JP3518476B2 - 昇華転写記録材料または熱転写記録材料用微細空洞含有フィルムまたはシートの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フィルムまたはシ
ート内部に微細な空洞を多量に含有する昇華転写記録材
料または熱転写記録材料用ポリエステル系樹脂フィルム
またはシートの製造方法に関する。本発明に係るフィル
ムまたはシート（以下、フィルムで代表する）は熱によ
るカールやしわの入りにくいものであり、昇華転写記録
材料または熱転写記録材料の基材として広く活用するこ
とができる。

【０００２】

【従来の技術】合成樹脂を主原料とする紙代替物である
空洞含有フィルムは、天然パルプを主原料とする紙に比
べて耐水性、吸湿性、寸法安定性、表面安定性、印刷物
の光沢性や鮮明性、機械的強度などに優れたものである
から、近年その特徴を生かして様々の用途展開が進めら
れている。

【０００３】空洞含有フィルムの主原料としては、ポリ
エチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、
あるいはポリエステル系樹脂などがあり、中でもポリエ
チレンテレフタレートに代表されるポリエステル系樹脂
は、耐熱性が高く且つ腰が強いといった空洞含有フィル
ムとしての重要な要求特性を備えているので、現状でも
かなり広範囲に利用されている。

【０００４】ポリエステル系樹脂を主原料とし天然紙に
似た機能を備えたフィルムを得る方法としては、（１）
フィルム内部に微細な空洞を多量に含有させる方法、
（２）通常の平坦なポリエステルフィルムを、サンドブ
ラスト処理、ケミカルエッチング処理、マット処理（マ
ット剤をバインダーと共に積層する方法）等によって粗
面化する方法等が挙げられる。

【０００５】このうち（１）の方法は、フィルム自体の
軽量化に優れると共に適度な柔軟性を付与し得るという
点で（２）の方法に比べて優れており、それにより鮮明
な印刷・転写性をもたらすことができ、現在最も有効と
されているものである。具体的には、ポリエステル系樹
脂に対して非相溶の樹脂と原料樹脂を押出機で溶融混練
し、ポリエステル中に該非相溶樹脂を分散させたフィル
ムを形成した後これを延伸する方法である。

【０００６】この様にフィルムに空洞を発現させること
ができるポリエステル系樹脂に対して非相溶の樹脂（以
下、空洞発現剤と記すことがある）としては、ポリオレ
フィン系樹脂（例えば特開昭４９−１３４７５５号公
報）、ポリスチレン系樹脂（例えば、特公昭４９−２０
１６号公報、特公昭５４−２９５５０号公報等）、ポリ
アリレート樹脂（例えば特公昭５８−２８０９７号公
報）等が多数報告されているが、空洞形成能、低密度、
経済性等の観点からすれば、ポリプロピレン系樹脂やポ
リスチレン系樹脂を用いることが推奨される。しかしな
がらこの様な従来の空洞発現剤を用いたフィルムの場
合、得られる空洞は厚いか／または大きいため、該フィ
ルムを感熱記録材料等の基材に用いると熱によるカール
やしわが発生する等の問題がある。例えば特開昭６３−
１６８４４１号公報に記載のフィルムは、空洞の大きさ
が最大で５０〜１００μｍとかなり大きいため、この様
なフィルムを感熱記録材料等に用いると、熱によるカー
ルやしわが多数発生する。そこで空洞の大きさや厚さを
適正化すべく、例えば特開昭６３−１９３９９８号公報
や特開平３−７６７２７号公報には、空洞を小さくする
ために、フィルムに界面活性剤やポリアルキレングリコ
ール等を添加する方法が開示されている。しかしなが
ら、この様な低分子量成分を混合するとフィルムの耐熱
性が低下するため、感熱転写、熱転写、昇華転写等の様
に記録時に支持体に高温の熱がかかる様な条件下では、
その部分にカールやしわが発生するという問題がある。
この様な問題は、耐熱性を向上させるために用いられる
通常の方法（例えば、延伸終了後に熱固定する等の方
法）では解決することはできなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の様な事
情に鑑みてなされたものであり、その目的は、昇華転写
記録材料または熱転写記録材料に用いた場合に熱による
カールやしわが発生しない様な昇華転写記録材料または
熱転写記録材料用微細空洞含有ポリエステル系樹脂フィ
ルムの製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決すること
のできた本発明の昇華転写記録材料または熱転写記録材
料用微細空洞含有ポリエステル系樹脂フィルムまたはシ
ートの製造方法は、ポリエステル系樹脂（Ａ）と、該ポ
リエステル系樹脂（Ａ）に対して非相溶の熱可塑性樹脂
（Ｂ）とを混合し、溶融押出して得た未延伸シートを縦
延伸した後、横延伸する逐次二軸延伸法で、微細空洞含
有ポリエステル系樹脂フィルムまたはシートを製造する
方法であって、前記フィルムまたはシート表面に垂直な
任意の一方向断面における、空洞の平均厚さに対する空
洞の平均長さの比が７．０以上、該断面における空洞の
数が３０個／２５００μｍ²以上、全体の見掛け密度が
０．６〜１．３g／ｃｍ³であり、前記熱可塑性樹脂
（Ｂ）は、ポリエステル系樹脂（Ａ）に対して非相溶の
熱可塑性樹脂（Ｂ₁）と、上記ポリエステル系樹脂
（Ａ）および上記熱可塑性樹脂（Ｂ₁）の両方に対して
非相溶である熱可塑性樹脂（Ｂ₂）を含むと共に、上記
熱可塑性樹脂（Ｂ₂）は、上記熱可塑性樹脂（Ｂ₁）１０
０重量部に対して０．０１〜２０重量部含有するもので
あり、前記横延伸を施すに際し、２段階以上の異なる温
度領域で行うと共に、最終横延伸の温度を１８０℃以上
とするところに要旨を有するものである。

