JP3654524B2 - 塩化ビニル系樹脂ペレットを用いた押出成形品 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩化ビニル系樹脂ペレットを用いた押出成形品、特には、各種の自動車内外装品、電線被覆材、日用雑貨等のように、機能は同一で色調のみ異なり、かつ比較的色数の多い製品に使用される、塩化ビニル系樹脂ペレットを用いた押出成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、塩化ビニル系樹脂のコンパウンド加工・成形メーカーでは、生産の合理化が経営上の重要課題となっている。高度成長期以来、消費者の需要が多様化し、一般的に製品に求められている機能は、かなり細分化されている。その結果、製品原料の基本組成の種類は多岐に渡り、それに伴い製品の色調、色数も多様化している。このような事情から、上記メーカーでは、多様化する着色塩化ビニル系樹脂製品に対して、いわゆる小ロット多品種対応を余儀なくされているのが現状である。
この着色塩化ビニル系樹脂製品の小ロット多品種対応を合理化するために、自動車内外装品、電線被覆材、日用雑貨等のように、機能は同一で色調のみ異なり、かつ比較的色数の多い製品を製造する場合には、着色されていない樹脂ペレット（ベース材）と、着色された樹脂ペレット（顔料マスターバッチ）を用いて成形する方法が採用されている。
【０００３】
従来、塩化ビニル系樹脂の着色用組成物としては、金属石けんやポリチレンワックス等の分散剤と顔料を混合した粉末状のドライカラー、常温で液状の分散剤中に顔料を分散させたリキッドカラー／ペーストカラー、塩化ビニル系樹脂と常温で液状の可塑剤と顔料からなるペレット状、フレーク状あるいはビーズ状のマスターバッチ等が知られている。これらの着色用組成物は、それぞれの特長を生かした上で、製品の用途等に応じて使い分けられているが、これらの中では、取扱いが容易で、自動化・省力化するための自動計量性に優れており、また、非飛散性で色替え時間を短縮することができ、使用時における作業環境保全の点で優れているマスターバッチが好んで用いられている。このマスターバッチに対しては、顔料濃度が高いこと、着色される塩化ビニル系樹脂の耐熱性や機能的強度等の諸物性に与える影響が小さいこと、そして、顔料の優れた解膠性、分散性が求められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、マスターバッチは、ほとんどの場合、顔料メーカーの生産に委ねられており、その結果、（イ）顔料メーカーの生産性から、大ロットを中心とした対応となり、（ロ）仮に小ロット対応を実施した場合には、かなりのコストアップとなり、（ハ）微妙な色調の補正作業を容易に行うことができないため、最終ユーザーの要求に充分に応えることができない等の問題が発生している。
マスターバッチ以外の着色用組成物を用いて小ロット多品種生産に対応しようとすると、例えば、ドライカラーでは、微粉末状であるため飛散性が大きく、環境悪化の原因となり、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、リボンブレンダー等の混合機の器壁を汚染して、自動計量性にも適さない。また、使用するベース材が、ペレット状の場合には、このペレット状のベース材と顔料が分級して、所望の色調が得られない等の問題も発生する。
また、リキッドカラーやペーストカラーの場合は、いずれも高粘度液体であるため、取り扱いにくく、混合機の器壁の汚染も激しく、ポリ塩化ビニルペーストレジンの着色に限定される場合が多い。
【０００５】
その他、色調の異なる各種製品の小ロット多品種生産に対応するため、ベース材に、顔料メーカーの汎用品であるベースカラーペレットを数種類添加して所望の色調を得る方法も採用されているが、色ブレが大きく、自動車内装品等の品質面に対する要求に応えるには、ほど遠いのが現状である。
これらの着色用組成物も、比較的高温度、高剪断で成形される射出成形であれば、解膠性、分散性の問題もないが、例えば、軟質塩化ビニル系樹脂の押出成形では、成形温度も低く、剪断力も低いため、顔料が均一に分散した着色塩化ビニル系樹脂製品を得ることは困難であった。
【０００６】
そこで、本発明は、押出成形であっても、小ロット多品種生産に対応して、所望する多様な色調を確実に付与することができ、顔料が均一に分散して色ブレもない、塩化ビニル系樹脂ペレットを用いた押出成形品を得ることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、着色剤を添加していない塩化ビニル系樹脂ペレットと、着色剤を添加している塩化ビニル系樹脂ペレットの混合ペレットを用いて押出成形することで、顔料の解膠性、分散性に優れた製品が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、平均重合度700〜3,000の塩化ビニル系樹脂100重量部と可塑剤20〜200重量部と炭酸カルシウム０〜20重量部からなる塩化ビニル系樹脂ペレット（Ａ）（以下、ペレット（Ａ）という。）と、平均重合度300〜700の塩化ビニル系樹脂100重量部と可塑剤10〜100重量部と着色剤５〜200重量部からなる塩化ビニル系樹脂ペレット（Ｂ）（以下、ペレット（Ｂ）という。）の 100 〜 160 ℃における溶融粘度の比（Ａ）／（Ｂ）が 0.5 〜 2.0 であるペレット（Ａ）とペレット（Ｂ）とを、（Ａ）：（Ｂ）＝100：１〜100：10の重量比で均一分散させて混合し、得られた混合ペレットを、スクリューの供給部の溝の深さが５ｍｍ以上で、かつシリンダー内径が30ｍｍ以上の押出機で成形した、塩化ビニル系樹脂ペレットを用いた押出成形品である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の押出成形品について詳細に説明する。
まず、着色剤を添加していないペレット（Ａ）、及び着色剤を添加しているペレット（Ｂ）について説明する。
ペレット（Ａ）及び（Ｂ）で用いられる塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニル単独重合体、50重量％以上の塩化ビニル単量体とこれと共重合可能なビニル系単量体との共重合体、これら以外の重合体に塩化ビニル単量体をグラフトさせたグラフト共重合体等が例示され、中でも塩化ビニル単独重合体が好ましい。
塩化ビニル系樹脂の平均重合度は、ペレット（Ａ）については700〜3,000であり、成形性と機械的物性のバランスを考慮すると、特に1,000〜2,500が好ましい。また、ペレット（Ｂ）については平均重合度300〜700であり、ペレット（Ａ）の溶融粘度とのバランスを考慮して選定する。
【０００９】
前記した塩化ビニル単量体と共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル類、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル類、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル類、ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニルオクチルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、エチレン、プロピレン、スチレン等のα−オレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸又はその酸無水物類、塩化ビニリデン、臭化ビニル、各種ウレタン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１０】
