DE10351820B4

DE10351820B4 - PVC-Formmassen mit verbesserter Verarbeitbarkeit

Info

Publication number: DE10351820B4
Application number: DE10351820A
Authority: DE
Inventors: Lutz Dr. Dipl.-Chem. Häußler; Jochen Dr. Dipl.-Chem. Gerecke; Inno Dr. Dipl.-Chem. Rapthel; Klaus-Dieter Dipl.-Ing. Besser; Petra Dipl.-Chem. Dübler
Original assignee: Kometra Kunststoff Modifikatoren & Additiv; KOMETRA KUNSTSTOFF-MODIFIKATOREN und -ADDITIV GmbH
Current assignee: KOMETRA KUNSTSTOFF-MODIFIKATOREN UND -ADDITIV GMBH
Priority date: 2003-10-29
Filing date: 2003-10-29
Publication date: 2006-11-16
Anticipated expiration: 2023-10-30
Also published as: DE10351820A1

Abstract

PVC-Formmassen mit verbesserter Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung
A) 80 bis 100 Masseteile PVC
B) 0,0 bis 100 Masseteile Weichmacher
C) 0,0 bis 150 Masseteile partikuläre Füll- und/oder Verstärkungsmittel
D) 0,1 bis 10 Masseteile Thermostabilisator
E) 0,0 bis 5,0 Masseteile Costabilisator
F) 0,1 bis 8,0 Masseteile äußere und/oder innere Gleitmittel
G) 0,1 bis 10 Masseteile Kompatibilisator auf Basis von Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren (EVA)
H) 0,0 bis 20 Masseteile Pigment
I) 0,0 bis 20 Masseteile weitere Verarbeitungs- und/oder Funktionsadditive,
dadurch gekennzeichnet, dass der Kompatibilisator G) durch Funktionalisierung des EVA mittels radikalischer Pfropfung von mindestens einer α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäure oder deren Anhydrid (Säuremonomer) bzw. Mischung aus Säuremonomer(en) und Comonomer(en) aus der Gruppe der Vinylaromaten und/oder (Meth-)Acrylsäureester der C₁- bis C₁₂-Alkohole (Säurecomonomer) in einer Zusammensetzung 0,2 bis 10 Masseteile Säuremonomer und 0 bis 10 Masseteile Säurecomonomer, bezogen auf 100 Masseteile eingesetztes EVA, erhalten worden...

Description

Die Erfindung betrifft harte, halbharte und weiche PVC-Formmassen, enthaltend die für die verschiedenen Thermoformverfahren und späteren Verwendungen erforderlichen Additive, mit verbesserter Verarbeitbarkeit bezüglich einer gleichmäßigeren Fahrweise und höherer Ausstoßleistungen der Thermoformmaschinen sowie einer stark verringerten Ausschussquote.

Während sich der Einsatz von Hart-PVC zunehmend auf Fensterprofile, Rohre und Fittings konzentriert, wird ein PVC-Anteil von knapp einem Drittel als Weich-PVC, insbesondere in den Segmenten Kabel, Weichfolien und Beschichtungen, verarbeitet. Für beide Einsatzgebiete wird das PVC mit einer Reihe von Verarbeitungsadditiven ausgerüstet. Zu den wichtigsten Verarbeitungsadditiven gehören Thermostabilisatoren, wie Zinn-, Blei-, Barium-/Calcium-, Barium-/Zink-Verbindungen und – seit den letzten Jahren auf Grund gesundheitlicher Bedenken gegenüber den Schwermetallverbindungen – besonders Calcium-/Zink-Carboxylate oder auch Kombinationen auf Basis von Aluminium-/Calcium- und/oder Magnesium-/Zink-Verbindungen.

Unter Berücksichtigung der für die vorgesehenen Verwendungen zu nutzenden Verarbeitungstechnologien sowie der Gewährleistung spezieller Langzeit-Eigenschaften der PVC-Erzeugnisse werden der PVC-Formmasse weitere Verarbeitungs- und Funktionsadditive, wie z. B. Gleit-, Licht- und Flammschutzmittel, Weichmacher, Pigmente, Farb-, Füll- und Verstärkungsmittel u. a., eingesetzt. Zusätzlich können für Hart-PVC polymere Schlagzähmodifikatoren und Fließmittel sowie für Halbhart- bzw. Weich-PVC-Formmassen gegebenenfalls migrationsbeständige Elastomerkomponenten verwendet werden.

Bei den bevorzugten hochmolekularen Modifikatoren handelt es sich oft um Polymere auf (Meth)Acrylat-Basis, einschließlich Polymethylmethacrylat (PMMA) und Methylmethacrylat/(Acrylnitril)/Butadien/Styrol-Mischpolymere (MBS, MABS), oder die mittels Pfropfung verschiedener Vinylmonomere verträglich gemachten Ethylen(co)- polymere, insbesondere Ethylen/Vinylacetat-Copolymere (EVA).

Die Verwendung von Carbonsäureanhydrid-gepfropften EVA-Copolymeren in Polymerblends ist in WO 99/57196 A1 und DE 43 42 605 A1 offenbart.

Bei letzteren wird die Verträglichkeit gegenüber der PVC-Matrix zumeist durch die Pfropfung von Vinylchlorid (VC) auf EVA mit einem Vinylacetat (VAc)-Gehalt von ca. 40–45 Masse-% mittels Suspensions-, Emulsions- oder Massepfropfpolymerisation ( DE 1 495 694 , DE 1 544 859 , US 3 .322.858, GB 927 174 ) oder VC auf EVA mit einem VAc-Gehalt von 5–25 Masse-% (EVA-15) mittels so genannter Gelphasen- oder Festphasenpfropfpolymerisation ( DD 122 686 , DD 134 232 , DD 158 908 , DD 235 655 A1 ) erreicht. Demgegenüber werden Vinylacetat/Ethylen-Copolymere mit VAc-Gehalten zwischen 50 und 80 Masse-% (VAE), die im ungepfropften Zustand mit PVC verträglich sind, vorzugsweise wegen ihrer Migrationsbeständigkeit zur Elastifizierung von Weich-PVC verwendet ( DE 2 344 553 , DE 2 927 088 ).

Das in den verschiedenen PVC-Formmassen verwendbare Homo-PVC oder auch aus ≥ 80 Masse-% VC-Einheiten bestehende Copolymerisat wird durch die bekannten Verfahren der Suspensions-, Emulsions- oder Massepolymerisation von VC oder ≥ 80 Masse-% VC enthaltenden Monomergemischen, im Allgemeinen unter Berücksichtigung des einzustellenden Fikentscher- K-Wertes zwischen 50 und 90 (DIN 53726) entsprechend Molmassen M_n zwischen 25.000 und 60.000 g/mol bei Polymerisationstemperaturen zwischen 55 und 85 °C hergestellt ( DD 235 655 A1 , DD 245 670 A1 , DD 275 065 A1 , DD 300 176 A7 , DD 301 334 A7 ).

Wegen seiner Struktur reagiert PVC empfindlich bei Temperatur- und mechanischer Belastung während seiner Verarbeitung und unter den unterschiedlichen Umwelt- und Wettereinflüssen (Sauerstoff, Licht etc.). Die Degradation des PVC mittels autokatalytischer Dehydrochlorierung äußert sich – außer in der Freisetzung von zu Verätzungen führendem Chlorwasserstoff (HCl) – in der Verfärbung und einem starken Abfall der mechanischen Eigenschaften des verarbeiteten PVC.

Deshalb wird bereits im Verarbeitungsprozess der harten oder auch weich eingestellten PVC-Formmassen ein Thermostabilisator bzw. -stabilisatorsystem, im Allgemeinen auf Basis eines der o. a. Metallsalze bzw. -salzkombinationen, zumeist unter Zusatz eines unter den organischen Phosphiten, Epoxyverbindungen, Polyolen oder phenolischen Antioxidantien ausgewählten Costabilisators, der allein nur eine schwache stabilisierende aber in Kombination mit anderen Stabilisatoren eine synergistische Wirkung besitzt, hinzugefügt.