【０００９】本発明に用いられる上記熱可塑性樹脂（Ｂ
₁）及び熱可塑性樹脂（Ｂ₂）の組合せとして好ましい態
様は下記及びである。

【００１０】熱可塑性樹脂（Ｂ₁）：ポリオレフィン
系樹脂（例えばポリメチルペンテン系樹脂、ポリプロピ
レン系樹脂、又は環状オレフィンポリマー）及び／又は
シリコーン系樹脂；

【００１１】熱可塑性樹脂（Ｂ₂）：ポリスチレン系
樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアクリル系樹脂、
ポリフェニレンエーテル系樹脂、変性したポリオレフィ
ン系樹脂（例えばマレイミド又はカルボン酸で変性した
もの）、及び変性したポリスチレン系樹脂（例えばマレ
イミド又はカルボン酸で変性したもの）よりなる群から
選択される少なくとも一種の樹脂。

【００１２】

【発明の実施の形態】上記の様に本発明の製造方法によ
り得られる昇華転写記録材料または熱転写記録材料用微
細空洞含有ポリエステル系樹脂フィルムまたはシート
（以下、再びフィルムで代表する）は、空洞含有ポリエ
ステル系樹脂フィルムが本来具備している特性、即ち筆
記性、印刷・転写性などを損なうことなく、ポリエステ
ル系樹脂（Ａ）に対して非相溶の熱可塑性樹脂（Ｂ）
を、 （ｉ）ポリエステル系樹脂（Ａ）に対して非相溶の熱可
塑性樹脂（Ｂ₁）と、 （ii）上記ポリエステル系樹脂（Ａ）および上記熱可塑
性樹脂（Ｂ₁）の両方に対して非相溶の熱可塑性樹脂で
あって、上記熱可塑性樹脂（Ｂ₁）１００重量部に対し
て０．０１〜２０重量部含有される熱可塑性樹脂
（Ｂ₂） を含む態様に特定することにより、微細な空洞を均一に
形成せしめ、熱によるカールやしわの発生を防ごうとす
るものであり、この様な要件をすべて満足するものは、
従来の空洞含有ポリエステル系樹脂フィルムには見られ
なかったものである。

【００１３】本発明に係るフィルムは、上述した様にポ
リエステル系樹脂（Ａ）と、該ポリエステル系樹脂
（Ａ）に対して非相溶の熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む昇華
転写記録材料または熱転写記録材料用微細空洞含有ポリ
エステル系樹脂フィルムである。以下これら構成成分に
ついて順次説明する。

【００１４】まず、ベース樹脂となる（Ａ）のポリエス
テル系樹脂を構成するポリエステルとしては、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香
族ジカルボン酸またはそのエステルと、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコールなどのグリコールとを重縮
合して得られるポリエステルであり、これらのポリエス
テルは、芳香族ジカルボン酸とグリコールとを直接反応
させる方法の他、芳香族ジカルボン酸のアルキルエステ
ルとグリコールとをエステル交換反応させた後重縮合さ
せたり、あるいは芳香族ジカルボン酸のジグリコールエ
ステルを重縮合させる方法等によって製造することもで
きる。かかるポリエステルの代表的なものとしてはポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレン・ブチレンテレ
フタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等が
例示される。これらのポリエステルは単独重合体であっ
てもよく、あるいは第３成分を共重合せしめた共重合体
であっても勿論構わないが、いずれにしても本発明にお
いては、エチレンテレフタレート単位、ブチレンテレフ
タレート単位あるいはエチレン−２，６−ナフタレート
単位の占める比率が７０モル％以上、より好ましくは８
０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上のポリエ
ステルが好ましい。

【００１５】次に、本発明で使用される（Ｂ）のポリエ
ステルに非相溶の熱可塑性樹脂としては、要はベースと
なるポリエステルに対して非相溶であって、ポリエステ
ル系樹脂中に分散状態で均一に混入し延伸時にベース樹
脂との界面で剥離を起こして空洞形成源となるものであ
ればどの様な樹脂であっても構わないが、好ましいもの
を例示すると、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系
樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、
ポリスルホン系樹脂、セルロース系樹脂などが挙げられ
る。これらは単独で使用し得る他、必要により２種以上
を複合して使用することもでき、あるいはこれらを共重
合させることによってポリエステルとの間に適度な親和
性を付与することも可能である。これらの中でもポリス
チレン系樹脂、あるいはポリメチルペンテンやポリプロ
ピレン等のポリオレフィン系樹脂は好ましいものとして
推奨される。

【００１６】上記熱可塑性樹脂（Ｂ）の好ましい配合量
は、最終的に得られるフィルムに求められる空洞形成量
や延伸条件などによっても変わってくるが、通常は樹脂
組成物全量中に占める比率で３重量％以上〜４０重量％
未満、より好ましくは５〜３０重量％の範囲から選定さ
れる。３重量％未満では、延伸工程で生成する空洞量が
不十分となって満足のいく軽量性や柔軟性、描画性、筆
記性等が得られ難くなり、一方４０重量％以上になる
と、延伸性が著しく低下する他、耐熱性、強度あるいは
腰の強さが損なわれることがある。

