DE102005049404A1

DE102005049404A1 - Verfahren zur Verarbeitung von Hart-Polyvinylchlorid

Info

Publication number: DE102005049404A1
Application number: DE200510049404
Authority: DE
Inventors: Dieter Weber; Andreas Dr. Fechtenkötter; Ulrich Metzger; Michael Günther Schmidt
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-10-13
Filing date: 2005-10-13
Publication date: 2007-04-26
Also published as: WO2007042448A1

Abstract

Verfahren zur Verarbeitung von Hart-Polyvinylchlorid, umfassend mindestens einen Schritt, in dem man
(A) festes Hart-Polyvinylchlorid mit einem K-Wert im Bereich von 55 bis 70, bestimmt bei 25°C an einer Lösung von 1 g des betreffenden reinen Polyvinylchlorids in Cyclohexanon, mit
(B) mindestens einem gegebenenfalls partiell neutralisierten Ethylencopolymer vermischt,
gewählt aus solchen Ethylencopolymeren, die als Comonomere einpolymerisiert enthalten
(a) 5 bis 40 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und
(b) 60 bis 95 Gew.-% Ethylen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verarbeitung von Hart-Polyvinylchlorid, umfassend mindestens einen Schritt, in dem man

(A) festes Hart-Polyvinylchlorid mit einem K-Wert im Bereich von 55 bis 70, bestimmt bei 25°C an einer Lösung von 1 g des betreffenden reinen Polyvinylchlorids in Cyclohexanon, mit
(B) mindestens einem gegebenenfalls partiell neutralisierten Ethylencopolymer vermischt, gewählt aus solchen Ethylencopolymeren, die als Comonomere einpolymerisiert enthalten (a) 5 bis 40 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und (b) 60 bis 95 Gew.-% Ethylen.

Polyvinylchlorid (PVC) ist ein wirtschaftlich bedeutender Kunststoff und neben HDPE (High Density Polyethylene), LDPE (Low Density Polyethylene) und Polypropylen das mengenmäßig meistverkaufte Polymer. Anders als bei Polyethylenen und bei Polypropylen ist es jedoch kaum möglich, reines Polyvinylchlorid zu wirtschaftlich interessanten Produkten zu verarbeiten.

Reines PVC ist sehr spröde, man setzt daher in vielen Fällen einen oder mehrere Weichmacher zu. Durch die Zugabe von Stabilisatoren und Co-Stabilisatoren kann man die Haltbarkeit von Polyvinylchlorid verbessern. Üblicherweise mischt man dem PVC auch einen oder mehrere UV-Stabilisatoren bei. Nicht gelöst werden durch die vorstehend genannten Maßnahmen jedoch die Probleme, die bei der Verarbeitung von PVC auftreten.

Die Verarbeitungstemperatur für Spritzguss oder Extrusion von PVC liegt üblicherweise bei 180°C oder höher, bei Temperaturen von mindestens 120°C kann jedoch bereits die Zersetzung von PVC beginnen. So beobachtet man je nach Bedingungen der Verarbeitung beispielsweise HCl-Abspaltung, Vernetzung und Kettenspaltung. Insbesondere die Abspaltung von HCl hat üblicherweise einen dramatischen Einfluss auf die optischen, mechanischen und rheologischen Eigenschaften von PVC. Problematisch sind weiterhin die korrosiven Eigenschaften des abgespaltenen HCl.

Um das thermische Cracken von PVC zu mindern oder zu vermeiden, schmilzt man daher das PVC nicht vollständig auf, sondern verarbeitet es bei Temperaturen bis etwa 190°C, bei denen die nach der Synthese anfallenden Sekundärpartikel des PVC in Primärpartikel (englisch: globules) aufbrechen. In diesem Zustand wird PVC auch als plastifiziertes PVC bezeichnet. Der mittlere Durchmesser der PVC-Primärpartikel kann dann beispielsweise im Bereich von 0,5 bis zu wenigen µm liegen, meistens liegt er in der Größenordnung von etwa einem µm. Wenn die PVC-Primärpartikel beim Verarbeiten aneinander vorbeigleiten oder an der Wand der Verarbeitungsmaschine, beispielsweise im Extruder, so treten jedoch üblicherweise Scherkräfte auf.

