JP4745981B2 - ボイド含有製品の製造用組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ボイド含有製品の製造用組成物に関する。より詳細には、本発明は、ポリマーマトリクスとボイド形成剤を含む組成物に関する。当該ボイド形成剤は、少なくとも一種の第１のポリマーと少なくとも一種の第２のポリマーを含み、それらは、ガラス転移温度、引張弾性率、融点、表面張力、及び溶融粘度のような選定された物性を有する。更に、本発明は、これら組成物から製造されたシート、フィルム、ボトル、チューブ、ラベル、及びスリーブのような造形品に関する。

例えば、シート、フィルム、チューブ、ボトル、スリーブ、及びラベルのような造形品は、通常、種々な包装用途に使われている。例えば、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ(塩化ビニル)、ポリエステルなどのようなポリマーから作られたフィルム及びシートは、屡、プラスチック製の飲料又は食品容器用の収縮ラベルの製造に使用されている。多くの包装用途では、その造形品が、例えば、良好な印刷適正、高い不透明度、低密度、低収縮力、優れた質感、再循環性、及び高剛性のような特性を示すことが望ましい。例えば、当該プラスチック材料の再生処理時に、インク、接着剤、及びその再生処理ポリマーを汚し、脱色させる他の物質が存在するために、ラベルが、屡、残りの容器から分離してしまう。仮に、そのラベルポリマーの密度が、容器ポリマーの密度と実質的に異なるならば、当該ラベルポリマーの分離は、ラベルポリマーが浮遊し、あるいは沈降して他のポリマーと分離する簡便で経済的なフロート法によって行うことができる。残念なことに、包装に使われるラベル及び容器材料は、屡、かかるフロート法の使用を妨げる同じような密度を有していることが多い。

この密度を下げる一つの手段は、多数の小さなボイド又は孔を造形品中に導入することである。この工程は、「ボイド形成（voiding）」と呼ばれ、また、「空洞化（cavitating）」又は「微孔質化（microvoiding）」と定義されてもよい。ボイドは、マトリクスポリマー中に５〜５０重量％の有機または無機の小粒子、即ち「混在物」（当該分野では、「ボイド形成」又は「空洞形成」剤ともいう。）を混入させ、少なくとも一方向に当該ポリマーを延伸することによって得られる。延伸時に、小さな空洞やボイドが、ボイド形成剤の周囲に形成される。ボイドがポリマーフィルムに導入されるときは、得られるボイド形成フィルムは、ボイド形成の無いフィルムよりも低密度を有するばかりでなく、不透明となり、紙様の表面をもつようになる。また、この表面は、印刷適正を増大させるという利点を有する。つまり、この表面は、ボイド形成の無いフィルムを超える実質的により大きな容量を有し、多くのインクを受容することが可能である。ボイド形成フィルムの典型的な具体例は、米国特許第３，４２６，７５４号、同第３，９４４，６９９号、同第４，１３８，４５９号、同第４，５８２，７５２号、同第４，６３２，８６９号、同第４，７７０，９３１号、同第５，１７６，９５４号、同第５，４３５，９５５号、同第５，８４３，５７８号、同第６，００４，６６４号、同第６，２８７，６８０号、同第６，５００，５３３号、同第６，７２０，０８５号明細書、及び米国特許出願２００１／００３６５４５号、同第２００３／００６８４５３号、同第２００３／０１６５６７１号、同第２００３／０１７０４２７号明細書、特開昭６１−０３７８２７号、特開昭６３−１９３８２２号、特開２００４−１８１８６３号公報、欧州特許第０５８１９７０号、及び欧州特許出願第０２１４８５９号明細書に記載されている。

ボイド形成フィルムは公知であるが、それらは、屡、多くの欠点を有し、時々、ボイド形成の無い相対物に比して、例えば、貧弱な剛性、不十分な不透明性、高い収縮力、及び大きな表面粗さのような劣った特性を示し、そのため多くの包装用途にとって望ましくないものとされている。包装用ラベルの場合は、屡、例えば、ボイド形成フィルムが不透明となるような高濃度のボイドを有することが美的目的のために望ましいとされている。しかしながら、このボイド数を増加させると、ラベルの表面粗さが増大して、印刷の画質、質感及び感覚、及びラベルの接合性が悪くなることがある。この問題に対処するために、多くのボイド形成フィルムでは、多層を有しており、そこではボイド形成の無い表面層がボイド含有コア層に（接着あるいは同時押出によって）接合されている。このボイド形成の無い層は、それがボイド形成層よりも平滑な表面を与えるために貼られている。このアプローチは、多くの前記問題を解決するが、かかる多層フィルムの製造は高価であり、また、付加的な共押出し又は積層設備を要することになる。多層フィルムは、また、その表面にボイドが欠如し、あるいは減少しているために、典型的に、全体のフィルム密度が高く、単層フィルムほど望ましいものではない。また、例えば、ボトルや熱成形トレーのような容器にボイドを導入することも可能である。ボイド形成容器は、軽量であり、より少ないポリマーで済み、そして直接印刷が可能であるので、ラベルに対する要求を省くことができる。

慣用のボイド形成剤には、いくつかの不都合がある。炭酸カルシウム、タルク、シリカなどのような無機剤が、ボイド形成剤として使用されてもよいが、無機物質は典型的に高密度な材料であるので、造形品の最終密度が、屡、高くなり過ぎる。ボイド形成フィルムの場合には、例えば、ボイドの形成によってもたらされる密度の減少は、屡、無機剤の重量によって相殺されてしまう。

例えば、ポリプロピレンのようなポリオレフィンが、ボイド形成剤として使われてもよい。しかしながら、ポリオレフィンは、屡、十分に分散せず、ボイドの均一な分布を得るために、例えば、カルボキシル化ポリエチレンのような相溶化剤を必要とすることがある。ボイド形成フィルムを得るためにポリエステルポリマーが使用されるときは、また、ポリオレフィンは、フィルムの界面張力を低減させ、それによってフィルムの印刷適正を低下させる傾向がある。ポリオレフィンは、室温下でポリエステルよりも柔らかく、時々、受け入れ難い程度まで全体のフィルムモジュラスを低下させてしまう。最終的に、ポリオレフィンは比較的効果の低いボイド形成剤であり、必要な密度の低下を達成するにはその大量が必要となる。先に議論したように、このことは、不良な表面粗さ及び印刷問題に通じるので、よって、それを単層フィルムに用いることは困難である。

他のポリマーボイド形成剤、例えば、スチレン系樹脂材料、ポリメチルペンテン、ポリカーボネート、ナイロン、セルロース系材料などは、ポリオレフィンと同じいくつかのボイド形成上の効率の問題を欠点として有している。アタクチックポリスチレンのような、高モジュラスのスチレン系樹脂材料は、効果的なボイド形成剤であるが、それが高温下で混合、処理されるときに、ガスが発生するという問題を欠点として有しているので、低レベルでしか有用でない。また、スチレン系樹脂材料は、当該フィルムを脆化させる傾向を有する。架橋スチレンビーズを用いてこの問題を回避してもよいが、これらのビーズは、高価であるという傾向を有する。セルロース系材料は、吸湿性であるという傾向を有し、これをポリマーマトリクスに混入する前には、別個の乾燥及び湿気除去工程が必要となる。ボイド形成収縮フィルムの場合には、セルロース系材料は、また、望ましくない高い収縮力が生ずる傾向がある。

したがって、低密度、良好な印刷適正、低収縮力、高い不透明性、及び高剛性及び良好な質感と感覚のような他の望ましい物性を有する、例えば、フィルム、シート、ボトル、チューブ、繊維、及びロッドのようなボイドが形成された造形品の製造を可能とするような組成物が、必要とされている。フィルムの場合には、受け入れ可能な印刷適正、剛性、及び低密度を有する単層のボイド含有フィルムの製造が可能となる組成物が、求められている。かかる組成物であれば、ボイド含有収縮ラベルを製造するため、飲料及び食品包装業界にその有用性を有していることとなる。

我々は、ボイド含有製品の製造に有用な、ポリマーマトリクス及びボイド形成剤を含む組成物を見出した。当該ボイド形成剤には、特定のガラス転移温度又は融点、引張弾性率、表面張力、及び溶融粘度などの物性を有する少なくとも二種のポリマーが含まれる。よって、本発明によれば、
（ｉ）少なくとも５０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、一種以上のポリエステルを含むポリマーマトリクス、
（ｉｉ）当該ポリマーマトリクス内に分散した、少なくとも一種の第１のポリマー及び少なくとも一種の第２のポリマーを含み、当該第１のポリマーが、当該ポリマーマトリクスのＴｇより大きいガラス転移温度（Ｔｇ）又は融点温度（Ｔｍ）、ＡＳＴＭ Ｄ６３８又はＡＳＴＭ Ｄ８８２に準じて測定されて少なくとも１ＧＰａの引張弾性率、及び当該ポリマーマトリクスの表面張力と絶対値で５ダイン／ｃｍ以下だけ異なる表面張力を有し、そして当該第２のポリマーが、当該ポリマーマトリクスの表面張力と絶対値で少なくとも５ダイン／ｃｍだけ異なる表面張力、及び当該ポリマーマトリクスの溶融粘度に対する第２のポリマーの溶融粘度の比が０．１〜３．５である溶融粘度を有するボイド形成剤、を含む、ボイド含有製品を製造するための組成物が提供される。
本発明の組成物では、当該マトリクスポリマーのＴｇ以上の温度下で、少なくとも１．５倍の延伸比で一以上の方向に延伸される際に、有効にボイドが形成される。

本発明の組成物には、ポリエステル、ポリエステルブレンド、ポリアミド、ポリカーボネート、及びオレフィン系ポリマー、例えば、ポリ（塩化ビニル）（本明細書では、「ＰＶＣ」と略される）、ポリ（アクリロニトリル）、アクリルポリマー、ポリアセタール、フルオロポリマー、スチレン系ポリマー、及びそれらのコポリマーが含まれるがこれに限定されない、広範なポリマーから選定されてもよいポリマーマトリクスが含まれる。このポリマーマトリクスに加えて、本発明の新規な組成物には、選定される物性及びこれらの物性とポリマーマトリクスの物性との関係に基づいて選ばれる少なくとも一種の第１のポリマーと少なくとも一種の第２のポリマーとを含むボイド形成剤が含まれる。これらのパラメータには、ガラス転移温度（本明細書中では、「Ｔｇ」と略される）又は融点温度（本明細書中では、「Ｔｍ」と略される）、引張弾性率、表面張力、及び溶融粘度が含まれる。この第１及び第２のポリマーを組み合わせると、いずれのポリマー成分の単独使用をも超える優れた性能が奏される。当該ボイド形成剤によれば、他の公知のボイド形成剤よりも効果的なボイドの形成が図られ、コストを低減し、かつ本発明の組成物から製造される製品に係る加工性が改善される。また、本発明の新規なボイド形成剤によれば、これらの製品に対し、より高い不透明度及び良好な風合や触感も与えられる。当該製品が、収縮フィルムあるいは収縮フィルムから作られるスリーブであるときは、本発明のボイド形成剤は、ボイドの形成が無いフィルムの利点を超えて収縮力を低減させるという付加的な利益が与えられる。

そこで、本発明には、ボイド形成剤を分散して有する延伸されたポリマーを含む造形品が含まれる。よって、本発明のその他の実施態様では、少なくとも一種の第１のポリマーと少なくとも一種の第２のポリマーを含むボイド形成剤を分散して有する、延伸したポリマーマトリクスを含むボイド含有造形品であって、その第１のポリマーには、微晶質セルロース、セルロースエステル、又はセルロースエーテルの一種以上が含まれ、当該第１のポリマーが、当該ポリマーマトリクスのＴｇより大きいＴｇ又はＴｍ、及び当該ポリマーマトリクスの表面張力と絶対値で５ダイン／ｃｍ以下だけ異なる表面張力を有し、そしてその第２のポリマーには、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、及びそれらのコポリマーからなる群より選ばれる一種以上が含まれ、当該第２のポリマーが、当該ポリマーマトリクスの表面張力と絶対値で少なくとも５ダイン／ｃｍだけ異なる表面張力、及び当該ポリマーマトリクスの溶融粘度に対する第２のポリマーの溶融粘度の比が０．１〜３．５である溶融粘度を有する、前記ボイド含有造形品である。当該造形品は、押出し、カレンダー掛け、熱成形、ブロー成形、流し込み成形、紡糸、延伸、幅出し、又は吹込み成形によって製造されてよい。かかる造形品の具体例には、繊維、シート、フィルム、チューブ、ボトル、又は異形材が含まれる。例えば、本発明のボイド形成剤は、フィルムの製造に有用であるが、このフィルムは、一層以上の層が順に含まれる高品質のボイド形成収縮フィルムを得るため、更に二軸あるいは一軸延伸されてもよい。これらの収縮フィルムは、優れた不透明度、良好なフィルム剛性、低収縮力、改善された接合性、良好な印刷適正、及び高収縮率を有する。これらのフィルムは、特に、ラベルとして、及び他の包装用途に有用である。

本発明によれば、
（ｉ）少なくとも５０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、一種以上のポリエステルを含むポリマーマトリクス、
（ｉｉ）当該ポリマーマトリクス内に分散した、少なくとも一種の第１のポリマー及び少なくとも一種の第２のポリマーを含むボイド形成剤を含んでなり、ここで、
当該第１のポリマーが、当該ポリマーマトリクスのＴｇより大きいガラス転移温度（Ｔｇ）又は融点温度（Ｔｍ）、ＡＳＴＭ Ｄ６３８又はＡＳＴＭ Ｄ８８２に準じて測定されて少なくとも１ＧＰａの引張弾性率、及び当該ポリマーマトリクスの表面張力と絶対値で５ダイン／ｃｍ以下だけ異なる表面張力を有し、そして当該第２のポリマーが、当該ポリマーマトリクスの表面張力と絶対値で少なくとも５ダイン／ｃｍだけ異なる表面張力、及び当該ポリマーマトリクスの溶融粘度に対する第２のポリマーの溶融粘度の比が０．１〜３．５である溶融粘度を有するものであって、前記第１のポリマーが、セルロースエステルを含み、前記第２のポリマーが、エチレンメチルアクリレートコポリマー、ポリプロピレン、又はポリスチレンの一種以上から選択される、ボイド含有製品を製造するための組成物が提供される。

本発明の組成物には、種々なポリマーから選ばれてよいポリマーマトリクス、及びより有効なボイド形成を与える、即ち、ボイド形成剤の単位重量当り多数の均一サイズのボイドを形成するボイド形成剤が含まれる。本発明の組成物は、例えば、一軸あるいは二軸延伸され、そして選択的に熱成形されてもよい繊維、チューブ、シート、フィルム、ボトル及び異形材のような造形品の製造に有用である。特に、本発明の組成物は、高品質のボイド形成収縮フィルムを得るために、二軸あるいは一軸延伸されてよいフィルムの製造に有用である。かかるフィルム又は他の造形品は、単一層にされてもあるいは複層化されてもよい。例えば、当該造形品は、ボイド形成層が一層以上の多層構造として含まれる積層体フィルム又は共押出フィルムであってもよい。

本発明の組成物は、ボイド含有製品の製造に有用であり、そしてポリマーマトリクス及び当該ポリマーマトリクス内に分散されたボイド形成剤が含まれる。本明細書中で使用される用語「ボイド（voids）」、「微孔（microvoids）」、及び「微孔質（microporous）」は、同義語であることを意味し、当該製品の製造時に意図的に作られる、製品表面下のポリマー内に含有される小さな、分離したボイド又は孔を意味することは、当業者に十分に理解されている。同様に、本発明の組成物、ポリマー、及び造形品に関して、細書中で使用される用語「ボイド形成された（voided）」、「微孔の（microvoided）」、「空洞の（cavitated）」及び「ボイド含有の（void-containing）」は、同義語であることを表すつもりであり、「小さな、分離したボイド又は孔を含有する」ことを意味する。本発明の組成物には、ポリマーマトリクス内に分散した「ボイド形成剤」が含まれる。本明細書中で使用される用語「ボイド形成剤（voiding agent）」は、用語「ボイド形成組成物（voiding composition）」、「微孔形成剤（microvoiding agent）」、及び「空洞形成剤（cavitation agent）」と同義であり、ポリマーマトリクスの延伸又は伸張時に、「ポリマーマトリクス内にボイドの形成を引き起こす、即ち発生させるのに有用なポリマーマトリクス内に分散した物質」を意味するものと理解されるべきである。明細書中で使用される用語「ポリマーマトリクス（polymer matrix）」は、用語「マトリクスポリマー（matrix polymer）」と同義であり、ボイド形成剤の粒子が連続相に取り囲まれて含有されるようにボイド形成剤が再分散されてもよい、連続相を与える一種以上のポリマーのことをいう。