前記した塩化ビニル単量体とグラフト重合可能な重合体としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリウレタン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−α−メチルスチレン共重合体、ポリブチルアクリレート、ブチルゴム、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリルゴム等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、これらは前記した塩化ビニル単量体と共重合可能な不飽和基を１個以上有する単量体と併用してもよい。
【００１１】
ペレット（Ａ）及び（Ｂ）で用いられる可塑剤は、従来、塩化ビニル系樹脂に慣用されているものの中から任意に選択することができる。このような可塑剤としては、例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族二塩基酸エステル類、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−ｎ−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、リン酸トリフェニル等のリン酸エステル類、トリメリット酸−トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリブチル等のトリメリット酸エステル類、ペンタエリスリトールエステル、ジエチレングリコールベンゾエート等のグリコールベンゾエート等のグリコールエステル類、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ化エステル類、アセチルトリブチルシトレート、アセチルトリオクチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート等のクエン酸エステル類、テトラ−ｎ−オクチルピロメリテート、ポリプロピレンアジペート、その他のポリエステル系可塑剤、塩素化パラフィン等が挙げられる。これらの可塑剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
上記可塑剤は、ペレット（Ａ）の場合、上記塩化ビニル系樹脂100重量部に対して20〜200重量部、好ましくは30〜100重量部の範囲で添加される。これが20重量部未満では、塩化ビニル系樹脂の柔軟性が不足して、柔軟性が求められる製品や二次加工を施すような製品で不具合が生じる。可塑剤の量が200重量部を超えると、塩化ビニル系樹脂の強度が低下して破損する虞があり、また、ブリードアウトを起こして、外観が損なわれたり、ベタツキ感を生じたりすることがある。一方、ペレット（Ｂ）の場合、上記塩化ビニル系樹脂100重量部に対して、上記可塑剤を10〜100重量部、好ましくは20〜80重量部の範囲で添加する。これが10重量部未満では、着色剤の分散性が低下してしまい、100重量部を超えると塩化ビニル系樹脂の粘度が低くなりすぎるために、ペレット（Ａ）に剪断がかからず、同様に着色剤の分散不良が生じてしまう。
【００１３】
ペレット（Ａ）の任意成分である炭酸カルシウムとしては、例えば、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム等が挙げられる。
これらの炭酸カルシウムは添加しない方が、ペレット（Ｂ）の添加量が少なくても着色できるので好ましいが、成形性、プレートアウト防止性、及び経済性等を考慮して添加することもできる。
炭酸カルシウムを添加する場合の添加量は、上記塩化ビニル系樹脂100重量部に対して、20重量部以下が好ましい。炭酸カルシウムの量が20重量部を超えると、着色するのに必要なペレット（Ｂ）の添加量を多くする必要があり、その結果、製品の物性が低下し、また、二次加工を施すような製品では白化現象が生じる。
【００１４】
ペレット（Ｂ）のみに用いられる着色剤は、通常、塩化ビニル系樹脂に慣用されているものであれば、特に制限されない。例えば、キナクリドン系顔料等の多環式顔料類、縮合アゾ系顔料、ペリレン系顔料、ジブロムアンサンスロン系顔料、イソインドリノン系顔料、ベンゾイミダゾロン系顔料、フタロシアニン系顔料、スレン系顔料、ジオキサジン系顔料、黄鉛等のクロム酸塩類、クロムバーミリオン、弁柄、酸化チタン、亜鉛華等の酸化物類、カーボンブラック等の炭素塩類、群青等のケイ酸塩類、コバルトブルー等のアルミン酸塩類、紺青等のフェロシアン化合物類、蛍光顔料類等の有機顔料類、沈降性硫酸バリウム等の硫酸塩類、アルミニウム粉、ブロンズ粉等の金属粉類等の顔料を用いた市販の着色剤が好ましく挙げられる。これらの着色剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
上記顔料の具体例としては、例えば、キナクリドン系顔料としては、C. I.ピグメントナンバーが、レッド122、レッド192、レッド206、レッド207、レッド209、バイオレット19、バイオレット30、バイオレット42、縮合アゾ系顔料としては、イエロー93、イエロー95、イエロー128、オレンジ31、レッド144、レッド166、ブラウン23、ペリレン系顔料としては、レッド123、レッド149、レッド178、レッド179、レッド190、レッド203、レッド224、レッド228、バイオレット45、ジブロムアンサンスロン系顔料としては、レッド168、イソインドリン系顔料としては、イエロー109、イエロー110、イエロー137、イエロー177、イエロー178、イエロー17、ベンゾイミダゾロン系顔料としては、ブラウン25、レッド171、レッド175、レッド176、レッド183、レッド185、レッド208、バイオレット32、フタロシアニン系顔料としては、ブルー15：１、ブルー15：２、ブルー15：３、ブルー15：４、ブルー15：５、ブルー15：６、ブルー16、ブルー68、ブルー70、グリーン７、グリーン36、グリーン37、スレン系顔料としては、ブルー21、ブルー22、ブルー60、ブルー64、レッド177、バイオレット20、バイオレット26、バイオレット46、ジオキサジン系顔料としては、バイオレット23、バイオレット34、バイオレット35、バイオレット37のもの等が挙げられる。これらの着色剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組みあわせて用いてもよい。
なお、これらの顔料は、分散性や耐熱性・耐候性を向上させるために、予め通常行われる方法で、他の樹脂や可塑剤、滑剤、安定剤等を混合又は混練したものであってもよい。
ペレット（Ｂ）において、上記着色剤は、上記塩化ビニル系樹脂100重量部に対して５〜200重量部添加する。これが５重量部未満では、隠蔽性が十分ではなく、所望の色調を出すことができない。また、200重量部を超えるとペレット（Ｂ）の造粒が困難となる。
【００１６】
ペレット（Ａ）及び（Ｂ）には、上記成分に加えて、さらに必要に応じて、塩化ビニル系樹脂に一般に使用される安定剤、滑剤、改質剤、充填剤等を、本発明の目的を損なわない範囲で添加配合することができる。