【００１７】本発明では、上記熱可塑性樹脂（Ｂ）は、 （ｉ）ポリエステル系樹脂（Ａ）に対して非相溶の熱可
塑性樹脂（Ｂ₁）と、 （ii）上記ポリエステル系樹脂（Ａ）および上記熱可塑
性樹脂（Ｂ₁）の両方に対して非相溶の熱可塑性樹脂で
あって、上記熱可塑性樹脂（Ｂ₁）１００重量部に対し
て０．０１〜２０重量部含有される熱可塑性樹脂
（Ｂ₂） を含むものでなければならない。

【００１８】即ち上記（Ｂ₂）の熱可塑性樹脂は、ポリ
エステル系樹脂（Ａ）に対して非相溶の熱可塑性樹脂で
あるという点では上記（Ｂ₁）と同様、空洞発現作用を
有するものであるが、（Ｂ₁）が主に空洞発現作用を発
揮するのに対して、（Ｂ₂）は（Ｂ₁）に対しても非相溶
の熱可塑性樹脂という性質を有し、且つ（Ｂ₁）よりも
表面張力が大きい（Ｂ₂）を（Ｂ₁）に対して特定比率で
混合することにより、ポリエステルに対して非相溶の熱
可塑性樹脂を原料樹脂中に微細分散させる「分散作用」
を有効に発揮し、ひいては微細な空洞を均一に形成せし
める作用を有するものである。従って以下の記載では、
これら（Ｂ₁）と（Ｂ₂）を作用面から特に区別すべく、
（Ｂ₁）を空洞発現剤と呼び、（Ｂ₂）を分散性樹脂と呼
ぶことにする。

【００１９】従来の微細空洞含有ポリエステル系樹脂フ
ィルムにおいても、空洞発現剤を微細分散化することを
目的として、２種以上の異なる空洞発現剤を多量に添加
していた。しかしながらこの様な従来の方法によって得
られる空洞は、厚さの割には長さの短い空洞が生成して
しまう等、不適切なものが多かった。その原因を解明す
べく本発明者らが鋭意検討したところ、空洞発現剤と、
空洞発現剤を微細分散化すべく添加される熱可塑性樹脂
の間の表面張力の大小およびこれらの混合比率が大きな
影響を占めることがわかった。即ち、「空洞発現剤を２
種以上混合すると、表面張力が低い樹脂はそれよりも表
面張力が高い樹脂に覆われてしまい、その結果ポリエス
テルのほとんどは表面張力の高い空洞発現剤と界面を形
成してしまうことになる。そのため、ポリエステルに対
する空洞発現剤の接着性が高まって空洞発現能は著しく
低下してしまい、厚さの割には長さが短いといった不適
切な空洞が発現してしまう」ということがわかった。そ
こで本発明では分散性樹脂本来の作用である「原料樹脂
中への空洞発現剤の微細分散化作用」を有効に発揮させ
るべく、本発明に用いられる分散性樹脂（Ｂ₂）の特性
を、上述の如く「空洞発現剤（Ｂ₁）よりも表面張力の
大きい熱可塑性樹脂」と規定すると共に、その含有量を
「空洞発現剤（Ｂ₁）１００重量部に対して０．０１〜
２０重量部含有するものである」と規定したのである。
０．０１重量部未満では、上述した空洞発現剤の微細分
散化作用を有効に発揮させることができず、一方２０重
量部を超えると、分散性樹脂（Ｂ₂）は空洞発現剤
（Ｂ₁）の大部分を覆ってしまうことになり、その結果
厚さの割には長さの短い空洞が形成される等、不適切な
大きさのものが形成されることになる。空洞発現剤（Ｂ
₁）に対する分散性樹脂（Ｂ₂）の含有量を本発明で規定
する範囲内とすれば、表面張力の高い分散性樹脂
（Ｂ₂）はそれよりも表面張力の低い空洞発現剤（Ｂ₁）
を覆ったとしても、部分的に覆ったり薄く均一に覆う程
度（覆われる形状はこれらに限定されず、用いられる樹
脂の種類によってこれ以外に、例えば網目状の様に覆っ
ている部分と覆っていない部分が周期的に存在する場
合、あるいはこれらの各場合の組合わせ等、様々なケー
スが考えられる）であるから、ポリエステルに対する接
着性には実質的に影響しない程度となる。従って、分散
性樹脂（Ｂ₂）の微細分散効果を有効に発揮することが
できる様になり、空洞発現剤（Ｂ₁）はポリエステル系
樹脂中に微細分散化でき、従来に比べて、厚さに対して
長い空洞を多数得ることができるのである。好ましく
は、その下限は０．０２重量部、より好ましくは０．１
重量部であり、一方、その上限は好ましくは１５重量
部、より好ましくは１０重量部である。

【００２０】この様に本発明で用いられる分散性樹脂に
ついて、その特性および含有量を上記の様に規定するこ
とにより、分散剤としての作用を如何なく発揮させるこ
とができるのである。