Weiterhin sind PVC-Artikel oft vor der schädigenden Einwirkung von Licht und Witterung zu schützen, was nach der Verarbeitung allein durch den anwesenden (Rest-) Stabilisator und dem gegebenenfalls beigefügten Antioxidans nicht gewährleistet ist und deshalb den Zusatz von geeigneten Lichtschutzmitteln, insbesondere UV-Absorbern, erfordert.

Von großer Bedeutung für die Verarbeitung, insbesondere für PVC hart, ist der Einsatz von Gleitmitteln, zumeist in Form von aus mindestens zwei verschiedenen, z. B. einem inneren und einem äußeren Gleitmittel bestehenden Kombinationen, wie den aus Fettsäureglyceriden und Olefinwachsen oder von Metallseifen und Fettsäuren oder Paraffinen bestehenden Systemen.

Der Zusatz eines Gleitmittels kann dabei – zumindest für einen Teil der Gleitmittelkombination – günstiger Weise zusammen mit dem Stabilisator in so genannten One-Packs, die entweder in flüssiger bis pastöser Konsistenz oder auch in einer gut dosierbaren Pulverform, als Pressgranulat oder als Schmelzeprodukt in Pastillen- oder Schuppenform gehandelt werden, erfolgen. Diese Stabilisator-One-Packs können außer dem Stabilisator/Gleitmittel-Gemisch gegebenenfalls weitere Verarbeitungs- und/oder Funktionsadditive enthalten.

Durch die sich weiter vollziehende Umstellung der PVC-Stabilisator-Systeme von Schwermetallsalz-Kombinationen auf Ca/Zn-Carboxylate oder entsprechende Al/Ca/Zn- bzw. Al/Mg/Zn- sowie Ba/Zn- oder Ba/Ca/Zn-Verbindungen, einschließlich der Berücksichtigung des Zusatzes synergistisch wirkender Antioxidantien, sind für eine Reihe von Verarbeitungsfällen neue Verträglichkeitsanforderungen in den Vordergrund getreten.

Auf Basis einer Stabilisierung mittels o. a. Zn-/Erd(alkali)metall-Carboxylat-Kombinationen konnten bisher keine PVC-Formulierungen, sowohl mit als auch ohne die gegenüber der PVC-Matrix verträglichen, insbesondere aus der Gruppe der (Meth) Acrylatpolymere (Acrylics) oder mittels VC bzw. MMA pfropfmodifizierten EVA ausgewählten Polymermodifikatoren, mit einer zwischen allen Formmassenbestandteilen befriedigenden Kompatibilität erhalten werden.

Das äußert sich besonders im Absondern („Ausschwitzen") bzw. Ablagern von Stabilisator- und gegebenenfalls anderen Rezepturbestandteilen während des Verarbeitungsvorgangs auf metallenen Maschinenteilen (Plate-out), so beispielsweise bei der Kabel-Extrusion in der als „Bart"-Bildung oder bei der Extru sion von Hart-PVC-Formmassen zu Profilen, Rohren und Fittings in der als „Kranz"-Bildung bezeichneten Absonderung von Formmassenbestandteilen an der Düse. Diese Erscheinung führt u. a. zu Oberflächenstörungen und zu Verunreinigungen (Verfärbungen) im hergestellten PVC-Artikel.

Bei Einsatz anderer üblicher Thermostabilisatorsysteme, insbesondere solchen auf Basis von Zinn- und besonders Bleiverbindungen, sind Plate-out-Erscheinungen zwar deutlich geringer aber nicht ausgeschlossen.

Ein weiteres Indiz für die nicht ausreichende Kompatibilität zwischen allen in der PVC-Formulierung enthaltenen Komponenten, insbesondere zwischen der PVC-Matrix und dem Thermostabilisator, vor allem bei Verwendung von Zn-/Erd(alkali)-metall-Carboxylaten, sind die großen Schwankungen in wichtigen anwendungstechnischen Kennwerten sowie der durch das bevorzugte „Ausschwitzen" von Stabilisatoranteilen verursachten geringen Endstabilisierung.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, unter Vermeidung der genannten Nachteile Weich-, Halbhart- und Hart-PVC-Formmassen, ausgerüstet mit einem Thermostabilisator, insbesondere einem Stabilisatorsystem auf Basis von Zn-/Erd(alkali)metall-Verbindungen, und gegebenenfalls weiteren üblichen Verarbeitungs- und/oder Funktionsadditiven wie Costabilisatoren/Antioxydantien, Gleitmittel, Weichmacher, Füllstoffe, Pigmente und andere, mittels Zusatz eines Kompatibilisators auf Basis eines entsprechend modifizierten Ethylen/Vinylacetat-Copolymers (EVA) eine hohe Verträglichkeit und damit eine verbesserte Verarbeitbarkeit zu verleihen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind PVC-Formmassen mit verbesserter Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung:

A) 80 bis 100	Masseteile PVC
B) 0,0 bis 100	Masseteile Weichmacher
C) 0,0 bis 150	Masseteile partikuläre Füll- und/oder Verstärkungsmittel
D) 0,1 bis 10	Masseteile Thermostabilisator, vorzugsweise auf Basis von Zn-/Erd(alkali)metallverbindung-Kombinationen
E) 0,0 bis 5,0	Masseteile Costabilisator
F) 0,1 bis 8,0	Masseteile äußere und/oder innere Gleitmittel
G) 0,1 bis 10	Masseteile Kompatibilisator auf Basis von Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren (EVA), vorzugsweise Ethylen (75–95 Masse-%)/Vinylacetat(5–25 Masse-%)-Copolymeren (EVA-15)

H) 0,0 bis 20	Masseteile Pigment
I) 0,0 bis 20	Masseteile weitere Verarbeitungs- und/oder Funktionsadditive,

wobei der Kompatibilisator G) durch Funktionalisierung des EVA mittels radikalischer Pfropfung, vorzugsweise EVA-15 mittels radikalischer Festphasenpfropfung bei Reaktionstemperaturen zwischen 50 und 100 °C, von mindestens einer α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäure oder deren Anhydrid (Säuremonomer) bzw. Mischung aus Säuremonomer(en) und Comonomer(en) aus der Gruppe der Vinylaromaten und/oder (Meth-)Acrylsäureester der C₁- bis C₁₂-Alkohole (Säurecomonomer) in einer Zusammensetzung 0,2 bis 10 Masseteile Säuremonomer und 0 bis 10 Masseteile Säurecomonomer, bezogen auf 100 Masseteile eingesetztes EVA, vorzugsweise EVA-15, erhalten worden ist.

Maleinsäureanhydrid (MSA) wird vorzugsweise als Säuremonomer und Styrol vorzugsweise als Säurecomonomer eingesetzt.

So werden mittels radikalischer Pfropfung, vorzugsweise Festphasenpfropfung, von Monomermischungen aus 0,2 bis 10 Masseteilen MSA, vorzugsweise 0,5 bis 5 Masseteilen MSA, und 0 bis 10 Masseteilen Styrol, vorzugsweise 0,5 bis 5 Masseteilen Styrol, auf 100 Masseteile EVA, vorzugsweise partikuläres EVA-15, die für o. a. PVC-Formmassen bevorzugten Kompatibilisatoren G) der allgemeinen Struktur EVA-g-(MSA-co-Styrol) mit einem gepfropften MSA-Gehalt (Carboxylierungsgrad) zwischen 0,1 und 5 Masse-% und einer Schmelzflussrate MFR (190 °C/10 kg) zwischen 0,1 und 100 g/10 min erhalten.

Als Formmassen-Bestandteil A) in Hart-, Halbhart- oder Weich-Formmassen können kommerzielle PVC-Typen mit Fikentscher K-Werten zwischen 50 und 90, vorzugsweise zwischen 55 und 80, hergestellt mittels bekannter Suspensions-, Emulsions-, Masse- oder Lösungspolymerisation von VC oder Mischungen aus ≥ 80 Masse-% VC/ ≤ 20 Masse-% Comonomer, wie z. B. Vinylacetat, (Meth)Acrylsäureester, Vinylidenchlorid sowie weitere mit VC copolymerisierbare Verbindungen, verarbeitbar mittels bekannter Thermoformverfahren, insbesondere durch Extrusion, Spritzgießen, Kalandrieren, Pressen und andere Verarbeitungstechnologien, eingesetzt werden.