上記安定剤としては、例えば、三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、二塩基性フタル酸鉛、ケイ酸鉛、鉛白、鉛のラウレートまたはステアレート等の鉛系安定剤、カリウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、鉛等の金属と、２−エチルへキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、ベヘン酸等の脂肪酸から誘導される金属石けん系安定剤、ブチル錫マレート、オクチル錫マレート、ジ−ｎ−アルキル錫メルカプチド、ジ−ｎ−アルキル錫ジマレート、ジブチル錫ラウリルメルカプチド、ジオクチル錫Ｓ，Ｓ’−ビス−（イソオクチル−メルカプトアセテート）、ジブチル錫ビス−イソオクチルチオグリコレート、ジ−（ｎ−オクチル）錫マレートポリマー、ジブチル錫メルカプトプロピオナート等の錫系安定剤、Ｂａ−Ｚｎ系、Ｃａ−Ｚｎ系、Ｂａ−Ｃａ−Ｓｎ系、Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｎ系、Ｃａ−Ｚｎ−Ｓｎ系、Ｐｂ−Ｂａ系、Ｐｂ−Ｂａ−Ｃａ系等の複合金属石けん系安定剤、バリウム、亜鉛等の金属基と、２−エチルヘキサン酸、イソデカン酸、トリアルキル酢酸等の分岐脂肪酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸、ナフテン酸等の脂肪族酸、石炭酸、安息香酸、サリチル酸、それらの置換誘導体等の芳香族酸といった通常２種以上の有機酸とから誘導される金属塩系安定剤、これら安定剤を石油系炭化水素、アルコール、グリセリン誘導体等の有機溶剤に溶解し、さらに、亜リン酸エステル、エポキシ化合物、発色防止剤、透明性改良剤、光安定剤、酸化防止剤、プレートアウト防止剤、滑剤等の安定化助剤を配合してなる金属塩液状安定剤といった金属系安定剤のほか、エポキシ樹脂、エポキシ化植物袖、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル、エポキシ化芳香族アルキルエステル等のエポキシ化合物、リンがアルキル基、アリール基、シクロアクリル基、アルコキシル基等で置換され、かつプロピレングリコール等の２価アルコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ等の芳香族化合物を有する有機亜リン酸エステル、ＢＨＴや硫黄やメチレン基等で二量体化したビスフェノール等のヒンダードフェノール、サリチル酸エステル、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン又はニッケル錯塩の光安定剤、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール等の多価アルコール、β−アミノクロトン酸エステル、２−フェニルインドール、ジフェニルチオ尿素、ジシアンジアミド等の含窒素化合物、ジアルキルチオジプロピオン酸エステル等の含硫黄化合物、アセト酢酸エチル、デヒドロ酢酸、β−ジケトン等のケト化合物、有機ケイ素化合物、ホウ酸エステル等といった非金属系安定剤が挙げられる。これらの安定剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
上記滑剤としては、例えば、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、合成パラフィン、低分子量ポリエチレン等の純炭化水素系、塩素化炭化水素系、フルオロカーボン等のフッ素化炭化水素系、高級脂肪酸、オキシ脂肪酸等の脂肪酸系、脂肪酸アミド、ビス脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド系、脂肪酸の低級アルコールエステル、グリセリド等の脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、脂肪酸の脂肪族アルコールエステル(エステルワックス)等のエステル系のもののほか、金属石けん、脂肪族アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル、脂肪酸とポリグリコール、ポリグリセロールの部分エステルが挙げられる。
これらの滑剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
上記改質剤としては、通常、塩化ビニル樹脂に慣用されているものであれば、特に制限されず、例えば、メチルメタクリレー卜、アクリロニトリル等のゲル化促進剤、塩素化ポリエチレン、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリルゴム等の衝撃強化剤、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、リン酸エステル及びリン酸化合物、塩素化パラフィン、ヘキサブロモベンゼン、塩素化オレフィン等の難燃剤等の中から任意に選択することができる。
【００１９】
上記充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドーソナイト等の炭酸塩系、シリカ、ケイ藻土、酸化チタン等の酸化物系、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物系、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の(亜)硫酸塩系、タルク、クレー、マイカ、ケイ酸カルシウム等のケイ酸塩系、カーボンブラック、グラファイト等の炭素系、中空又は中実ガラスビーズ、ガラス短繊維、金属繊維、カーボン短繊維、カーボン繊維等の無機繊維系、鉄粉、銅粉等の金属粉系等が挙げられる。これらの充填剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
上記成分からなるペレット(Ａ) 及び（Ｂ）を造粒し、それらを均一分散して混合し、得られた混合ペレットを所定の押出機で成形することにより、本発明の押出成形品が得られる。
ペレット(Ａ) 及び（Ｂ）の造粒方法については、従来公知の方法で構わない。一般的には、まず、ペレット(Ａ)及び（Ｂ）の各成分を、スーパーミキサー、リボンブレンダー等の混合機で均一に混合する。例えば、スーパーミキサーを用いた場合は、回転数1,000rpmで樹脂温度100℃まで昇温し、ドライアップさせた後、回転数500rpmで樹脂温度60℃まで冷却して混合物を得る。そして、この混合物を単軸または二軸押出機、バンバリーミキサー、ミキシングロール、加圧ニーダー等を用いて各成分を均一に混練分散させ、シート状、ストランド状に押出した後、切断することにより、球形、円柱形、角柱等に造粒したペレットが得られる。
【００２１】
ペレット（Ａ）及び（Ｂ）の100〜160℃における溶融粘度の比（Ａ）／（Ｂ）は0.5〜2.0とする。この溶融粘度の比が0.5未満では、着色剤の分散不良を生じる虞があり、2.0を超えるとペレット（Ｂ）の粘度が低すぎるために、ペレット（Ａ）に剪断がかからず、同様に分散不良が生じる虞がある。
この溶融粘度（Ｐ）は、キャピログラフ（東洋精機社製）を用いて求めることができる。その際の試験条件は、キャピラリー1.0×10ｍｍ、剪断速度1.216×103（sec-1）とする。また、100〜160℃における溶融粘度の比（Ａ）／（Ｂ）は、温度100、120、140、160℃の４点における（Ａ）／（Ｂ）の値の平均値とする。
【００２２】
このようにして得られたペレット(Ａ) 及び（Ｂ）は、スーパーミキサー、リボンブレンダー、タンブラー等の混合機によって、重量比で、（Ａ）：（Ｂ）＝100：１〜100：10、好ましくは100：２〜100：５の比率で混合する。ペレット（Ｂ）の量が重量比で100：１未満では、均一にペレット（Ｂ）を押出機に供給することが難しく、色ムラが発生することがあり、また、所望の色調を得るには、着色剤の添加量を多量にしなければならず、そうするとペレット（Ｂ）の造粒が困難となる。一方、ペレット（Ｂ）の量が重量比で100：10を超えると、ペレット（Ａ）本来の物性値を大幅に低下させることがあり、経済的にも好ましくない。