本発明組成物のポリマーマトリクスは、種々のポリマー範囲から選定されてよく、単一のポリマー又は一種以上のポリマーブレンドが含まれてもよい。適当な剛さの造形品を得るためには、当該ポリマーマトリクスは、典型的に、少なくとも５０℃のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と略記する。）を有する。本発明組成物のポリマーマトリクスに含まれてよいポリマーの非制限的な具体例には、一種以上のポリエステル、ポリ乳酸、ポリケトン、ポリアミド、オレフィンポリマー、フルオロポリマー、ポリアセタール、ポリスルホン、ポリイミド、ポリカーボネート、又はそれらのコポリマーが含まれる。本明細書で使用される用語「オレフィンポリマー」は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ（アクリロニトリル）、ポリ（アクリルアミド）、アクリルポリマー、ポリ(酢酸ビニル)、ポリ（塩化ビニル）、及びこれらポリマーのコポリマーのようなエチレン系不飽和モノマーの付加重合から得られるポリマーを意味するものと考えている。本発明の組成物は、マトリクスポリマーのＴｇ温度以上の温度で延伸又は伸張する際にボイドが形成される。延伸は、少なくとも１．５倍の延伸比で、一以上の方向に行われてよい。よって、当該組成物は、ポリマーマトリクスが一方向に延伸されることを意味する「一軸延伸され」ても、又は、ポリマーマトリクスが二つの異なる方向に延伸されることを意味する「二軸延伸され」てもよい。

ボイド形成剤には、ガラス転移温度又は融点、表面張力、弾性率、及び溶融粘度、並びにそれらと関連するポリマーマトリクスの相当物性における特定の諸物性に従って選定される第１の又は第２のポリマーが含まれる。したがって、当該ポリマーマトリクス内に効率よくボイドを作るには、第１のポリマーが、延伸温度でのマトリクスポリマーよりも大きい硬さを有していることが望ましい。換言すれば、第１のポリマーは、室温で少なくとも１ＧＰａである引張弾性率、及びポリマーマトリクスのＴｇよりも高い「融点」としても知られる溶融転移温度（以下、「Ｔｍ」と略記する。）又はＴｇを有することが必要である。結晶性ポリマーの場合には、Ｔｍは、結晶領域がその構造を消失し、即ち溶融して、その弾性率が急勾配で下がる温度である。非晶質ポリマーの場合には、Ｔｇは、非晶質領域がそのポリマー鎖の構造的易動度を失って、硬質のガラスとなる前の温度である。ある種のポリマー、特に、例えばポリエステルエーテルのような多くのエラストマーブロックコポリマーは、一つの相で高融点を有するが、依然として弾性率が低過ぎて、顕著な量のボイド形成を誘発しない。

よって、一具体例として、仮に第１のポリマーが結晶性ポリマーであるならば、そのＴｍは、マトリクスポリマーのＴｇよりも高くなければならない。同様に、仮に第１のポリマーが非晶質であるならば、そのときはそのＴｇは、ポリマーマトリクスのＴｇよりも高くなければならない。第１のポリマーのＴｇ又はＴｍがポリマーマトリクスのＴｇよりも大きいときには、ボイド形成剤の粒子は、ポリマーマトリクスよりも「より硬くなる」傾向があり、それによって延伸時でのポリマーマトリクス内のボイドの形成を効率的に行うことが可能となる。例えば、仮に、ポリマーマトリクスが、Ｔｇ７４℃〜７７℃（１６５〜１７０°Ｆ）を有するコポリエステルであるならば、本発明のボイド形成剤の第１のポリマーは、スチレンポリマー（Ｔｇ＝１００℃以上）であってよい。非晶質のポリマーは、典型的に、例えば、ＡＳＴＭ法Ｄ３４１８を用いる示差操作熱量計によるような周知な手段で測定されるときに、ガラス転移温度のみが示される。本発明の一実施態様では、当該ボイド形成剤の第１及び第２のポリマーは、架橋ポリマーではない。

ポリマーマトリクス内でのボイド形成剤の分散は、仮に第１及び第２のポリマー成分の表面張力が、ポリマーマトリクスに比してある値の範囲内に維持されるならば改善される。よって、本発明によれば、ボイド形成剤の第１のポリマー成分は、ポリマーマトリクスの表面張力と絶対値で５ダイン／ｃｍ以下だけ異なり、そして第２のポリマー成分の表面張力は、ポリマーマトリクスの表面張力と絶対値で少なくとも５ダイン／ｃｍだけ異なる表面張力を有する。更に、第１のポリマーとポリマーマトリクスとの間に示されてもよい表面張力の差の具体例は、絶対値で４ダイン／ｃｍ以下及び絶対値で３ダイン／ｃｍ以下である。また、第２のポリマーとポリマーマトリクスとの間に示されてもよい表面張力の差の具体例は、絶対値で少なくとも６ダイン／ｃｍ及び絶対値で少なくとも７ダイン／ｃｍである。表面張力（以下、「臨界表面張力」ともいう。）は、公表された文献から決定されてもよいし、あるいは例えばセシルドロップ法又はZisman 臨界表面法（例えば、Ａｃｃｕｄｙｎｅ（商標）ダインマーカーペンを用いて）によるような、当該分野で周知な手段によって測定されてもよい。後者の方法では、「臨界表面張力」を与え、それは、それぞれが異なる周知な表面張力を有する一連の試験流体に対して完全湿潤が起こる効果的な流体表面張力である。他の方法による臨界表面張力及び総表面張力は、略同じであるが、異なるときは、臨界表面張力値が、精度のため使用されるべきである。ポリマーマトリクス内へのボイド形成剤の更なる良好な分散を図るため、ポリマーマトリクスの溶融粘度に対する第２のポリマーの溶融粘度の比は、０．１〜３．５であってよい。この比は、混合温度での第２のポリマーの溶融粘度を当該マトリクスの溶融粘度で割ったものとして定義される。典型的に、１秒^-1の剪断速度での値が、動的又は静的状態の並行板又はコーン及び板状の粘度計から決定される。この数値は、凡そ「ゼロ剪断」粘度である。その他の具体例では、ポリマーマトリクスの溶融粘度に対する第２のポリマーの溶融粘度の比は、０．５〜２．０であってよい。典型的に、本発明のポリマーの溶融粘度は、（押出機内で見られるそれを含めて）広範な剪断範囲に亘って、ニュートン挙動（即ち、非剪断流）を示している。

第１のポリマーは、典型的に、ポリマーマトリクスに分散させた後で、平均粒度０．０１〜５０μｍを有する。この粒度範囲であれば、ボイド形成剤がマトリクスポリマーの全体にわたって均一に分散することが可能となる。ボイド形成剤の第１のポリマーに係る平均粒度の付加的な具体例は、０．１〜４０μｍ及び０．１〜１０μｍである。本明細書中で用いられる用語「平均粒度」とは、全ての粒子の直径の総和を粒子の全数で割ったもののことをいう。第１のポリマーの平均粒度は、当業者に知られている手段を用いて、光学又は電子顕微鏡で測定されてよい。典型的に、顕微鏡測定は、一般に１００〜５００個の粒子を含む小さな、代表的な粒子サンプルの直径を測定し、次いで個々の直径の総和を粒子数で割って平均粒径を計算することによって行われる。粒子直径の顕微鏡測定は、手を使って、あるいは当業者に周知な自動計測及び手段を用いて実施されてよい。

多くの用途では、当該ボイド形成剤によって、マトリクスポリマーに高レベルの不透明度を与えることが望ましい。不透明度は、第１及び第２のポリマーとポリマーマトリクスとのそれぞれの屈折率における差の絶対値を増大させることによって高められてもよい。よって、第１のポリマー及び第２のポリマーは、ポリマーマトリクスの屈折率と絶対値で少なくとも０．０２だけ異なる屈折率を有することが、好都合である。ポリマーマトリクスとボイド形成剤の第１のポリマー又は第２のポリマーとの屈折率間の絶対値における差の他の具体例は、０．０４及び０．０６である。ポリマーマトリクス及び第１のポリマーの屈折率は、当該分野で周知な手段を用いて、Ａｂｂｅ（商標）又はＭｅｔｒｉｃｏｎ（商標）屈折計で決定されても、あるいは公表された文献から得られてもよい。例えば、当該屈折率は、６３３ｎｍの波長をもつＭｅｔｒｉｃｏｎ（商標）プリズムカプラーを用いて測定されてよい。

ボイド形成剤の第１及び第２のポリマー成分は、広範囲なポリマーから選定されてよい。第１のポリマーは、単一のポリマーであっても、一種以上のポリマーのブレンドであってもよい。例えば、第１のポリマーには、セルロース系ポリマー、澱粉、エステル化澱粉、ポリケトン、フルオロポリマー、ポリアセタール、ポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリイミド、ポリカーボネート、オレフィンポリマー、及びこれらポリマーと他のモノマーとのコポリマー、例えばエチレンとアクリル酸及びそのエステルとのコポリマーから選定される一種以上のポリマーが含まれてよい。セルロース系ポリマーは、特に有効なボイド形成剤であり、多くのタイプのマトリクスポリマーに関して望ましい範囲の表面張力を有する。よって、一つの具体例では、本発明の新規なボイド形成剤の第１のポリマーは、セルロース系ポリマーであってよく、一種以上の微晶質セルロース、セルロースエステル、又はセルロースエーテルが含まれてよい。その他の実施態様では、第１のポリマーは、例えば、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、又は酢酸酪酸セルロースのようなセルロースエステルであってよい。更にその他の具体例では、第１のポリマーは、一種以上のヒドロキシプロピルセルロース、メチルエチルセルロース、又はカルボキシメチルセルロースを含むが、それに限定されないセルロースエーテルであってもよい。

本発明のボイド形成剤の場合には、我々は、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、又は酢酸酪酸セルロース、セルロースエーテル、カルボキシメチルセルロースなどのようなセルロース系ポリマーは、本発明のボイド形成剤の第１のポリマー成分として有用であり、ポリプロピレン、ポリスチレンなどのような他の標準ボイド形成剤よりもボイドの形成により有効であることを見出している。典型的に、セルロース系ポリマーは、高いＴｇを有し、延伸時での十分な硬度を維持したまま、数多くのポリマーマトリクスに使用することができる。また、セルロース系材料は、ポリマーマトリクスに十分に分散し、均一な孔径分布をもった不透明なフィルムも与える。セルロース系材料は、粉体又はペレット形態のいずれにも製造され、そしていずれの形態も、本発明のボイド形成剤に使用されてよい。例えば、本発明のボイド形成剤には、２８〜４５重量％のアセチル含量及び０．０１〜９９秒の落下球粘度を有する、粉体形態での酢酸セルロースが含まれる。

また、ＰＥＴ、ポリ(１,３−トリメチレンテレフタレート)、ポリ(シクロへキシレンテレフタレート)、又はポリ(１,４−ブチレンテレフタレート)のような高結晶質のポリエステルホモポリマー粉体も、当該結晶質ポリエステルのＴｍが連続ポリエステル相のＴｇよりも大きいことを条件として、第１のポリマーとして用いられてもよい。この実施態様では、ポリマーマトリクスは、当該結晶質ポリエステルの溶融温度より低い温度で、十分に低い溶融粘度を有していることが好ましい。ポリマーマトリクスがポリエステルである場合には、ポリマーマトリクスは、当該結晶質ポリエステルボイド形成剤のＴｍ以下の温度で、溶融加工できることが好ましい。さもないと、そのボイド形成剤が溶融し、ポリエステルマトリクスとエステル交換して、そのボイド形成能を失ってしまう。

第２のポリマーには、ポリアミド、ポリケトン、ポリスルホン、フルオロポリマー、ポリアセタール、ポリエステル、ポリカーボネート、オレフィンポリマー、及びそれらのコポリマーから選定される一種以上のポリマーが含まれてよい。例えば、第２のポリマーには、例えばポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、及びそれらのコポリマーのような一種以上のオレフィンポリマーが含まれてもよいが、これに限定されない。更に、オレフィンポリマーの限定されない具体例には、エチレンビニルアセテート、エチレンビニルアルコールコポリマー、エチレンメチルアクリレートコポリマー、エチレンブチルアクリレートコポリマー、エチレンアクリル酸コポリマー、及びイオノマーが含まれる。好ましい実施態様では、第１のポリマーには、一種以上の酢酸セルロース又は酢酸プロピオン酸セルロースが含まれ、そして第２のポリマーには、一種以上のポリスチレン、ポリプロピレン、又はエチレンメチルアクリレートコポリマーが含まれる。典型的には、ボイド形成剤には、ボイド形成剤の全重量に対して５〜９５重量％の第１のポリマーが含まれる。ボイド形成剤中の第１のポリマーに係る他の重量割合は、３０〜６０重量％及び５０〜６０重量％である。

本発明の第１のポリマー、第２のポリマー、及びポリマーマトリクスとして使用されるポリマーは、当該分野での周知な方法によって製造されても、あるいは商業的に入手されてもよい。本発明に使われる商業的に入手可能なポリマーの具体例には、Eastman Chemical 社から入手可能なＥＡＳＴＡＲ（商標）、ＥＡＳＴＡＰＡＫ（商標）、ＳＰＥＣＴＡＲ（商標）、及びＥＭＢＲＡＣＥ（商標）ポリエステル及びコポリエステル；Dupont から入手可能なＬＵＣＩＴＥ（商標）アクリル系樹脂；Eastman Chemical 社から入手可能なＴＥＮＩＴＥ（商標）セルロースエステル；ＬＥＸＡＮ（商標）（GE PLastics から入手可能）又はＭＡＫＲＯＬＯＮ（商標）（Bayer から入手可能）ポリカーボネート；Dupont から入手可能なＤＥＬＲＩＮ（商標）ポリアセタール；Ｋ−ＲＥＳＩＮ（商標）（Phillips から入手可能）及びＦＩＮＡＣＬＥＡＲ（商標）／ＦＩＮＡＣＲＹＳＴＡＬ（商標）（Atofina から入手可能）スチレン系樹脂及びスチレン系コポリマー；ＦＩＮＡＴＨＥＮＥ（商標）（Atofina から入手可能）及びＨＩＦＯＲ（商標）／ＴＥＮＩＴＥ（商標）（Eastman Chemical 社から入手可能）ポリエチレン；Dupont から入手可能なＺＹＴＥＬ（商標）ナイロン；BASF から入手可能なＵＬＴＲＡＰＥＫ（商標）ＰＥＥＫ；Dupont から入手可能なＫＡＰＴＯＮ（商標）ポリイミド；及びDupont 及び Atofina からそれぞれ入手可能なＴＥＤＬＡＲ（商標）及びＫＹＮＡＲ（商標）フルオロポリマーが含まれる。

また、本発明では、ポリマーマトリクス内に分散したボイド形成剤を含むボイドの形成が可能な組成物が提供される。よって、本発明では、ポリマーマトリクス及び当該ポリマーマトリクス内にそれぞれ分散した少なくとも一種の第１のポリマー及び少なくとも一種の第２のポリマーを含んでなり、ここで、当該第１のポリマーが、微晶質セルロース、セルロースエステル、又はセルロースエーテルの一種以上を含み、ポリマーマトリクスのＴｇより大きいＴｇ又はＴｍ、及びポリマーマトリクスの表面張力と絶対値で３ダイン／ｃｍ以下だけ異なる表面張力を有し、そして当該第２のポリマーが、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、及びそれらのコポリマーからなる群より選定される一種以上のポリマーを含み、ポリマーマトリクスの表面張力と絶対値で少なくとも６ダイン／ｃｍだけ異なる表面張力を有し、かつポリマーマトリクスの溶融粘度に対する第２のポリマーの溶融粘度の比が０．１〜３．５である、ボイドの形成が可能な組成物が提供される。第１のポリマーは、微晶質セルロース、セルロースエステル、又はセルロースエーテルを含むが、それに限定されないセルロース系ポリマーであってよい。第１及び第２のポリマーの屈折率は、ポリマーマトリクスの屈折率と絶対値で少なくとも０．０４だけ異なることが好ましいが、本発明では決定的なことではない。第１のポリマーの表面張力は、ポリマーマトリクスのそれと絶対値で３ダイン／ｃｍ以下だけ異なり、一方、第２のポリマーの表面張力は、ポリマーマトリクスのそれと絶対値で少なくとも６ダイン／ｃｍだけ異なっている。また、第１及び第２のポリマー、Ｔｇ、Ｔｍ、及び表面張力には、本発明に従って上記したように、それらの種々な実施態様が含まれる。

ポリマーマトリクスは、種々なポリマーから選定されてよく、単一のポリマー又は一種以上のポリマーのブレンドが含まれてよい。本発明組成物のポリマーマトリクスに含まれてよいポリマーの非制限的な具体例には、一種以上のポリエステル、ポリ乳酸、ポリケトン、ポリアミド、フルオロポリマー、ポリアセタール、ポリスルホン、ポリイミド、ポリカーボネート、オレフィンポリマー、又はそれらのコポリマーが含まれる。典型的に、このポリマーマトリクスは延伸される。本明細書中で使用される用語「延伸され」とは、当該ポリマーマトリクスが伸張されて、ポリマー鎖に方向性又は配向性が付与されることを意味する。よって、ポリマーマトリクスは、当該ポリマーマトリクスが一方向に伸張されることを意味する「一軸延伸」されても、あるいは当該ポリマーマトリクスが二方向の異なる方向に伸張されることを意味する「二軸延伸」されてもよい。典型的に、必ずではないが、二方向は実質的に直角である。例えば、フィルムの場合には、二方向は、フィルムの長さ方向、即ち縦方向（「ＭＤ」）（フィルムが、フィルム製造機上で作られる方向）とフィルムの横断方向（「ＴＤ」）（フィルムのＭＤと直角な方向）である。二軸延伸製品は、逐次的に延伸されても、同時に延伸されても、あるいは同時及び逐次的延伸の組み合わせで延伸されてもよい。