Als Bestandteil B) können für Weich- und Halbhart-PVC-Formulierungen die an sich bekannten PVC-Weichmacher – von kleinen Anteilen bis zu etwa 60 Masse-%, bezogen auf die gesamte Formmasse – verwendet werden. Bevorzugt eingesetzt werden die auf Grund ihrer hohen PVC-Verträglichkeit zu den primären Weichmachern gehörenden Phthalsäureester, beispielsweise Di-2-ethylhexylphthalat (zumeist als Dioctylphthalat (DOP) bezeichnet), Diisooctylphthalat (DIOP), Diisononylphthalat, (DINP), Diisodecylphthalat, (DIDP), Phthalat-Gemisch der linearen C₇H₁₁-Alkohole bzw. Alkylphthalat auf Basis Phthalsäureester eines Gemisches linearer C₆- bis C₉-Alkohole bzw. C₉- bis C₁₂-Alkohole sowie – besonders für Hochtemperatur-Kabelanwendungen – Diisoundecyl- (DIUP), Diundecyl- (DUP), Diisotridecylphthalat (DTDP) und andere Phthalsäureester bzw. -estergemische.

Zu den bevorzugten sekundären PVC-Weichmachern mit besonders hoher Tieftemperaturelastizität, die wegen ihrer begrenzten PVC-Verträglichkeit im Allgemeinen in Kombination mit einem Primärweichmacher verwendet werden, gehören in erster Linie die Ester der Adipin- und Sebacinsäure, wie z. B. Diisodecyladipat (DIDA), Di-2-ethylhexyladipat (DOA) und -sebacat (DOS) sowie weitere Adipate und Sebacate bzw. entsprechende Gemische.

Eine Doppelfunktion besitzen die Epoxidweichmacher, insbesondere epoxidiertes Sojabohnenöl und epoxidiertes Leinöl, die einmal als Substitut für niederviskose Polymerweichmacher und andererseits bevorzugt als zusätzliche Thermostabilisatoren für PVC verwendbar sind.

Von den weiteren bekannten PVC-Weichmachern können aus der Vielzahl unterschiedlich weichmachender Ester beispielsweise Trimellithsäure-, Zitronensäure-, Polyglykolfettsäure-, paraffinische Sulfonsäurephenylester sowie die bekannten oligomeren bzw. polymeren auf Adipinsäure basierende Polyester-Weich macher und die breite Palette an den mit PVC unverträglichen und deshalb zusammen mit Primärweichmachern zum Einsatz gelangenden Extenderweichmachern, insbesondere spezielle Fettsäureester und Kohlenwasserstoffprodukte, wie z. B. monomeres Glykolmethacrylat, chlorierte Paraffine und andere, eingesetzt werden.

Außer hochchlorierten Kohlenwasserstoffen, die zusätzlich eine flammhemmende Wirkung besitzen, werden für flammfest auszurüstende Weich-PVC-Formmassen bevorzugt Phosphat-Weichmacher, von denen Trikresylphosphat (TCP) der bekannteste ist, verwendet.

Als Komponente C) sind die an sich bekannten Füllstoffe, insbesondere Calciumcarbonat in Form der verschiedenen unbehandelten oder oberflächenmodifizierten (zumeist mit Stearinsäure gecoateten) Kreiden in unterschiedlicher Teilchengröße-Qualität (z. B. < 45 μm, < 30 μm oder < 10 μm gemahlen bzw. ultrafein ≤ 2 μm), der ober-flächenmodifizierten mikrokristallinen Calcite sowie auch kalzinierten Kaoline (bevorzugt in silanierter Form), von unbehandelten oder oberflächenmodifizierten Talkum-Typen, Tonerden, Bariumsulfaten, Glimmern und Quarzen und anderen, einschließlich Extender-Schlämmkreiden, mit in weiten Grenzen variierenden Anteilen zwischen wenigen Masse-% und ca. 60 Masse-% Füllstoff in der gesamten PVC-Form-masse, verwendbar.

Darüber hinaus sind selbst verschiedene Kunststoffe, einschließlich Recycling-Materialien, in gemahlener bzw. auf andere Weise zerkleinerter Form als Füllstoffe möglich.

Als Komponente D) können die bekannten PVC-Stabilisatoren, wie z. B. Organozinn- und Bleiverbindungen (Sulfate, Phosphite, Phthalate, Stearate, Carbonate des zweiwertigen Pb), gegebenenfalls auch metallfreie Stabilisatoren, wie z. B. Diphenylthioharnstoff, verwendet werden. Bevorzugt werden eine Zinkverbindung enthaltende Kombinationen mit einer entsprechenden Calcium- und/oder Magnesium- und/oder Aluminium- und/oder Barium-Verbindung in fester und/oder pastöser und/oder flüssiger Form mit einem auf die gesamte PVC-Formmasse bezogenen Thermostabilisatoranteil zwischen 0,3 und 5 Masse-% eingesetzt.

Thermostabilisatoren D), vorzugsweise aus der Gruppe der Ca/Zn-Carboxylate, der Al/Ca und/oder Mg/Zn-Carboxylate, der Ba/Zn- bzw. Ba/Ca/Zn-Carboxylate, insbesondere der entsprechenden Stearate, sind vorteilhaft als Bestandteil so genann ter Stabilisator-One-Packs in Pulver- oder Krümel- oder Flockenform oder als Pressgranulat oder als Schmelzeprodukt in Pastillen- oder Schuppen- oder in anderer Form mit einem auf die gesamte PVC-Formmasse bezogenen Thermostabilisatoranteil D) zwischen 0,5 und 4 Masse-% verwendbar.

Die bezüglich Vertrieb und Verwendung gut zu handhabenden One-Packs enthalten neben dem Thermostabilisator D) als weiteren Bestandteil zumeist vorzugsweise ein Gleitmittel(gemisch) F) und/oder gegebenenfalls mindestens ein bekanntes Antioxidans(gemisch) E) sowie möglicher Weise weitere Verarbeitungs- und Funktions-Additive entsprechend den Formmassenbestandteilen B), C), E), F), H) und I).

Im Unterschied beispielsweise gegenüber der Kabel- und Profilextrusion ist für verschiedene andere PVC-Anwendungen und den dafür erforderlichen Verarbeitungstechnologien, wie z. B. der Extrusion von Rohren mit großem Durchmesser oder gerippter Rohre oder von anderen mittels unterschiedlichen Thermoformtechnologien hergestellten Halbzeugen und Fertigartikel, auf Grund des beispielsweise gegenüber Bleistabilisatoren engeren Verarbeitungsfensters für die mittels Ca/Zn- oder Al/Ca-und/oder Mg/Zn-Kombination stabilisierten Formmassen der Zusatz eines zumeist synergistisch wirkenden Costabilisators E), insbesondere aus der Gruppe der Phosphite, der Polyole und phenolischen Antioxidantien sowie gegebenenfalls auch der Hydrotalcite (sandwichartig in einer Schichtgitterstruktur angeordnetes Mg/Al-Hydro-xid-Carbonate) und/oder der schon genannten Epoxidweichmacher, u. a. auch in Form entsprechender Multifunktionsadditive, erforderlich.

Weiterhin sind auch in den erfindungsgemäßen PVC-Formmassen spezielle Lichtschutzmittel aus der Reihe der Ultraviolett-Licht-Stabilisatoren (UV-Absorber) und/oder Hindered Amin Light Stabilisers (HALS) zum zusätzlichen Schutz gegenüber einer möglichen Schädigung durch Sonnenlicht, Luftsauerstoff und anderen Witterungseinflüssen im Oberflächenbereich von PVC-Artikeln, insbesondere als UV-Absorber/HALS-Kombination in PVC weich, verwendbar.

Deshalb werden außer den schon genannten Costabilisatoren/Antioxidantien unter der Formmassen-Komponente E) auch UV-Absorber, insbesondere aus der Reihe der verschiedenen 2-Hydroxy-alkyl-phenylbenzotriazole und 2-Hydroxy-4-alkoxy- benzophenone, sowie weitere als Lichtschutzmittel bekannte Substanzen, insbesondere. aus der Gruppe der HALS, die selbst keine UV-Absorber sind aber wegen ihrer synergistischen Wirkung auf diese die für den Prozess der PVC-Photodegradation verantwortlichen Alkyl- und Peroxyradikale deaktivieren, einbezogen.