【００２３】
得られた混合ペレットを、常用の押出成形機を用いて所望の形状の製品に賦形することにより、本発明の押出成形品が得られる。成形条件は、前記したように、ペレット（Ａ）及び（Ｂ）の成分を混練する場合と同様の条件として問題はない。
本発明の押出成形品を成形するために使用する押出機は、スクリューの供給部の溝の深さが５ｍｍ以上で、かつシリンダー内径が30ｍｍ以上である必要がある。これは、スクリューの羽根と羽根のワンピッチ間に供給される原料の量があまりにも少ないと、着色剤を添加しているペレット(Ｂ)がワンピッチ間に均等に供給される確率が低下するために、製品の色調にバラツキが発生してしまうためである。なお、スクリューの供給部とは、押出機のスクリューのホッパーに近い部分で、フィードゾーンとも呼ばれ、通常、ホッパーよりのスクリューねじの３〜10ピッチ分に相当し、ホッパーから供給される成形材料を食い込み、次の圧縮部に送る機能を有する部分をいう。また、シリンダーは、押出機でスクリューを内蔵する外筒をいう。
【００２４】
一般的な樹脂ペレットとしては、直径３〜５ｍｍで長さ３〜５ｍｍの円柱状のペレット、一片が３〜５ｍｍでサイの目状(角柱状)のペレット等があるが、これらの一個当たりの重量は、塩化ビニル系樹脂ペレットの場合、0.02〜0.05ｇ程度である。そのため、スクリューねじのワンピッチ間の原料供給量が数グラムでは、ペレットの総数は数百粒程度であり、比率の少ないペレット（Ｂ）は数粒しか供給されないこともあり、ひどい場合には着色されていない部分も製品に現れてしまう。このことを考慮して、本発明者は、実験の結果、スクリューの供給部の溝の深さが５ｍｍ以上で、かつシリンダー内径が30ｍｍ以上の押出機であれば、外観着色上問題のない製品を得られることを見い出した。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明の具体的態様を実施例及び比較例により説明するが、本発明はこれらの記載に限定されるものではない。
（実施例１〜３、比較例１〜７）
表１に示した処方のペレット(Ａ)及び(Ｂ)の各種添加成分を、スーパーミキサーにより、回転数1,000rpmで樹脂温度100℃まで昇温し、ドライアップさせた後、回転数500rpmで樹脂温度60℃まで冷却して均一に混合した。得られた混合物をＧＴＲ−６５(池貝社製、商品名、異方向二軸押出機)にて造粒して、ペレット(Ａ)（試料Ａ−１〜Ａ−６）、及びペレット(Ｂ)（Ｂ−１〜Ｂ−６）を得た。この造粒において、問題なく造粒できたものを○、困難ではあるがなんとか造粒できたものを△、造粒することができなかったものを×として表１に記載した。また、それ以降の評価は、問題なく造粒できたもの(○)のみ（Ａ−１、２、５、６、Ｂ−１、２、５）を対象に行った。
これらのペレット(Ａ)及び(Ｂ)を表２に示す割合で配合し、タンブラーミキサーにて10分間撹拌して、下記の押出機にて異形押出成形品を得た（実施例１〜３、比較例１〜７）。これらの成形品に対して下記の方法で試験を行い、その結果を表２に併記した。
【００２６】
(押出機の種類)
Ａ： 20ｍｍ（シリンダー内径）単軸押出機；スクリュー(フルフライト、供給部の溝の深さ５ｍｍ)
Ｂ： 30ｍｍ（シリンダー内径）単軸押出機；スクリュー(フルフライト、供給部の溝の深さ10ｍｍ)
Ｃ： 65ｍｍ（シリンダー内径）単軸押出機；スクリュー(フルフライト、供給部の溝の深さ20ｍｍ)
【００２７】
(試験方法)
（１）溶融粘度の比
キャピログラフ(東洋精機社製)を用いて、キャピラリー1.0×10ｍｍ、剪断速度が1.216×103(sec-1)の時の溶融粘度（Ｐ）を、温度100、120、140、160℃の４点で求めた。これらの溶融粘度から、各温度におけるペレット(Ａ)及び(Ｂ)の溶融粘度の比(Ａ)／(Ｂ)を求め、それらの平均値を表２に併記した。
（２）分散性の評価
前記した異形押出成形品における着色剤の分散状態を観察し、下記の基準で評価し、その結果を表２に示した。
○：均一で良好な着色剤の分散が認められる。
△：僅かに着色剤の分散不良が認められる。
×：ひどい着色剤の分散不良が認められる。
（３）色調の評価
前記した異形押出成形品を押出す時に、10本のサンプリングの１ｍ毎の色調を色差計で測定し、下記の基準で評価した。その結果を表２に示した。
○：ΔＥが1.0未満であり、目視でも色の差は感じられない。
△：ΔＥが1.0未満であるが、目視ではやや色が違って見える。
×：ΔＥが1.0以上で、目視で色の差がはっきり感じられる。
（４）機械的強度の保持率
前記した異形押出成形品を3.5インチテストロール(２本)により、150℃で７分間混練してロールシート成形物を得た。これを鏡面板で扶持して170℃で４分間予熱した後、100ｋｇ／ｃｍ2の圧力で４分間加圧して120×120×10ｍｍの試料(シート)を得た。この試料(シート)をダンベル状試験片の２号形で打ち抜き、25ｍｍの標線を記入して試験片とした。次に、この試験片を引張試験機により、23℃、200ｍｍ／分の速さで引張り、試験片を破断するのに要する最大荷重及び破断時の標線間距離を測定し、引張強さ及び伸びを算出した。それらの値をペレット(Ｂ)の引張強さ及び伸びと比較して、いずれも90％以上の場合は○、いずれかでも90％以下の場合は×として、その結果を表２に示した。
（５）折り曲げ白化
前記した異形押出成形品を180°折り曲げ、その時の表面の白化状態を観察して、下記の基準で評価し、その結果を表２に示した。
○：全く白化していない。
×：白化している。
【００２８】
(基材成分の明細)
・塩化ビニル系樹脂：ＴＫ−1300(信越化学工業社製、商品名、平均重合度1300の塩化ビニル単独重合体)
・塩化ビニル系樹脂：ＴＫ−800(信越化学工業社製、商品名、平均重合度800の塩化ビニル単独重合体)
・塩化ビニル系樹脂：ＴＥ−650(積水化学工業社製、商品名、平均重合度650のエチレン塩化ビニル共重合体)
・塩化ビニル系樹脂：ＳＬＰ−40(積水化学工業社製、商品名、平均重合度400の塩化ビニル単独重合体)
・フタル酸系可塑剤：ＤＩＮＰ(新日本理化社製、商品名)
・炭酸カルシウム：ホワイトンＳＢ(備北粉化工業社製、商品名、平均粒子径1.85μｍ)
・Ｂａ−Ｚｎ系安定剤：ＲＵＰ−14(旭電化工業社製、商品名)１重量部及びＡＣ−186（旭電化工業社製、商品名）１重量部
（着色剤成分の明細）
・ＤＡＰ−4050：ディスコールカラー(大日精化工業社製、商品名)65重量部
・ＤＡＰ−4710：ディスコールカラー(大日精化工業社製、商品名)10重量部
・ＤＡＰ−4446：ディスコールカラー(大日精化工業社製、商品名)３重量部
・ＤＡＰ−4510：ディスコールカラー(大日精化工業社製、商品名)２重量部
【００２９】
（結果）
表２に示した結果から明らかなように、本発明の成形品は、良好に着色されており、また、物性の低下も認められなかった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、自動車内外装品、電線被覆材、日用雑貨等のように、機能は同一で色調のみ異なり、かつ比較的色数の多い製品の小ロット多品種生産に対応して、押出成形であっても、所望する多様な色調を付与することができ、しかも均一に顔料が分散して色ブレもなく、品質的にも問題のない、塩化ビニル系樹脂ペレットを用いた押出成形品を得ることができる。
【表１】