決定的ではないが、第２のポリマーは、本発明のボイド形成を効率的に増進させるために、ポリマーマトリクスのＴｇより大きいＴｇ又はＴｍを有してよい。ある場合に、第１及び第２のポリマーに加えて、第３のポリマー成分を含めると、不透明度が増加し、特に、ポリマーマトリクス内の第１及び第２のポリマーの分散を高めることが、見出されている。よって、本発明の新規な組成物には、ポリマーマトリクスと第２のポリマーの表面張力の間にある表面張力、及び１．１ｇ／ｃｃ以下の密度を有する第３のポリマーが、ポリマーマトリクス内に分散して更に含まれていてもよい。第３のポリマーとポリマーマトリクスとの間の絶対値で少なくとも０．０４の屈折率の差は、第１及び第２のポリマー成分に関して前述したように、当該組成物に良好な不透明度を達成するために望ましいが、決定的なものではない。当該第１、第２及び第３のポリマー成分とポリマーマトリクスとの分散及び混合を良好なものとするためには、当該第３ポリマーの表面張力が、ポリマーマトリクスと第２のポリマーの表面張力との間にあることが好都合である。また、第３のポリマーの密度が１．１ｇ／ｃｃ以下であることは、当該組成物全体の密度を下げるためにも望ましい。

一の実施態様では、第１のポリマーには、一種以上の酢酸セルロース又は酢酸プロピオン酸セルロースが含まれ、そして第２のポリマーには、一種以上のポリスチレン、ポリプロピレン、又はエチレンメチルアクリレートコポリマーが含まれる。その他の具体例では、第１のポリマーには酢酸セルロースが含まれ、第２のポリマーにはポリプロピレンが含まれ、そして第３のポリマーにはエチレンメチルアクリレートコポリマーが含まれる。

本発明の組成物は、ボイドを含有する造形品を製造するために用いられてよい。よって、本発明のその他の態様は、ボイド形成剤を分散して有する延伸されたポリマーマトリクスを含んでなるボイド含有造形品であり、そこでのボイド形成剤には、少なくとも第１のポリマー、及び少なくとも第２のポリマーが含まれ、当該第１のポリマーが、微晶質セルロース、セルロースエステル、又はセルロースエーテルの一種以上を含み、ポリマーマトリクスのＴｇより大きいＴｇ又はＴｍ、及びポリマーマトリクスの表面張力と絶対値で５ダイン／ｃｍ以下だけ異なる表面張力を有し、そして当該第２のポリマーが、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、及びそれらのコポリマーからなる群より選定される一種以上のポリマーを含み、ポリマーマトリクスの表面張力と絶対値で少なくとも５ダイン／ｃｍだけ異なる表面張力を有し、かつポリマーマトリクスの溶融粘度に対する第２のポリマーの溶融粘度の比が０．１〜３．５であるような造形品である。当該第１及び第２のポリマー、ポリマーマトリクス、Ｔｇ、Ｔｍ、及び表面張力には、本発明により前記される他の種々な実施態様も含まれる。

典型的に、造形品には、当該製品の全重量に対して少なくとも５０重量％のポリマーマトリクスが含まれる。このポリマーマトリクスには、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリケトン、ポリアミド、ポリアセタール、フルオロポリマー、ポリスルホン、ポリイミド、ポリカーボネート、オレフィンポリマー、及びそれらのコポリマーを含むが、これらに限定されない一種以上のポリマーが含まれてよい。一の具体例では、当該ポリマーマトリクスには、例えば、ポリ(エチレンテレフタレート)、ポリ(ブチレンテレフタレート)、ポリ(プロピレンテレフタレート)、ポリ(シクロへキシレンテレフタレート)のような一種以上のポリエステルが含まれてよい。前述したポリエステルに加えて、本発明の造形品には、一種以上の芳香族ジ酸と一種以上のジアルコールとの縮合から得られるポリエステルが含まれてよい。当該ポリマーマトリクスとして使用されてよいポリエステルの具体例には、（ｉ）ジ酸残基の全モルに対して少なくとも８０モル％の一種以上のテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸、又はイソフタル酸の残基を含むジ酸残基、及び（ｉｉ）ジオール残基の全モルに対して１０〜１００モル％の一種以上の１,４−シクロヘキサンジメタノール、１,３−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、又はジエチレングリコールの残基を含むジオール残基、及び０〜９０モル％の一種以上のエチレングリコール、１,２−プロパンジオール、１,３−プロパンジオール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、１,８−オクタンジオール、２,２,４−トリメチル−１,３−ペンタンジオール、２,２,４,４−テトラメチル−１,３−シクロブタンジオール、１,３−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、又はポリアルキレングリコールの残基を含むものが含まれる。典型的に、これらのコポリエステルは、３５℃〜１５０℃のガラス転移温度を有する。

ボイド形成剤には、少なくとも一種の第１のポリマー及び少なくとも一種の第２のポリマーが含まれることとなる。第１のポリマーには、前記したポリマーのいずれかが含まれるが、酢酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、又はそれらの混合物が好ましい。同様に、第２のポリマーには、前記したポリマーのいずれかが含まれるが、しかし、一種以上のポリスチレン、ポリプロピレン、又はエチレンメチルアクリレートコポリマーが含まれることが好ましい。本発明造形品の更なるその他の具体例では、当該ポリマーマトリクスには、ジ酸残基が少なくとも９５モル％のテレフタル酸残基を含み、そしてジオール残基が１０〜４０モル％の１,４−シクロヘキサンジメタノール残基、１〜２５モル％のジエチレングリコール残基、及び３５〜８９モル％のエチレングリコール残基を含むポリエステルが含まれ、第１のポリマーには、酢酸セルロースが含まれ、そして第２のポリマーには、ポリプロピレン及びエチレンメチルアクリレートコポリマーが含まれる。

本発明に決定的ではないが、ボイド形成剤の効率は、仮に、第２のポリマーが、ポリマーマトリクスのＴｇより大きいＴｇ又はＴｍを有するならば、増大する。加えて、ボイド形成剤には、ポリマーマトリクスと第２のポリマーの表面張力の間にある表面張力及び１．１ｇ／ｃｃ以下の密度を有する第３のポリマーが更に含まれてもよい。

本発明の典型的な造形品には、繊維、シート、フィルム、チューブ、ボトル、及び異形材が含まれる。当該造形品は、当業者に周知ないかなる手段、例えば、押出し、カレンダー掛け、熱成形、ブロー成形、流し込み成形、紡糸、延伸、幅出し、又は吹込み成形によって製造されてもよい。例えば、造形品は、収縮フィルムであってもよい。本発明の収縮フィルムの具体例は、一層以上の層を有し、７０℃の水浴中で１０秒後、少なくとも５％の収縮率を有するものである。

また、本発明によれば、（ｉ）ポリマーマトリクスとボイド形成剤を、当該ポリマーマトリクスのＴｇ以上の温度で混合して、ポリマーマトリクス内にボイド形成剤の均一分散体を形成すること、ここで、当該ボイド形成剤には、少なくとも一種の第１のポリマー及び少なくとも一種の第２のポリマーが含まれ、その第１のポリマーが、ポリマーマトリクスのＴｇより大きいＴｇ又はＴｍ、少なくとも１ＧＰａの引張弾性率、及びそのポリマーマトリクスの表面張力と絶対値で５ダイン／ｃｍ以下だけ異なる表面張力を有し、そして第２のポリマーが、ポリマーマトリクスの表面張力と絶対値で少なくとも５ダイン／ｃｍだけ異なる表面張力、及びポリマーマトリクスの溶融粘度に対する第２のポリマーの溶融粘度の比が０．１〜３．５である溶融粘度を有すること、（ｉｉ）造形品を形成すること、（ｉｉｉ）造形品を延伸すること、そして（ｉｖ）選択的に、工程（ｉｉｉ）の造形品を熱硬化させることを含む、ボイド含有造形品の製造方法が提供される。

当該混合物は、ポリマーマトリクスの溶融物を形成して、そこにボイド形成剤を混合することによって作られてよい。ボイド形成剤は、固体、半固体、又は溶融形態であってよい。混合時に、ポリマーマトリクス内に迅速で均一な分散を可能となすためには、ボイド形成剤は、固体又は半固体であることが好都合である。

ボイド形成剤がポリマーマトリクス中に均一に分散されているときは、造形品は、当該分野で周知な工程、例えば、押出し、カレンダー掛け、熱成形、ブロー成形、流し込み成形、紡糸、延伸、幅出し、又は吹込み成形によって成形される。例えば、仮に造形品が流し込み又は押出しフィルムであるならば、当該製品は、幅出しフレーム、延伸機、又はダブル発泡吹込みフィルムラインを用いて、一以上の方向に伸張することによって延伸されてもよい。一軸又は二軸延伸シートあるいはフィルムの製法は、当該分野で周知である。典型的に、かかる方法には、その成形後に、原寸の１．５〜１０倍、通常は３〜６倍の量で少なくとも縦方向、即ち長さ方向にシート又はフィルムを延伸することが含まれる。また、かかるシート又はフィルムは、当該分野で周知な装置及び方法によって、原寸の一般に１,５〜１０倍、通常は３〜６倍の量で横断方向、即ち横方向に延伸されてもよい。また、本発明の延伸フィルムは、収縮率を調節し又は寸法的に安定なフィルムを得るために、熱セットされてもよい。例えば、ポリマーマトリクスには、ポリ(エチレンテレフタレート)のような結晶性ポリマーが含まれてよく、それは、ボイド形成され、延伸された後に、１７０℃〜２２０℃で熱セットされて、収縮率が下げられ、寸法安定性が付与される。

仮に、造形品がボトルの形成にあるならば、延伸は、一般に、それがブロー成形される際に、ボトルが全方向に延伸されるように二軸延伸される。かかるボトルの成形は、当該分野で周知であり、例えば、米国特許３，８４９，５３０号明細書に記載されている。

ボイドは、ポリマーマトリクスが、当該ポリマーのガラス転移温度Ｔｇで、あるいはその近傍で延伸されるにつれて、ボイド形成剤の周囲に形成される。ボイド形成組成物の粒子は、ポリマーマトリクスに比して比較的硬いため、それが延伸されるにつれて、ポリマーマトリクスがボイド形成剤から離れて、滑走し、その結果、ボイドが延伸方向に形成され、マトリクスポリマーが引き続いて引っ張られるとボイドは細長くなってゆく。よって、ボイドの最終寸法及び形状は、延伸の方向及び量に依存している。例えば、仮に、延伸が一方向のみであるならば、ボイドは、延伸方向のボイド形成剤の両側面に形成されることとなる。

一般的に、当該延伸操作により、同時にボイドが形成され、マトリクスポリマーが延伸される。最終製品の特性は、延伸時間と温度及び延伸のタイプと程度に左右され、それらを操作することによって調整することができる。典型的に、延伸は、ポリマーマトリクスのガラス転移温度の直上で（例えば、Ｔｇ＋５℃〜Ｔｇ＋６０℃）行われる。

本発明のボイド形成剤は、マトリクスポリマーにポリエステルが含まれるボイド形成収縮フィルムに用いられてよい。よって、本発明では、当該ボイド含有ポリエステル収縮フィルムに特に言及して、更に記載し、説明することとする。また、当該ポリエステル収縮フィルムに関して記載する実施態様は、前記した造形品にも適用される。

また、本発明では、少なくとも一種の第１のポリマー及び少なくとも一種の第２のポリマーを含むボイド形成剤を分散して有する延伸された連続ポリエステル相を含むボイド含有収縮フィルムであって、当該第１のポリマーが、当該ポリエステルのＴｇより大きいガラス転移温度（Ｔｇ）又は融点温度（Ｔｍ）、及び当該ポリエステルの表面張力と絶対値で５ダイン／ｃｍ以下だけ異なる表面張力を有し、そして第２のポリマーが、当該ポリエステルの表面張力と絶対値で少なくとも５ダイン／ｃｍだけ異なる表面張力、及び当該ポリエステルの溶融粘度に対する第２のポリマーの溶融粘度の比が０．１〜３．５である溶融粘度を有する、ボイド含有収縮フィルムが提供される。第１及び第２のポリマーのＴｇ、Ｔｍ、引張弾性率、及び表面張力には、また、前記したように、本発明によるそれぞれの実施態様が含まれる。

ボイド含有収縮フィルムには、マトリクスポリマーとしてポリエステルが含まれる。本明細書中で使用される「ポリエステル」には、「コポリエステル」が含まれることを意図し、そして一種以上の二官能性カルボン酸と一種以上の二官能性ヒドロキシル化合物との重縮合によって製造される合成ポリマーが含まれるものと理解されるべきである。典型的に、当該二官能性カルボン酸は、ジカルボン酸であり、そして当該二官能性ヒドロキシ化合物は、例えば、グリコール及びジオールのような二価アルコールである。これに代わって、二官能性カルボン酸は、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸のようなヒドロキシカルボン酸であってよく、また、この二官能性ヒドロキシル化合物は、例えば、ヒドロキノンのような２−ヒドロキシ置換基をもつ芳香核であってもよい。本明細書中で使用する用語「残基」とは、対応モノマーを含む重縮合反応によってポリマー又は可塑剤中に取り込まれる、ある有機構造を意味する。本明細書中で使用される用語「繰返し単位」とは、カルボニルオキシ基によって結合されたジカルボン酸残基とジオール残基を有する有機構造を意味する。よって、ジカルボン酸残基は、ジカルボン酸モノマー又はそれと結合した酸ハライド、エステル、塩、無水物、又はそれらの混合物から誘導されてよい。したがって、本明細書中で用いられるときは、ジカルボン酸なる用語には、その結合した酸ハライド、エステル、半エステル、塩、半塩、無水物、混合無水物、又はそれらの混合物を含む、ジオールと重縮合させて高分子量ポリエステルを作るのに有用な、ジカルボン酸及びジカルボン酸の誘導体が含まれることを意味している。

本発明で使用されるポリエステルは、典型的に、実質的に同比率で反応して、ポリエステルポリマー中にそれらの対応残基として取り込まれる、ジカルボン酸とジオールから製造される。したがって、本発明のポリエステルには、その繰返し単位の全体のモルが１００％に等しくなるように、実質的に等モル比の酸残基（１００モル％）とジオール残基（１００モル％）が含まれる。よって、本発明の開示で与えられるモルパーセントは、酸残基の全体のモル、ジオール残基の全体のモル、又は繰返し単位の全体のモルに基づいている。例えば、全体の酸残基に対して、３０モル％のイソフタル酸を含有するポリエステルとは、当該ポリエステルが、１００モル％の全体の酸残基中に３０モル％のイソフタル酸を含有していることを意味している。よって、全ての１００モルの酸残基中に、３０モルのイソフタル酸残基が存在している。その他の具定例では、全体のジオール残基に対して、３０モル％のエチレングリコールを含有するポリエステルとは、当該ポリエステルが、１００モル％の全体のジオール残基中に、３０モル％のエチレングリコールを含有していることを意味している。よって、全ての１００モルのジオール残基中に３０モルのエチレングリコール残基が存在している。

収縮フィルム用に好ましいポリエステルは、比較的低い結晶質をもつ、非晶質又は半結晶質のポリマー、又はそのブレンドである。好ましくは、当該ポリエステルは、そのポリエステルが実質的に不規則なポリマー領域を含んでいることを意味している、実質的な非晶質形態を有している。

本発明のフィルムに使われるポリエステルには、（ｉ）ジ酸残基の全体のモルに対して少なくとも８０モル％の一種以上のテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸、又はイソフタル酸の残基を含むジ酸残基、及び（ｉｉ）ジオール残基の全体のモルに対して１０〜１００モル％の一種以上の１,４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、又はジエチレングリコールの残基を含むジオール残基、及び０〜９０モル％の一種以上のエチレングリコール、１,２−プロパンジオール、１,３−プロパンジオール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、１,８−オクタンジオール、２,２,４−トリメチル−１,３−ペンタンジオール、２,２,４,４−テトラメチル−１,３−シクロブタンジオール、１,３−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、又はポリアルキレングリコールの残基が含まれる。１,４−シクロヘキサンジメタノール（「ＣＨＤＭ」）及び１,４−シクロヘキサンジカルボン酸（「ＣＨＤＡ」）は、純シス、トランス、又はシス／トランス混合物の異性体として使用されてもよい。ナフタレンジカルボン酸の異性体は、そのいずれが使用されてもよいが、１,４−、１,５−、２,６−、及び２,７−異性体又はこれら異性体の混合物が好ましい。ポリアルキレングリコールの具体例には、２０００までの分子量を有する、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）及びポリエチレングリコール（ＰＥＧ）が含まれる。その他の具体例では、ジオール残基には、１０〜９９モル％の１,４−シクロヘキサンジメタノール残基、０〜９０モル％のエチレングリコール残基、及び１〜２５モル％のジエチレングリコール残基が含まれてよい。更にその他の具体例では、ジ酸残基には、少なくとも９５モル％のテレフタル酸残基が含まれてよく、そしてジオール残基には、１０〜４０モル％の１,４−シクロヘキサンジメタノール残基、約１〜２５モル％のジエチレングリコール残基、及び３５〜８９モル％のエチレングリコール残基が含まれてよい。

当該ジ酸残基には、所望の場合、０〜２０モル％の、４〜４０個の炭素原子を有する一種以上の変性ジ酸残基が更に含まれてもよい。例えば、０〜約３０モル％の、８〜１６個の炭素原子を有する他の芳香族ジカルボン酸、８〜１６個の炭素原子を有する脂環式ジカルボン酸、２〜１６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸又はそれらの混合物が用いられてよい。変性カルボン酸の具体例には、一種以上のコハク酸、グルタル酸、１,３−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、スルホイソフタル酸が含まれるが、これらに限定されない。最終組成物が、種々の樹脂をブレンドすることによって、あるいは直接反応体を共重合させることによって得られることは、当業者に理解されていることである。後者の方法は、組成の変動を最小となし、しかも経済的な負担を、屡、ブレンドよりも一層効率的なコストとなすために、望ましい。