Durch das Auftreten von Scherkräften beispielsweise im Extruder werden die Probleme der Zersetzung weiter vergrößert. Um den Einfluss der Scherkräfte zu mildern, beispielsweise um die interne (innerhalb der Schmelze, bedingt durch das Aneinandervorbeigleiten der Primärpartikel) und/oder externe (beispielsweise Entlanggleiten der Schmelze an der Wand der Verarbeitungsmaschine, beispielsweise des Extruders) Spannung zu reduzieren, gibt man üblicherweise ein oder mehrere sogenannte Gleitmittel zu.

Dabei ist die Aufgabe der sogenannten internen Gleitmittel, die Scherkräfte zu vermindern, die durch das Aneinandervorbeigleiten der Primärpartikel entstehen, während die Aufgabe der sogenannten externen Gleitmittel darin besteht, Verschlechterungen des PVC durch beispielsweise Zersetzung an der Wand der Verarbeitungsmaschine zu mindern oder gar zu verhindern.

Auch Weichmacher können partiell als Gleitmittel wirken. Weichmacher lösen sich vollständig in PVC. Interne Gleitmittel hingegen lösen sich nicht vollständig in PVC, sondern penetrieren PVC-Partikel nur an der Peripherie der betreffenden Partikel. Externe Gleitmittel lösen sich üblicherweise gar nicht in PVC.

An interne Gleitmittel werden hohe Anforderungen gestellt. Das gilt insbesondere für interne Gleitmittel für die Verarbeitung von Hart-Polyvinylchlorid, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Hart-PVC genannt. So sollen sie beispielsweise in geringen Mengen wirksam sein, während der Verarbeitung wirken und nach der Verarbeitung möglichst gleichmäßig verteilt im Hart-Polyvinylchlorid verbleiben. Unerwünscht sind beispielsweise Ausblühungen (englisch: plateout) von Gleitmitteln insbesondere bei PVC, von dem man eine hohe Haltbarkeit erwartet, wie z.B. Fensterprofile, beispielsweise bei der Verwendung von Polyethylenwachsen als internem Gleitmittel. Unerwünscht sind weiterhin Anreicherungen von internem Gleitmittel beispielsweise auf den Düsen von Spritzgussmaschinen. Ebenfalls unerwünscht sind beispielsweise Vernetzungsreaktionen von Gleitmitteln, wie sie beispielsweise bei oxidierten Polyethylenen (Oxidaten) beobachtet werden. Derartige Vernetzungsreaktionen können beispielsweise zu unerwünschten Ablagerungen auf Rollen führen, über die das Polyvinylchlorid während des Abkühlens geleitet wird.

Bei der Verarbeitung von Polyvinylchlorid beobachtet man weiterhin, dass das verarbeitete Polyvinylchlorid mehrere Stadien durchläuft. Zunächst beobachtet man ein Gelieren (englisch: Gelation), das den Übergang zu halbfestem Polyvinylchlorid bezeichnet, und anschließendes vollständiges Verfestigen. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es erwünscht, den Zeitraum, in dem sich während der Verarbeitung Polyvinylchlorid und insbesondere Hart-Polyvinylchlorid im gelierten Zustand befindet, zu verkürzen.

Es bestand also die Aufgabe, Verarbeitungshilfsmittel und insbesondere Gleitmittel wie beispielsweise interne oder externe Gleitmittel für die Verarbeitung von Hart-PVC bereit zu stellen, welche die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile vermeiden und zu einem möglichst verkürzten Zeitraum, in dem sich während der Verarbeitung Polyvinylchlorid und insbesondere Hart-Polyvinylchlorid im gelierten Zustand befindet, zu verkürzen.