【００２１】上記空洞発現剤（Ｂ₁）と分散性樹脂
（Ｂ₂）の組合わせ例としては、例えば以下のものが挙
げられる。

【００２２】空洞発現剤（Ｂ₁）として、ポリメチルペ
ンテン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状オレフィン
ポリマー等のポリオレフィン系樹脂やシリコーン系樹脂
等を用いた場合には、分散性樹脂（Ｂ₂）として、ポリ
スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアクリ
ル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、マレイミド
やカルボン酸等で変性したポリオレフィン系樹脂やポリ
スチレン系樹脂等を用いる。あるいは、空洞発現剤（Ｂ
₁）としてポリスチレン系樹脂を用いた場合は、分散性
樹脂（Ｂ₂）として、マレインイミドやカルボン酸等で
変性したポリスチレン系樹脂を用いる。分散性樹脂（Ｂ
₂）は単独で使用し得る他、必要により２種以上を混合
して使用することも可能である。

【００２３】これら非相溶樹脂（Ｂ₁）と分散性樹脂
（Ｂ₂）の、ポリエステル系樹脂中への好ましい配合量
は、最終的に得られるフィルムに求められる空洞形成量
や延伸条件などによっても変わってくるが、通常は樹脂
組成物全量中に占める比率で３〜３０重量％、より好ま
しくは５〜２５重量％の範囲から選定される。３重量％
未満では、延伸工程で生成する空洞量が不十分となって
満足のいく軽量性や柔軟性、描画性、筆記性等が得られ
難くなり、一方３０重量％を超える過多になると、延伸
性が著しく低下する他、耐熱性、強度あるいは腰の強さ
が損なわれることがある。

【００２４】本発明に係るフィルムは上記構成成分を必
須成分とするものであるが、フィルムに隠蔽性（非透過
性あるいは白色性）を付与することを目的として、無機
質もしくは有機質の微粒子を含有することも有効であ
る。その様な微粒子としては、シリカ、カオリン、タル
ク、炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリ
ウム、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化チタン等の無
機質微粉末；架橋高分子や有機質白色顔料などの有機質
微粉末等が例示される。また、必要により更に他の成分
として帯電防止剤、紫外線吸収材、可塑剤、着色剤等を
適量含有させることも可能である。

【００２５】本発明に係る微細空洞含有ポリエステル系
樹脂フィルムは、層構造としては単層であってもよく或
は表層と中心層を積層した２層以上の複層構造であって
も構わない。その様な複層フィルムの製造方法は特に限
定されないが、生産性を考慮すると、表層と中心層の原
料は別々の押出機から押出し、１つのダイスに導いて未
延伸シートを得た後、少なくとも１軸に延伸させるとい
う、いわゆる共押出法による積層方法が最も好ましい。
単層フィルムおよび複層フィルムのいずれにおいても、
その見掛け密度、空洞の平均厚さに対する平均長さの比
及び空洞数については、上述した要件を満足するもので
なければならない。

【００２６】ここで、本発明に係るフィルムは、該フィ
ルム表面に対して任意の一方向断面を切り出した時の空
洞の平均厚さをＴ１、該空洞の平均長さをＬ１とし、そ
の直角方向に断面を切り出した時の空洞の平均厚さをＴ
２、該空洞の平均長さをＬ２とした場合、Ｌ１／Ｔ１お
よびＬ２／Ｔ２の平均は７．０以上であり、好ましくは
１０．０以上であり、より好ましくは１３．０以上であ
る。この様に長さに比べて厚みの薄い空洞を多数生成さ
せることは、熱転写性やしわの問題を解決するのに好ま
しい。上記比率が７．０未満では、熱によるしわが発生
する。

【００２７】更に、該断面における空洞の数は、３０個
／２５００μｍ²以上であり、好ましくは３５個／２５
００μｍ²以上であり、より好ましくは４０個／２５０
０μｍ²以上である。３０個未満の場合には、上記比率
が７．０以上であったとしても個々の空洞がかなり大き
いため、しわの原因となる。

【００２８】また、見掛け密度は０．６〜１．３ｇ／ｃ
ｍ³の範囲でなければならない。見掛け密度が０．６ｇ
／ｃｍ³未満のものでは、空洞含有率が高過ぎるためフ
ィルムが強度不足となったりフィルム表面に割れや皺等
が生じ易くなって商品価値が著しく低下し、逆に１．３
ｇ／ｃｍ³を超える高密度のものでは、空洞含有率不足
となり、クッション性や柔軟性など、空洞形成によって
与えられる特性が有効に発揮されなくなるからである。

【００２９】本発明に係る微細空洞含有ポリエステル系
樹脂フィルムに求められる諸特性は以上の通りであり、
こうした要求特性を満足するフィルムは、空洞の大きさ
が適正化されているので熱によるカールやしわが生じな
い等の非常に優れた特性を具備するものである。

【００３０】尚、フィルムに要求される好ましい熱収縮
率という観点からすると、１５０℃における熱収縮率は
２％未満であることが好ましい。

【００３１】上記の様な諸特性を備えた本発明に係るフ
ィルムの製法としては、該フィルムを効率よく製造する
ために、上記ポリエステル系樹脂、空洞発現剤および分
散性樹脂の重合体混合物をフィルム状またはシート状に
成形した後、２段階以上の異なる温度領域で横延伸を施
すと共に、最終横延伸の温度を１８０℃以上の範囲で行
う。この様な製造条件を定めた理由については、追って
詳述することとし、本発明に係るフィルムを製造する工
程を順次説明することにする。