当該連続ポリエステル相に含まれてよいポリエステルの他の具体例は、１５〜５５モル％の１,３−又は１,４−シクロヘキサンジメタノール、及び１〜２５モル％のジエチレングリコールを含有するポリ(エチレンテレフタレート)及び１５〜３５モル％の１,３−又は１,４−シクロヘキサンジメタノール、及び５〜１５モル％のジエチレングリコールを含有するポリ(エチレンテレフタレート)をベースとするものである。付加的に、前述したような０〜約５％の他のジカルボン酸又は他の変性グリコールが、所望の場合に、使用されてもよい。

当該ポリエステルは、一般に、０．５ｄＬ／ｇ〜１．４ｄＬ／ｇの範囲の内部粘度（Ｉ．Ｖ．）値を有している。Ｉ．Ｖ．範囲の付加的な具体例には、０．６５ｄＬ／ｇ〜１．０ｄＬ／ｇ及び０．６５ｄＬ／ｇ〜０．８５ｄＬ／ｇが含まれる。

本発明のポリエステルは、典型的な重縮合反応条件を用いて、適当なジカルボン酸、エステル、無水物、又は塩と、適当なジオール又はジオール混合物とから容易に製造される。それらは、連続、半連続、及びバッチ型の操作によって製造されてよく、また、種々な反応機のタイプが使われてよい。適当な反応機のタイプの具体例には、撹拌タンク、連続撹拌タンク、スラリー、管状、塗布フィルム、落下フィルム、又は押出の反応機が含まれるが、それに限定されない。本明細書に使用される用語「連続」とは、中断されない様式で、反応体が連続して導入され、製品が連続的に取り出される処理のことをいう。「連続」とは、「バッチ」処理に対する、当該処理が、実質的に、あるいは完全に操作上連続していることを意味する。「連続性」は、例えば、運転開始、反応機のメンテナンス、又は計画的な操業停止期間のため、当該処理の連続性に通常の中断を禁止することは決して意味しない。本明細書中で使用される用語「バッチ」処理とは、全ての反応体が反応機に装填され、次いで所定の反応コースに従って処理され、その間に、いかなる材料も反応機中に供給され、取り出されることが全くない処理のことをいう。用語「半連続」とは、反応体の一部が処理の開始時に装填され、残部の反応体は、反応が進むにつれて連続的に供給される処理のことをいう。これに代わって、半連続処理には、また、製品の一部以上が反応の進行につれて連続的に取り除かれることを除き、全ての反応体が処理の開始時に装填される、バッチ処理に類似した処理も含まれる。当該処理は、ポリマーが高温下であまりに長時間反応機内に滞留すると外観が悪化することがあるので、経済的理由のため及びポリマーに優れた着色を施すために、連続処理として操作するのが好都合である。

本発明のポリエステルは、当業者に知られる手順によって製造される。ジオールとジカルボン酸との反応は、慣用のポリエステル重合条件を用いて又は溶融相処理によって行われるが、十分な結晶性を有するものは先ず溶融相とされ、続いて固相重縮合手段に付される。例えば、当該ポリエステルがエステル交換反応の手段によって、つまりジカルボン酸成分のエステル型から製造されるときは、その反応には、二段階工程が含まれてもよい。その第１工程では、例えば、ジメチルフタレートのようなジオール成分とジカルボン酸成分が、典型的には、１５０℃〜２５０℃の高温下で、０．５〜８時間、０．０ｋＰａゲージ〜４１４ｋＰａゲージ（６０ポンド／平方インチ、「ｐｓｉｇ」）の圧力下で反応に付される。好ましくは、このエステル交換反応の当該温度範囲は、１８０℃〜２３０℃、１〜４時間であり、一方、好ましい圧力範囲は、１０３ｋＰａゲージ（１５ｐｓｉｇ）〜２７６ｋＰａゲージ（４０ｐｓｉｇ）の圧力下である。その後、この反応生成物は、高温下でかつ減圧下に加熱されて、ポリエステルが生成され、そのジオールは、これらの条件下で容易に揮発されて、系から取り除かれる。この第２工程、即ち重縮合工程は、引き続いて、高真空下及び一般に、２３０℃〜３５０℃、好ましくは２５０℃〜３１０℃、そして最も好ましくは２６０℃〜２９０℃の温度下で、０．１〜６時間、又は好ましくは０．２〜２時間に亘り、内部粘度によって決定される所望の重合度を有するポリマーが得られるまで、継続される。当該重縮合工程は、５３ｋＰａ（４００トール）〜０．０１３ｋＰａ（０．１トール）に亘る減圧下で行われてもよい。撹拌又は適当な条件は、好適な熱交換及び反応混合物の表面更新を確保するため、両工程に用いられる。両工程での反応速度は、例えば、アルコキシチタン化合物、アルカリ金属水酸化物及びアルコラート、有機カルボン酸塩、アルキル錫化合物、金属酸化物などのような適当な触媒によって増進される。また、米国特許第５，２９０，６３１号明細書に記載されるものと類似した、三段階工程の製造手続きが、特に、酸とエステルとの混合モノマーの供給が採用されるときには、用いられてもよい。

エステル交換反応によるジオール成分とジカルボン酸成分の反応が完了するまで行われることを確保するために、時には、１モルのジカルボン酸成分に対して１．０５〜２．５モルのジオール成分を使用することが、好ましい。しかしながら、このジカルボン酸成分に対するジオール成分の割合は、一般に、その反応工程が起こる反応機の設計によって決まることが、当業者に分かっている。

直接エステル化による、即ちジカルボン酸成分の酸形態から行われるポリエステルの製造では、ポリエステルは、ジカルボン酸又はジカルボン酸の混合物とジオール成分又はジオール成分の混合物とを反応させることによって製造される。当該反応は、７ｋＰａ（１ｐｓｉｇ）〜１３７９ｋＰａ（２００ｐｓｉｇ）、好ましくは６８９ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）未満の圧力下で行われて、平均重合度１．４〜１０を有する低分子量のポリエステル生成物が得られる。直接エステル化反応時に採用される温度は、典型的に、１８０℃〜２８０℃、より好ましくは２２０℃〜２７０℃である。この低分子量ポリマーは、次いで、重縮合反応によってポリマー化されてもよい。

加えて、当該ポリエステルは、一種以上の次の、酸化防止剤、溶融強度促進剤、分枝剤（例えば、グリセロール、トリメリック酸及び無水物）、連鎖延長剤、難燃剤、フィラー、酸スカベンジャー、色素、着色剤、顔料、粘着防止剤、流れ向上剤、耐衝撃性改良剤、静電防止剤、処理助剤、金型離型添加剤、可塑剤、滑り剤、安定化剤、ワックス、ＵＶ吸収剤、蛍光増白剤、滑剤、穿孔添加剤、発泡剤、帯電防止剤、核剤、ガラスビーズ、金属球、セラミックビーズ、カーボンブラック、架橋ポリスチレンビーズなどが更に含まれてもよい。着色剤、時には「トナー」ともいう、が、ポリエステル及びカレンダー掛けした製品に望ましい中性の色相及び／又は明度を与えるために、添加されてもよい。好ましくは、ポリエステル組成物には、当該組成物の表面特性を変更するため及び／又は流れを向上させるために、０〜３０重量％の一種以上の処理助剤が含まれてもよい。処理助剤の代表的な具体例には、炭酸カルシウム、タルク、クレー、雲母、ゼオライト、ウォラストナイト、カオリン、珪藻土、ＴｉＯ₂、ＮＨ₄Ｃｌ、シリカ、酸化カルシウム、硫酸ナトリウム、及びリン酸カルシウムが含まれる。二酸化チタン及び他の顔料又は色素の使用には、例えば、フィルムの白色度を調節するため、あるいは着色フィルムを作るために、含まれることがある。また、帯電防止剤又は他の塗料が、フィルムの片面又は両面に塗布されてもよい。また、コロナ及び／又は火炎処理は、ボイド含有フィルムの表面張力を高めるための選択事項であって、典型的な必要事項ではない。また、ポリマー同士のある組み合わせには、セルロースエステルの退化／褐色化を防ぐために、酸スカベンジャーや安定化剤を加えることが必要となることがある。

当該収縮フィルムには、広範なポリマーから選定される第１及び第２のポリマーを含むボイド形成剤が含まれる。第１のポリマーは、単一のポリマー又は一種以上のポリマーのブレンドであってよい。例えば、第１のポリマーには、セルロース系ポリマー、澱粉、エステル化澱粉、ポリケトン、ポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリイミド、ポリカーボネート、フルオロポリマー、ポリアセタール、オレフィンポリマー、及びこれらポリマーと他のモノマーとのコポリマー、例えば、エチレンとアクリル酸及びそのエステルとのコポリマーから選定される一種以上のポリマーが含まれてよい。

セルロース系ポリマーは、多くの典型的なポリマーマトリクスと調和したその高いガラス転移温度と良好な表面張力のため、効果的なボイド形成剤である。よって、一の具体例では、本発明の新規なボイド形成剤の第１のポリマーは、セルロース系ポリマーであってよく、一種以上の微晶質セルロース、セルロースエステル、又はセルロースエーテルが含まれてもよい。その他の実施態様では、第１のポリマーは、例えば、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、又は、酢酸酪酸セルロースのようなセルロースエステルであってもよい。更にその他の実施態様では、第１のポリマーは、一種以上のヒドロキシプロピルセルロース、メチルエチルセルロース、又はカルボキシメチルセルロースが含まれてもよいがこれに限定されないセルロースエーテルであってもよい。

第２のポリマーには、ポリアミド、ポリケトン、ポリスルホン、ポリエステル、フルオロポリマー、ポリアセタール、ポリカーボネート、オレフィンポリマー、及びそれらのコポリマーから選定される一種以上のポリマーが含まれてよい。例えば、第２のポリマーには、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、及びそれらのコポリマーのような一種以上のオレフィンポリマーが含まれてもよいが、それに限定されない。更に、非制限的な具体例のオレフィンコポリマーには、エチレンビニルアセテートコポリマー、エチレンビニルアルコールコポリマー、エチレンメチルアクリレートコポリマー、エチレンブチルアクリレートコポリマー、エチレンアクリル酸コポリマー、又は異性体が含まれる。一の具体例では、第１のポリマーには、一種以上の酢酸セルロース又は酢酸プロピオン酸セルロースが含まれ、そして第２のポリマーには、一種以上のポリスチレン、ポリプロピレン、又はエチレンメチルアクリレートコポリマーが含まれる。

典型的に、ボイド形成剤には、ボイド形成剤の全重量に対して５〜９５重量％の第１のポリマーが含まれる。ボイド形成剤中の第１のポリマーに係る他の範囲は、４０〜６０重量％及び５０〜６０重量％である。第１のポリマーがセルロース系樹脂であるときは、第２のポリマーが存在する一つの利点は、とりわけ、第１のポリマーの加工性及び分散を改良することである。例えば、セルロース系ポリマーの粉体は、それを取り扱い又は供給することが難しいため、一軸スクリュー押出機を用いて直接配合することが困難である。加えて、当該セルロース系樹脂には高い湿気吸収力があるため、ポリマーマトリクス内で容認できない加水分解が起こり、また水分の蒸発が起こってしまう。よって、もしも、予めペレット化しておかないときには、当該セルロース系樹脂には、適宜混合でき、ポリマーマトリクス中でのその分散時にこれらの粉体を逃がすことができる、二軸スクリュウ、カレンダー、又は類似した設備を用いることが必要となる。

前述したように、第２のポリマーには、例えば、エチレン、プロピレン、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ(アクリロニトリル)などのような当該分野で周知な一種以上のオレフィンポリマー及びコポリマーが含まれてよい。オレフィンポリマーの選定は、収縮フィルムの所望の特性に左右される。例えば、ポリスチレン、メチルメタクリレート、ブタジエンスチレン、スチレンアクリロニトリルなどのようなスチレン系樹脂を添加すると、（それらは、多くの通常の溶剤によって容易に溶解するので）溶剤接合を改変、改良することを助け、そして不透明度を改善するのに役立つが、また、それらは、当該フィルムを脆化して、脱ガスを起こし易くする。それらの屈折率は、ポリエステルに一層近づき、そして、それらの不透明性はセルロース系樹脂よりも低くなる。これに対して、例えば、ポリプロピレンのようなボイド形成剤は、スチレン系樹脂よりも効果が劣るが、より柔らかくなり、容易にセルロース系樹脂とブレンドする。また、それらは、セルロース系樹脂と組合せて使用すると、それが多過ぎる量では印刷し易く、接合し易くなるけれども、屈折率に大きな差があるために、顕著に不透明度を高める。

第２のポリマーが、当該ポリエステルの屈折率と絶対値で少なくとも０．０２だけ異なる屈折率を有することは、好都合であるが、決定的に重要なことではない。例えば、ポリエステルは、典型的に、約１．５７の屈折率を有し、よって、約１．５０の屈折率をもつポリエチレン及びポリプロピレン、そして約１．５９の屈折率を有するポリスチレンは、当該ポリエステルの屈折率とそれらの屈折率とにおける差が０．０２より大きいため、ボイド形成剤の第２のポリマーとして選定されてよい。屈折率におけるこの差によって、当該収縮フィルムの不透明度が向上する。また、例えば、ＴｉＯ₂、カーボンブラックなどのような無機フィラー又は顔料を添加することによって不透明度を高めることも可能であるが、無機物質の添加は、屡、最終フィルムの密度を増加してしまうので、望ましくない。本発明の場合、当該フィルムの密度は、これらの無機フィラーを必要としないほど、十分に高い。例えば、本発明のフィルム、シート及び造形品は、典型的に、２００ｃｍ^-1より高い吸光係数を有している。よって、２ミル（５０μｍ）のフィルムは、この吸光係数で、全光透過率３５％以下を有することとなる。透過光の殆どは、拡散光又は散乱光である。また、フィルムに使われるボイド及び何らかの添加剤が存在すると、ＵＶ光の透過を遮断することにも役立つので、ＵＶ感光性製品の用途に有用である。インフレートフィルム法によって造られるフィルムの場合、オレフィン系樹脂とセルロース樹脂を組合せることも、両者によって、一般に、当該ポリエステルの連続相の溶融強度が改善されるという点で、有益である。溶融強度が高くなるほど、泡形状のコントロールを向上させ、また、二重泡立ち時での延伸条件を改善する。

ある程度の剛さは、例えば、スリーブラベルのようなある種のフィルム用途に関して望ましい。例えば、ＥＭＡＣのようなオレフィン系樹脂のある種のものは、より柔軟なフィルムを与え、スリーブであることが決定的に重要でない場合（例えば、巻取供給ラベル）に有効な「ソフトな感触」を有する。また、このソフトな感触は、当該フィルムと他のオレフィン系樹脂との相溶性を改善して、エチレン(酢酸ビニル)系ホットメルト接着剤でのラベルの接着、又はヒートシールをより容易とする。したがって、ソフトなオレフィン系樹脂と硬いオレフィン系樹脂とを組合せて、例えば、柔軟性と剛性のような収縮フィルムの特性をバランスさせることは、有用であることがある。

本発明者等は、例えば、エチレンメチルアクリレートコポリマー（本明細書中では、「ＥＭＡＣ」と略記する。）、エチレンブチルアクリレートコポリマー（同じく「ＥＢＡＣ」と略記する。）、エチレンアクリル酸（同じく「ＥＡＡ」と略記する）コポリマー、マレート化、酸化又はカルボキシレート化したＰＥ、及び異性体は、これらを第２のポリマーとして前記したセルロース系ポリマーと併用すると、フィルムの不透明度を高め、かつフィルムの全体の美感及び触感を改善できること、を見出している。また、これらのオレフィン系樹脂は、セルロース系樹脂の配合及び分散を助成する。よって、例えば、第２のポリマーには、一種以上のＥＭＡＣ又はＥＢＡＣが含まれてよい。

その他の実施態様では、第１のポリマーには、一種以上の酢酸セルロース又は酢酸プロピオン酸セルロースが含まれ、そして第２のポリマーには一種以上のポリスチレン、ポリプロピレン、又はエチレンメチルメタクリレートコポリマーが含まれてよい。決定的に重要なことではないが、当該ポリエステル連続相のＴｇよりも大きいＴｇ又はＴｍを有する第２のポリマーは、ボイド形成剤のボイド形成効率を改善するように、助成されてもよい。いくつかの事例では、第１及び第２のポリマーに加えて、第３のポリマー成分を含めると、不透明度が増加し、また、特に、連続ポリエステル相内の第１及び第２のポリマー成分の分散が向上することが、見出されている。よって、本発明の新規な組成物には、当該連続ポリエステル相と第２のポリマーとの表面張力の間にある表面張力、及び１．１ｇ／ｃｃ以下の密度を有する、連続ポリエステル相内に分散される第３のポリマーが含まれてよい。この第３のポリマーと連続ポリエステル相との間の屈折率における差が絶対値で少なくとも０．０４だけあることが、第１及び第２のポリマー成分に関して前記したように、当該組成物に良好な不透明度を達成するために望ましい。この第１、第２、及び第３のポリマー成分と連続ポリマー相との良好な分散と混合を可能とするためには、当該第３のポリマーが、ポリマーマトリクスの表面張力と第２のポリマーのそれとの間にある表面張力を有することが好都合である。また、当該第３のポリマーの密度も、当該組成物の全体の密度を下げるために、１．１ｇ／ｃｃであることが、望ましい。