【表２】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩化ビニル系樹脂ペレットを用いた押出成形品、特には、各種の自動車内外装品、電線被覆材、日用雑貨等のように、機能は同一で色調のみ異なり、かつ比較的色数の多い製品に使用される、塩化ビニル系樹脂ペレットを用いた押出成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、塩化ビニル系樹脂のコンパウンド加工・成形メーカーでは、生産の合理化が経営上の重要課題となっている。高度成長期以来、消費者の需要が多様化し、一般的に製品に求められている機能は、かなり細分化されている。その結果、製品原料の基本組成の種類は多岐に渡り、それに伴い製品の色調、色数も多様化している。このような事情から、上記メーカーでは、多様化する着色塩化ビニル系樹脂製品に対して、いわゆる小ロット多品種対応を余儀なくされているのが現状である。
この着色塩化ビニル系樹脂製品の小ロット多品種対応を合理化するために、自動車内外装品、電線被覆材、日用雑貨等のように、機能は同一で色調のみ異なり、かつ比較的色数の多い製品を製造する場合には、着色されていない樹脂ペレット（ベース材）と、着色された樹脂ペレット（顔料マスターバッチ）を用いて成形する方法が採用されている。
【０００３】
従来、塩化ビニル系樹脂の着色用組成物としては、金属石けんやポリチレンワックス等の分散剤と顔料を混合した粉末状のドライカラー、常温で液状の分散剤中に顔料を分散させたリキッドカラー／ペーストカラー、塩化ビニル系樹脂と常温で液状の可塑剤と顔料からなるペレット状、フレーク状あるいはビーズ状のマスターバッチ等が知られている。これらの着色用組成物は、それぞれの特長を生かした上で、製品の用途等に応じて使い分けられているが、これらの中では、取扱いが容易で、自動化・省力化するための自動計量性に優れており、また、非飛散性で色替え時間を短縮することができ、使用時における作業環境保全の点で優れているマスターバッチが好んで用いられている。このマスターバッチに対しては、顔料濃度が高いこと、着色される塩化ビニル系樹脂の耐熱性や機能的強度等の諸物性に与える影響が小さいこと、そして、顔料の優れた解膠性、分散性が求められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、マスターバッチは、ほとんどの場合、顔料メーカーの生産に委ねられており、その結果、（イ）顔料メーカーの生産性から、大ロットを中心とした対応となり、（ロ）仮に小ロット対応を実施した場合には、かなりのコストアップとなり、（ハ）微妙な色調の補正作業を容易に行うことができないため、最終ユーザーの要求に充分に応えることができない等の問題が発生している。
マスターバッチ以外の着色用組成物を用いて小ロット多品種生産に対応しようとすると、例えば、ドライカラーでは、微粉末状であるため飛散性が大きく、環境悪化の原因となり、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、リボンブレンダー等の混合機の器壁を汚染して、自動計量性にも適さない。また、使用するベース材が、ペレット状の場合には、このペレット状のベース材と顔料が分級して、所望の色調が得られない等の問題も発生する。
また、リキッドカラーやペーストカラーの場合は、いずれも高粘度液体であるため、取り扱いにくく、混合機の器壁の汚染も激しく、ポリ塩化ビニルペーストレジンの着色に限定される場合が多い。
【０００５】
その他、色調の異なる各種製品の小ロット多品種生産に対応するため、ベース材に、顔料メーカーの汎用品であるベースカラーペレットを数種類添加して所望の色調を得る方法も採用されているが、色ブレが大きく、自動車内装品等の品質面に対する要求に応えるには、ほど遠いのが現状である。
これらの着色用組成物も、比較的高温度、高剪断で成形される射出成形であれば、解膠性、分散性の問題もないが、例えば、軟質塩化ビニル系樹脂の押出成形では、成形温度も低く、剪断力も低いため、顔料が均一に分散した着色塩化ビニル系樹脂製品を得ることは困難であった。
【０００６】
そこで、本発明は、押出成形であっても、小ロット多品種生産に対応して、所望する多様な色調を確実に付与することができ、顔料が均一に分散して色ブレもない、塩化ビニル系樹脂ペレットを用いた押出成形品を得ることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、着色剤を添加していない塩化ビニル系樹脂ペレットと、着色剤を添加している塩化ビニル系樹脂ペレットの混合ペレットを用いて押出成形することで、顔料の解膠性、分散性に優れた製品が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、平均重合度700〜3,000の塩化ビニル系樹脂100重量部と可塑剤20〜200重量部と炭酸カルシウム０〜20重量部からなる塩化ビニル系樹脂ペレット（Ａ）（以下、ペレット（Ａ）という。）と、平均重合度300〜700の塩化ビニル系樹脂100重量部と可塑剤10〜100重量部と着色剤５〜200重量部からなる塩化ビニル系樹脂ペレット（Ｂ）（以下、ペレット（Ｂ）という。）の 100 〜 160 ℃における溶融粘度の比（Ａ）／（Ｂ）が 0.5 〜 2.0 であるペレット（Ａ）とペレット（Ｂ）とを、（Ａ）：（Ｂ）＝100：１〜100：10の重量比で均一分散させて混合し、得られた混合ペレットを、スクリューの供給部の溝の深さが５ｍｍ以上で、かつシリンダー内径が30ｍｍ以上の押出機で成形した、塩化ビニル系樹脂ペレットを用いた押出成形品である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の押出成形品について詳細に説明する。
まず、着色剤を添加していないペレット（Ａ）、及び着色剤を添加しているペレット（Ｂ）について説明する。
ペレット（Ａ）及び（Ｂ）で用いられる塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニル単独重合体、50重量％以上の塩化ビニル単量体とこれと共重合可能なビニル系単量体との共重合体、これら以外の重合体に塩化ビニル単量体をグラフトさせたグラフト共重合体等が例示され、中でも塩化ビニル単独重合体が好ましい。
塩化ビニル系樹脂の平均重合度は、ペレット（Ａ）については700〜3,000であり、成形性と機械的物性のバランスを考慮すると、特に1,000〜2,500が好ましい。また、ペレット（Ｂ）については平均重合度300〜700であり、ペレット（Ａ）の溶融粘度とのバランスを考慮して選定する。
【０００９】
前記した塩化ビニル単量体と共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル類、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル類、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル類、ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニルオクチルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、エチレン、プロピレン、スチレン等のα−オレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸又はその酸無水物類、塩化ビニリデン、臭化ビニル、各種ウレタン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１０】
前記した塩化ビニル単量体とグラフト重合可能な重合体としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリウレタン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−α−メチルスチレン共重合体、ポリブチルアクリレート、ブチルゴム、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリルゴム等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、これらは前記した塩化ビニル単量体と共重合可能な不飽和基を１個以上有する単量体と併用してもよい。