【００３２】まず、上述した本発明に用いられる成分を
混合して溶融押出しして未延伸シートとする。この方法
としては、例えば各樹脂のチップの混合物を押出機内で
溶融混練した後に押出しして固化する方法、予めこれら
樹脂を混練機で混練したものを更に押出機で溶融押出し
して固化する方法、ポリエステルの重合工程において、
ポリエステル系樹脂に対して非相溶の熱可塑性樹脂を添
加し、攪拌分散して得られたチップを溶融押出しして固
化する方法等が挙げられる。この様にして得られた未延
伸シートは、通常無配向または弱い配向状態のものであ
り、ポリエステル系樹脂に対して非相溶の熱可塑性樹脂
は、球状もしくは楕円球状、または糸状等、様々な形状
でポリエステル系樹脂中に分散することになる。

【００３３】この様にして得られた未延伸フィルムを延
伸する方法としては、少なくとも１軸に延伸することが
必要であり、分散された該ポリエステルに非相溶の熱可
塑性樹脂とポリエステルの界面で剥離が起こり、空洞が
多数発生する様になる。その方法は、ロール延伸法（周
速の異なる２本あるいは多本数のロール間でフィルムの
走行方向に延伸する方法）、長間隙延伸法、テンター延
伸法（クリップに保持して拡げていく延伸方法）、チュ
ーブラー延伸法、インフレーション延伸法（空気圧によ
って拡げる延伸方法）等のいずれの方法を用いることが
可能であり、これら公知の延伸方法によって所定の一方
向（主延伸方向）へ延伸される。いずれの方法において
も、より優れた延伸効果を得るためには、いずれか一方
を先に延伸する逐次２軸延伸法により行う。さらに、機
械的特性を考慮し、最初にフィルムの流れ方向に当たる
縦方向に延伸した後、次に横方向に延伸させる逐次２軸
延伸法を用いる。

【００３４】フィルムを製造するに当たっては、横延伸
を施す際、２段階以上の異なる温度領域で行うと共に、
最終横延伸の温度を１８０℃以上の範囲とする。この様
に横延伸条件を特に規定するのは、従来の延伸温度は８
０〜１４０℃と低いため、空洞の変形が十分得られず、
上述した本発明の規定要件を満足するほどの十分薄い空
洞を得ることができにくいからである。

【００３５】ここで、従来から行われている逐次２軸延
伸の方法は、まず上記未延伸シートを長手方向にロール
延伸した後、幅方向にテンター延伸し、その後更に１５
０℃以上で熱処理する方法である（特開昭６３−１６８
４４１号公報、特開昭６３−１９３９３８号公報、特開
平２−８０２４７号公報、特開平２−２８４９２９号公
報、特開平３−１１４８１７号公報、特開平４−２０２
５４０号公報等）。ここでロール延伸（縦延伸）におい
ては、空洞を多数発生させるために延伸温度を８０〜１
００℃、延伸倍率を２．０〜５．０とし、その後テンタ
ー延伸（横延伸）を８０〜１４０℃、延伸倍率を２．８
〜５．０とすることが好ましい。しかしながら、この様
な従来の製法では上述した様に横延伸時の温度が低いた
め空洞の変形が得られ難く、例えばポリメチルペンテン
やポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂やポリスチ
レン系樹脂は、ガラス転移温度が１００℃以下であるた
め、テンター延伸の際空洞が変形してつぶれてしまう恐
れがある。このことは、延伸温度をたとえ１４０℃まで
高めたとしても十分な変形を得るには至らず、本発明の
規定要件を満足するほどの十分薄い空洞を形成させるこ
とは難しい。

【００３６】上述した横延伸工程は、この様な問題を克
服することができる方法として非常に有用なものであ
る。具体的には、まず１回目の横延伸を１００〜１５０
℃で２．０〜３．０倍に延伸した後、更に２回目の横延
伸を１８０〜２３０℃で１．２〜２．０倍に延伸する。
ここで１回目の横延伸倍率は縦延伸の倍率よりも低くす
ることが必要である。１回目の延伸は、空洞を十分生成
させた２軸延伸フィルムを得るためのものであり、２回
目の延伸は、薄くて縦横のバランスのとれた空洞とする
ためのものであり、２回目の延伸による空洞数の増大効
果はほとんど見られない。なお、１回目および２回目の
横延伸倍率の合計は縦延伸倍率を超えても構わない。上
記延伸を施した後、更に熱処理を行うことが好ましい
が、この熱処理温度は、好ましくは２００℃以上、より
好ましくは２２０℃以上、更により好ましくは２３０℃
以上である。この熱処理温度が２００℃未満では、熱転
写記録材料等に使用する際に、フィルムに要求される好
ましい熱処理条件（１５０℃における熱収縮率が好まし
くは２％未満、より好ましくは１．７％未満、更により
好ましくは１．５％未満）を得ることはできない。上記
熱処理は、２〜５％の緩和処理を行ってから施しても良
い。

【００３７】この様にして得られる本発明に係る微細空
洞含有ポリエステル系樹脂フィルムには、必要によりそ
の片面もしくは両面にインキ等との濡れ性や接着性を改
善するための塗布層を形成することも有効である。該塗
布層の主たる構成成分としては、該フィルムとの親和性
の良好なポリエステル系樹脂が好ましいが、そのほかポ
リウレタン系樹脂、ポリエステル・ウレタン系樹脂、ア
クリル系樹脂など、通常のポリエステル系樹脂フィルム
に対し接着性等の向上のために用いられる樹脂が適宜選
択して使用される。また該塗布層の形成法としては、グ
ラビアコート法、キスコート法、ディップコート法、ス
プレーコート法、カーテンコート法、エアナイフコート
法、ブレードコート法、リバースロールコート法等、公
知の方法が全て適用可能である。塗布する時期として
は、フィルムの延伸前（即ち、延伸処理前の重合体混合
物の表面に予め塗布する方法）、延伸後（即ち、１軸方
向に延伸した空洞含有フィルム表面に塗布した後、更に
直角方向に延伸する方法）、緩和処理後（即ち、延伸処
理終了後の空洞含有フィルム表面に塗布する方法）のど
の時点で行なっても構わない。