Es bestand weiterhin die Aufgabe, ein Verfahren zur Verarbeitung von Hart-PVC bereit zu stellen, und es bestand die Aufgabe, verarbeitetes Hart-PVC bereit zu stellen, das insgesamt vorteilhafte Eigenschaften während und nach der Verarbeitung aufweist.

Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden, das im Folgenden auch als erfindungsgemäßes Verarbeitungsverfahren oder kurz als erfindungsgemäßes Verfahren bezeichnet wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren geht aus von festem Hart-Polyvinylchlorid (A) mit einem K-Wert im Bereich von 55 bis 70, bestimmt bei 25°C an einer Lösung von 1 g reinem Polyvinylchlorid in Cyclohexanon, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Hart-Polyvinylchlorid (A) oder Hart-PVC (A) genannt. Hart-Polyvinylchlorid wird durch Polymerisation von Vinylchlorid beispielsweise in Masse, in Suspension oder in Emulsion und gegebenenfalls Vermischen mit einem oder mehreren Weichmachern hergestellt. Der Anteil an Weichmacher kann im Bereich von 0,01 bis 12 phr (parts per hundred resin) liegen, bevorzugt 0,1 bis 8 phr, wobei parts im Rahmen der vorliegenden Erfindung für Gewichtsteile steht und resin für reines Polyvinylchlorid. Unter „reinem Polyvinylchlorid" wird dabei das betreffende Polyvinylchlorid ohne jegliche bei der Verarbeitung eingesetzte Additive wie beispielsweise Weichmacher, Stabilisatoren, Hilfsmittel aus der PVC-Synthese wie beispielsweise Schutzkolloide oder Emulgatoren, UV-Stabilisatoren oder Gleitmittel verstanden wird.

Geeignete Weichmacher, die in Hart-Polyvinylchlorid (A) enthalten sein können, sind beispielsweise Dicarbonsäuredialkylester, Dicarbonsäuredibenzylester, Phosphorsäuretriester, Tricarbonsäuretriester und epoxidierte Öle und Ester.

Beispiele für geeignete Dicarbonsäuredialkylester sind insbesondere Adipinsäure-di-(2-ethylhexyl)-ester, Azelainsäuredi-(2-ethylhexyl)-ester und Sebacinsäure-di-(2-ethylhexyl)-ester, Phthalsäuredi-(2-ethylhexyl)-ester, Terephthalsäuredi-(2-ethylhexyl)-ester, Phthalsäurediisooctylester, Phthalsäurediisononylester, Phthalsäurediisodecylester, Phthalsäuredi-n-tridecylester, Phthalsäuredi-n-undecylester, Phthalsäurediester von linearen C₇-C₁₁-Alkanolgemischen (kurz 711-Phthalate genannt), Phthalsäure-n-butyl-benzylester und Phthalsäure-n-butyl-n-octylester.

Beispiele für geeignete Phosphorsäuretriester sind insbesondere Tri-n-octylphosphat, Kreslydiphenylphosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat und Tri-(2-ethylhexyl)-phosphat.

Beispiele für geeignete Tricarbonsäuretriester sind beispielsweise Citronensäure-tri-C₆-C₁₁-alkylester, 1,2,4-Benzoltricarbonsäuretriester(Trimellithsäuretriester, Trimellithsäureester), insbesondere 1,2,4-Benzoltricarbonsäuretriester-tri-(2-ethylhexyl)-ester und 1,2,4-Benzoltricarbonsäuretriestertriisooctylester.

Beispiele für geeignete epoxidierte Öle und Ester sind insbesondere epoxidiertes Sojabohnenöl, epoxidiertes Leinsamenöl und Epoxystearat.

Beispiele für polymere Weichmacher sind Polyester, erhältlich durch Kondensation von aliphatischen Dicarbonsäuren wie beispielsweise Acelainsäure oder Sebacinsäure mit aliphatischen α,ω-Diolen wie beispielsweise 1,6-Hexandiol oder 1,4-Butandiol.