Ähnliches trifft auf Metalldeaktivatoren zu, die die durch Kupfer und andere Metalle katalysierte oxidative Degradation verhindern, wie z. B. ein N,N'-Diphenyloxamid oder ein N,N'-bis(salicyloyl)hydrazin bzw. spezielle Dihydrazid-Verbindungen, und – zuordenbar zur Additiv-Klassifizierungsgruppe E) – Bestandteil der erfindungsgemäßen PVC-Formmasse sein können.

Komponente F) betrifft die bekannten Gleitmittel, deren Hauptfunktion die Verringerung der inneren und äußeren Friktion von Hart-PVC-Formulierungen ist und die gegebenenfalls – zumindest anteilig – als Bestandteil im Stabilisator-One-Pack zusammen mit dem Ca/Zn- bzw. Al/Ca- und/oder Mg/Zn- oder Ba/(Ca)/Zn-Stabilisator der PVC-Formmasse zugeführt werden.

Solche One-Packs bieten eine gute Möglichkeit, die Gleitmittel/Stabilisator-Balance einzuhalten, und schaffen damit die Voraussetzung, der Migration von Formmassen-Bestandteilen bzw. der Bildung von Belägen (Plate-out) entgegen zu wirken.

Während der Verarbeitung der PVC-Formmasse erniedrigt das Gleitmittel zum einen die Reibungskräfte zwischen den PVC-Partikeln und migriert andererseits an die Oberfläche der Formmasse, wo es praktisch eine gegenüber den Maschinenteilen adhäsionshemmende Schutzschicht bildet und darüber hinaus den Enderzeugnissen – bei entsprechender Gleitmittelauswahl – gewisse Eigenschaften, z. B. eine Antiblock- oder Slipwirkung, vermittelt.

Als Gleitmittel für die erfindungsgemäßen Hart-PVC-Formmassen können die bekannten Metallseifen, insbesondere Calciumstearat, Kohlenwasserstoffwachse, insbesondere niedrig-molekulare (nicht oxidierte und oxidierte) Polyethylene, Amide, insbesondere Ethylen-bis-stearamid (EBS), Fettsäuren, insbesondere Stearinsäure, sowie die für Weich-PVC besonders auch als Weichmacher verwendbaren Fettsäureester, wie z. B. einfache Ester, Glycerol-, Polyglycerolester, Montanester, partielle und vollständig veresterte Ester polyfunktioneller Alkohole, in auf die PVC-Masse bezogenen Konzentrationen zwischen ca. 0,1 und ca. 8 Masse-%, vorzugsweise zwischen 0,3 und 5 Masse-%, verwendet werden.

Sehr oft werden Mischungen, bestehend aus mindestens einem im PVC löslichen Gleitmittel mit überwiegend innerer, die Friktion zwischen den Polymermolekülen reduzierender Charakteristik (z. B. EBS) und mindestens einem im PVC unlöslichen Gleitmittel mit überwiegend äußerer, die Friktion an der Fläche zwischen dem Polymer und der Metalloberfläche der Vorrichtung reduzierender Charakteristik (z. B. Polyethylenwachs) eingesetzt.

Calciumstearat ist das bevorzugte PVC-Gleitmittel auf Grund seines ausgewogenen Verhältnisses von innerer und äußerer Wirkung.

Als Komponente H) sind die für PVC-Formulierungen an sich bekannten Pigmente bzw. Farbstoffe, gegebenenfalls auch als Masterbatch-Granulate, in welchen das konzentrierte Pigment in einem gegenüber der Polymermatrix verträglichen Polymer dispergiert ist, in den auf die gesamte PVC-Formmasse bezogenen Konzentrationen bis maximal 20 Masse-% verwendbar.

Während für farbige PVC-Formmassen die der jeweiligen Einfärbung entsprechenden bekannten (an)organischen Metallverbindungen einsetzbar sind, werden für weiße PVC-Formmassen bevorzugt Titandioxid (besonders der Rutil-Typ), gegebenenfalls oberflächenbehandelt beispielsweise mittels einem Siloxan oder Polyol oder Amin und/oder Aluminiumoxid oder Siliziumdioxid, oder alternativ auch Zinksulfid, Bariumsulfat oder andere Weißpigmente verwendet.

Für schwarz einzufärbende PVC-Formmassen existiert ein breites Sortiment an Rußen, insbesondere Flammrußen, ferner Lampen-, Acetylen- und anderen Rußen in verschiedenen Partikelgrößen. Antimonsulfid ist auch ein einsetzbarer Bestandteil H) aus der Gruppe der Schwarzpigmente.

Als Komponente I) werden weitere möglicher Weise in den erfindungsgemäßen PVC-Formmassen verwendbare Verarbeitungs- und Funktionsadditive, die bisher unter B) bis H) unberücksichtigt geblieben bzw. darunter nur schwierig einzuordnen sind, berücksichtigt. Das betrifft einen recht breiten Bereich unterschiedlich wirkender Additive, von denen nur einige unter Angabe ihrer Funktion genannt werden.

Dazu gehören – sowohl für Weich als auch (Halb-)Hart-Formulierungen – die bekannten Flammschutzmittel wie Antimon- Verbindungen, z. B. Sb₂O₃, die mit dem im PVC gebundenem Chlor bzw. dem im Brandfall freigesetzten HCl synergistisch wirken, oder die schon genannten Chlorparaffine und Phosphor-Verbindungen, denen auch eine synergistische Wirkung zugesprochen wird, und nicht zuletzt anorganische Flammschutzmittel, insbesondere Aluminiumtrihydroxid (ATH) und Mg(OH)₂, sowie gegebenenfalls auch Bor-Verbindungen, wie z. B. Zinkborat und Bariummetaborat.

Weiterhin sind zur Absenkung der Viskosität- außer Extender oder sekundäre Weichmacher wie alkyl-substituierte Benzole oder spezielle Fettsäureester – spezifische Additive, wie z. B. aliphatische und aromatische Erdölfraktionen, Hexylenglykol oder Glykolether, des weiteren Ethylen- oder Propylenoxide und deren entsprechenden Alkohole oder Säuren bzw. Amine verschiedener Kettenlänge und nicht zuletzt Verdünnungsmittel auf Basis von synthetischen oligomeren Kohlenwasserstoffen oder linearem Dodecylbenzol in Kombination mit speziellen oberflächenaktiven Agenzien sowie weitere bekannte die Viskosität erniedrigende Verarbeitungshilfsstoffe bis zu Anteilen von maximal 3–5 Masse-% in den erfindungsgemäßen PVC-Formmassen einsetzbar.

Außer den schon bereits auf Grund ihrer spezifischen Eigenschaften gegebenenfalls unter o. a. Formmassenbestandteilen B) bis F) genannten und teilweise eine Doppelfunktion ausübenden Hilfsstoffen sind als mögliche weitere unter I) einzuordnende Additive in den erfindungsgemäßen PVC-Formulierungen auch optische Aufheller, wie z. B. Verbindungen aus den Stoffklassen Bis-benzoxazole, Triazin- oder Benzotriazol- bzw. Naphtotriazol-phenylcumarine u. a., zur Kompensation des auch für PVC – ähnlich wie für andere Thermoplaste – typischen Gelbstichs, zu nennen.

Eine weitere Klasse an Funktions-Additiven I) betrifft die recht große Gruppe an äußeren und inneren hydrophilen Antistatika, wobei – im Unterschied zu den als dünne Schicht auf die PVC-Formteiloberfläche aufzutragenden äußeren Antistatika – die inneren Antistatika zusammen mit den anderen Additiven dem PVC zugemischt werden.

Für die erfindungsgemäßen Weich-PVC- und Hart-PVC-Formmassen verwendbare innere Antistatika sind besonders spezielle Phosphorsäureester und – mit Abstrichen wegen ihrer die Thermostabilität der Formmasse negativ beeinflussenden Wirkung – quaternäre Ammoniumverbindungen, für PVC hart vor allem noch Al kylsulfonate und Alkylsulfate, die deutlich schwächer antistatisch wirkenden nicht-ionogenen Polyethylenglykolester bzw. -ether sowie für PVC weich zusätzlich noch ethoxylierte Fettamine und Fettsäurealkyloamide.