【００３８】かくして得られる微細空洞含有ポリエステ
ル系樹脂フィルムは、従来の空洞含有ポリエステル系樹
脂フィルムに比べて空洞の大きさが適正化されたもので
あり、熱によるカールやしわの発生を防止することがで
きるという優れた性能を発揮する。従ってこのフィルム
は、熱転写受像紙または昇華転写用受像紙の基材に有効
に活用することができる。

【００３９】以下実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが、下記実施例は本発明を制限するものではな
く、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施するこ
とは全て本発明の技術的範囲に包含される。

【００４０】

【実施例】下記の実施例で採用した測定・評価方法は次
の通りである。なお、以下の記載において、「部」とは
「重量部」を、「％」とは「重量％」をそれぞれ表す。

【００４１】（１）ポリエステルの固有粘度 ポリエステルをフェノール（６部）とテトラクロロエタ
ン（４部）の混合溶媒に溶解し、３０℃で測定した。

【００４２】（２）見掛け密度 ５．００ｃｍ×５．００ｃｍの正方形に正確に切り出し
たフィルムの厚みを５０点測定し、その平均厚みをｔ
（μｍ）とする。また、上記フィルムの重さを０．１ｍ
ｇ単位まで測定してＷ（ｇ）とし、下式によって見掛け
密度を算出した。見掛け密度(ｇ／ｃｍ³）＝［ｗ／（５
×５×ｔ）］×１００００

【００４３】（３）Ｌ１およびＴ１ フィルム表面に垂直な（縦方向と横方向の）断面を走査
型電子顕微鏡（日立製作所製，Ｓ−５１０型）で２００
０倍に拡大して写真撮影した後、空洞をトレーシングフ
ィルムにトレースして塗りつぶした図を画像解析装置で
画像処理を施した。図１は、この様にして得られた空洞
の形状を示す断面図であり、図中、１は空洞発現剤、２
は空洞、Ｌは空洞の長さ、Ｔは空洞の厚さをそれぞれ表
す。Ｌ１およびＴ１は、空洞総数（面積の大きい空洞か
ら数えて５０個）におけるＬおよびＴの平均を算出した
ものである。なお、使用した画像解析装置は、セイコー
エプソン（株）製のイメージスキャナー（ＧＴ−８００
０）であり、得られた画像をパーソナルコンピューター
（マッキントッシュ製）のソフトウェアー（AdobePhoto
shop TM 2.5J）に取り込んだ後、該ソフトウェアー（Ul
timage TM/242.1.1）にて画像解析を行った。

【００４４】（４）ｎ１ 上記（３）の方法で撮影した写真中央部付近の厚さ５０
μｍ×長さ５０μｍ中に含まれる空洞の個数を数えた。

【００４５】（５）初期弾性率 ＡＳＴＭ Ｄ−８８２−８１（Ａ法）により測定した。

【００４６】なお、測定条件は、チャック間距離：４０
ｍｍ，幅：１０ｍｍ，引っ張り速度：２００ｍｍ／分に
おける測定長に対する応力を測定し、引っ張り開始直後
（実質的に正比例の部分）における値を算出した。

【００４７】（６）熱収縮率 フィルムの収縮する方向を長辺とし、幅：１０ｍｍ、長
さ：２５０ｍｍとなる様に切断してサンプルとし、この
長辺方向に２００ｍｍ間隙で印を記す。このサンプルを
一定張力下（５ｇ）で固定した後の間隔Ａを測定する。
次に、無張力下で１５０℃のオーブンに３０分間入れた
後の間隔Ｂを測定し、下式に従って熱収縮率を算出し
た。 熱収縮率（％）＝［（Ａ−Ｂ）／Ａ］×１００

【００４８】（７）光線透過率 ボイック積分球式Ｈ．Ｔ．Ｒメーター（日本精密光学
製）を用い、ＪＩＳ−Ｋ６７１４法に準じてフィルムの
光線透過率を測定した。この測定値が小さければ小さい
程隠蔽性が高いことを示す。

【００４９】（８）プリンターの熱によるカールおよび
しわの有0無 フィルム表面に、以下の組成からなるアンカー層を設け
た後、その上に以下の組成からなる受容層を設け、カラ
ーハードコピー［セイコー電子工業（株）製、Ｄ−ＳＣ
ＡＮ ＣＨ−５５０４］にてビデオからの画像を実際に
出力した。出力されたプリント物にカールまたはしわが
全く生じない場合を○、わずかに生じる場合を△、完全
に生じる場合を×とした。

【００５０】 アンカー層 ウレタン系ドライラミ剤［Ａ−１３０ 武田薬品工業（株）製］ １００部 硬化剤［Ａ−３ 武田薬品工業（株）製］ ３０部 受容層 塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体 ［＄＃１０００Ｄ 電気化学工業（株）製］ １００部 アミノ変性シリコーン［Ｘ−２２−３４３ 信越化学工業（株）製］ ３部 エポキシ変性シリコーン［ＫＦ−３９３ 信越化学工業（株）製］ ３部 メチルエチルケトン／トルエン（重量比：１／１） ５００部