Hart-Polyvinylchlorid im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst nicht nur Homopolymere des Vinylchlorids, sondern auch Copolymere von Vinylchlorid mit 0–30 % eines anderen Monomeren, z.B. Vinylacetat oder Acrylate wie beispielsweise Methylacrylat, ferner nachchloriertes PVC, bei der das betreffende Homopolymere des Vinylchlorids mit Chlor nachbehandelt wird (sogenanntes C-PVC) und bei dem somit der Chlorgehalt höher ist als bei sogenanntem unbehandelten PVC. C-PVC hat einen höheren Erweichungspunkt als unbehandeltes PVC.

Im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetztes Hart-Polyvinylchlorid hat einen K-Wert im Bereich von 55 bis 70, bestimmt bei 25°C an einer Lösung von 1 g reinem Polyvinylchlorid in Cyclohexanon.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetztes Hart-Polyvinylchlorid Verzweigungen auf, und zwar etwa 3 bis 10 Verzweigungen pro 1000 C-Atomen.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetztes Hart-Polyvinylchlorid in partikulärer Form vor, beispielsweise als Pulver oder als Granulat.

Hart-Polyvinylchlorid (A) kann einen oder mehrere Zusätze enthalten. Beispiele für geeignete Zusätze sind anorganische oder organische Stabilisatoren, Co-Stabilisatoren, UV-Stabilisatoren wie beispielsweise Hydroxybenzophenone, Antistatika, Biostabilisatoren wie Fungizide, Bacterizide und Algicide, Anti-Oxidantien wie z.B. Ionol, Bisphenol A, sterisch gehindete Amine wie beispielsweise sogenannte HALS-Verbindungen, Pigmente wie z.B. TiO₂, Ruß, Fe₃O₄, Fe₂O₃, Mono-Azopigmente, Phthalocyanine), Farbstoffe wie z. B. Azofarbstoffe, Anthracen, optische Aufheller, Füllstoffe wie z.B. Kreide, Dolomite, Ruße, Silikate, Kaolin, Talk, Asbest, Wollastonite, SiO₂, Aluminiumhydroxide, Holzmehl, Glasfasern, weiterhin Treibmittel, Kicker, Inhibitoren, Lichtstabilisatoren, Hitzestabilisatoren, Schlagzähmodifikatoren. An geeigneten anorganischen Stabilisatoren sind beispielsweise Metallseifen wie z.B. Salze von Barium, Blei, Zinn und Calcium, weiterhin Dibutyl- und Dioctylzinnverbindungen zu nennen. Geeignete organische Stabilisatoren sind z. B. Uracile, Aminocrotonate, Dihydropyridine, Harnstoffe oder 2-Phenylindol. Beispiele für geeignete Co-Stabilisatoren sind R-Dicarbonylverbindungen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vermischt man festes Hart-Polyvinylchlorid (A) mit

(B) mindestens einem gegebenenfalls partiell neutralisierten Ethylencopolymer, das aus solchen Ethylencopolymeren gewählt wird, die als Comonomere einpolymerisiert enthalten (a) 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 6 bis 39, besonders bevorzugt 15 bis 30 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, (b) 60 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 61 bis 94 Gew.-%, besonders bevorzugt 70 bis 85 Gew.-% Ethylen,

im Rahmen der vorliegenden Anmeldung auch als Ethylencopolymer (B) bezeichnet, wobei Angaben in Gew.-% sich jeweils auf gesamtes erfindungsgemäß verwendetes Ethylencopolymer beziehen.

Unter einpolymerisiert enthaltenen Comonomeren werden dabei die Anteile an Comonomer verstanden, die molekular in Ethylencopolymer (B) eingebaut sind.

Vorzugsweise wird als ethylenisch ungesättigte Carbonsäure (a) mindestens eine Carbonsäure der allgemeinen Formel I gewählt,

in der die Variablen wie folgt definiert sind:
R¹ und R² sind gleich oder verschieden,
R¹ wird gewählt aus Wasserstoff und
unverzweigtem und verzweigtem C₁-C₁₀-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, insbesondere Methyl;
R² wird gewählt aus unverzweigten und verzweigten C₁-C₁₀-Alkyl wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, insbesondere Methyl;
und ganz besonders bevorzugt Wasserstoff.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeutet R¹ Wasserstoff oder Methyl. Ganz besonders bevorzugt bedeutet R¹ Methyl.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeuten R¹ Wasserstoff oder Methyl und R² Wasserstoff.