ボイド形成剤にセルロースポリマーとオレフィンポリマーが含まれるときは、当該ボイド形成剤には、典型的に、組成物全体の重量に対して、少なくとも５重量％以上のセルロースポリマーが含まれることになる。好ましくは、当該ボイド形成剤には、少なくとも３０重量％のセルロースポリマーが含まれる。当該ボイド形成剤の各成分は、例えば、二軸スクリュウ押出機、遊星型ミキサー、又はバンバリーミキサーのような混合装置に一緒に配合されるか、あるいは、当該各成分が、フィルム形成時に別個に添加されてもよい。また、少量の無機ボイド形成剤が、含まれてもよい。当該セルロースポリマーとオレフィン系樹脂とは予備配合されることが望ましく、その場合には、当該オレフィン系樹脂は、セルロース系樹脂が分散する際のキャリア樹脂の一部として用いられてもよい。オレフィンポリマーとセルロースポリマーとを予備配合することは、そのオレフィンポリマーが、セルロースポリマーを分散させるためのビヒクルとして働き、また、当該セルロースポリマーが最終押出に付される前での水分の吸収を妨げる効果的な湿気バリアとしても働くという付加的な利点も奏する。加えて、当該ボイド形成剤の取り扱いと乾燥が容易となる。また、例えば、ボイド形成剤成分を十分に分散させるため使用される、二軸スクリュウ押出機又は高剪断一軸スクリュウ押出機を用いることによって、十分な剪断が得られる限り、当該ボイド形成剤として、ポリマーブレンドを使用することも可能である。

本発明のボイド含有収縮フィルムには、単一の層が含まれても、あるいは例えば、ロール供給ラベルに使用される積層体のような一層以上の多層構造として含まれてもよい。典型的に、当該フィルムの密度は、１．２ｇ／ｃｍ³（本明細書中では、「ｇ／ｃｃ」と略記する。）以下である。本発明のボイド含有フィルムの密度の具体例は、１．２０ｇ／ｃｃ以下、１．１ｇ／ｃｃ以下、１．０ｇ／ｃｃ以下、０．９ｇ／ｃｃ以下、０．８ｇ／ｃｃ以下、０．７ｇ／ｃｃ以下、及び０．６ｇ／ｃｃ以下である。いくつかの用途、例えば、再生可能な収縮ラベルでは、当該フィルムの密度は、再生時での真の浮遊及び水浴でのフレーク洗浄を達成するために、好ましくは１．０ｇ／ｃｃ以下で、より好ましくは０．９０ｇ／ｃｃ以下である。当該フィルムの最終密度は、フィラーの量と密度、ボイド形成の程度、延伸比、及び延伸温度の関数であり、例えば、包装材料内に存在する種々な他のポリマー成分からのフィルムの分離を改良するために、適宜、調整されてよい。

本発明のボイド含有収縮フィルムは、典型的に、当業者に周知な方法、例えば、押出し、カレンダー掛け、流し込み成形、延伸、幅出し、又は吹込み成形で製造されてよい。これらの方法は、最初に、非配向の、即ち「流延した」フィルムが作製され、続いて、実質的に少なくとも一方向に延伸されて、配向が付与され、ボイドが形成される。一般に、３倍〜８倍の延伸比が一以上の方向に付与されて、一軸配向又は二軸配向のフィルムが造られる。より典型的には、延伸比は、４倍〜６倍である。当該延伸は、例えば、二重バブル吹込み塔、幅出しフレーム、又は縦方向延伸機を用いて、行うことができる。延伸は、好ましくは、当該ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）下又はその近傍で行われる。ポリエステルの場合は、例えば、この範囲は、添加剤によって僅かに変わるが、典型的には、Ｔｇ＋５℃（Ｔｇ＋１０°Ｆ）〜約Ｔｇ＋３３℃（Ｔｇ＋６０°Ｆ）である。延伸温度が低いと、より強く配向され、緩和が少ない（よって、収縮率が高い）ボイドが形成されるが、フィルムの引裂は増大する。これらの効果をバランスさせるため、中間範囲の最適温度が選定される。典型的には、４．５〜５．５倍の延伸比が用いられて、その収縮性能が最適にされ、また厚さの均一性が改善される。

本発明の場合には、当該フィルムは、典型的に、７０℃（１６７°Ｆ）下で少なくとも５％の、そして９５℃（２００°Ｆ）下で少なくとも３０％の主軸に沿う収縮率を有する。収縮率は、予め計測されたフィルム片を、水浴中に１０秒間浸漬することによって測定される。本明細書中で使用される「収縮率」は、長さの変化を原長で割ったもの（×１００％）として定義される。その他の実施例では、収縮率は、７０℃（１６７°Ｆ）下で少なくとも１０％及び９５℃下で少なくとも４０％である。更なるその他の実施例では、７０℃下で１５％以上及び９５℃下で５０％以上である。収縮率の量が大きくなることは、例えば、収縮ラベルのような市販の用途品の場合には、高度に異形のボトル上へのラベルの取り付けが改善されるので、望ましい。

また、本発明には、当業者に周知なように、収縮特性をコントロールし、改善するための種々な改変も含まれているものと、理解されるべきである。例えば、低い温度での収縮を改善するために、ポリエステルやポリエステルモノマー、又はそれに代わる低軟化点を有するポリマー（例えば、ＤＥＧ又はブタンジオール）を配合して、ポリマーフィルムの全体のＴｇを下げてもよい。ポリテトラメチレングリコール、ＰＥＧ，及び同様なモノマーに基づくソフトセグメントを添加して、収縮曲線を平坦にし、収縮開始点を下げ、収縮速度をコントロールし、あるいは引裂き特性を改善してもよい。この収縮特性は、例えば、調整される収縮力、それぞれの方向での収縮力の割合、コントロールされた収縮率、及び収縮後の残留特性のような特性に適宜変化を与えるように改変されてもよい延伸条件に左右される。ポリエステルフィルムの収縮特性をコントロールする種々な要因は、例えば、Shih により、Polym. Eng. Sci.、３４巻、１１２１号（１９９４年）のような数種のジャーナル雑誌記事において、盛んに議論されている。

本発明のボイド含有収縮フィルムには、種々の組成のポリエステルが含まれてよい。例えば、本発明の一の実施態様は、（ｉ）ジ酸残基の全モルに対して、少なくとも８０モル％の一種以上のテレフタル酸又はイソフタル酸を含むジ酸残基、及び（ｉｉ）ジオール残基の全モルに対して、１５〜５５モル％の一種以上の１,４−シクロヘキサンジメタノール又はジエチレングリコールを含むジオール残基、及び４５〜８５モル％のエチレングリコールを含む延伸された連続ポリエステル相を含み、当該ポリエステル相中には、少なくとも一種の第１のポリマーと少なくとも一種の第２のポリマーとを含むボイド形成剤が分散して含まれ、そして当該第１のポリマーには、一種以上の微晶質セルロース、セルロースエステル、又はセルロースエーテルが含まれて、その第１のポリマーが、当該ポリエステルのＴｇよりも大きいＴｇ又はＴｍ、及び当該ポリエステルの表面張力と絶対値で５ダイン／ｃｍ以下だけ異なる表面張力を有し、そして当該第２のポリマーには、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、及びそれらのコポリマーからなる群より選ばれる一種以上のポリマーが含まれて、その第２のポリマーが、当該ポリエステルの表面張力とは絶対値で少なくとも５ダイン／ｃｍだけ異なる表面張力、及び当該ポリエステルの溶融粘度に対する第２のポリマーの溶融粘度の比が０．１〜３．５である溶融粘度を有するような、ボイド含有収縮フィルムである。当該第１のポリマーには、一種以上の酢酸セルロース又は酢酸プロピオン酸セルロースが含まれてよく、そして第２のポリマーには、一種以上のポリスチレン、ポリプロピレン、又はエチレンメチルアクリレートコポリマーが含まれてよい。更なる具体例では、当該ジ酸残基には、少なくとも９５モル％のテレフタル酸残基が、当該ジオール残基には、１０〜４０モル％の１,４−シクロヘキサンジメタノール残基、１〜２５モル％のジエチレングリコール残基、及び３５〜８９モル％のエチレングリコール残基が含まれてよく、当該第１のポリマーには酢酸セルロースが、そして当該第２のポリマーには、ポリプロピレン及びエチレンメチルアクリレートコポリマーが含まれてよい。

前記したように、本発明のフィルムは、押出し、カレンダー掛け、流し込み成形、延伸、幅出し、又は吹込み成形によって製造されてよい。当該フィルムは、少なくとも一方向に延伸されてよく、主軸に沿って、７０℃の水浴中で１０秒後に少なくとも１０％の、そして９５℃の水浴中で１０秒後に少なくとも４０％の収縮率を有する。仮に、当該フィルムが一方向に延伸されるならば、主軸、即ち主要な収縮方向に直角な方向には低い収縮率を有していてもよい。例えば、当該フィルムが一方向に延伸されて、７０℃〜９５℃の温度範囲の水浴中で１０秒後に、主軸に対する直角な方向で１０％以下の収縮率を有していてもよい。延伸し、ボイドを形成した後には、当該フィルムは、典型的に、非延伸フィルムよりも低い密度及び高い光学吸光係数を有する。本発明のボイド含有フィルムにより示される密度の具体例は、１．２０ｇ／ｃｃ以下、１．１ｇ／ｃｃ以下、１．０ｇ／ｃｃ以下、０．９ｇ／ｃｃ以下、０．８ｇ／ｃｃ以下、０．７ｇ／ｃｃ以下及び０．６ｇ／ｃｃ以下である。加えて、ボイド含有収縮フィルムは、典型的に、２００ｃｍ^-1以上の吸光係数を有することとなる。

スリーブ及びラベルは、当該分野で周知な方法によって、本発明のボイド含有収縮フィルムから製造されてよい。これらのスリーブ及びラベルは、例えば、ポリ(エチレンテレフタレート)を含むプラスチックボトル用ラベルのような包装用途に有用である。したがって、本発明では、前記したボイド含有収縮フィルムを含むスリーブ又はロール供給ラベルが提供される。これらのスリーブ及びラベルは、例えば、溶剤接着、ホットメルト接着剤、ＵＶ−硬化性接着剤、高周波封止、熱封止、又は超音波接着によるような当該分野で周知な方法によって、適宜、接合されてよい。横断方向に延伸されたフィルム（幅出し又は二重バブル成形を介しての）を含む伝統的な収縮スリーブの場合には、当該ラベルは、最初にプリントされ、次いでチューブとなすように一端に沿って接合される。溶剤接合は、例えば、ＴＨＦ，ジオキシラン、アセトン、シクロヘキサノン、塩化メチレン、ｎ−メチルピリリドン、及びＭＥＫのような当該分野で公知な多くの溶剤又は溶剤の組み合わせを用いて、行うことができる。これらの溶剤は、当該フィルムの溶解パラメータに近い溶解パラメータを有し、溶着が十分となるように当該フィルムを溶着させるのに役立つ。ＲＦ封止、接着剤接合、ＵＶ硬化性接着剤、及び超音波接着のような他の方法も、適用可能である。得られる接合チューブは、次いで切断され、蒸気、赤外線又は加熱空気タイプのトンネル内で収縮される前に、ボトルに被せられる。あるタイプのスリーブ形成装置を用いて当該スリーブを被せる際には、当該スリーブが摩擦のためにボトルの側面に粘着し又は定着する傾向があるので、当該フィルムは、破砕や潰れを起こさずにボトルを通過させるに十分な硬さを有することが重要である。本発明のボイド含有スリーブは、ボイドの無いフィルムの摩擦係数よりも典型的に２０〜３０％低い摩擦係数（ＣＯＦ）を有する。この低い摩擦係数によって、ラベルの懸垂を妨げ、スリーブの適用を容易とするのに役立つが、これは、本発明の予期しない利点である。

ロール供給ラベルの場合は、当該ボイド含有フィルムは、伝統的に、例えば、延伸機を用いて縦方向に延伸される。これらのラベルは、ボトルの周囲を包み込んで、一般に、配置ライン上で接着される。しかしながら、生産ラインのスピードが上がるにつれて、より速い接合手段が必要となり、ＵＶ硬化性、ＲＦ封止性、及びホットメルト性の接着剤が、溶剤接合よりも一層好ましいものとなる。例えば、ホットメルトポリエステルは、ポリエステル系のボイド含有フィルムを接合するために、有効なものとなろう。

また、本発明では、（ｉ）ポリエステルのＴｇ温度以上でポリエステルとボイド形成剤を混合して、ポリエステル内にボイド形成剤の均一分散を形成すること、ここで、当該ボイド形成剤には、少なくとも一種の第１のポリマー及び少なくとも一種の第２のポリマーが含まれ、その第１のポリマーが、ポリエステルのＴｇより大きいＴｇ又はＴｍ、及びそのポリマーマトリクスの表面張力と絶対値で５ダイン／ｃｍ以下だけ異なる表面張力を有し、そして第２のポリマーが、ポリエステルの表面張力と絶対値で少なくとも５ダイン／ｃｍだけ異なる表面張力、及びポリエステルの溶融粘度に対する第２のポリマーの溶融粘度の比が０．１〜３．５である溶融粘度を有すること、（ｉｉ）シート又はフィルムを形成すること、（ｉｉｉ）当該シート又はフィルムを一以上の方向に延伸すること、及び（ｉｖ）選択的に、工程（ｉｉｉ）のフィルムをヒートセットさせること、を含むボイド含有収縮フィルムの製造方法も提供される。更に、本発明では、上記方法で製造されるフィルム又はシートが提供される。当該ボイド形成剤及びポリエステルの種々な実施態様は、先に記載されている。

当該シート又はフィルムの形成は、例えば、押出し、カレンダー掛け、流し込み成形、又は吹込み成形によるような当業者に公知ないかなる方法で行われてもよい。当該ボイド形成剤及び当該ポリエステルは、一軸又は二軸スクリュー押出機、ロールミル又はバンバリーミキサー中で、そのポリエステルのＴｇ温度以上でドライブレンドされ、あるいは溶融ブレンドされて、ポリエステル中にボイド形成剤が均一分散されてもよい。例えば、セルロース系ポリマー及びオレフィンを含むボイド形成剤、及びポリマーマトリクスとしてポリエステルを使用するようなフィルムを製造する典型的な製法では、当該溶融体が、２００℃（４００°Ｆ）〜２８０℃（５４０°Ｆ）の溶融温度を用いて、スロットダイを通して押出され、−１℃（３０°Ｆ）〜８２℃（１８０°Ｆ）に維持された冷却ロール上に流延される。このようにして形成されるフィルム又はシートは、一般に、５〜５０ミルの厚さを有するが、より典型的な範囲では５〜１５ミルである。次いで、当該フィルム又はシートは、２００〜７００％の範囲量で一軸延伸又は二軸延伸されて、約１〜１０ミルの、より典型的には１〜３ミルの厚さを有する延伸フィルムが提供される。例えば、ボイド含有フィルムの絶縁性又はクッション性の利点を考えると、最終の厚さが大きくなるほど、望ましいといえる。その延伸操作時に形成されるボイドは、発泡フィルムの孔と全く同様に、絶縁体として働くことが可能である。よって、当該フィルムの厚さは、所望の絶縁レベルに達するまで、適宜、増やすことが可能である。また、このボイド含有層を、層状、即ち積層構造における複数の発泡層と組合せることも、可能である。例えば、発泡中間層が二層のボイド含有層によって包み込まれるようにして、密度の減少を最大とし、かつ印刷性能を改善することも可能である。

延伸処理は、インラインで、あるいはそれに続く操作において行われてよい。本発明の収縮フィルムの場合には、当該フィルムは、一般的に、最大の収縮率が得られるような十分なヒートセットは、行われない。続いて、当該ボイド含有フィルムは印刷されて、例えば、飲料又は食品容器上のラベルとして使用されてよい。ボイドが存在するため、当該フィルムの密度は低下して、当該フィルムの効果的な表面張力が増加して、それに紙様の質感を与える。したがって、当該フィルムは、殆どの印刷インクサンドを容易に許容することとなり、それ故、「合成紙」であると考えられている。また、本発明の収縮フィルムは、多層フィルム又は共押し出しフィルムの一部として使われ、又は、積層製品の一要素として使用されてもよい。

また、後延伸アニール、即ちヒートセットは、低密度を維持し、かつ収縮力を下げるために好都合である。通常、アニールは、幅出しフレームのヒートセットゾーンで、通常のヒートセット温度よりもはるかに低い温度下で行われる。当該フィルムは、そのフィルムのＴｇに近いアニール温度まで加熱されたまま、拘束される。選択的に、幅出しクリップを僅かに（例えば、１〜１０％）接近させて、処理を促進させ、フィルムが僅かに弛緩するのを助ける。これによって、ボイドの形成が向上し、収縮応力が低下する。高い収縮応力が当該フィルムに発生すると、早計に収縮が起こり、それによってボイドのいくつかが接近して、密度の低下を相殺してしまう。アニール時間及び温度は、機器により、そしてそれぞれの組成によって変えられるが、典型的には、１〜１５秒間に、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇ＋２０℃の範囲とする。より高い温度では、通常、より短いアニール時間が必要となり、かつより高速なラインスピードであることが好ましい。アニール後の付加的な延伸は、必要ではないが、行われてもよい。このアニール処理は、典型的に、最大収縮率を僅かに（例えば、数％）下げることになるが、この減少は、時に、ボイドセルを維持して、フィルムの寸法を維持するのに有効である。

