗面化するために多量の粒子を含有す
ると、粒子の脱落が起こりやすくなる。かかる問題を防
ぐため、Ｃ層を形成させる場合でも、Ｃ層の厚みを薄
く、例えば３μｍ以下程度とし、粗面化に対してＢ層の
影響が存在するようにしておくことが好ましい。

【００２０】本発明のフィルムの平坦面表面は写真画像
の品質の点から白色度が高いことが好ましく、具体的に
はｂ値が２．０未満であることが必要である。ｂ値が
２．０以上では写真画像の色彩に影響を与え、印画紙と
しての品質は低下する。かかる白色度を達成するため、
Ａ層ポリエステルは白色の粒子と共に蛍光増白剤を含有
することが好ましい。蛍光増白剤の例としては、商品名
「ユビテック」ＯＢ、ＭＤ（チバガイギー社製）、「Ｏ
Ｂ−１」（イーストマン社製）等が挙げられる。一方、
平坦面と反対側の面は特に高度な白色度を必要としな
い。かかる白色度の要件に加え、平坦面の光沢度が高い
場合、特に優れた写真画像品質を与える。具体的には光
沢度は３０％以上が好ましく、さらには４０％以上、特
には５０％以上であることが望ましい。光沢度が３０％
未満では、写真画像の解像度が不足して、品質の低下を
招くことがある。

【００２１】本発明においては、フィルムに、本フィル
ム自身の再生原料を配合することは、原料コストの点で
有利である。かかる再生原料は、ポリエステルと非相溶
のポリマーを含有するため、Ｂ層を形成する原料のみに
配合される。また、さらに原料コスト面で有利な方法と
して、Ｂ層に安価なポリエステル原料を用いることが挙
げられる。かかる原料としては、例えば種々の用途から
発生する再生ポリエステル、直重ポリエステル等が挙げ
られる。特に、Ｂ層は気泡を含有し、大きな表面粗度を
与えるものであるため、かかる原料が大きな粒子を含有
していたり、多少の色を有していても差し支えない。し
たがって、フィルムの大部分を占めるＢ層に使用できる
ポリマーの許容範囲は極めて広く、コスト的なメリット
は大きい。一方、Ａ層の原料は、かかる再生ポリマー
の使用は制限される。Ａ層中の再生原料の含有量は、そ
の着色の程度にもよるが、通常４０％を超えないことが
好ましい。

【００２２】本発明のフィルムのＢ層を形成するポリエ
ステルの末端カルボキシル基濃度は、好ましくは４５等
量／トン以上、さらに好ましくは５０等量／トン以上で
ある。末端カルボキシル基濃度が４５等量／トン以上の
場合、理由は必ずしも定かではないが、Ｂ層に形成され
る微細気泡の大きさが均一になり、フィルム密度コント
ロールが容易となるため、生産性向上の点で有利であ
る。また、Ｂ層のポリエステルの極限粘度は、通常０．
５０以上であり、０．５３以上がさらに好ましい。極限
粘度が０．５０未満の場合は、製膜時にフィルム破断が
起こりやすくなり、かつ気泡の大きさが不均一になって
密度のコントロールが難しくなるため生産性が低下する
傾向がある。一方、極限粘度の上限は、ポリマー製造時
の生産性の点から、通常１．０以下である。Ａ層ポリエ
ステルの極限粘度とＢ層の極限粘度とは同じであっても
異なっていてもよいが、表面層の方が内層より高い極限
粘度を有する場合に製膜時の破断が防止され、かつ表面
からの粒子脱落も起こり難くなるため好ましい。

【００２３】次に、本発明のフィルムの製造法を具体的
に説明する。本発明において、積層フィルムを得る方法
としては、共押出法が用いられる。以下、共押出法によ
る例について説明する。それぞれの層を構成するポリエ
ステル原料を、共押出積層用押出装置に供給する。すな
わち、２または３台以上の押出機、２または３層以上の
マルチマニホールドまたはフィードブロックを用いて積
層し、スリット状のダイから溶融シートとして押し出
す。Ａ／Ｂ／Ａの構造を有するフィルムの場合、Ａ層と
Ｂ層とを構成するポリマーは、それぞれ一つの押出機か
ら押し出され、メルトラインの途中で分割される。分割
後のメルトラインにギヤポンプ等の定量フィーダーを設
置し、Ａ層用のポリマーとＢ層用のポリマーの流量をそ
れぞれに調整して、Ｂ層の両側に積層する。それぞれの
厚みは、その流量によりコントロールされる。もちろ
ん、Ｂ層ポリマーのメルトラインにもギヤポンプを設置
することは、厚み調節の上で有効である。