Ganz besonders bevorzugt wird als ethylenisch ungesättigte Carbonsäure (a) der allgemeinen Formel I Methacrylsäure eingesetzt.

Wünscht man mehrere ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren (a) zur Herstellung von Ethylencopolymer (B) zu verwenden, so kann man zwei verschiedene ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren der allgemeinen Formel I einsetzen wie beispielsweise Acrylsäure und Methacrylsäure.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man zur Herstellung von Ethylencopolymer (B) als ethylenisch ungesättigte Carbonsäure (Meth)acrylsäure und Maleinsäure ein.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man zur Herstellung von Ethylencopolymer (B) nur eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure (a) ein, bevorzugt Acrylsäure und besonders bevorzugt Methacrylsäure.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann erfindungsgemäß eingesetztes Ethylencopolymer (B) mindestens einen C₁-C₁₀-Alkylester einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure (c) einpolymerisiert enthalten, beispielsweise mindestens 0,1 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, wobei Angaben in Gew.-% auf die Summe aus einpolymerisierter ethylenisch ungesättigte Carbonsäure (a) und einpolymerisiertem Ethylen (b) bezogen ist.

Vorzugsweise entspricht mindestens ein C₁-C₁₀-Alkylester einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure (c) einem Carbonsäureester der allgemeinen Formel II,

wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
R³ und R⁴ sind gleich oder verschieden,
R³ wird gewählt aus Wasserstoff und
unverzweigtem und verzweigtem C₁-C₁₀-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, insbesondere Methyl;
R⁴ wird gewählt aus unverzweigten und verzweigten C₁-C₁₀-Alkyl wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, insbesondere Methyl;
und ganz besonders bevorzugt Wasserstoff.
R⁵ wird gewählt aus
unverzweigten und verzweigten C₁-C₁₀-Alkyl wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, insbesondere Methyl;
C₃-C₁₂-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeutet R³ Wasserstoff oder Methyl. Ganz besonders bevorzugt bedeutet R³ Wasserstoff.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeuten R³ und R⁴ Wasserstoff.

Ganz besonders bevorzugt ist R⁵ Methyl.

Ganz besonders bevorzugt wird als C₁-C₁₀-Alkylester einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure (c) der allgemeinen Formel II Acrylsäuremethylester eingesetzt.