本発明のボイド含有ポリエステル組成物、造形品、及び収縮フィルムは、そのボイド形成剤の量及び延伸条件、組成及び処理のパラメータを変えることによって、当該ボイド含有ポリエステルと回収及び再生用の他のポリマーとを分離する際に好都合に適応されるような密度範囲となるように、製造されてよい。したがって、本発明の他の態様によれば、（ｉ）当該ボイド含有ポリエステルと少なくとも一の他のポリマーを含むポリマー混合物を、切断、細断し、又は磨砕して、粒子混合物とすること、
（ｉｉ）当該混合物を、水性又はガス媒体中に分散させること、
（ｉｉｉ）当該粒子を、高密度留分と低密度留分とに分配すること、そして
（ｉｖ）高密度留分から低密度留分を分離すること、
ここで、当該ボイド含有ポリエステルには、少なくとも一種の第１のポリマー及び少なくとも一種の第２のポリマーを含むボイド形成剤を分散して有する連続ポリエステル相が含まれ、その第１のポリマーが、ポリエステルのＴｇより大きいＴｇ又はＴｍ、及びそのポリマーマトリクスの表面張力と絶対値で５ダイン／ｃｍ以下だけ異なる表面張力を有し、そして第２のポリマーが、ポリエステルの表面張力と絶対値で少なくとも５ダイン／ｃｍだけ異なる表面張力、及びポリエステルの溶融粘度に対する第２のポリマーの溶融粘度の比が０．１〜３．５である溶融粘度を有すること、
を含む異なるポリマーの混合物からボイド含有ポリエステルの分離方法が提供される。本発明の処理には、前記したような、ボイド形成剤及び当該ポリエステルの種々な付加的な実施態様が含まれているものと解されるべきである。

ボイド含有ポリエステルに加えて、当該ポリマー混合物には、例えば、ポリ(エチレンテレフタレート)、ポリ(塩化ビニル)、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ(ブチレンテレフタレート)、ポリスチレン、又はポリエチレンのような市販の包装用途に通常用いられる一種以上のポリマーが含まれるが、それに限定されない。ボイド含有ポリエステルを含むポリマー混合物は、切断、細断、又は磨砕されて、例えばフレーク形態の混合粒子とされる。次いで、当該粒子は、例えば、空気（例えば、空気分級）又は水のようなガス又は水性媒体中に分散される。次いで、この混合物は、分級にかけられて、高密度留分と低密度留分に分配されて、その後分離される。混合物におけるボイド含有ポリエステルと他のポリマー混合物との間の密度差のため、当該ボイド含有ポリエステルは、混合物中に残留するポリマーの密度に依存して、実質的に、低密度層又は高密度層のいずれかに含まれることとなる。例えば、ポリマー混合物に、例えばポリエチレン又はポリプロピレンのような低密度ポリマーが含まれると、高密度留分には、ボイド含有ポリエステルが実質的に含まれることとなる。例えば、ボイド含有収縮フィルムを用いてポリエチレンボトル用のラベルが作られるときは、そのラベルは、収縮後に１．０ｇ／ｃｃ以上の密度を有することが望ましい。この密度では、ボイド含有ラベルの方が水性浮遊タンク内で沈むことになるので、それにより、低密度の、浮遊ポリエチレンポリマーから分離することが可能となる。その他の具体例では、ポリマー混合物に、例えばポリ(エチレンテレフタレート)又はポリ(塩化ビニル)のような高密度ポリマーが含まれると、その低密度留分には、実質的にボイド含有ポリエステルが含まれることとなる。例えば、当該ボイド含有収縮フィルムを用いて、ＰＥＴボトル用のラベルを作ることが可能である。このボイド含有ラベルは、収縮後に１．０ｇ／ｃｃ未満の密度を有することが好ましく、それによって、分離タンク中に浮遊することが可能となる。ＰＥＴフレークは、１．０を超える密度を有して、沈むことになるから、これを容易に分離して、収集することが可能となる。よって、微孔フィルムに係る最適な密度範囲は、それが適用される包装材料のタイプに依存している。

本発明方法について説明し、更に、このボイド含有ポリエステル収縮ラベルと、ボトル又は包装材料から得られるポリ(エチレンテレフタレート)との分離に関して詳細に述べてきた。再生処理されるボトル及びラベルは、一般に、最初に磨砕されて、空気分級工程を通過する。空気が、そのフレーク及びラベル中に吹き込まれ、強制的に低密度物質が上昇し、当該タンクから排除される。この工程により、ラベルの実質的部分が取り除かれる。次いで、残留ポリマー混合物は、８５℃の温度下の苛性アルカリ溶液中で洗浄される。１ｇ／ｃｃ未満の密度（略、浴の密度）を有するボイド含有収縮ラベルは、頂部に向かって浮遊し、そこで掬い取られる。１ｇ／ｃｃを超える密度を有するポリ(エチレンテレフタレート)のボトルフレークは、タンクの底まで沈降し、そこで、分離され、及び／又は回収される。同様に、当該ラベル及びボトルのフレークが、空気分級によって、高密度留分と低密度留分とに分配されて、実質的に分離されてもよい。例えば、低密度ポリエチレン又はポリプロピレンのような低密度ポリマーを含むポリマー混合物の場合には、その回収工程は、逆転する。これらの具体例では、ポリマー混合物には実質的に低密度留分が含まれることとなり、ボイド含有ポリエステルは、実質的に高密度留分に含まれることとなる。例えば、仮に、水を用いてポリマー粒子の混合物を分散するときには、便宜的に、そのボイド含有フィルムが、洗浄浴中で１．０ｇ／ｃｃを超える密度を有するようにしなければならない。

ボイド含有ポリエステルの密度は、収縮の結果として変わることがあるので、よって、本発明の分離工程を考慮しておくことが必要である。典型的に、密度は、収縮後に約０．０５ｇ／ｃｃだけ増える。更にまた、仮に当該フィルムが印刷されると、インク及び何らかの被覆が、その有効密度を増加させる。よって、これら変動量の組合せ効果によって、収縮後の良好な浮遊を確保するためには、出発の密度は、好ましくは約０．９０ｇ／ｃｃ以下であることが必要となる。この収縮時での密度の減少量は、適当なアニールによってこれをコントロールすることが可能である。後延伸アニールを大きくすると、ボイドはより安定となるが、最大収縮率が低下してしまう。

以下の実施例によって、本発明を、更に説明する。

一般： 試験法は、可能な限り、標準ＡＳＴＭ手順に従った。しかしながら、Ｔ．Ｍ．長フィルム延伸機を用いて延伸したいくつかのサンプルでは、粒度が小さかったため、ＡＳＴＭ手順の多少の変更が必要であった。

密度の測定は、エタノールと水から作製した勾配カラムを用いて行った。当該カラムの密度範囲は、公称、０．８２〜１．００ｇ／ｃｃであった。また、フィルムの量が十分であった幅出しフィルムの場合には、１０×１０ｃｍ面積の１０枚のシートに切断して、秤量し、各シート断面の複数個所でシートの厚さを測定して、その測定値を平均した。次いで、その平均密度は、容積で割った質量から計算した。

一般的なフィルムの品質と美感は、主観的評価に基づいて、表ＩＩに示した。優れたフィルムでは、ボイド／添加剤が均一分散し、高い不透明度で、強／弱の斑点は全く無く、混合不良から発生する縦縞も全く無かった。また、フィルムの触質性（即ち、「風合」）では、剛くて、ザラザラしたフィルムは不良と評価し、柔らかくて、「ザラザラ感の低い」フィルムを良と評価した。不良なフィルムは、一般に、高度なザラザラ感と、劣悪な表面／不透明度の不均一性（例えば、「縦筋」）を示した。

引張特性は、Ｔ．Ｍ．長延伸フィルムの小さいサンプル寸法を考慮して、ＡＳＴＭ法Ｄ−６３８により測定した。また、いくつかの試験は、長いゲージ長にも適用可能な、より普通のＡＳＴＭ法Ｄ８８２を用いて行った。弾性率のデータは、全て室温で得られたものであり、他に注釈が無い限り、公称の、無延伸状態の材料を指す。また、表Ｉの弾性率データのいくつかは、一般の製品カタログから得た。

光の全透過率は、ＡＳＴＭ法Ｄ１００３により測定した。更に、吸光係数は、透過率に関して厚さを変えることによる効果を標準化し、より正しい不透明度値を得る方法として測定した。吸光係数（１／ｃｍの単位）は、Beer の法則に基づき、以下のものとして算定される。
吸光係数＝−ｌｎ（内部透過率）／厚さ
式中、ｌｎは、自然対数（ベース ｅ）であり、厚さは、フィルムの厚さ（ｃｍ）を指し、そして内部透過率は、表面の反射損失を補正した透過率である。透明で、ボイドの無いポリエステルフィルムの場合は、フィルムと空気の間に屈折率の不一致があるため、一般に、全面で４％の反射損失、裏面で４％の反射損失がある。不透明な、ボイド含有フィルムの場合は、不十分な光がフィルムを透過して裏面に達するので、前面に４％の反射損失があるだけである。

フィルムの収縮率は、既知の初期長さを有するサンプルを、６５℃〜９５℃の所定温度下の水浴中に、それぞれ５秒、１０秒、又は３０秒間浸漬し、次いで、それぞれの方向の長さにおける変化を測定することによって、測定した。収縮率は、長さにおける変化を原長で割って１００倍したものとして報告する。９５℃下で１０秒後の収縮を「極限収縮率」として報告する。公称のサンプル寸法は、１０ｃｍ×１０ｃｍであったが、Ｔ．Ｍ．長延伸フィルムの場合は、軸から外れた幅を減じた。

収縮力は、強制変換機を備えた引張リグに固定した１／２インチ幅のフィルムストリップに関して測定した。二つのグリップ間のゲージ長は、２インチであった。サンプルをホットエアガンで急速に加熱して、強制変換機に最大の収縮力を記録させた。この収縮力は、ポンド又はニュートン単位で直接報告することはできるが、収縮応力の方がより普通であるので、前記収縮力を初期の断面積で割ることによって当該収縮応力を得た。

表面エネルギーは、時に、これを「臨界表面張力」ともいうが、Ａｃｃｕｄｙｎｅ（商標）ダインマーカーペンを用いて測定し、あるいは文献（J. Brandrup 及び E.H.Immergut 編の「Polymer Handbook（ポリマーハンドブック）」、第３編、Ed. John Willey & Sons 発行、４１１〜４２６頁（１９８９年）、及び D. W. Van Krevelin 著の「Properties of Polymers（ポリマー特性）」、Elsevier、アムステルダム、（１９９０年））から得た。これは、種々のポリマーに関する屈折率を添付して、表Ｉに示す。値は、可能な場合、ポリマーの非晶質型に関して示す。

表面張力は、結晶化度及び配向に伴って変化する（例えば、表面張力は、結晶化したとき、ＰＥＴ及びＰＢＴのようなポリエステルの場合には低下する。）。溶融混合時に、当該ポリマーは非晶質状態にあり、よって、その非配向で、非晶質の表面張力の値は、可能な限り表Ｉに報告している。しかしながら、混合時に完全には溶融しない結晶質粒子の場合には、その結晶の値の方が適当であると認められているので、それが代わりに用いられるべきである。この方法で測定された臨界表面張力は、他の方法で測定されたものと略同じであるが、それらの値が異なるときは、当該データと一致させるため、臨界表面張力を参照した。

摩擦係数（ＣＯＦ）は、フィルム自体の場合には、ＡＳＴＭ法Ｄ１８９４を用いて測定した。溶融粘度は、動的モードの窒素雰囲気で、並行板流動計を用いて測定した。本件のポリマーは、広範な剪断範囲に亘って典型的なニュートニアンであった（押出機内に見られるものを含めて）ため、１ラジアン／秒（１秒^-1の剪断速度に等しい）での粘度を、公称のゼロ剪断粘度として理解して、実施例における算定に用いた。屈折率は、６３３ｎｍ波長のレーザを備えたＭｅｔｒｉｃｏｎ（商標）プリズムカプラーを用いて測定し、あるいは文献から得た。この屈折率は、延伸材料に係る三方向全ての平均値として算定した。公称的には、当該屈折率は、最終フィルムの材料形態（即ち、結晶質又は非晶質）に基づいて測定されなければならない。

融点及びガラス転移温度は、ＤＳＣ（ＡＳＴＭ法Ｄ３４１８を用いて）、動的機械分析（１６ラジアン／秒周期）のいずれかによって測定し、あるいは製品及び一般文献から得た。実施例の組成物に係る特性データは、表ＩＩに示し、延伸フィルムに係るデータは表ＩＩＩに示す。表ＩＶには、実施例フィルムのいくつかについての弾性率及び密度のデータを示す。

比較例１〜３ ：セルロース系ボイド形成剤対オレフィン系ボイド形成剤の効率比較
１００モル％のテレフタル酸、１０〜４０モル％の１,４−シクロヘキサンジメタノール、３５〜８９モル％のエチレングリコール、及び１〜２５モル％のジエチレングリコールを含む非晶質ポリエステル（密度＝１．３０ｇ／ｃｃ、屈折率＝１．５６５、表面エネルギー＝４２ダイン／ｃｍ、Ｔｇ＝７５℃）を、二軸スクリュウ押出機を用いて、種々のボイド形成剤と混合した。酢酸セルロース（「ＣＡ」）粉体（ＣＡ３９８−３０、Eastman Chemical 社製）、ポリプロピレン（Ｐ４Ｇ３Ｚ−０３９、Huntsman Chemical 社製、５メルトインデックス）、又は線状低密度ポリエチレン（「ＬＩＤＰＥ」）（ＨＩＦＯＲ（商標）ポリエチレン、Eastman Chemical 社製、２メルトインデックス）のいずれかを含む当該ボイド形成剤は、表ＩＩ及びＩＩＩに示されている。当該ＣＡは、１．４７３の屈折率（ＲＩ）、４４ダイン／ｃｍの表面張力、及び約１８５℃のガラス転移温度を有していた。当該ポリプロピレンは、１．４９０の屈折率、３０ダイン／ｃｍの表面張力、及び１６０℃の融点を有し、そして当該ポリエチレンは、１．４９の屈折率、３２ダイン／ｃｍの表面張力、及び１２０℃の融点を有していた。当該セルロース系樹脂は、当該ポリエステルの表面張力の５ダイン／ｃｍ以下の範囲にあるが、他方、当該オレフィン系樹脂は範囲内になかった。よって、後者のものは、表ＩＩ中に、「第２のポリマー」として区分された。

この混合生成物を、その取り扱いが容易なようにペレット化し、次いで、最終的に１０％のボイド形成剤の装填量が得られるように、純粋なコポリエステルと５０／５０の比で混合した。全てのサンプルを、押出す前に、５４．４℃（１３０°Ｆ）で８時間乾燥させた。この第２の混合は、フィルムダイを備えた２．５インチの単軸スクリュウ押出機（Ｌ／Ｄ＝３０：１）を用いて、２６０℃の公称溶融温度で行った。この温度での樹脂の粘度は、ポリエステル：１１０００ポイズ、ＰＰ：６５００ポイズ、ＬＬＤＰＥ：１７４００ポイズである。この混合物から、１０ミルの最終厚さを有するフィルムをキャスト（流延）した。当該二種のオレフィン濃厚物には、相溶剤として、全フィルムの重量に対して１重量％のイーストマン製のエチレンメチルアクリレートコポリマー（ＥＭＡＣ２２６０、Eastman Chemical 社製）も含んでいた。

キャストフィルムの延伸を、市販の幅出しフレーム（Marshall & Williams 社製、Ｐｒｏｖｉｄｅｎｃｅ、ＲＩ）上で行った。この延伸条件は、材料毎に変更したが、ラインスピードは、公称、１５〜３５フィート／分（「ｆｐｍ」）であった。幅出し機のアニール区画は、全てのサンプルの収縮力を低減させるために、クリップを用いて約５％収縮させた状態で、７０℃下でセットした。

ＰＰボイド形成剤（比較例２）の場合には、当該フィルムを８０℃（約、１８０°Ｆ）、で５．２倍延伸することによって、１．１２〜１．１５ｇ／ｃｃの密度が達成された。得られたフィルムは、７５℃（１６７°Ｆ）で３６％の収縮率、及び９５℃で７０％の収縮率であった。全透過率は、ボイドの形成効率が悪かったため、８２％であった。

ＬＬＤＰＥボイド形成剤（比較例３）の場合には、ラインスピード１５ｆｐｍで、８５℃下での６倍の延伸後に、僅か１．１９ｇ／ｃｃの密度しか得られなかった。フィルムの収縮率は、７５℃で２１％、そして９５℃で７０％であった。延伸比が高かったにも拘らず、ＬＬＤＰＥのより柔軟な特性のため、ＰＰよりもはるかに効率が悪かった。透過率は、８９％であった。

ＣＡボイド形成剤（比較例１）の場合には、ＰＰと同じ５．２倍の延伸比、及び８５℃の延伸温度を用いて、１．０３〜１．０５ｇ／ｃｃの密度が達成された。延伸比を８５℃（１８５°Ｆ）下で、６．４倍にまで高めると、結果として０．９９ｇ／ｃｃの比重が得られた。５．２倍の延伸比でのフィルムの収縮率は、７５℃で２３％、そして９５℃（２００°Ｆ）で７２％であった。透過率は、僅か２７％であったが、これは、ＰＰ又はＬＬＤＰＥボイド形成剤よりもはるかに不透明であった。