【００１１】
ペレット（Ａ）及び（Ｂ）で用いられる可塑剤は、従来、塩化ビニル系樹脂に慣用されているものの中から任意に選択することができる。このような可塑剤としては、例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族二塩基酸エステル類、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−ｎ−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、リン酸トリフェニル等のリン酸エステル類、トリメリット酸−トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリブチル等のトリメリット酸エステル類、ペンタエリスリトールエステル、ジエチレングリコールベンゾエート等のグリコールベンゾエート等のグリコールエステル類、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ化エステル類、アセチルトリブチルシトレート、アセチルトリオクチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート等のクエン酸エステル類、テトラ−ｎ−オクチルピロメリテート、ポリプロピレンアジペート、その他のポリエステル系可塑剤、塩素化パラフィン等が挙げられる。これらの可塑剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
上記可塑剤は、ペレット（Ａ）の場合、上記塩化ビニル系樹脂100重量部に対して20〜200重量部、好ましくは30〜100重量部の範囲で添加される。これが20重量部未満では、塩化ビニル系樹脂の柔軟性が不足して、柔軟性が求められる製品や二次加工を施すような製品で不具合が生じる。可塑剤の量が200重量部を超えると、塩化ビニル系樹脂の強度が低下して破損する虞があり、また、ブリードアウトを起こして、外観が損なわれたり、ベタツキ感を生じたりすることがある。一方、ペレット（Ｂ）の場合、上記塩化ビニル系樹脂100重量部に対して、上記可塑剤を10〜100重量部、好ましくは20〜80重量部の範囲で添加する。これが10重量部未満では、着色剤の分散性が低下してしまい、100重量部を超えると塩化ビニル系樹脂の粘度が低くなりすぎるために、ペレット（Ａ）に剪断がかからず、同様に着色剤の分散不良が生じてしまう。
【００１３】
ペレット（Ａ）の任意成分である炭酸カルシウムとしては、例えば、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム等が挙げられる。
これらの炭酸カルシウムは添加しない方が、ペレット（Ｂ）の添加量が少なくても着色できるので好ましいが、成形性、プレートアウト防止性、及び経済性等を考慮して添加することもできる。
炭酸カルシウムを添加する場合の添加量は、上記塩化ビニル系樹脂100重量部に対して、20重量部以下が好ましい。炭酸カルシウムの量が20重量部を超えると、着色するのに必要なペレット（Ｂ）の添加量を多くする必要があり、その結果、製品の物性が低下し、また、二次加工を施すような製品では白化現象が生じる。
【００１４】
ペレット（Ｂ）のみに用いられる着色剤は、通常、塩化ビニル系樹脂に慣用されているものであれば、特に制限されない。例えば、キナクリドン系顔料等の多環式顔料類、縮合アゾ系顔料、ペリレン系顔料、ジブロムアンサンスロン系顔料、イソインドリノン系顔料、ベンゾイミダゾロン系顔料、フタロシアニン系顔料、スレン系顔料、ジオキサジン系顔料、黄鉛等のクロム酸塩類、クロムバーミリオン、弁柄、酸化チタン、亜鉛華等の酸化物類、カーボンブラック等の炭素塩類、群青等のケイ酸塩類、コバルトブルー等のアルミン酸塩類、紺青等のフェロシアン化合物類、蛍光顔料類等の有機顔料類、沈降性硫酸バリウム等の硫酸塩類、アルミニウム粉、ブロンズ粉等の金属粉類等の顔料を用いた市販の着色剤が好ましく挙げられる。これらの着色剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
上記顔料の具体例としては、例えば、キナクリドン系顔料としては、C. I.ピグメントナンバーが、レッド122、レッド192、レッド206、レッド207、レッド209、バイオレット19、バイオレット30、バイオレット42、縮合アゾ系顔料としては、イエロー93、イエロー95、イエロー128、オレンジ31、レッド144、レッド166、ブラウン23、ペリレン系顔料としては、レッド123、レッド149、レッド178、レッド179、レッド190、レッド203、レッド224、レッド228、バイオレット45、ジブロムアンサンスロン系顔料としては、レッド168、イソインドリン系顔料としては、イエロー109、イエロー110、イエロー137、イエロー177、イエロー178、イエロー17、ベンゾイミダゾロン系顔料としては、ブラウン25、レッド171、レッド175、レッド176、レッド183、レッド185、レッド208、バイオレット32、フタロシアニン系顔料としては、ブルー15：１、ブルー15：２、ブルー15：３、ブルー15：４、ブルー15：５、ブルー15：６、ブルー16、ブルー68、ブルー70、グリーン７、グリーン36、グリーン37、スレン系顔料としては、ブルー21、ブルー22、ブルー60、ブルー64、レッド177、バイオレット20、バイオレット26、バイオレット46、ジオキサジン系顔料としては、バイオレット23、バイオレット34、バイオレット35、バイオレット37のもの等が挙げられる。これらの着色剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組みあわせて用いてもよい。
なお、これらの顔料は、分散性や耐熱性・耐候性を向上させるために、予め通常行われる方法で、他の樹脂や可塑剤、滑剤、安定剤等を混合又は混練したものであってもよい。
ペレット（Ｂ）において、上記着色剤は、上記塩化ビニル系樹脂100重量部に対して５〜200重量部添加する。これが５重量部未満では、隠蔽性が十分ではなく、所望の色調を出すことができない。また、200重量部を超えるとペレット（Ｂ）の造粒が困難となる。
【００１６】
ペレット（Ａ）及び（Ｂ）には、上記成分に加えて、さらに必要に応じて、塩化ビニル系樹脂に一般に使用される安定剤、滑剤、改質剤、充填剤等を、本発明の目的を損なわない範囲で添加配合することができる。