Wünscht man mehrere C₁-C₁₀-Alkylester einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure (c) zur Herstellung von Ethylencopolymer (B) zu verwenden, so kann man beispielsweise zwei verschiedene ethylenisch ungesättigte Carbonsäureester der allgemeinen Formel II einsetzen wie beispielsweise Acrylsäuremethylester und Methacrylsäuremethylester.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man zur Herstellung von Ethylencopolymer (B) als C₁-C₁₀-Alkylester einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure (c) (Meth)acrylsäuremethylester ein.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man zur Herstellung von Ethylencopolymer (B) nur einen C₁-C₁₀-Alkylester einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure (c) und nur eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure (a) ein, insbesondere Acrylsäure oder Methacrylsäure und (Meth)acrylsäuremethylester.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können zur Herstellung von Ethylencopolymer (B) bis zu 5 Gewichtsteile, bezogen auf die Summe der oben beschriebenen Comonomere (a), (b) und gegebenenfalls (c), weitere Comonomere einpolymerisiert werden, beispielsweise Vinylacetat oder Isobuten.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden zur Herstellung von Ethylencopolymer (B) keine weiteren Comonomere einpolymerisiert.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Ethylencopolymer (B) eine Schmelzemassefließrate (MFR) im Bereich von 1 bis 50 g/10 min, bevorzugt 5 bis 20 g/10 min, besonders bevorzugt 7 bis 15 g/10 min auf, gemessen bei 160°C und einer Belastung von 325 g nach DIN 53735.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Ethylencopolymer (B) eine Säurezahl im Bereich von 100 bis 300 mg KOH/g Ethylencopolymer, bevorzugt 115 bis 230 mg KOH/g Ethylencopolymer, bestimmt nach EN ISO 3682.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Ethylencopolymer (B) eine kinematische Schmelzeviskosität ν von mindestens 45.000 mm²/s auf, bevorzugt von mindestens 50.000 mm²/s.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt der Schmelzbereich von Ethylencopolymer (B) im Bereich von 60 bis 110°C, bevorzugt im Bereich von 65 bis 90°C, bestimmt durch DSC nach DIN 51007.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Ethylencopolymer (B) ein mittleres Molekulargewicht M_n im Bereich von 500 bis 20.000 g/mol, bevorzugt 1.000 bis 19.500 g/mol, besonders bevorzugt 1.500–19.000 g/mol auf.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Ethylencopolymer (B) ein mittleres Molekulargewicht M_w im Bereich von 1.000 bis 500.000 g/mol, bevorzugt 10.000 bis 300.000, besonders bevorzugt 60.000 bis 150.000 g/mol auf.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Ethylencopolymer (B) eine Molekulargewichtsverteilung M_w/M_n im Bereich von 2 bis 10 auf, bevorzugt 2,1 bis 8.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Schmelzbereich von Ethylencopolymer (B) breit sein und ein Temperaturintervall von mindestens 7 bis höchstens 20°C, bevorzugt mindestens 10°C und höchstens 15°C betreffen.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Schmelzpunkt von Ethylencopolymer (B) scharf und liegen in einem Temperaturintervall von weniger als 2°C, bevorzugt weniger als 1°C, bestimmt nach DIN 51007.

Die Dichte von Ethylencopolymer (B) kann 0,89 bis 1,10 g/cm³, bevorzugt 0,92 bis 0,99 g/cm³ betragen, bestimmt nach DIN 53479.

Ethylencopolymer (B) kann ein alternierendes Copolymer sein oder ein Blockcopolymer oder vorzugsweise ein statistisches Copolymer.

Ethylencopolymer (B) aus Ethylen und ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren (A) und gegebenenfalls mindestens einem C₁-C₁₀-Alkylester von ethylenisch ungesättigter Carbonsäure (c) kann vorteilhaft durch radikalisch initiierte Copolymerisation unter Hochdruckbedingungen hergestellt werden, beispielsweise in gerührten Hochdruckautoklaven oder in Hochdruckrohrreaktoren. Die Herstellung in gerührten Hochdruckautoklaven ist bevorzugt. Gerührte Hochdruckautoklaven sind an sich bekannt, eine Beschreibung findet man in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5. Auflage, Stichworte: Waxes, Bd. A 28, S. 146 ff., Verlag Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokio, 1996. Bei ihnen verhält sich überwiegend das Verhältnis Länge/Durchmesser in Intervallen von 5:1 bis 30:1, bevorzugt 10:1 bis 20:1. Die gleichfalls anwendbaren Hochdruckrohrreaktoren findet man ebenfalls in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5. Auflage, Stichworte: Waxes, Bd. A 28, S. 146 ff., Verlag Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokio, 1996.

Geeignete Druckbedingungen für die Polymerisation sind 500 bis 4000 bar, bevorzugt 1500 bis 2500 bar. Bedingungen dieser Art werden im Folgenden auch als Hochdruck bezeichnet. Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 170 bis 300°C, bevorzugt im Bereich von 195 bis 280°C.

Die Polymerisation kann man in Gegenwart eines Reglers durchführen. Als Regler verwendet man beispielsweise Wasserstoff oder mindestens einen aliphatischen Aldehyd oder mindestens ein aliphatisches Keton der allgemeinen Formel III

oder Mischungen derselben.

Dabei sind die Reste R⁶ und R⁷ gleich oder verschieden und ausgewählt aus Wasserstoff;
C₁-C₆-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
C₃-C₁₂-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl.