当該ＣＡフィルムは、より良好な分散（つまり、マトリクス樹脂との表面張力の調和性）のため、オレフィン系フィルムのいずれよりも、より滑らかで、より均一な艶消仕上げ及びはるかに高い不透明度（透過率値でも見られる）を有し、外観も著しく良好であった。オレフィンフィルムは、両者とも、比較的に半透明であり、かつ優れた「接触透明度」を示したが、これらは、殆どの包装用に利点とならない。

全てのフィルムには、同じ重量％のボイド形成剤が用いられたが、ＣＡ系のフィルムでは、著しく低い密度と大きい表面張力を有していた。このことは、確かに、本来、密度が小さい（それぞれの場合、約０．９０ｇ／ｃｃ）オレフィン系樹脂でさえも、容量基準では、ボイド形成剤の濃度が大きくなることを意味する。よって、当該ＣＡは、明らかに、効率がよく、また分散も良好である。

比較例４〜５： 企業規模での微小ボイド形成剤の延伸
この比較例では、横断方向（「ＴＤ」）の延伸に対向して縦方向（「ＭＤ」）の延伸を付与するための延伸用幅出しフレームに代えて、市販の縦方向（「ＭＤ」）延伸装置（Marshall & Williams 社製）を使用した。この延伸装置は、二軸延伸の一部として、又はそれ自体、ＭＤ収縮ラベル（例えば、ロール供給ラベル）用に使用した。この装置は、幅出しよりもはるかに大きい剪断速度を有し、所定の延伸比に対する効果的な延伸量がより大きいという利点を有する。ＬＬＤＰＥフィルム（比較例３）がこの延伸機を用いて再試験され、比較例４として示されているが、不十分なフィルムでも、重大な試験に適用することができた。試験は、６倍の延伸比及び公称８２℃（１８０°Ｆ）の延伸温度で行い、１．０２ｇ／ｃｃの密度を達成した。９５℃での収縮率は、僅か５９％であった。このフィルムは、テンターフレーム上で延伸した同じ組成物よりも僅かに高い不透明度（３９％の透過率）であったが、全体としては、非常に縦縞が多く、外見も不良であった。

比較例５は、当該ポリエステルに、１５重量％のＫ−ＲＥＳＩＮ（商標）ＫＲ０５スチレン−ブタジエン−スチレンコポリマー（「ＳＢＳ」、Phillips Chemical 社製）と５重量％のＴｅｒｌｕｘ（商標）２８１２メタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（「ＭＡＢＳ」、BASF 社製）を混合したことを除き、比較例１〜３と同じポリエステルからなり、前記したと同じ条件を用いて、当該延伸機上で延伸した。押出機での樹脂のペレット／ペレット混合は、添加剤の予備混合に対する低コストの代替法として行った。ＳＢＳ及びＭＡＢＳの表面張力は、それぞれ、３４及び３５〜３６ダイン／ｃｍであると評価した。ＳＢＳ及びＭＡＢＳのＴｇは、それぞれ、約９０℃及び１００℃である（両者は、ブロック構造であるため、非常に広い転移温度を有する）。ＳＢＳ及びＭＡＢＳの屈折率は、それぞれ、１．５７及び１．５４であった。当該ＳＢＳの粘度は、公称２００℃の処理温度下で、約１００，０００ポイズであると評価したが、他方、当該ポリエステルは、当該コポリエステルについて１．３の比を与えると、７５，０００ポイズであった。このコポリエステル／スチレン系樹脂の混合物は、最終密度０．９８ｇ／ｃｃを有し、そして８５℃及び９５℃下でそれぞれ３３％及び７０％の収縮率を有していた。全透過率は、３２％であった。それは、ＬＬＤＰＥよりも美感が高くて（縦縞がより少ない）、硬いが、先に製造したＣＡフィルム（より大量のボイド形成剤を含有し、延伸機での引張速度がより大きいけれども）よりも劣っていた。また、このフィルムは、より脆かったが、それは、ＭＡＢＳとコポリエステルとの表面張力の不調和の結果であると思われた。当該延伸機でのフル操業の場合、ＣＡ樹脂では不十分であったが、そのより大きな引張速度と延伸比のため、オレフィン及びスチレン系のシステムよりも低密度で、かつ優れた美感を有し、これによると、当該延伸機は、幅出しフレームと同じようなものであるという示唆が得られた。

実施例１及び比較例６〜７： Ｔ．Ｍ．長フィルム延伸機でのセルロース系樹脂ボイド形成剤とセルロース−ＥＭＡＣ及びセルロース−ＥＢＡＣボイド形成剤との比較
種々なポリマーを、二軸スクリュウ押出機を用いて混合し、前記比較例１〜３と同様にして（及び同じマトリクスコポリエステルを用いて）ペレット化した。次いで、これらの濃厚物を、単軸スクリュウ押出機（１．５インチＫｉｌｌｉｏｎ）を用いて、２５重量％の装填量でコポリエステル中に混合し、その後、公称２６０℃の溶融温度で、１０ミル厚のフィルムにキャストした。実施例１では、ＣＡ−３９８−３酢酸セルロース（屈折率ＲＩ＝１．４７３、表面張力＝４４ダイン／ｃｍ、Ｔｇ＝１８５℃）とエチレンメチルアクリレートコポリマー２２６０（「ＥＭＡＣ」、Eastman Chemical 社製、２メルトインデックス、ＲＩ＝１．４９６、表面張力＝３４ダイン／ｃｍ、粘度＝９９００ポイズ、融点＝７７℃）との６０／４０の混合物からなる濃厚物を使用した。比較例６では、ＣＡ−３９８−３酢酸セルロースとエチレンブチルアクリレートコポリマー（「ＥＢＡＣ」、Eastman Chemical 社製、０．５メルトインデックス、ＲＩ＝１．４９５、表面張力＝３３ダイン／ｃｍ、Ｔｍ＝８６℃）との６０／４０の混合物であった。当該ＥＢＡＣは、より高分子量であるため、ＥＭＡＣサンプルよりも約４倍高い粘度を有している。比較例７では、ＣＡ−３９８−３とＰＥＴＧ６７６３コポリエステル（Eastman Chemical 社製、Ｔｇ＝８０℃）との６０／４０の混合物であった。この後者の比較例では、先の二つの例に反して、ＣＡのみが「ボイド形成剤」の一部であると考えられている。同様に、ＰＥＴＧ６７６３は、マトリクスポリエステルの一部である（そして、特性は、主たるコポリエステルと同様である）。比較例８は、延伸方法が異なることを除いて、比較例１と同様であった。

フィルムを、Ｔ．Ｍ．長のラボフィルム延伸機を用いて、８５℃下で、一軸方向に５倍（５×１の平面延伸比）延伸した。延伸後、フィルムを普通に空冷して、凍結配向させた。密度は、全てが、公称で約１．０ｇ／ｃｃ又は僅かにそれより大きくて、カラム上での分解はできなかった。当該ＥＭＡＣ又はＥＢＡＣを加えたフィルムに係る吸光係数の値は、ＣＡのみ（比較例７）に比して著しく改良されていた。その収縮力は、ＣＡサンプルに比して、２５％も大きく低下していた。当該ＥＢＡＣサンプルの品質は、ＥＭＡＣほど良好でなく、その小さい吸光係数によって示されるように、全体の不透明度もより劣るものであった。この実施例では、実質的に異なる表面張力を有するが所望の粘度比の範囲内にある（ＥＭＡＣに対して）第２のボイド形成剤を加えると、不透明度、収縮力、及びボイド形成性を更に向上させることに役立つことを例示している。

実施例２〜３： セルロース系樹脂／オレフィン混合物の幅出し
ＥａｓｔｍａｎＣＡ３９８−３とＥＭＡＣ（前述した）との６０／４０濃厚物を用いて、幅出しフレームによりボイド含有フィルムを作製した。当該濃厚物を、比較例１〜３と同じコポリエステル中に１５及び２５重量％の装填量で混合し、２．５インチの押出機上でフィルムにキャストした。次いで、フィルムを、比較例１に記載した幅出しフレームで延伸した。延伸比は、公称８９℃下で５．５倍であった。

実施例２及び実施例３を比較例１（ＣＡ対照）と比較すると、同様な延伸条件下でオレフィンを加えた効果が示されている。実施例３では、当該オレフィンは、ＣＡそれ自体を超えて、吸光係数（又は不透明度）及びソフト感を増大させていることがわかる。更にまた、収縮力についても、極限収縮率に顕著な損失を与えること無しに、大きく減少していた（約５０％の減少）。表面張力は、全てのフィルムの場合、高いまま維持していた。これによって、印刷の容易さを維持できる。

比較例８： 純のポリエステルフィルム
比較例１〜３に関して前述したと同じ非晶質ポリエステルを、Ｔ．Ｍ．長フィルム延伸機を用いて、実施例１で記載したように延伸した。このフィルムには、ボイド形成剤を全く有していない。

実施例４〜１５： Ｔ．Ｍ．長延伸フィルムに係る種々なＣＡ／オレフィンボイド形成混合物の比較
多くの濃厚物を、前記実施例に記載したような二軸スクリュウ押出機で作製し、次いで当該ポリエステル中に、２５重量％又は３５重量％の装填量で加えた。フィルムを、６インチのダイをもつ１インチＫｉｌｌｉｏｎの押出機上に、公称２６０℃の温度で押出し、Ｔ．Ｍ．長フィルム延伸機を用いて、延伸した。フィルム特性は、表ＩＩ、ＩＩＩ、及びＩＶに示されている。当該混合物には、ＥＭＡＣ（前記したような）、スチレンアクリロニトリルコポリマー（「ＳＡＮ」）、メタクリル−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（「ＭＡＢＳ」）、アタクチックポリスチレンＰＳ（全てBASF 社製、ＲＩ＝１．５９、表面張力＝３６ダイン／ｃｍ、粘度＝３３００ポイズ、Ｔｇ＝１０５℃）及びＰＰ（メルトインデックス＝５、ＲＩ＝１．４９、表面張力＝３０ダイン／ｃｍ、粘度＝６５００ポイズ）が含まれていた。しかし、ＭＡＢＳとＳＡＮのサンプルは、過剰な変色に通じるセルロースとの触媒相互作用のため、各表に掲載されていない。２５重量％装填量のボイド形成濃厚物の場合に用いられる５．５倍の延伸に代えて、３５％の装填量を含有するサンプルでは、５倍でしか延伸されなかった。

当該表によると、ＰＳ及びＰＰは、ＥＭＡＣに比して、密度低下の改善に役立ち、かつＣＡ対照に比して、不透明度（及び収縮力）も著しく改善した（比較例１と実施例７）ことが認められる。両者は、ポリエステルと大きな表面張力の不整合を有するが、その粘度比は所望の範囲内にあり、それによって、それらの優れた特性に寄与していた。ＰＰは、それがコポリエステルと大きな屈折率の不整合があるということで、不透明度に関しては良好であった。極限収縮率は、これら混合物の全てに関して、収縮力が低いまま高く維持されていた。

比較例９： ＰＳフィルムにボイド形成するためのＣＡ／オレフィン混合物の使用
比較例６に記載されるような２５重量％装填量の６０／４０のＣＡ／ＥＭＡＣ濃厚物を、ＳＢＳ及び結晶スチレン（６０重量％のＳＢＳと４０重量％の結晶ポリスチレン）と共に混合して、ボイド含有延伸ポリスチレン（「ｏＰＳ」）フィルムを作製した。当該スチレンマトリクスのＲＩは、約１．５７であり、その表面張力は、約３６ダイン／ｃｍであった。当該スチレンマトリクスのガラス転移温度は、９０〜９５℃であった。押出条件は、公称の融点温度約２１０℃よりも低い温度で、また、延伸は、公称の１０５℃で行った。この温度でのスチレン混合物の粘度は、公称で約５０，０００ポイズであったが、ＣＡは、この温度で固体であり、粘度は、無限大に達していた。よって、その粘度比は、３．５よりはるかに大きかった。最適値での試験は行わなかったが、粘度は、純ｏＰＳでの１．０５ｇ／ｃｃから微細ボイドが形成される１．０ｇ／ｃｃ未満にまで低下した。ボイド形成の品質は劣悪であり、先の実施例よりも劣っていた。また、サンプルは、おそらく、ＳＢＳ触媒とセルロース系樹脂との間における酸の相互作用の結果であるが、外見上黄変していた。この変色の問題は、酸掃去剤及び／又は安定化剤を用いて容易に取り除くことができると思われる。

実施例１６： 酢酸プロピオン酸セルロース
この実施例では、酢酸セルロースを酢酸プロピオン酸セルロース（Eastman ＣＡＰ４８２−２０）（表面張力＝４０ダイン／ｃｍ、ＲＩ＝１．４７６、Ｔｇ（公称）＝１２０℃）に代えて、フィルムを、６０／３０／１０のＣＡＰ／ＰＰ／ＥＭＡＣ濃厚物及びポリマーマトリクスとして同じコポリエステルを用いて、比較例１に記載したように作製した。ＣＡＰは、一軸スクリュウ押出機で容易に溶融処理でき、その分散も良好であることが認められた。この実施例で用いたＣＡＰは粉体であったが、それは、また、ペレット形態でも容易に入手でき、二軸スクリュウ押出機で予備混合するよりも、むしろ直接に、押出機で混合することが可能である。

実施例１７〜１８： ナイロン及びポリカーボネートフィルムの微細ボイド形成
種々なポリマーマトリクスでのボイド形成剤の有効性を例証するために、追加のサンプルを、ベース樹脂としてナイロンＭＸＤ−６６００（商標）（三菱ガス化学社製、屈折率＝１．５８２、表面張力＝４２〜４７ダイン／ｃｍ、Ｔｇ＝８５℃）及びビスフェノールＡポリカーボネート（メルトインデックス＝６、屈折率＝１．５８５、表面張力＝４５ダイン／ｃｍ、Ｔｇ＝１５０℃）から作製した。それぞれのサンプル中に、前記した成分を用いて、５０重量％の酢酸セルロース、３０重量％のポリプロピレン、１０重量％のＥＭＡＣ、及び１０重量％のＰＳを含む２５重量％のボイド形成剤を混合した。フィルムは、６インチのフィルムダイを備えた１インチのＫｉｌｌｉｏｎ押出機を用いて押出した。公称の押出温度は２８０℃で、フィルム厚は１０ミル（０．０２５４ｃｍ）であった。この温度下での成分の粘度は、次のとおり、ナイロン＝７３００ポイズ、ＰＣ＝１４０００ポイズ、ＰＰ＝５２００ポイズ、ＥＭＡＣ＝７０００ポイズ、ＰＳ＝１５００ポイズである。ポリカーボネートに対するポリスチレンの粘度比はあまり重要ではなかったが、全てがよく調和して、ナイロンとの混合は良好であった。ＣＡのＴｇ（約１８０℃）は、ポリカーボネートマトリクスのＴｇ（１５０℃）及びナイロンのＴｇ（８５℃）よりも高かった。表面張力は全ての成分に関して所望の範囲内であった。ナイロンブレンドに係る得られたキャストフィルムの品質は、分解及び／又は残留触媒活性のため黄変したことを除いて、優れていた。逆に、ＰＣ混合物に係るフィルムの品質は、ナイロンの場合ほど良好ではなかったけれども、許容できるものであった。

次いで、それぞれのフィルムサンプルを、１／２インチ（１．３ｃｍ）のストリップに切断して、これらをグリップ間に公称２インチのゲージ長をもつＣｈａｔｉｌｌｏｎＬＴＣＭ−６引張リグ上に固定した。それから、このフィルムを、ホットエアガンを用いて軟らかくなるまで加熱し、その後、一軸方向に１５インチ／分（３８ｃｍ／分）の速度で延伸して、ボイドを形成させた。延伸比は、樹脂及び加熱の均一性に応じて約３倍〜６倍まで変えた。ボイドの形成は、ネッキング時でのフィルムの白化から明らかであった。ボイド形成フィルムの試験片は、その後、ストリップから切断して、水中に浸漬した。浮遊した両者から、密度が１ｇ／ｃｃ未満であることが示され、それによってボイド形成包装品の有効性が確認された。

比較例１０
この比較例は、米国特許第４，７７０，９３１号明細書の実施例１３から援用したものであり、溶融粘度に関する追加のデータをもつ比較例として提供される。ボイド含有混合物は、酢酸セルロース、４．７メルトインデックスのポリプロピレン（ＰＰ４２３０）、及び０．７０ＩＶの ＰＥＴを用いて、３．２ｃｍの押出機で作製した。酢酸セルロースの装填量は２０重量％であるが、他方、ＰＰの装填量は、３％、５％及び１０％と変えた。公称の溶融処理温度は２８０℃で、この温度下での溶融粘度は、それぞれＰＥＴ及びＰＰに関して、４０００ポイズ及び２０，０００ポイズであり、結果として約５の粘度比が得られた。これは、良好な混合範囲外である。Ｔ．Ｍ．長フィルム延伸機で、フィルムを延伸し、ボイドを含有させた。白色、不透明な、紙様フィルムが作製されたが、フィルムの強度及び品質は、ポリプロピレンの量が増えるにつれて低下した。