Weitere sehr spezifische unter Formmassenbestandteil I) einzuordnende Funktions-Additive sind die für verschäumtes PVC üblichen Treibmittel, wie besonders Azodicarbonamid oder spezielle substituierte Disulfohydrazide.

Für in Feuchträumen einzusetzende Weich-PVC-Formmassen können weiterhin so genannte Biostabilisatoren, wie z. B. Kupfer-8-hydroxychinolin, Kupfernaphthenat, Diphenylantimon-2-ethylhexanoat, Dimethyldithiocarbamat, N-(Trichlormethylthio)- phthalimid und andere, die die Weichmacher vor einem Angriff durch Mikroorganismen schützen und somit beispielsweise bei Kabeln die Isoliereigenschaften sichern helfen, als Formmassenbestandteil I) eingesetzt werden.

Eine weitere Gruppe an möglichen Funktionsadditiven betreffen Polymermodifikatoren, die spezielle PVC-Formmassen-Eigenschaften, insbesondere die Schlagzähigkeit oder auch die Fließfähigkeit, verbessern. Dazu gehören im Wesentlichen die zumeist schon o. a. Poly(meth)acrylate, einschließlich PMMA, MMA/(AN)/Butadien/Styrol-Mischpolymere (MBS, MABS), mittels VC oder auch MMA pfropfmodifiziertes EVA sowie chlorierte Polyethylene in den üblichen Modifikator-Konzentrationen von 2 bis 20 Masse-%, bezogen auf die PVC-Formmasse.

Die Wirkung des Zusatzes des Kompatibilisators G), insbesondere des maleinierten EVA-15 der Struktur EVA-g-(MSA-co-Styrol) in geringen Konzentrationen, der – im Unterschied zu anderen, z. B. mittels VC pfropfmodifizierten EVA's, die in deutlich höheren Konzentrationen als PVC-Schlagzähmodifikatoren wirken – die Verträglichkeit zwischen der PVC-Matrix und dem Stabilisator, insbesondere Systemen auf Basis einer Zn-/Erd(alkali)metallverbindung, vorzugsweise Ca/Zn- oder Al/Ca- oder Mg/Zn- bzw. Ba(Ca)/Zn-Carboxylat, in den sehr breit variierbaren PVC-Formmassen-Zusammensetzungen sichert, war nicht vorhersehbar.

Eine solche Wirkung hätte eher von dem mittels gepfropften VC oder auch MMA modifizierten und damit gegenüber PVC verträglich „eingestelltem" EVA erwartet werden können. Unabhängig von ihrem Einsatz als Schlagzähmodifikator in den dafür bevorzugten Konzentrationen zwischen 5 und 15 Masse-%, bezogen auf die PVC-Formmasse, ist von diesen eine solche spezifische Wirkung, insbesondere die „Vermittlung" der Kompatibilität zwischen PVC-Matrix und Stabilisatorsystem, nicht bekannt.

Diese spezifische Wirkung des Kompatibilisators G) äußert sich auf überraschende Weise in einem deutlich verbesserten Verarbeitungsverhalten der erfindungsgemäßen PVC-Formmasse. Im Unterschied zu PVC-Vergleichsformulierungen ohne Kompatibilisator G) und ansonsten gleicher Formmassen-Zusammensetzung werden für die erfindungsgemäßen Formmassen keine die Produktivität stark beeinträchtigenden Produkt-Ablagerungen bzw. Beläge an unterschiedlichen Teilen der Verarbeitungsmaschinen, besonders an den einer starken Temperatur- und Scherbelastung ausgesetzten Austrittsdüsen, an denen solche als „Bart"- bzw. „Kranz"-Bildung bezeichneten „Ausschwitzungen, insbesondere von Stabilisator, beobachtet.

Somit bleiben aufwendige und insgesamt unproduktive Maßnahmen, wie z. B. reinigungsbedingte Maschinenabstellungen, erspart. Weiterhin werden Produktverluste – bei gleichzeitiger Verschlechterung spezifischer Endeigenschaften der Halbzeuge/Formteile auf Grund von Verunreinigungen durch Belagmaterial – vermieden.

Wie oben schon genannt, können Multifunktionsadditive, insbesondere Gemische aus zwei und gegebenenfalls weiteren Additiven in Form so genannter One-Packs, generell für das Handling der einzusetzenden Additive und insbesondere die Einhaltung enger Toleranzen bei der Verarbeitung und damit zugleich auch für die Produktqualität sehr vorteilhaft sein.

Unter Berücksichtigung der hohen Wirksamkeit der bereits in kleinen Konzentrationen einzusetzenden Additiv-Bestandteile treffen diese Vorteile besonders auf Additivgemisch-One-Packs zu, die als wesentliche Bestandteile einen Kompatibilisator G) und einen Thermostabilisator D) besitzen.

Um eine gut handhabbare und abriebfeste Form der Additive zu gewährleisten, werden deshalb – unter Berücksichtigung der speziellen Dosiertechnologie und -technik, gegebenenfalls weiterer Maschinenausrüstungsteile, sowie der effektiven Gestal tung des gesamten Verarbeitungsprozesses -Additiv-One-Packs mit folgenden Bestandteilen favorisiert:
Kompatibilisator G) mit einem gepfropften Säuremonomer-Gehalt (Carboxylierungsgrad) zwischen 0,1 und 5 Masse-%, vorzugsweise zwischen 0,3 und 3 Masse-% gepfropftes MSA, und einer Schmelzflussrate MFR (190 °C/10 kg) zwischen 0,1 und 100 g/10 min, vorzugsweise zwischen 1 und 50 g/10 min; und Thermostabilisator D), vorzugsweise ausgewählt unter Ca/Zn-Carboxylaten, Al/Ca und/oder Mg/Zn- und Ba/(Ca)/Zn-Carboxylaten, in einem Masseverhältnis G) zu D) zwischen 6/1 und 1/6, vorzugsweise zwischen 1/1 und 1/4, als Bestandteil in so genannten One-Pack-Kombinationen in Pulver- oder Krümel- oder Flockenform oder als Pressgranulat oder als Schmelzeprodukt in Pastillen-, Schuppen- oder anderer Form.

Des Weiteren können die erfindungsgemäßen PVC-Formmassen mit solchen, den Thermostabilisator D) und den Kompatibilisator G) enthaltenden One-Pack-Kombinationen, die mindestens ein weiteres Additiv aus der Reihe der Formmassenbestandteile B), C), E), F), H) und I) enthalten, ausgerüstet werden.

Analog zu den Stabilisator-One-Packs können die die Additive D) und G) enthaltenden One-Pack-Kombinationen als weitere Komponenten insbesondere mindestens ein Gleitmittel(gemisch) F) und/oder ein Costabilisator/Antioxidans(gemisch) E) enthalten.

An dieser Stelle ist hervorzuheben, dass aus den Komponenten D) und F) und/oder E) bestehende Multifunktionsadditive in Form von One-Packs bekannt sind, aber die Einbeziehung generell eines PVC-Kompatibilisators auf Grund nicht vorhersehbarer Vorteile unüblich ist und die Aufnahme speziell des Kompatibilisators G) als Bestandteil in solchen One-Pack-Kombinationen neu ist.

Dabei ist der Spielraum bezüglich der einzelnen One-Pack-Komponentenanteile im Rahmen der weit gefassten PVC-Formmassenzusammensetzung recht groß, ohne aber sich deshalb außerhalb der bekannten spezifischer Konzentrationsgrenzen und -verhältnisse, insbesondere zwischen den Komponenten D) und E) und/oder F), zu bewegen.

Eine für die PVC-Formmasse bevorzugte One-Pack-Kombination besteht aus 20 bis 70 Masse-% Thermostabilisator D), vorzugsweise 30 bis 60 Masse-% Ca/Zn-Carboxylat oder Al/Ca und/oder Mg/Zn-Carboxylat und/oder Ba/(Ca)/Zn- Carboxylat, 20 bis 70 Masse-%, vorzugsweise 25 bis 55 Masse-%, Gleitmittel F) und/oder Costabilisator E), wobei das (die) Gleitmittel F) bevorzugt unter Polyolefinwachsen und/oder Ca-Stearat und/oder Stearinsäure und/oder EBS und/oder Fettsäureester und der (die) Costabilisator(en) E) aus der Gruppe der Phosphite, der Polyole und phenolischen Antioxidantien und/oder Epoxidweichmacher und/oder der UV-Absorber/HALS ausgewählt werden, und 10 bis 60 Masse-% Kompatibilisator G) auf EVA-Basis, vorzugsweise 15 bis 45 Masse-% eines carboxylierten EVA-15, in Pulver- oder Krümel- oder Flockenform oder als Pressgranulat oder als Schmelzeprodukt in Pastillen- oder Schuppen- oder anderer Form.