【００５１】実施例１ 下記組成からなる原料を２軸スクリュー押出機に投入
し、Ｔ−ダイスより２９０℃で溶融押出しした後、静電
気的に冷却回転ロールに密着固化することにより約１１
００μｍの重合体混合物からなる未延伸シートを得た。
次に、該未延伸シートをロール延伸機にかけ、８０℃で
３．１倍に縦延伸を行った後、テンターにて１２５℃で
２．６倍に横延伸すると共に、更にテンターにて２２０
℃で１．４倍に横延伸した。その後、２３５℃で４％の
緩和熱処理を施すことにより、フィルム内部に多数の空
洞を含有する本発明のポリエステル系樹脂フィルムを得
た（厚み：約１００μｍ）。 ポリエチレンテレフタレート樹脂（固有粘度：０．６２） ７１％ 一般用ポリスチレン樹脂（ＰＳ） ［三井東圧化学（株）製 Ｔ５７５−５７Ｕ］ ２５％ マレイミド変性ポリスチレン樹脂（Ｍ−ＰＳ） ［三井東圧化学（株）製 ＮＨ１２００］ １％ アナターゼ型二酸化チタン（平均粒径０．３５μｍ） ［富士チタン（株）製 ＴＡ−３００］ ３％

【００５２】この様にして得られたフィルムについて、
上記評価項目を測定した結果を表１に示す。なお、以下
の実施例および比較例で得られた結果についても表１〜
３に併記する。

【００５３】実施例２ 実施例１において、ＰＳの代わりに結晶性ポリプロピレ
ン樹脂［ＰＰ，三井東圧化学（株）製 ＦＯ−５０Ｆ］
を２０％，Ｍ−ＰＳの代わりにＰＳを２％用いたこと以
外は実施例１と同様にして本発明のフィルムを得た。

【００５４】実施例３ 実施例１において、ＰＳの代わりにＰＰを１０％，Ｍ−
ＰＳの代わりにＰＳを１％用いたこと以外は実施例１と
同様にして本発明のフィルムを得た。

【００５５】実施例４ 実施例１において、ＰＳの代わりに環状オレフィン系樹
脂［ＣＯＣ，三井石油化学（株）製 アペル ＡＰＬ６
０１１］を１５％，Ｍ−ＰＳの代わりにＰＳを１％用い
たこと以外は実施例１と同様にして本発明のフィルムを
得た。

【００５６】実施例５ 実施例１において、ＰＳの代わりにポリメチルペンテン
樹脂［ＰＭＰ，三井石油化学（株）製 ＲＴ−１８］を
１５％，Ｍ−ＰＳの代わりにＰＳを１％用いたこと以外
は実施例１と同様にして本発明のフィルムを得た。

【００５７】実施例６ 本実施例では、３層構造の積層フィルムを製造した。

【００５８】即ち、Ａ層として実施例３の原料を用い、
Ｂ層として下記原料を用い、各原料をそれぞれ別々の２
軸スクリュー押出機に投入した後混練し、Ｔ−ダイス内
でＢ／Ａ／Ｂとなる様に貼り合わせた後押出しし、静電
気的に冷却ロールに密着させることにより未延伸シート
を得たこと以外は実施例１と同様にして本実施例のフィ
ルムを得た。この様にして得られたフィルムの厚み（μ
ｍ）はＢ／Ａ／Ｂ＝５／９０／５であった。 ポリエチレンテレフタレート樹脂（固有粘度０．６２） ９８％ 球状ゼオライト粒子［水沢化学（株）製 ＪＣ−２０］ ２％

【００５９】実施例７ 実施例６において、Ａ層の原料として実施例５の原料を
用い、Ｂ層の原料として下記原料を用いたこと以外は実
施例６と同様にして本実施例のフィルムを得た。 ポリエチレンテレフタレート樹脂（固有粘度０．６２） ９０％ 炭酸カルシウム（平均粒径０．６μｍ） １０％

【００６０】比較例１ 実施例２において、ＰＳの代わりにポリエチレングリコ
ール［ＰＥＧ，分子量４，０００，第一工業製薬（株）
製］を０．５％用いたこと以外は実施例２と同様にして
比較例のフィルムを得た。

【００６１】比較例２ 実施例２において、ＰＳの含有量を０としたこと以外は
実施例２と同様にして比較例のフィルムを得た。

【００６２】比較例３ 実施例２において、ＰＳの含有量を１０％としたこと以
外は実施例２と同様にして比較例のフィルムを得た。

【００６３】比較例４ 実施例２において、ＰＰの含有量を３０％とし、ＰＳの
含有量を０としたこと以外は実施例２と同様にして比較
例のフィルムを得た。

【００６４】比較例５ 実施例２において、ＰＰおよびＰＳを０としたこと以外
は実施例２と同様にして比較例のフィルムを得た。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】

【００６７】

【表３】

【００６８】表１〜３から以下の様に考察することがで
きる。

【００６９】実施例１〜５の本発明の製造方法で得られ
た単層フィルムは、Ｂ₁及びＢ₂が本発明の範囲を満足す
る例であり、軽量性、柔軟性、隠蔽性、熱収縮性等に優
れると共に、熱によるカールやしわも全く見られなかっ
た。また、実施例６および７の様に積層フィルムにした
場合であっても、同様の効果を確認することができたの
で、本発明の製造方法で得られたフィルムは単層および
積層のいずれの形態においても有効であることが分かっ
た。