【００２４】次に、ダイから押し出された溶融シート
を、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度にな
るように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シート
を得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、
シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ま
しく、本発明においては静電印加密着法および／または
液体塗布密着法が好ましく採用される。静電印加密着法
とは、通常、シートの上面側にシートの流れと直交する
方向に線状電極を張り、該電極に約５〜１０ｋＶの直流
電圧を印加することによりシートに静電荷を与え、ドラ
ムとの密着性を向上させる方法である。また、液体塗布
密着法とは、回転冷却ドラム表面の全体または一部（例
えばシート両端部と接触する部分のみ）に液体を均一に
塗布することにより、ドラムとシートとの密着性を向上
させる方法である。本発明においては必要に応じ両者を
併用してもよい。

【００２５】本発明においてはこのようにして得られた
シートを少なくとも一軸方向に延伸してフィルム化す
る。先にも述べたように、本発明のＢ層の微細気泡は、
かかる延伸によって生成させることができること、およ
びフィルムの強度や寸法安定性を適度に満足するため、
好適な条件で延伸することが必要である。二軸延伸条件
について具体的に述べると、前記未延伸シートを好まし
くは７０〜１５０℃、さらに好ましくは７５〜１３０℃
の温度範囲で、まず一方向にロールもしくはテンター方
式の延伸機により３．０〜７倍、好ましくは３．２〜６
倍に延伸する。次に一段目と直交する方向に好ましくは
７５〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１４０℃の温
度範囲で３．２〜７倍、好ましくは３．５〜６倍に延伸
を行い、二軸に配向したフィルムを得る。なお、一方向
の延伸を２段階以上で行う方法も用いることができる
が、その場合も最終的な延伸倍率が上記した範囲に入る
ことが望ましい。また、前記未延伸シートを面積倍率が
１０〜４０倍になるように同時二軸延伸することも可能
である。

【００２６】かくして得られたフィルムを１５０〜２５
０℃で、３０％以内の伸長、制限収縮、または定長下で
１秒〜５分間熱処理する。二軸延伸した後さらに１１０
℃〜１８０℃の温度で縦方向に１．０５〜２．０倍再延
伸を行った後、熱処理する方法も採り得る。この際、再
縦延伸前熱固定、再縦延伸後縦弛緩、再縦延伸前または
後微小倍率縦延伸等の手法を適宜採用も可能である。ま
た、同様に横方向に再延伸を行ってもよい。また、必要
に応じて製膜工程内で各種の表面処理等を施しても構わ
ない。また、本発明のフィルムは、写真画像形成層との
接着性を高めるため、フィルム表面に塗布層を設けても
よい。塗布層は、フィルム製造工程内で設けてもよい
し、フィルム製造後に塗布してもよい。特に塗布厚みの
均一性や、生産効率の点で、フィルム製造工程の縦方向
延伸後、横延伸工程にはいる前に塗布する方法が好まし
い。

【００２７】塗布剤の例としては、ポリエステル、ポリ
アミド、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリカーボ
ネート、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコー
ル、ポリウレタンなどの樹脂およびこれらの樹脂の共重
合体や混合体などを挙げることができるが、これらに限
定されるわけではない。これらの中で最も好ましい塗布
剤樹脂は、ポリエステル系樹脂である。

【００２８】本発明で用いる塗布剤は、水を媒体とする
塗布剤であることが望ましい。水を媒体とする場合は、
界面活性剤などによって強制分散化した塗布剤であって
もよいが、好ましくはポリエ−テル類のような親水性の
ノニオン成分や、四級アンモニウム塩のようなカチオン
性基を有する自己分散型塗布剤であり、さらに好ましく
は、アニオン性基を有する水溶性または水分散性樹脂塗
布剤である。なお、本発明においては、ポリエステルま
たは非相溶ポリマー中に必要に応じ、酸化防止剤、熱安
定剤、潤滑剤、帯電防止剤、染料、顔料等の添加剤を配
合してもよい。