Die überraschende Wirkung des Zusatzes des mittels Säuremonomer-Pfropfung auf EVA, insbesondere Festphasen-Pfropfcarboxylierung von EVA-15, erhaltenen Kompatibilisators G) ist besonders ausgeprägt, wenn G) in Form der Stabilisator D)/Gleitmittel F)/Kompatibilisator G)-One-Pack-Kombinationen eingesetzt wird.

Die mittels Kompatibilisator G) und Thermostabilisator D)/Kompatibilisator G)-One-Pack-Kombination erfindungsgemäß ausgerüstete PVC-Form-masse wird durch nachfolgende Beispiele erläutert, ohne darauf beschränkt zu sein.
Beispiel 1
Herstellung des Kompatibilisators G)
In einen temperierbaren, mit einer Rührvorrichtung ausgerüsteten Reaktor (Länge/Durchmesser-Verhältnis: 1,5 zu 1) werden 100 Masseteile eines pulverigen EVA der Zusammensetzung 86 Masse-% Ethylen-/14 Masse-% VAc-Einheiten mit einer Dichte von 0,932 g/cm³, einer Schmelzflussrate MFR (190/10 kg) von 43 g/10 min und einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,35 mm als Pfropfsubstrat zusammen mit 0,5 Masseteilen Dilauroylperoxid als Initiator bei einer Reaktorinnentemperatur von 20 °C vorgelegt und in Stickstoff-Atmosphäre bei einer Rührgeschwindigkeit von 180 min^–1 insgesamt 15 min unter gleichzeitiger Temperaturerhöhung auf 30 °C dispergiert, woraufhin mittels Vakuum die Restfeuchte vollständig entfernt wird.
Anschließend werden bei 30 °C 3,4 Masseteile MSA und 3,6 Masseteile Styrol hinzugefügt, die Rührerdrehzahl auf 220 min^–1 erhöht und die unter Stickstoff stehende Reaktionsmischung innerhalb einer Aufheizzeit von 20 min auf eine Reaktionstemperatur von 75 °C gebracht und bei dieser Temperatur 60 min gehalten. Danach wird die Pfropfung beendet, indem – nach Reduzierung der Rührgeschwindigkeit auf 80 min^–1 – mittels Durchleiten von Stickstoff durch die fest-fluide Reaktionsproduktmasse nicht umgesetztes MSA/Styrol und flüchtige Reaktionsnebenprodukte ausgetrieben werden.
Nach einer Desorptionszeit von 30 min wird das Reaktionsprodukt in einen Kühlmischer geführt, woraus es nach weiterer Abkühlung in den Vorratsbehälter gelangt, aus dem auch die Probe für die Kennwertbestimmung entnommen wird.
Ermittelt werden:

• Gehalt an Carbonsäure, berechnet auf Masse-% MSA, im „entgasten" trockenen Reaktionsprodukt (Auswaage), mittels Rücktitration der durch den Carbonsäureanteil nicht neutra lisierten Kalilauge, indem eine 2 g-Probe der Auswaage sechs Stunden mit einer Mischung aus 100 ml wassergesättigtem Xylol und 20 ml 0,1-molarer methanolischer Kalilauge bei 80°C behandelt und nach Zugabe einiger Tropfen einer 1%-igen methanolischen Phenolphthaleinlösung mittels 0,1-molarer Salzsäure titriert wird: Carbonsäuregehalt = 2,08 Masse-% und
• für den im siedenden Methanol aus dem Reaktionsprodukt (Auswaage) erhaltenen Rückstand den Gehalt an gepfropfter Carbonsäure, berechnet auf Masse-% MSA, d. h. einen Carboxylierungsgrad (Maleinierungsgrad) von 1,96 Masse-% sowie
• aus dem Extrakt des Reaktionsproduktes einen ermittelten Anteil an „ungebundenem" oligomeren MSA-Peroxid-Reaktionsprodukt von 0,08 Masse-%.
• Außerdem ist die Schmelzflussrate (190 °C/10 kg Auflagegewicht) nach ISO 1133 bestimmt worden: MFR (190/10) = 4 g/10 min.

Beispiel 2
Herstellung der erfindungsgemäßen Weich-PVC-Kabelmasse mit Kompatibilisator G)

Für die Kabelummantelung mittels Extrusion wird eine Weich-PVC-Kabelmasse aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

A) 100 Masseteile	(MT) Suspensions-PVC mit Fikentscher K-Wert von 70
B) 40 MT	DOP sowie 3 MT epoxidiertes Sojabohnenöl
C) 30 MT	ungecoatete Kreide
D) 1 MT	Ca-/Zn-Stearat/Gleitmittel-One-Pack (Form: bröseliges zylindriges Pressgranulat mit ca. 2 mm Durchmesser und 2–10 mm Länge), Herstellung und Vertrieb: Chemson Polymer-Additive, Arnoldstein, Österreich
E) 0,2 MT	organisches Phosphit
E) 0,3 MT	Lichtstabilisator/UV-Absorber auf Benzophenon-Basis
H) 2 MT	Titandioxid (Rutil)
I) 20 MT	Aluminiumtrihydroxid (ATH)
G) 0,5 MT	Kompatibilisator gemäß Beispiel 1 mit einem Maleinierungsgrad von 1,96 Masse-% und einer Schmelzflussrate MFR (190°C/10 kg) von 4 g/10 min.

Die Verarbeitung der Kabelmasse erfolgt auf einem Einschneckenextruder mit 60 mm Schneckendurchmesser und Schneckenlänge von 30 D, mit Querspritzkopf, Kühlstrecke, Abzugs-, Kontroll- und Winkelvorrichtung unter Vorgabe eines Extruder-Temperaturprofils von 150°C/160°C/160°C/165°C/170°C.
Im Spritzkopf wird der durchgeführte Metall-Leiter (Querschnitt = 1,5 mm²) von der aus der Extruderdüse austretenden plastischen PVC-Formmasse (Massetemperatur von 165 °C) bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 1000 m/min (entsprechend einem stündlichen PVC-Kabelmasse-Durchsatz von 300 kg) umhüllt.
Die automatische Dosierung o. a. Komponenten in Form von 2 Vormischungen erfolgt über Dosierwaagen und die Zugabe des Stabilisator/Gleitmittel-One-Packs per Hand.
Ergebnis:

1.) Belagbildung/Absonderungen und „Bart"-Bildung an der Extruderdüse (Laufzeit: 12 h): 5 g, der zu 23 % aus Ca/Zn-Stabilisator besteht (ermittelt mittels Elementaranalyse).
2.) Einschätzung der mechanischen und optischen Eigenschaften der Kabelummantelung gegenüber Rezeptur ohne Zusatz von Kompatibilisator G) entsprechend nachfolgendem Vergleichsbeispiel 2A: höherer Glanz (visuelle Einschätzung) und geringere Anzahl an Inhomogenitäten („Fischaugen" bzw. Stippen) auf der Kabelummantelungsoberfläche sowie um ca. 15 % höhere Zugfestigkeit (bestimmt mittels Zugversuch nach DIN 53455).

Vergleichsbeispiel 2A
Herstellung der Weich-PVC-Kabelmasse ohne Kompatibilisator G)
Extrusion der gleichen Kabelmassen-Zusammensetzung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 mit der Ausnahme, dass kein Kompatibilisator G) entsprechend Beispiel 1 hinzugesetzt worden ist.
Ergebnis:

1.) Bart"-Bildung/Produktansatz an Extruderdüse (Laufzeit: 12 h): 45 g, der zu 72 % aus Ca/Zn-Stabilisator besteht (ermittelt mittels Elementaranalyse)
2.) schlechtere mechanische und optische Eigenschaften gegenüber Beispiel 2: ca. 15 % niedrigere Zugfestigkeit, deutlich geringerer Glanz und erhöhte Zahl an „Fischaugen" (Stippen) sowie auf Grund des höheren Entzugs an Ca/Zn- Stabilisator aus der verarbeiteten Kabelmasse insgesamt geringere Stabilisierung.