In einer besonderen Ausführungsform sind die Reste R⁶ und R⁷ miteinander unter Bildung eines 4- bis 13-gliedrigen Rings kovalent verbunden. So können R⁶ und R⁷ beispielsweise gemeinsam sein: -(CH₂)₄-, -(CH₂)₅-, -(CH₂)₆, -(CH₂)₇-, -CH(CH₃)-CH₂-CH₂-CH(CH₃)- oder -CH(CH₃)-CH₂-CH₂-CH₂-CH(CH₃)-.

Beispiele für geeignete Regler sind weiterhin alkylaromatische Verbindungen, beispielsweise Toluol, Ethylbenzol oder ein oder mehrere Isomere des Xylols. Beispiele für gut geeignete Regler sind weiterhin Paraffine wie beispielsweise Isododekan (2,2,4,6,6-Pentamethylheptan) oder Isooktan.

Als Starter für die radikalische Polymerisation können die üblichen Radikalstarter wie beispielsweise organische Peroxide, Sauerstoff oder Azoverbindungen eingesetzt werden. Auch Mischungen mehrerer Radikalstarter sind geeignet.

Geeignete Peroxide, ausgewählt aus kommerziell erhältlichen Substanzen, sind Didekanoylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexan, tert.-Amylperoxy-2-ethylhexanoat, Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxydiethylacetat, tert.-Butylperoxydiethylisobutyrat, 1,4-Di(tert.-butylperoxycarbonyl)-cyclohexan als Isomerengemisch, tert.-Butylperisononanoat 1,1-Di-(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Di-(tert.-butylperoxy)-cyclohexan, Methylisobutylketonperoxid, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,2-Di-tert.-butylperox)butan oder tert.-Butylperoxacetat;
tert.-Butylperoxybenzoat, Di-tert.-amylperoxid, Dicumylperoxid, die isomeren Di-(tert.-butylperoxyisopropyl)benzole, 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.-butylperoxyhexan, tert.-Butylcumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)-hex-3-in, Di-tert.-butylperoxid, 1,3-Diisopropylbenzolmonohydroperoxid, Cumolhydroperoxid oder tert.-Butylhydroperoxid;
weiterhin dimere oder trimere Ketonperoxide, wie aus EP-A 0 813 550 bekannt.

Als Peroxide sind Di-tert.-butylperoxid, tert.-Amylperoxypivalat, tert.-Butylperoxypivalat, tert.-Butylperoxyisononanoat oder Dibenzoylperoxid oder Gemische derselben besonders geeignet. Als Azoverbindung sei Azobisisobutyronitril („AIBN") beispielhaft genannt. Radikalstarter werden in für Polymerisationen üblichen Mengen dosiert.

Zahlreiche kommerziell erhältliche organische Peroxide werden mit sogenannten Phlegmatisierern versetzt, bevor sie verkauft werden, um sie besser handhabbar zu machen. Als Phlegmatisierer sind beispielsweise Weißöl oder Kohlenwasserstoffe wie insbesondere Isododekan geeignet. Unter den Bedingungen der Hochdruckpolymerisation können derartige Phlegmatisierer eine molekulargewichtsregelnde Wirkung haben. Im Sinne der vorliegenden Erfindung soll unter dem Einsatz von Molekulargewichtsreglern der zusätzliche Einsatz weiterer Molekulargewichtsregler über den Einsatz der Phlegmatisierer hinaus verstanden werden.

Das Mengenverhältnis der Comonomere bei der Dosierung entspricht üblicherweise nicht genau dem Verhältnis der Einheiten in Ethylencopolymer (B), weil ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren im Allgemeinen leichter in Ethylencopolymer (B) eingebaut werden als Ethylen (b).

Die Comonomere werden üblicherweise gemeinsam oder getrennt dosiert.

Die Comonomeren können in einem Kompressor auf den Polymerisationsdruck komprimiert werden. In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Comonomeren zunächst mit Hilfe einer Pumpe auf einen erhöhten Druck von beispielsweise 150 bis 400 bar, bevorzugt 200 bis 300 bar und insbesondere 260 bar gebracht und danach mit einem Kompressor auf den eigentlichen Polymerisationsdruck.