【００２９】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてさらに詳細に
説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下
の実施例によって限定されるものではない。なお実施例
における種々の物性および特性の測定方法、定義は下記
のとおりである。実施例および比較例中「部」とあるは
「重量部」を示す。（１）各層の層厚み透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるフィルム断面の観察
にて行った。すなわち、フィルムサンプルの小片を、エ
ポキシ樹脂に硬化剤、加速剤を配合した樹脂に包埋処理
し、ウルトラミクロトームにて厚み約２００ｎｍの切片
を作成し、観察用サンプルとした。得られたサンプルを
日立（株）製透過型電子顕微鏡Ｈ−９０００を用いて断
面の顕微鏡写真を撮影し、各層の厚みを測定した。ただ
し、加速電圧は３００ｋＶ、倍率は最表層厚みに応じ、
１万倍〜１０万倍の範囲で設定した。厚み測定は５０点
行い、測定値の厚い方から１０点、薄い方から１０点を
削除して３０点を平均して測定値とした。

【００３０】（２）フィルム密度（ｇ／ｃｍ³）フィルムの任意の部分から１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形
のサンプルを切り出し、重量を測定した。次いでマイク
ロメーターで任意の点９点の厚みを測定し、その平均値
と重量とから単位体積当たりの重量を計算した。測定数
は５回とし、その平均値をフィルム密度とした。それぞ
れの層厚み測定後、フィルム表面のＡ層をミクロトーム
にて切削し、密度勾配管を用いてＡ層の密度を測定し、
それぞれの層の密度値を算出した。（３）白色度（ｂ値）東京電色（株）製カラーアナライザーＴＣ−１８００
ＭＫII型を用いて、ＪＩＳＺ−８７２２の方法に準じ
てフィルムの色調（Ｌ、ａ、ｂ）を測定し、ｂ値をもっ
て白色度とした。ｂ値が＋側に大きいと黄色味が強いこ
とを示す。測定は３点行い、その平均値を測定値とし
た。

【００３１】（４）中心線平均粗さ（Ｒａ）（株）小坂研究所製表面粗さ測定機（ＳＥ−３Ｆ）を用
いて次のようにして求めた。すなわち、フィルム断面曲
線からその中心線の方向に基準長さＬ（２．５ｍｍ）の
部分を抜きとり、この抜き取り部分の中心線をｘ軸、縦
倍率の方向をｙ軸として粗さ曲線ｙ＝ｆ（ｘ）で表した
とき、次式で与えられた値を〔μｍ〕で表した。中心線
平均粗さは、試料フィルム表面から１０本の断面曲線を
求め、これらの断面曲線から求めた抜き取り部分の中心
線平均粗さの平均値で表した。なお、触針の先端半径は
２μｍ、荷重は３０ｍｇとし、カットオフ値は０．０８
ｍｍとした。

【数１】

【００３２】（５）光沢度（％）日本電色（株）社製グロスメーター１００１ＤＰ型を
用いて、ＪＩＳＺ−８７４１の方法に準じて光沢度を
測定した。入射角、反射角６０度における黒色標準板の
反射角を基準に資料の反射率を求め、光沢度とした。（６）粒子の平均粒径および粒度分布値島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定装置（ＳＡ−ＣＰ
３型）で測定した等価球形分布における積算体積分率５
０％の粒径を平均粒径とした。

【００３３】（７）ポリマーの極限粘度〔η〕（ｄｌ
／ｇ）ポリマ−１ｇをフェノール／テトラクロロエタン＝５０
／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌ中に溶解し、３
０℃で測定した。（８）カルボキシル末端基濃度（等量／トン）Ａ．Ｃｏｎｉｘの方法［Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅ
ｍ．，２６，２２６（１９５８）］に従って測定した。（９）メルト・フロー・インデックスＭ・Ｆ・Ｉ
（ｇ／１０ｍｉｎ）ＪＩＳＫ−６７５８−１９８１に準じて測定した。こ
の値が高いほどポリマーの溶融粘性が低いことを示す。

【００３４】（１０）印画紙としての実用特性フィルムの片側に感光体を含有するゼラチン乳剤を塗布
して感光層を形成し、露光、現像して画像を形成させ、
得られた画像の品質を以下の項目について評価した。（ｉ）解像度ランクＡ：高度な解像度が得られ、高品質であった。ランクＢ：やや解像度が劣るが、実用上差し支えない。ランクＣ：解像度が劣るため実用上問題がある。（ii）コントラストランクＡ：コントラストが鮮明で、高品質な画像が得ら
れた。ランクＢ：コントラストの鮮明さがやや劣るが、実用可
能。ランクＣ：コントラストが鈍く、画像品質が劣る。（iii ）色調ランクＡ：良好な色調を示した。ランクＢ：黄色味が影響して色調が劣る。