上記安定剤としては、例えば、三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、二塩基性フタル酸鉛、ケイ酸鉛、鉛白、鉛のラウレートまたはステアレート等の鉛系安定剤、カリウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、鉛等の金属と、２−エチルへキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、ベヘン酸等の脂肪酸から誘導される金属石けん系安定剤、ブチル錫マレート、オクチル錫マレート、ジ−ｎ−アルキル錫メルカプチド、ジ−ｎ−アルキル錫ジマレート、ジブチル錫ラウリルメルカプチド、ジオクチル錫Ｓ，Ｓ’−ビス−（イソオクチル−メルカプトアセテート）、ジブチル錫ビス−イソオクチルチオグリコレート、ジ−（ｎ−オクチル）錫マレートポリマー、ジブチル錫メルカプトプロピオナート等の錫系安定剤、Ｂａ−Ｚｎ系、Ｃａ−Ｚｎ系、Ｂａ−Ｃａ−Ｓｎ系、Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｎ系、Ｃａ−Ｚｎ−Ｓｎ系、Ｐｂ−Ｂａ系、Ｐｂ−Ｂａ−Ｃａ系等の複合金属石けん系安定剤、バリウム、亜鉛等の金属基と、２−エチルヘキサン酸、イソデカン酸、トリアルキル酢酸等の分岐脂肪酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸、ナフテン酸等の脂肪族酸、石炭酸、安息香酸、サリチル酸、それらの置換誘導体等の芳香族酸といった通常２種以上の有機酸とから誘導される金属塩系安定剤、これら安定剤を石油系炭化水素、アルコール、グリセリン誘導体等の有機溶剤に溶解し、さらに、亜リン酸エステル、エポキシ化合物、発色防止剤、透明性改良剤、光安定剤、酸化防止剤、プレートアウト防止剤、滑剤等の安定化助剤を配合してなる金属塩液状安定剤といった金属系安定剤のほか、エポキシ樹脂、エポキシ化植物袖、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル、エポキシ化芳香族アルキルエステル等のエポキシ化合物、リンがアルキル基、アリール基、シクロアクリル基、アルコキシル基等で置換され、かつプロピレングリコール等の２価アルコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ等の芳香族化合物を有する有機亜リン酸エステル、ＢＨＴや硫黄やメチレン基等で二量体化したビスフェノール等のヒンダードフェノール、サリチル酸エステル、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン又はニッケル錯塩の光安定剤、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール等の多価アルコール、β−アミノクロトン酸エステル、２−フェニルインドール、ジフェニルチオ尿素、ジシアンジアミド等の含窒素化合物、ジアルキルチオジプロピオン酸エステル等の含硫黄化合物、アセト酢酸エチル、デヒドロ酢酸、β−ジケトン等のケト化合物、有機ケイ素化合物、ホウ酸エステル等といった非金属系安定剤が挙げられる。これらの安定剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
上記滑剤としては、例えば、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、合成パラフィン、低分子量ポリエチレン等の純炭化水素系、塩素化炭化水素系、フルオロカーボン等のフッ素化炭化水素系、高級脂肪酸、オキシ脂肪酸等の脂肪酸系、脂肪酸アミド、ビス脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド系、脂肪酸の低級アルコールエステル、グリセリド等の脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、脂肪酸の脂肪族アルコールエステル(エステルワックス)等のエステル系のもののほか、金属石けん、脂肪族アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル、脂肪酸とポリグリコール、ポリグリセロールの部分エステルが挙げられる。
これらの滑剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
上記改質剤としては、通常、塩化ビニル樹脂に慣用されているものであれば、特に制限されず、例えば、メチルメタクリレー卜、アクリロニトリル等のゲル化促進剤、塩素化ポリエチレン、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリルゴム等の衝撃強化剤、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、リン酸エステル及びリン酸化合物、塩素化パラフィン、ヘキサブロモベンゼン、塩素化オレフィン等の難燃剤等の中から任意に選択することができる。
【００１９】
上記充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドーソナイト等の炭酸塩系、シリカ、ケイ藻土、酸化チタン等の酸化物系、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物系、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の(亜)硫酸塩系、タルク、クレー、マイカ、ケイ酸カルシウム等のケイ酸塩系、カーボンブラック、グラファイト等の炭素系、中空又は中実ガラスビーズ、ガラス短繊維、金属繊維、カーボン短繊維、カーボン繊維等の無機繊維系、鉄粉、銅粉等の金属粉系等が挙げられる。これらの充填剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
上記成分からなるペレット(Ａ) 及び（Ｂ）を造粒し、それらを均一分散して混合し、得られた混合ペレットを所定の押出機で成形することにより、本発明の押出成形品が得られる。
ペレット(Ａ) 及び（Ｂ）の造粒方法については、従来公知の方法で構わない。一般的には、まず、ペレット(Ａ)及び（Ｂ）の各成分を、スーパーミキサー、リボンブレンダー等の混合機で均一に混合する。例えば、スーパーミキサーを用いた場合は、回転数1,000rpmで樹脂温度100℃まで昇温し、ドライアップさせた後、回転数500rpmで樹脂温度60℃まで冷却して混合物を得る。そして、この混合物を単軸または二軸押出機、バンバリーミキサー、ミキシングロール、加圧ニーダー等を用いて各成分を均一に混練分散させ、シート状、ストランド状に押出した後、切断することにより、球形、円柱形、角柱等に造粒したペレットが得られる。
【００２１】
ペレット（Ａ）及び（Ｂ）の100〜160℃における溶融粘度の比（Ａ）／（Ｂ）は0.5〜2.0とする。この溶融粘度の比が0.5未満では、着色剤の分散不良を生じる虞があり、2.0を超えるとペレット（Ｂ）の粘度が低すぎるために、ペレット（Ａ）に剪断がかからず、同様に分散不良が生じる虞がある。
この溶融粘度（Ｐ）は、キャピログラフ（東洋精機社製）を用いて求めることができる。その際の試験条件は、キャピラリー1.0×10ｍｍ、剪断速度1.216×103（sec-1）とする。また、100〜160℃における溶融粘度の比（Ａ）／（Ｂ）は、温度100、120、140、160℃の４点における（Ａ）／（Ｂ）の値の平均値とする。
【００２２】
このようにして得られたペレット(Ａ) 及び（Ｂ）は、スーパーミキサー、リボンブレンダー、タンブラー等の混合機によって、重量比で、（Ａ）：（Ｂ）＝100：１〜100：10、好ましくは100：２〜100：５の比率で混合する。ペレット（Ｂ）の量が重量比で100：１未満では、均一にペレット（Ｂ）を押出機に供給することが難しく、色ムラが発生することがあり、また、所望の色調を得るには、着色剤の添加量を多量にしなければならず、そうするとペレット（Ｂ）の造粒が困難となる。一方、ペレット（Ｂ）の量が重量比で100：10を超えると、ペレット（Ａ）本来の物性値を大幅に低下させることがあり、経済的にも好ましくない。
【００２３】
得られた混合ペレットを、常用の押出成形機を用いて所望の形状の製品に賦形することにより、本発明の押出成形品が得られる。成形条件は、前記したように、ペレット（Ａ）及び（Ｂ）の成分を混練する場合と同様の条件として問題はない。