Beispiel 3
Herstellung einer granularen Stabilisator/Kompatibilisator-One-Pack-Kombination
Der für Beispiel 2 verwendete Ca/Zn-Stabilisator/Gleitmittel-One-Pack und der Kompatibilisator gemäß Beispiel 1 sind auf einem Doppelschneckenkneter DSK 25 (Hersteller Werner & Pfleiderer) mit einem Gesamtdurchsatz von 12 kg/h sowie einem Temperaturprofil: 140/150/155/155/155/155/155/160 °C und einer Schneckendrehzahl von 300 min^–1 granuliert worden. Über zwei Waagen sind 4 kg/h pulveriger Kompatibilisator G) (Beispiel 1) und 4 kg/h des in Beispiel 2 verwendeten zylinderförmigen (bröseligen) Ca/Zn-Stearat/Gleitmittel-One-Packs in den Haupteinzug und zusätzlich noch einmal 4 kg/h vom gleichen Ca/Zn-Stearat/Gleitmittel-One-Pack über die Seitendosierung zugeführt und compoundiert worden. Es wurde ein glatter stabiler Strang erhalten, der in ein gleichmäßiges 2 mm-Zylindergranulat geschnitten wurde.
Beispiel 4
Herstellung der Weich-PVC-Kabelmasse mit Stabilisator D)/Kompatibilisator G)-One-Pack-Kombination
Die Extrusion einer Weich-PVC-Kabelmasse erfolgt mit der im Beispiel 2 angewandten Rezeptur mit der einzigen Ausnahme, dass anstelle von 1 MT bröseligem Ca/Zn-Stearat/Gleitmittel-One-Pack und 0,5 MT pulverigem Kompatibilisator (gemäß Beispiel 1) 1,5 MT der entsprechend Beispiel 3 hergestellten Stabilisator/Kompatibilisator-One-Pack-Kombination in die PVC-Formmase gleicher Zusammensetzung eingesetzt und unter den Bedingungen gemäß Beispiel 2 zu Kabel verarbeitet wird.
Ergebnis:

1.) Im Unterschied zur Hand-Dosierung des „bröseligen" Stabilisator-One-Packs entsprechend Beispiel 2 automatische Zuführung der granularen One-Pack-Kombination (über Vormischung 1) und damit eine genauere Dosierung des ursprünglich in pulveriger Form vorliegenden Kompatibilisators G), weshalb die aufwendige und zu Konzentrationsschwankungen führende Handzugabe entfällt.
2.) Belag/„Bart"-Bildung an der Extruderdüse (Laufzeit: 12 h): 2 g, der zu 25 % aus Ca/Zn-Stabilisator besteht (ermittelt mittels Elementaranalyse).
3.) Einschätzung der mechanischen und optischen Eigenschaften der Kabelummantelung gegenüber Rezeptur ohne Zusatz von Kompatibilisator G) entsprechend Vergleichsbeispiel 2A: deutlich höherer Glanz und – im Vergleich zu Beispiel 2 – sehr geringe Zahl an Stippen (visuelle Beurteilung) sowie um durchschnittlich 25 % höhere Zugfestigkeitswerte (Zugversuch nach DIN 53455).

Beispiel 5 Herstellung der Hart-PVC-Formmasse mit Kompatibilisator G) Extrusion von Außenwand-Verkleidungsprofilen mittels folgender – unter Verwendung des in Beispiel 2 eingesetzten Ca/Zn-Stearat/Gleitmittel-One-Packs und Kompatibilisators G) (Beispiel 1) – Rezeptur:

100 Masseteile	(MT) PVC-S mit Fikentscher K-Wert von 67
2,0 MT	epoxidiertes Sojabohnenöl
1,4 MT	Ca/Zn-Stearat/Gleitmittel-One-Pack (Form: bröselige Zylinder mit ca. 2 mm Durchmesser und 2–10 mm Länge), Herstellung und Vertrieb: Chemson Polymer-Additive, Arnoldstein, Österreich
0,3 MT	organisches Phosphit
5,0 MT	Kreide
0,3 MT	Stearinsäure
0,5 MT	Polyethylenwachs
3,0 MT	Titandioxid
0,7 MT	Kompatibilisator gemäß Beispiel 1 (Maleinierungsgrad = 1,96 Masse-%, MFR (190°C/10 kg) = 4 g/10 min)

sowie Extrusionsbedingungen: Verwendung eines Doppelschneckenextruders mit Entgasungszone (L = 25 D), ausgerüstet mit einer 70 mm-Schnecke sowie den notwendigen peripheren Zusatzeinrichtungen. Die automatische Dosierung o. a. Komponenten in Form von 2 Vormischungen erfolgt über Dosierwaagen und die Zugabe des Stabilisator/Gleitmittel-One-Packs per Hand.

Ergebnis:

1.) Belagbildung/Absonderungen und „Kranz"-Bildung an der Extruderdüse (Laufzeit: 6 h): 10 g, der zu 31 % aus Ca/Zn-Stabilisator besteht (ermittelt mittels Elementaranalyse).
2.) Einschätzung der mechanischen und optischen Eigenschaften der Profile gegenüber Rezeptur ohne Zusatz von Kompatibilisator G) entsprechend Vergleichsbeispiel 2A: höherer Glanz (mittels visueller Beurteilung) sowie um durchschnittlich 12 % höhere Zugfestigkeiten (DIN 53455).

Beispiel 5A
Herstellung der Hart-PVC-Formmasse ohne Kompatibilisator G)
Extrusion der gleichen Formmassen-Zusammensetzung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 mit der einzigen Ausnahme, dass kein Kompatibilisator G) entsprechend Beispiel 1 hinzugesetzt worden ist.
Ergebnis:

1.) „Kranz"-Bildung/Produktansatz an Extruderdüse (Laufzeit: 6 h): 60 g, der zu 62 % aus Ca/Zn-Stabilisator besteht (ermittelt mittels Elementaranalyse)
2.) schlechtere mechanische und optische Eigenschaften gegenüber Beispiel 5 (um ca. 10–15 % geringere, mittels Zugversuch nach DIN 53455 ermittelte Zugfestigkeiten; deutlich höhere Stippenzahl und geringerer Glanz).

Beispiel 6
Herstellung der Hart-PVC-Formmasse mit granularer Stabilisator D)/Kompatibilisator G)-One-Pack-Kombination
Extrusion einer Hart-PVC-Profil-Formulierung entsprechend Rezeptur Beispiel 5, wobei anstelle von 1,4 MT bröseligem Ca/Zn-Stearat/Gleitmittel-One-Pack und 0,7 MT pulverigem Kompatibilisator (Beispiel 1) 2,1 MT der gemäß Beispiel 3 hergestellten Stabilisator/Kompatibilisator-One-Pack-Kombination in die PVC-Formmase gleicher Zusammensetzung eingesetzt und unter den Bedingungen gemäß Beispiel 5 zu Profilen extrudiert wird.
Ergebnis:

1.) Ablösung der aufwendigen und zu Konzentrations- sowie Produktqualitätsschwankungen führenden Handzugabe des „bröseligen" Stabilisator-One-Packs durch automatische Zuführung der granularen One-Pack-Kombination (über Vormischung 1), einschließlich Sicherung der exakten Dosierbarkeit des ursprünglich in pulveriger Form vorliegenden und in Beispiel 5 eingesetzten Kompatibilisators G).
2.) Belagbildung/„Kranz"-Bildung an der Extruderdüse (Laufzeit: 6 h): 4,5 g, der zu 33 % aus Ca/Zn-Stabilisator besteht (ermittelt mittels Elementaranalyse).
3.) Einschätzung der mechanischen und optischen Eigenschaften der Profile gegenüber Rezeptur ohne Zusatz von Kompatibilisator G) entsprechend Vergleichsbeispiel 5A: sehr hoher Glanz und fast „stippenfrei" sowie um durchschnittlich 17 % höhere, mittels Zugversuch nach DIN 53455 ermittelte Zugfestigkeitswerte.