【００３５】実施例１および比較例１ジメチルテレフタレート１００部、エチレングリコール
６０部および酢酸マグネシウム４水塩０．０９部を反応
器にとり、加熱昇温するとともにメタノールを留去して
エステル交換反応を行い、反応開始から４時間を要して
２３０℃まで昇温し、実質的にエステル交換反応を終了
した。次いで、粒径１．５μｍのシリカ粒子０．５部を
エチレングリコールスラリ−として添加した。

【００３６】スラリー添加後、さらにリン酸０．０３
部、三酸化アンチモン０．０４部を加え、徐々に反応系
を減圧とし、温度を高めて重縮合反応を４時間行い、極
限粘度０．６２のポリエステル（ａ）を得た。また、別
途、上記のシリカ粒子を添加しない以外は、上記と同様
にエステル交換反応、重縮合反応を行い、実質的に不活
性粒子を含まない極限粘度０．７０のポリエステル
（ｂ）、および極限粘度０．６４のポリエステル（ｃ）
を得た。平均粒径０．３０μｍの二酸化チタン粒子３５
部とポリエステル（ｂ）５５部とを二軸押出機を用いて
ブレンドし、ポリエステル（ｄ）を得た。ポリエステル
（ｄ）の極限粘度は０．５９であった。また、同様に二
軸押出機を用いて蛍光増白剤としてＯＢ−１を１重量％
含有する、極限粘度０．６０のポリエステル（ｅ）を製
造した。

【００３７】ポリエステル（ｃ）、ポリエステル
（ｄ）、ポリエステル（ｅ）をそれぞれ、８５：１０：
５（重量比）の割合でブレンドして、ポリエステル原料
とした。該ポリエステル原料１００部に、Ｍ．Ｆ．Ｉ．
が５の結晶性ポリプロピレンホモポリマーチップを１２
部ブレンド配合し、さらにシリコーン系界面活性剤（商
品名；ＳＨ１９３東レシリコーン（株）製）を０．３
部加えた原料を押出機にて２９０℃で溶融し、４０℃の
冷却ドラム上にシート上に押出し、厚さ１．３ｍｍの無
定形シートを得た。次いで、上記の無定形シートをフィ
ルムの流れ方向（縦方向）に８５℃で３．２倍、横方向
に１１０℃で３．３倍延伸し、２４０℃で５秒間熱処理
を行い、二軸配向フィルムを得た。フィルムの全厚さは
１７０μｍであった（比較例１）。比較例１のフィルム
の場合、製造時のフィルム密度の経時的安定性がやや不
良であり、密度と厚みをコントロールするために、製膜
条件の調節が必要となってしまい、生産性が低下した。
得られたフィルムに写真画像形成層を塗布して印画紙を
得、その特性を評価した。フィルム表面の粗度が大きす
ぎるため、その表面形状が写真画像に影響を与え、鮮明
さ、解像度が劣るものであった。

【００３８】比較例１のフィルムを製造する際に発生し
たスクラップを二軸押出機にて溶融押出により再生チッ
プ化し、再生原料（ｆ）とした。Ａ層原料として、ポリ
エステル（ａ）、ポリエステル（ｃ）、ポリエステル
（ｄ）、ポリエステル（ｅ）をそれぞれ、２０：３５：
４０：５（重量比）の割合でブレンドしたポリエステル
原料を用いた。また、Ｂ層原料としてポリエステル
（ｃ）、再生原料（ｆ）、Ｍ．Ｆ．Ｉ．が５の結晶性ポ
リプロピレンホモポリマーをそれぞれ、５０：４０：１
０（重量比）の割合でブレンドし、ＳＨ１９３を０．３
重量％添加したものを用いた。Ａ層原料と、Ｂ層原料と
をそれぞれ別の押出機にて溶融押出し、それぞれの層の
押出量を調節して、Ａ／Ｂの２層構造を有する合計厚み
１．２ｍｍの無定形シートを得た。延伸、熱処理条件は
比較例１と同様にして、合計厚み１７０μｍの二軸延伸
積層フィルムを得た（実施例１）。Ａ層厚みは８μｍで
あった。フィルムのＡ層表面上に写真画像形成層を設け
て評価したところ、高品質な画像形成が認められた。ま
た、Ｂ層表面についても、ＨＢの鉛筆で十分に筆記がで
き、この点においても好ましい特性であった