【００７０】これに対して、比較例１、２及び４の製造
方法で得られたフィルムは熱可塑性樹脂（Ｂ₂）を含有
しない例；比較例３の製造方法で得られたフィルムは熱
可塑性樹脂（Ｂ₁）に対する熱可塑性樹脂（Ｂ₂）の重量
比が本発明で規定する範囲を満足しない例であり、しわ
及び／又はカールが発生した。また、比較例５のフィル
ムは熱可塑性樹脂（Ｂ₂）及び熱可塑性樹脂（Ｂ₂）を含
有していないため、プリンターの熱によりムラが生じ、
外観の悪いものとなった。

【００７１】

【発明の効果】本発明の製造方法により得られるフィル
ムは、従来の様なポリスチレン系樹脂やポリオレフィン
系樹脂を空洞発現剤として用いたフィルムと同様の効果
（すなわち、軽量性、柔軟性、隠蔽性、艶消し性、描画
性等）が得られると共に、これら従来のフィルムに比べ
て、熱によるカールやしわが入りにくい。従って、上記
フィルムは、昇華転写記録材料または熱転写記録材料に
好適に利用することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例における空洞の形状を示す断面図であ
る。

【符号の説明】

１ 空洞発現剤 ２ 空洞

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 23/10 Ｃ０８Ｌ 23/26 23/20 25/08 23/26 33/00 25/08 45/00 33/00 65/00 45/00 67/00 65/00 69/00 67/00 71/12 69/00 83/04 71/12 Ｂ２９Ｋ 67:00 83/04 Ｂ２９Ｌ 7:00 // Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ４１Ｍ 5/26 Ｈ Ｂ２９Ｌ 7:00 １０１Ｈ (72)発明者 鈴木 利武 滋賀県大津市堅田２丁目１番１号 東洋 紡績株式会社 総合研究所内 (56)参考文献 特開 平８−143692（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−234179（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−345361（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/38 - 5/40 C08J 9/00 - 9/42

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステル系樹脂（Ａ）と、該ポリエ
   ステル系樹脂（Ａ）に対して非相溶の熱可塑性樹脂
   （Ｂ）とを混合し、溶融押出して得た未延伸シートを縦
   延伸した後、横延伸する逐次二軸延伸法で、微細空洞含
   有ポリエステル系樹脂フィルムまたはシートを製造する
   方法であって、 前記フィルムまたはシート表面に垂直な任意の一方向断
   面における、空洞の平均厚さに対する空洞の平均長さの
   比が７．０以上、該断面における空洞の数が３０個／２
   ５００μｍ²以上、全体の見掛け密度が０．６〜１．３g
   ／ｃｍ³であり、 前記熱可塑性樹脂（Ｂ）は、ポリエステル系樹脂（Ａ）
   に対して非相溶の熱可塑性樹脂（Ｂ₁）と、上記ポリエ
   ステル系樹脂（Ａ）及び上記熱可塑性樹脂（Ｂ₁）の両
   方に対して非相溶である熱可塑性樹脂（Ｂ₂）を含むと
   共に、上記熱可塑性樹脂（Ｂ₂）は、上記熱可塑性樹脂
   （Ｂ₁）１００重量部に対して０．０１〜２０重量部含
   有するものであり、 前記横延伸を施すに際し、２段階以上の異なる温度領域
   で行うと共に、最終横延伸の温度を１８０℃以上とする
   ことを特徴とする昇華転写記録材料または熱転写記録材
   料用微細空洞含有フィルムまたはシートの製造方法。
2. 【請求項２】 前記熱可塑性樹脂（Ｂ₁）は、ポリオレ
   フィン系樹脂及び／又はシリコーン系樹脂であり、 前記熱可塑性樹脂（Ｂ₂）は、ポリスチレン系樹脂、ポ
   リカーボネート系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリフェ
   ニレンエーテル系樹脂、変性したポリオレフィン系樹
   脂、及び変性したポリスチレン系樹脂よりなる群から選
   択される少なくとも一種である請求項１に記載の製造方
   法。
3. 【請求項３】 前記熱可塑性樹脂（Ｂ₁）に用いられる
   ポリオレフィン系樹脂は、ポリメチルペンテン系樹脂、
   ポリプロピレン系樹脂、又は環状オレフィンポリマーで
   あり、 前記熱可塑性樹脂（Ｂ₂）に用いられる変性したポリオ
   レフィン系樹脂又は変性したポリスチレン系樹脂は、マ
   レイミド又はカルボン酸で変性したものである請求項２
   に記載の製造方法。
4. 【請求項４】 前記熱可塑性樹脂（Ｂ₁）はポリスチレ
   ン系樹脂であり、 前記熱可塑性樹脂（Ｂ₂）は、変性したポリスチレン系
   樹脂である請求項１に記載の製造方法。
5. 【請求項５】 上記横延伸は、１回目の横延伸を１００
   〜１５０℃で２．０〜３．０倍に延伸した後、更に２回
   目の横延伸を１８０〜２３０℃で１．２〜２．０倍に延
   伸し、且つ１回目の横延伸倍率を縦延伸の倍率よりも低
   くする請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。