比較例１１
この例では、マトリクス樹脂として比較例１〜３のポリエステル、ボイド形成剤としてポリプロピレン、ポリスチレン、及び／又はポリメチルペンテンの混合物を用いて、混合物を作製した。表面張力の比較によれば、当該マトリクス樹脂は、そのいずれもが当該ポリエステル（これは、約４２〜４３ダイン／ｃｍである）の許容可能な５ダイン／ｃｍの範囲内に無いことが示されている。この劣悪な表面張力の調和性のため、これらのボイド形成剤は、高剪断及び正確な粘度比といった最適混合条件に頼らざるをえず、その混合は、再凝集に起因して効率的でないものとなる。結果として、粒度分布は良好で無く、フィルム表面は粗くて、それへの印刷を可能とするには、フィルムの上面に付加的な平滑層が必要となる。

実施例１９： ボイド形成剤としての結晶質ポリエステルの使用
この実施例では、ＰＥＴの粉体が、商業的使用のため、及び反応生成物から濾別された「微粉」の形態で作られた。これらの微粉は、濾過時に除かれるＰＥＴ製造工程の望ましくない副産物である。それらは、高度に結晶質であり、高融点温度（Ｔｍ＝２４０℃、最大２８０℃）を有し、通常の処理時に完全に溶融することは困難である。よって、この結晶相の値は、より適用可能である。結晶質ＰＥＴの表面張力は、当該粒子が極めて溶融し難い（結晶の表面張力は、局部の溶融程度に左右されて、３６〜４０ダイン／ｃｍと予測される）ので、より低くなる傾向がある。このポリエステル微粉及び／又は粉末状のＰＥＴ粉体を、二軸スクリュウ押出機を用いて、ＥＭＡＣ樹脂と共にコポリエステル中に混合した。押出条件は２２０℃であるが、これは、溶融を最小となすため、ＰＥＴの融点より低い。前述したように、フィルムの延伸及びボイドの形成は可能であるが、当該ＰＥＴ粒子は、表面張力をボイド形成剤と整合させるのに役立っている。ＰＢＴのような他の結晶質ポリマーを、ＰＥＴに代えて使用してもよい。

実施例２０： ボイド寸法の分析
比較例１（コポリエステル及びＣＡ）及び実施例３（ＣＡ及びＥＭＡＣを含むコポリエステル）から得たフィルムサンプルを、電子顕微鏡を用いて解析し、ボイド寸法及び粒度を決定した。比較例１では、１．３９８μｍの平均ボイド寸法を有し、その標準偏差は１．３０μｍであった。最大の検出可能なボイド寸法は、１７．６μｍであった。逆に、実施例３では、０．２８６μｍの平均ボイド寸法を有し、その標準偏差は０．１８３μｍであった。最大の検出可能なボイド寸法は、２．３８μｍであった。ＣＡ及びＥＭＡＣの両者を含有する実施例３では、ＣＡのみを含有するサンプルよりも細かなボイドの寸法分布を有し、そのため、より良好な品質を有するフィルムが得られた。それぞれのボイド形成剤の粒度は、粒子からボイドを分離することが困難であるため，決定しなかった。

実施例２１： フィルムの溶剤接合
実施例１〜１５及び比較例１〜８から得られるフィルムを、市販の接合溶剤（Ｆｌｅｘｃｒａｆｔ４６０（商標）又はＦｌｅｘｃｒａｆｔ３３１（商標）（Flexcraft Industries 社製））を用いて溶剤接合試験を行い、その結果を表ＩＩＩに示した。各フィルムをストリップに切断し、ピペット又は綿棒を用いて少量の溶剤を片面に塗布し、続いてフィルムの第２のストリップにも塗布して壁紙ローラーで「ロール掛け」した。これらフィルムを、１分間又は２．５時間（長時間）放置した後、引張試験を行った（Ｆｌｅｘｃｒａｆｔ４６０での１分間のデータのみ、表ＩＩＩに示す）。強い接合強度は、その結合部が破壊又は変形する前に、フィルムが破壊又は変形することを示す。中程度の接合強度では、接合部の破壊前にある種の変形が示され、他方、弱い接合強度では、容易に接合部の破壊が起こることが示されている。接合強度の殆どは、高含量のＰＰを含むフィルム（実施例１５）を除き、２．５時間後では強力であった（即ち、接合部が破壊する前に、フィルムが裂け、あるいは変形した）。殆どのフィルムでは、１分後に、典型的なラベル用途に十分な接合強度となることが示されている。よって、当該フィルムの成分によっては、ある種の特注の溶剤が必要となるが、これらラベルのいずれも、慣用法を用いて接合が可能であることが明らかである。

実施例２２： 摩擦係数
ボイド含有フィルム（比較例８）のサンプルを、純コポリエステル収縮フィルムの対照と比較した。純コポリエステルに係る静的ＣＯＦは０．３５であったが、他方、実施例３に係るその値は０．２４であった。また、ボイド含有フィルムは、そのデータと一致して、はるかに滑らか感を有していた。

実施例２３〜２４： 収縮性
表ＩＩ及びＩＩＩに記載される全てのフィルムは、１０秒後、７０℃下で５％より大きい収縮率を有していた。その殆どのものは、これらの条件下で、１５〜５０％の収縮率の範囲にあった。全ては、その全体の温度範囲に亘って１０％未満の軸ずれ収縮率値を有していた。収縮の開始は、主としてマトリクスポリマーの機能であり、公称的には、ガラス転移温度（実施例１〜１５及び比較例１〜８で使用するポリエステルの場合、そのＴｇは７５℃であった）より約５〜１０℃低い温度で開始する。

収縮性は、当該分野で周知なように、ボイド形成剤及び延伸条件によって相当変化した。この実施例の場合、濃厚物は、前記したような二軸スクリュウ押出機で作製した。実施例２３では、６０重量％のＣＡと４０重量％のＥＭＡＣをベースとする濃厚物を用いた。実施例２４では、６０重量％のＣＡ、２０重量％のＥＭＡＣ、１０重量％のＰＰ及び１０重量％のＰＳからなる濃厚物を用いた。両濃厚物とも、２５重量％の装填量で、比較例１〜３に記載のポリエステル中に混合した。表面張力及び粘度比は、両サンプルの場合好ましい範囲にあった。フィルムを押出し、公称５倍の延伸比及び８５℃の延伸温度で幅出しした。実施例２３では、延伸後のアニール温度は、約７０℃で、実施例２４でのアニール温度は、約８０℃であった。それぞれのフィルム収縮率は、異なる温度及び時間で測定した。

実施例２３では、５及び１０秒後の７０℃下での主軸方向における収縮率は、それぞれ３３％及び４６％であった。８０℃下では、その５及び１０秒後の収縮率は、６５％及び６８％であった。軸ずれ収縮率は、決して５％を超えなかった。よって、実施例２３では、微細ボイド形成フィルムが、非常に高速かつ高収縮率で作製可能であることが示されている。このタイプのフィルムは、例えば、非常に正確な温度コントロールをなすことによって、極端に異形の容器周囲に、顕著だが、均一な収縮が可能となる蒸気タイプの収縮トンネルに有用である。

これに対して、実施例２４では、５及び１０秒後の７０℃下での主軸方向における収縮率は、それぞれ９％及び１５％であった。８０℃下では、その収縮率は、それぞれ４１％及び４５％であった。最大の軸ずれ収縮率は、３％であった。この実施例では、温度と共に徐々に収縮率が増大する収縮フィルムであり、そして、これは、例えば、温度コントロールが正確ではないホットエアタイプの収縮トンネルに有用であることが示されている。

実施例２５： 低温開始収縮フィルム
この実施例では、前記実施例のポリエステルマトリクスを、Eastman のＥＡＳＴＯＢＯＮＤ（商標）コポリエステル、高ＤＥＧ、低Ｔｇコポリエステル（Ｔｇ＝５５℃）と代えた。ＥＡＳＴＯＢＯＮＤ（商標）は、先のコポリエステルと同じ表面張力、屈折率、及び粘度を有し、よって、前記したボイド形成剤（例えば、６０重量％のＣＡ／４０重量％のＥＭＡＣ添加剤）を用いて、良好な混合が起こる。したがって、例えば、その収縮は、約５０℃で始まり、約６５℃までに最大収縮率に達する。その最終収縮率は、延伸温度と延伸比によることとなる。公称６５℃の延伸温度及び５倍の延伸比の場合には、その最終収縮率は、約６０％〜７５％となる。このタイプのフィルムは、例えば標準のヘアドライヤーを用いて家庭使用で開始できるフィルムのような、極めて低い収縮温度が必要となる用途に有用である。

実施例２６： 延伸フィルムの剛性
軸ずれ（即ち、非収縮方向）におけるフィルム弾性率は、収縮スリーブを、圧潰や座屈無しにボトルを覆って被せられるようにするために、特に重要である。軸ずれの弾性率は、実施例４〜１５及び実施例２３及び２４に関して測定し、表ＩＶに示した。弾性率と密度との間の直接相関は、線回帰に基づいて認められた。
Ｅ＝２．０４×密度−１．１５
式中、Ｅは、弾性率（ＧＰａ）で、密度は、単位ｇ／ｃｃである。この相関には、マトリクス依存性があったが、それは、殆どのポリエステルは略同じ正味の弾性率を有しているため、収縮フィルムに使われる殆どの典型的なポリエステルの場合に理論的に間違いがないと考えられている。また、この相関によると、密度に関する弾性率の依存性が強い（ボイドは剛性を有しない）ことが示されている。この回帰線から僅かに変位すると、結果的にボイド形成剤の剛さが変動することとなる。例えば、軟化剤のＥＭＡＣ物質を全く含有しない実施例９〜１５の場合、ＥＭＡＣを含有する他のフィルムよりも、一定密度でより高い弾性率を有していた。よって、所定の密度のターゲットを得る場合に、剛さは主として密度依存性であったが、組成によって僅かに弾性率を微調整することが可能であった。

実施例３８： スリーブの座屈強度
弾性率と密度との間の相関は、スリーブの圧潰強度に対して密度を相関させることに用いられる。負荷天井荷重をもつ薄壁チューブの座屈強度は、工学文献（例えば、W.C. Young 著の「Roark's Formulas for Stress and Strain（応力及び歪に関する Roark の式）」、第６編、McGraw-Hill、ニューヨーク、６８９頁（１９８９年））によく引証されている。典型的なスリーブの幾何学の場合、点座屈／圧潰が起こる天井荷重応力σは、次式で表わされ、
σ＝０．３Ｅｔ／Ｒ
式中、Ｅは、弾性率（パスカル）、Ｒは、半径、及びｔは、厚さ（ｍ）である。
天井荷重応力は、以下の座屈の開始時での天井荷重力Ｇ（ニュートン）に変換でき、
Ｇ＝０．６πＥｔ²
密度関数としてＥに置換すると、以下の式が得られる。
Ｇ＝０．６π（２．０４×密度−１．１５）ｔ²
この表現では、天井荷重強度を、密度と厚さの関数として示している。微細ボイドの形成の度合いが増えて、密度が減ると、これを補正するために、その厚さが増えなければならない。なお、環の圧潰／座屈強度は、平方厚さの関数であるだけでなく、密度／弾性率の一次関数でもある。また、それは、低強度を示す極めて不均一な厚さをもつフィルム厚の均一性にも依存している。

一例として、当該天井荷重強度を、紙ボードに関してＴａｐｐｉ ８２２に概要されているのと同様な手順を用いて、比較例８及び実施例２３及び２４について測定した。直径５０ｍｍ、幅１２ｍｍのフィルムフープを、１３ｍｍ／分のクロスヘッド荷重速度で試験した。その荷重方向は、当該フィルムの非収縮方向が軸方向に沿うようにした。座屈の開始は、荷重時での力対時間のプロット（５個の測定値の平均）から得られた。比較例８からの５５μｍ（５５^-6ｍ）の厚さをもつ非ボイド形成フィルムの場合は、その測定座屈強度は１１．２ニュートンで、予測値は９．２ニュートンであったが、それらはよく一致している。実施例２３及び２４からのフィルムは、それぞれ、厚さ４５μｍ及び５７μｍを有していた。実施例２３からのフィルムの場合は、その測定圧潰強度は３．９ニュートンで、予測値は３．６ニュートンであった。実施例２４からのフィルムの場合は、その測定値は７．１ユートンで、予測値は５．９ニュートンであった。測定及び予測値の全ては、よく一致しており、実験エラーの範囲内であったので、それによって等式が立証される。よって、仮に、所定のラベル貼付機に対して最小の圧潰強度要件があるならば、前記の等式を用いて、その圧潰強度を満足するような密度の関数としてフィルムの所要厚さを与えることが可能である。

Claims (10)

1. （ｉ）少なくとも５０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、一種以上のポリエステルを含むポリマーマトリクス、
   （ｉｉ）当該ポリマーマトリクス内に分散した、少なくとも一種の第１のポリマー及び少なくとも一種の第２のポリマーを含むボイド形成剤を含んでなり、ここで、
   当該第１のポリマーが、当該ポリマーマトリクスのＴｇより大きいガラス転移温度（Ｔｇ）又は融点温度（Ｔｍ）、ＡＳＴＭ Ｄ６３８又はＡＳＴＭ Ｄ８８２に準じて測定されて少なくとも１ＧＰａの引張弾性率、及び当該ポリマーマトリクスの表面張力と絶対値で５ダイン／ｃｍ以下だけ異なる表面張力を有し、そして当該第２のポリマーが、当該ポリマーマトリクスの表面張力と絶対値で少なくとも５ダイン／ｃｍだけ異なる表面張力、及び当該ポリマーマトリクスの溶融粘度に対する第２のポリマーの溶融粘度の比が０．１〜３．５である溶融粘度を有するものであって、前記第１のポリマーが、セルロースエステルを含み、前記第２のポリマーが、エチレンメチルアクリレートコポリマー、ポリプロピレン、又はポリスチレンの一種以上から選択される、ボイド含有製品を製造するための組成物。
2. 前記組成物が、前記マトリクスポリマーのＴｇ以上の温度で、少なくとも１．５倍の延伸比で一以上の方向に延伸されるときにボイドを形成する、請求項１に記載のボイド含有製品を製造するための組成物。
3. 前記セルロースエステルが、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、又は酢酸酪酸セルロースの一種以上を含む、請求項１に記載のボイド含有製品を製造するための組成物。
4. 前記ボイド形成剤が、当該ボイド形成剤の全重量に対して５〜９５重量％の前記第１のポリマーを含む、請求項１に記載のボイド含有製品を製造するための組成物。
5. 一種以上のポリエステルを含むポリマーマトリクス、当該ポリマーマトリクス内にそれぞれ分散した、少なくとも一種の第１のポリマー、少なくとも一種の第２のポリマー及び第３のポリマーを含むボイド形成剤を含んでなり、
   ここで、当該第１のポリマーが、当該ポリマーマトリクスのＴｇより大きいＴｇ又はＴｍを有し、当該ポリマーマトリクスの表面張力と絶対値で３ダイン／ｃｍ以下だけ異なる表面張力を有する酢酸セルロースを含み、当該第２のポリマーが、当該ポリマーマトリクスのＴｇより大きいＴｇ又はＴｍを有し、当該ポリマーマトリクスの表面張力と絶対値で少なくとも６ダイン／ｃｍだけ異なる表面張力を有し、かつ当該ポリマーマトリクスの溶融粘度に対する第２のポリマーの溶融粘度の比が０．１〜３．５であるポリプロピレンを含み、そして当該第３のポリマーが、当該ポリマーマトリクスと当該第２のポリマーとの表面張力の間にある表面張力を有し、かつ１．１ｇ／ｃｃ以下の密度を有するエチレンメチルアクリレートコポリマーを含む、
   ボイドの形成が可能な組成物。
6. （ｉ）少なくとも９５モル％のテレフタル酸残基を含むジ酸残基と（ｉｉ）１０〜４０モル％の１,４−シクロヘキサンジメタノール残基、１〜２５モル％のジエチレングリコール残基及び３５〜８９モル％のエチレングリコール残基を含むジオール残基とを含むポリエステルを含んでなる延伸されたポリマーマトリクス、当該ポリマーマトリクス内にそれぞれに分散した、少なくとも一種の第１のポリマー及び少なくとも一種の第２のポリマーを含むボイド形成剤を含んでなり、ここで、
   当該第１のポリマーが、当該ポリマーマトリクスのＴｇより大きいＴｇ又はＴｍを有し、当該ポリマーマトリクスの表面張力と絶対値で５ダイン／ｃｍ以下だけ異なる表面張力を有する酢酸セルロースを含み、当該第２のポリマーが、当該ポリマーマトリクスの表面張力と絶対値で少なくとも５ダイン／ｃｍだけ異なる表面張力を有し、かつ当該ポリマーマトリクスの溶融粘度に対する第２のポリマーの溶融粘度の比が０．１〜３．５である溶融粘度を有するポリプロピレン及びエチレンメチルアクリレートコポリマーを含む、
   ボイド含有造形品。
7. 前記造形品が、当該造形品の全重量に対して少なくとも５０重量％の前記ポリマーマトリクスを含む、請求項６に記載のボイド含有造形品。
8. 前記造形品が、押出し、カレンダー掛け、熱成形、ブロー成形、流し込み成形、紡糸、延伸、幅出し、又は吹込み成形によって製造される、請求項６に記載のボイド含有造形品。
9. 前記造形品が、繊維、シート、フィルム、チューブ、ボトル、又は異形材である、請求項８に記載のボイド含有造形品。
10. 前記フィルムが、少なくとも一層を含み、そして７０℃の水浴中において１０秒後に、少なくとも５％の収縮率を有する、請求項９に記載のボイド含有造形品。