【００３９】実施例２Ａ層は実施例１と同じ原料を用い、Ｂ層のポリエステル
（ｃ）、再生原料（ｆ）、ポリプロピレンの重量比を４
３：４０：１７とし、Ａ／Ｂ／Ａの３層構造を有する積
層フィルムを製造した。ただし、片側のＡ層の厚みは１
４μｍ（Ａ１層とする）、反対側のＡ層の厚みは１μｍ
（Ａ２層とする）、フィルム全体の厚みは１７０μｍで
あった。Ａ１層表面に写真画像形成層を設けて評価した
ところ、高品質な画像形成が認められた。一方Ａ２層表
面は、ＨＢの鉛筆での筆記は実施例１の場合よりはやや
不鮮明になるものの、十分可能であった。

【００４０】実施例３実施例１において、Ｂ層原料のうちポリエステル（ｃ）
の代わりに本フィルム以外の種々の成形体から再生され
た安価なポリエステル原料を使用した以外は実施例１と
同様にして、積層フィルムを得た。使用した安価なポリ
エステル原料は、大きな粒子を含有するものや、染料を
含有して多少着色したものも含まれていたが、Ａ層表面
の白色度にはほとんど影響はなかった。また、用いた再
生原料の平均の極限粘度は０．６０であった。このフィ
ルムは製造コストの点で、極めて大きな優位性を有する
ものである。実施例４実施例２において、ポリプロピレンの代わりにポリメチ
ルペンテンを用い、各層の原料の押出量を調節し、実施
例２と同様にして、Ａ１層厚み１５μｍ、Ａ２層厚み
１．５μｍ、全厚み１７５μｍの積層フィルムを得た。
本フィルムは製造コストの点でやや劣るものの、印画紙
用としての特性は良好であった。実施例２および実施例
４の場合、印画紙実用特性評価において、画像形成後の
乾燥工程においてカール発生が全く無く、この点におい
て良好な特性であった。

【００４１】比較例２実施例１において、Ａ層原料を、ポリエステル（ａ）、
ポリエステル（ｃ）、ポリエステル（ｄ）をそれぞれ、
２０：４０：４０（重量比）の割合でブレンドしたポリ
エステル原料としたこと以外は実施例１と同様にして微
細気泡含有積層ポリエステルフィルムを得た。Ａ層厚み
は１３μｍ、フィルム全厚みは１７０μｍであった。得
られたフィルムのＡ層表面は、白色度に劣るものであっ
た。比較例３実施例１において、Ａ層原料を、ポリエステル（ｃ）の
みとしたこと以外は実施例１と同様にして微細気泡含有
積層ポリエステルフィルムを得た。Ａ層厚みは２０μ
ｍ、フィルム全厚みは１７０μｍであった。該フィルム
のＡ層表面は、極めて平坦であるため、製膜時にロール
との接触や巻取り時の摩擦により、Ａ層表面に傷が発生
し、写真画像に悪影響を与えるものであった。

【００４２】比較例４ポリエステル（ａ）、ポリエステル（ｃ）、ポリエステ
ル（ｄ）、ポリエステル（ｅ）をそれぞれ、２０：３
５：４０：５（重量比）の割合でブレンドしたポリエス
テル原料を用い、製膜条件は比較例１と同様にして、厚
み１６０μｍの微細気泡を含有しない単層のフィルムを
製造した。該フィルムは、剛性が強く、クッション性も
無いため、印画紙としての取扱い性に劣り、裏面の筆記
性も無く、本用途に関しては本発明のフィルムよりも適
性が低いものであった。以上、得られた結果をまとめて
下記表１〜３に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】

【表３】

【００４６】

【発明の効果】本発明のフィルムは、独立微細気泡を多
数含有するため軽量かつクッション性を有し、しかも表
面が平滑で白色度が高く、写真印画紙用ベースフィルム
として用いたときの、画像品質を高度に満足でき、しか
も生産性、コスト面で優れたものであり、その工業的価
値は非常に大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩ // Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｌ 9:00 Ｂ２９Ｌ 9:00 11:00 11:00 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/795,1/79 C08J 5/18 B41M 5/00 B41M 5/26 - 5/40

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】微細な独立気泡を多数含有し、密度が
０．４０〜１．３０ｇ／ｃｍ^３であるポリエステルＢ層
の片面または両面に、密度が１．３０ｇ／ｃｍ^３より大
きいポリエステルＡ層を共押出積層してなるフィルムで
あって、一方の最表層表面のｂ値が２．０未満でかつ表
面粗度Ｒａが０．０３０〜０．５０μｍであり、もう一
方の最表層の表面粗度Ｒａが前記最表層表面のＲａより
も大きいことを特徴とする写真印画紙用微細気泡含有積
層ポリエステルフィルム。