本発明の押出成形品を成形するために使用する押出機は、スクリューの供給部の溝の深さが５ｍｍ以上で、かつシリンダー内径が30ｍｍ以上である必要がある。これは、スクリューの羽根と羽根のワンピッチ間に供給される原料の量があまりにも少ないと、着色剤を添加しているペレット(Ｂ)がワンピッチ間に均等に供給される確率が低下するために、製品の色調にバラツキが発生してしまうためである。なお、スクリューの供給部とは、押出機のスクリューのホッパーに近い部分で、フィードゾーンとも呼ばれ、通常、ホッパーよりのスクリューねじの３〜10ピッチ分に相当し、ホッパーから供給される成形材料を食い込み、次の圧縮部に送る機能を有する部分をいう。また、シリンダーは、押出機でスクリューを内蔵する外筒をいう。
【００２４】
一般的な樹脂ペレットとしては、直径３〜５ｍｍで長さ３〜５ｍｍの円柱状のペレット、一片が３〜５ｍｍでサイの目状(角柱状)のペレット等があるが、これらの一個当たりの重量は、塩化ビニル系樹脂ペレットの場合、0.02〜0.05ｇ程度である。そのため、スクリューねじのワンピッチ間の原料供給量が数グラムでは、ペレットの総数は数百粒程度であり、比率の少ないペレット（Ｂ）は数粒しか供給されないこともあり、ひどい場合には着色されていない部分も製品に現れてしまう。このことを考慮して、本発明者は、実験の結果、スクリューの供給部の溝の深さが５ｍｍ以上で、かつシリンダー内径が30ｍｍ以上の押出機であれば、外観着色上問題のない製品を得られることを見い出した。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明の具体的態様を実施例及び比較例により説明するが、本発明はこれらの記載に限定されるものではない。
（実施例１〜３、比較例１〜７）
表１に示した処方のペレット(Ａ)及び(Ｂ)の各種添加成分を、スーパーミキサーにより、回転数1,000rpmで樹脂温度100℃まで昇温し、ドライアップさせた後、回転数500rpmで樹脂温度60℃まで冷却して均一に混合した。得られた混合物をＧＴＲ−６５(池貝社製、商品名、異方向二軸押出機)にて造粒して、ペレット(Ａ)（試料Ａ−１〜Ａ−６）、及びペレット(Ｂ)（Ｂ−１〜Ｂ−６）を得た。この造粒において、問題なく造粒できたものを○、困難ではあるがなんとか造粒できたものを△、造粒することができなかったものを×として表１に記載した。また、それ以降の評価は、問題なく造粒できたもの(○)のみ（Ａ−１、２、５、６、Ｂ−１、２、５）を対象に行った。
これらのペレット(Ａ)及び(Ｂ)を表２に示す割合で配合し、タンブラーミキサーにて10分間撹拌して、下記の押出機にて異形押出成形品を得た（実施例１〜３、比較例１〜７）。これらの成形品に対して下記の方法で試験を行い、その結果を表２に併記した。
【００２６】
(押出機の種類)
Ａ： 20ｍｍ（シリンダー内径）単軸押出機；スクリュー(フルフライト、供給部の溝の深さ５ｍｍ)
Ｂ： 30ｍｍ（シリンダー内径）単軸押出機；スクリュー(フルフライト、供給部の溝の深さ10ｍｍ)
Ｃ： 65ｍｍ（シリンダー内径）単軸押出機；スクリュー(フルフライト、供給部の溝の深さ20ｍｍ)
【００２７】
(試験方法)
（１）溶融粘度の比
キャピログラフ(東洋精機社製)を用いて、キャピラリー1.0×10ｍｍ、剪断速度が1.216×103(sec-1)の時の溶融粘度（Ｐ）を、温度100、120、140、160℃の４点で求めた。これらの溶融粘度から、各温度におけるペレット(Ａ)及び(Ｂ)の溶融粘度の比(Ａ)／(Ｂ)を求め、それらの平均値を表２に併記した。
（２）分散性の評価
前記した異形押出成形品における着色剤の分散状態を観察し、下記の基準で評価し、その結果を表２に示した。
○：均一で良好な着色剤の分散が認められる。
△：僅かに着色剤の分散不良が認められる。
×：ひどい着色剤の分散不良が認められる。
（３）色調の評価
前記した異形押出成形品を押出す時に、10本のサンプリングの１ｍ毎の色調を色差計で測定し、下記の基準で評価した。その結果を表２に示した。
○：ΔＥが1.0未満であり、目視でも色の差は感じられない。
△：ΔＥが1.0未満であるが、目視ではやや色が違って見える。
×：ΔＥが1.0以上で、目視で色の差がはっきり感じられる。
（４）機械的強度の保持率
前記した異形押出成形品を3.5インチテストロール(２本)により、150℃で７分間混練してロールシート成形物を得た。これを鏡面板で扶持して170℃で４分間予熱した後、100ｋｇ／ｃｍ2の圧力で４分間加圧して120×120×10ｍｍの試料(シート)を得た。この試料(シート)をダンベル状試験片の２号形で打ち抜き、25ｍｍの標線を記入して試験片とした。次に、この試験片を引張試験機により、23℃、200ｍｍ／分の速さで引張り、試験片を破断するのに要する最大荷重及び破断時の標線間距離を測定し、引張強さ及び伸びを算出した。それらの値をペレット(Ｂ)の引張強さ及び伸びと比較して、いずれも90％以上の場合は○、いずれかでも90％以下の場合は×として、その結果を表２に示した。
（５）折り曲げ白化
前記した異形押出成形品を180°折り曲げ、その時の表面の白化状態を観察して、下記の基準で評価し、その結果を表２に示した。
○：全く白化していない。
×：白化している。
【００２８】
(基材成分の明細)
・塩化ビニル系樹脂：ＴＫ−1300(信越化学工業社製、商品名、平均重合度1300の塩化ビニル単独重合体)
・塩化ビニル系樹脂：ＴＫ−800(信越化学工業社製、商品名、平均重合度800の塩化ビニル単独重合体)
・塩化ビニル系樹脂：ＴＥ−650(積水化学工業社製、商品名、平均重合度650のエチレン塩化ビニル共重合体)
・塩化ビニル系樹脂：ＳＬＰ−40(積水化学工業社製、商品名、平均重合度400の塩化ビニル単独重合体)
・フタル酸系可塑剤：ＤＩＮＰ(新日本理化社製、商品名)
・炭酸カルシウム：ホワイトンＳＢ(備北粉化工業社製、商品名、平均粒子径1.85μｍ)
・Ｂａ−Ｚｎ系安定剤：ＲＵＰ−14(旭電化工業社製、商品名)１重量部及びＡＣ−186（旭電化工業社製、商品名）１重量部
（着色剤成分の明細）
・ＤＡＰ−4050：ディスコールカラー(大日精化工業社製、商品名)65重量部
・ＤＡＰ−4710：ディスコールカラー(大日精化工業社製、商品名)10重量部
・ＤＡＰ−4446：ディスコールカラー(大日精化工業社製、商品名)３重量部
・ＤＡＰ−4510：ディスコールカラー(大日精化工業社製、商品名)２重量部
【００２９】
（結果）
表２に示した結果から明らかなように、本発明の成形品は、良好に着色されており、また、物性の低下も認められなかった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、自動車内外装品、電線被覆材、日用雑貨等のように、機能は同一で色調のみ異なり、かつ比較的色数の多い製品の小ロット多品種生産に対応して、押出成形であっても、所望する多様な色調を付与することができ、しかも均一に顔料が分散して色ブレもなく、品質的にも問題のない、塩化ビニル系樹脂ペレットを用いた押出成形品を得ることができる。
【表１】
Claims (1)
- 平均重合度700〜3,000の塩化ビニル系樹脂100重量部と可塑剤20〜200重量部と炭酸カルシウム０〜20重量部からなる塩化ビニル系樹脂ペレット（Ａ）と、平均重合度300〜700の塩化ビニル系樹脂100重量部と可塑剤10〜100重量部と着色剤５〜200重量部からなる塩化ビニル系樹脂ペレット（Ｂ）の 100 〜 160 ℃における溶融粘度の比（Ａ）／（Ｂ）が 0.5 〜 2.0 である塩化ビニル系樹脂ペレット（Ａ）と塩化ビニル系樹脂ペレット（Ｂ）とを、（Ａ）：（Ｂ）＝100：１〜100：10の重量比で均一分散させて混合し、得られた混合ペレットを、スクリューの供給部の溝の深さが５ｍｍ以上で、かつシリンダー内径が30ｍｍ以上の押出機で成形した、塩化ビニル系樹脂ペレットを用いた押出成形品。
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