Die Beispiele zeigen die überraschende Wirkung des erfindungsgemäßen Zusatzes des Kompatibilisators G), speziell des mittels Festphasen-Carboxylierung von partikulärem EVA-15 erhaltenen maleinierten EVA.
So genügen bereits ca. 0,2 bis 0,3 Masse-% davon in einer PVC-Kabelmasse bzw. ca. 0,5 bis 0,6 Masse-% Kompatibilisator G) in einer Hart-PVC-Formmasse zur starken Zurückdrängung bzw. – besonders mittels Einsatz des Kompatibilisators G) in Form der erfindungsgemäßen Stabilisator/Gleitmittel/Kompatibilisator-One-Pack-Kombinationen – praktisch zur Verhinderung der Bildung von aus Bestandteilen der PVC-Formmasse bestehenden Absonderungen bzw. Belägen, insbesondere Ausschwitzungen von Stabilisator, aber auch PVC, Gleitmittel und anderen Additiven (Plate-out-Verminderung bzw. vollständige -Verhinderung).
Hieraus resultiert einmal ein wesentlicher Produktivitätsanstieg auf Grund der Vermeidung von Maschinenabstellungen (Durchlaufen der Verarbeitungsanlagen über deutlich längere Zeiträume) und zum anderen in einer nicht vorhergesehenen Verbesserung wichtiger mechanischer und optischer Kennwerte, insbesondere in höheren Festigkeiten sowie der Vermeidung von Oberflächenstörungen und Verunreinigungen bzw. Verfärbungen in den PVC-Halbzeugen und -Artikeln, die sich darüber hinaus durch einen höheren Glanz auszeichnen.

Claims

PVC-Formmassen mit verbesserter Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung A) 80 bis 100 Masseteile PVC B) 0,0 bis 100 Masseteile Weichmacher C) 0,0 bis 150 Masseteile partikuläre Füll- und/oder Verstärkungsmittel D) 0,1 bis 10 Masseteile Thermostabilisator E) 0,0 bis 5,0 Masseteile Costabilisator F) 0,1 bis 8,0 Masseteile äußere und/oder innere Gleitmittel G) 0,1 bis 10 Masseteile Kompatibilisator auf Basis von Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren (EVA) H) 0,0 bis 20 Masseteile Pigment I) 0,0 bis 20 Masseteile weitere Verarbeitungs- und/oder Funktionsadditive, dadurch gekennzeichnet, dass der Kompatibilisator G) durch Funktionalisierung des EVA mittels radikalischer Pfropfung von mindestens einer α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäure oder deren Anhydrid (Säuremonomer) bzw. Mischung aus Säuremonomer(en) und Comonomer(en) aus der Gruppe der Vinylaromaten und/oder (Meth-)Acrylsäureester der C₁- bis C₁₂-Alkohole (Säurecomonomer) in einer Zusammensetzung 0,2 bis 10 Masseteile Säuremonomer und 0 bis 10 Masseteile Säurecomonomer, bezogen auf 100 Masseteile eingesetztes EVA, erhalten worden ist.
PVC-Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Thermostabilisator D) auf Basis von Zn-/Erd(alkali)metallverbindung-Kombinationen und der Kompatibilisator G) auf Basis von Ethylen(75–95 Masse-%)/Vinylacetat(5–25 Masse-%)-Copolymer (EVA-15), das mittels radikalischer Festphasenpfropfung bei Reaktionstemperaturen zwischen 50 und 100 °C von mindestens einem Säuremonomer bzw. einer Mischung aus Säuremonomer(en) und Säurecomonomer(en) carboxyliert worden ist, in der Zusammensetzung nach Anspruch 1 enthalten sind.
PVC-Formmassen nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Kompatibilisator G) mittels radikalischer Pfropfung von Monomermischungen aus 0,2 bis 10 Masseteilen Maleinsäureahydrid (MSA) und 0 bis 10 Masseteilen Styrol auf 100 Masseteile EVA erhalten worden ist.
PVC-Formmassen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Kompatibilisator G) mittels radikalischer Festphasenpfropfung von Monomermischungen aus 0,5 bis 5 Masseteilen MSA und 0,5 bis 5 Masseteilen Styrol auf 100 Masseteile partikuläres Ethylen(75–95 Masse-%)/Vinylacetat(5–25 Masse-%)-Copolymeren (EVA-15) erhalten worden ist.
PVC-Formmassen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Thermostabilisator D) eine Zinkverbindung enthaltende Kombination mit einer entsprechenden Calcium- und/oder Magnesium- und/oder Aluminium- und/oder Barium-Verbindung in fester und/oder pastöser und/oder flüssiger Form mit einem auf die gesamte PVC-Formmasse bezogenen Thermostabilisatoranteil zwischen 0,3 und 5 Masse-% eingesetzt wird.
PVC-Formmassen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Thermostabilisator D) als Bestandteil in so genannten One-Packs in Pulver- oder Krümel- oder Flockenform oder als Pressgranulat oder als Schmelzeprodukt in Pastillen- oder Schuppen- oder in anderer Form mit einem auf die gesamte PVC-Formmasse bezogenen Thermostabilisatoranteil D) zwischen 0,5 und 4 Masse-% eingesetzt wird.
PVC-Formmassen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Kompatibilisator G) mit einem gepfropften Säuremonomer-Gehalt (Carboxylierungsgrad) zwischen 0,1 und 5 Masse-% und einer Schmelzflussrate MFR (190 °C/10 kg) zwischen 0,1 und 100 g/10 min zusammen mit Thermostabilisator D) in einem Masseverhältnis G) zu D) zwischen 6/1 und 1/6 als Bestandteil in so genannten One-Pack-Kombinationen in Pulver- oder Krümel- oder Flockenform oder als Pressgranulat oder als Schmelzeprodukt in Pastillen- oder Schuppen- oder in anderer Form eingesetzt wird.
PVC-Formmassen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein Kompatibilisator G) mit einem gepfropften Säuremonomer-Gehalt (Carboxylierungsgrad) zwischen 0,3 und 3 Masse-% und einer Schmelzflussrate MFR (190 °C/10 kg) zwischen 1 und 50 g/10 min zusammen mit Thermostabilisator D) aus der Gruppe der Ca/Zn-Carboxylate, der Al/Ca und/oder Mg/Zn-Carboxylate und der Ba/(Ca)/Zn-Carboxylate in einem Masseverhältnis G) zu D) zwischen 1/1 und 1/4 als Bestandteil in so genannten One-Pack-Kombinationen in Pulver- oder Krümel- oder Flockenform oder als Pressgranulat oder als Schmelzeprodukt in Pastillen- oder Schuppen- oder in anderer Form eingesetzt wird.
PVC-Formmassen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die One-Pack-Kombinationen mindestens ein weiteres Additiv aus der Reihe der Formmassenbestandteile B), C), E), F), H) und I) enthalten.
PVC-Formmassen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die One-Pack-Kombinationen aus – 20 bis 70 Masse-% Thermostabilisator D) – 20 bis 70 Masse-% Gleitmittel F) und/oder Costabilisator E) und – 10 bis 60 Masse-% Kompatibilisator G) auf Basis von EVA in Pulver- oder Krümel- oder Flockenform oder als Pressgranulat oder als Schmelzeprodukt in Pastillen- oder Schuppen- oder in anderer fester Form eingesetzt werden.
PVC-Formmassen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die One-Pack-Kombinationen aus – 30 bis 60 Masse-% Thermostabilisator D) auf Basis eines Ca/Zn-Carboxylats oder Al/Ca und/oder Mg/Zn-Carboxylats und/oder Ba/(Ca)/Zn-Carboxylats – 25 bis 55 Masse-% Gleitmittel F) und/oder Costabilisator E) – 15 bis 45 Masse-% Kompatibilisator G) auf Basis von Ethylen(75–95 Masse-%)/Vinylacetat(5–25 Masse-%)-Copolymeren (EVA-15) in Pulver- oder Krümel- oder Flockenform oder als Pressgranulat oder als Schmelzeprodukt in Pastillen- oder Schuppen- oder in anderer fester Form eingesetzt werden.