Die Polymerisation kann wahlweise in Abwesenheit und in Anwesenheit von Lösemitteln durchgeführt werden, wobei Mineralöle, Weißöl und andere Lösungsmittel, die während der Polymerisation im Reaktor zugegen sind und zum Phlegmatisieren des oder der Radikalstarter verwendet wurden, im Sinne der vorliegenden Erfindung nicht als Lösemittel gelten. Geeignete Lösemittel sind beispielsweise Toluol, Isododekan, Isomere des Xylols.

Ethylencopolymer (B) kann in nicht neutralisierter Form oder in partiell neutralisierter Form vorliegen, beispielsweise können bis zu 90 mol-%, bevorzugt bis zu 75 mol-% der Carbonsäuregruppen von Ethylencopolymer (B) mit beispielsweise Alkalimetall wie z. B. Natrium oder Kalium oder mit Erdalkalimetall wie beispielsweise Magnesium oder Calzium oder mit Ammmoniak oder organischem Amin, insbesondere C₁-C₄-Monoalkylamin, Di-C₁-C₄-alkylamin, Tri-C₁-C₄-alkylamin oder Tetra-C₁-C₄-alkylammonium neutralisiert sein.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind bis zu 90 mol-%, bevorzugt bis zu 75 mol-% der Carbonsäuregruppen von Ethylencopolymer (B) mit Hydroxyalkylammonium insbesondere der Formel (C₁-C₄-Alkyl)_x(C₂-C₄-ω-Hydroxyalkyl)_yNH_4-x-y neutralisiert, wobei
x eine ganze Zahl im Bereich von null bis drei, bevorzugt null oder eins,
y eine ganze Zahl im Bereich von eins bis vier
ist mit der Maßgabe, dass die Summe aus x und y den Wert vier nicht überschreitet.

Bevorzugte Beispiele für C₁-C₄-ω-Hydroxyalkyl sind 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl und insbesondere 2-Hydroxyethyl, im Folgenden auch als Hydroxyethyl bezeichnet.

Besonders bevorzugte Beispiele für Hydroxyalkylammonium sind N,N-Dihydroxyethylammonium, N-Methyl-N-Hydroxyethylammonium, N,N-Dimethyl-N-hydroxyethylammonium, N-Methyl-N,N-dihydroxyethylammonium, N-n-Butyl-hydroxyethylammonium, N-n-Butyl-N,N-dihydroxyethylammonium.

Geeignete Neutralisierungsmittel sind weiterhin KOH, NaOH, Ca(OH)₂, NaHCO₃, Na₂CO₃, K₂CO₃ und KHCO₃.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat Ethylencopolymer (B) wachsartige Eigenschaften.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vermischt man in einem Schritt Hart-Polyvinylchlorid (A) oder ein Pre-Mix, der aus Hart-Polyvinylchlorid (A) mit einem oder mehreren oben genannten Zusätzen besteht, mit Ethylencopolymer (B) so, dass man bei einer solchen Temperatur mit dem Vermischen beginnt, bei der das betreffende Hart-Polyvinylchlorid (A) fest ist. Bevorzugt beginnt man das Vermischen bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 40°C, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 25°C.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unterlässt man es, beim Vermischen von Hart-Polyvinylchlorid (A) und Ethylencopolymer (B) zu heizen. Man beobachtet jedoch einen Temperaturanstieg, der durch Friktion, beispielsweise durch Aneinanderreiben der Hart-PVC-Teilchen untereinander oder an anderen Gegenständen, beispielsweise einem Rührwerkzeug/Rührer, erzeugt wird. Man kann beispielsweise vermischen, bis eine Temperatur im Bereich von 110 bis 130°C, bevorzugt 120°C ± 1 erreicht ist. Dadurch erreicht man ein besonders gleichmäßiges Aufbringen des Ethylencopolymer (B) auf die Außenschicht des Hart-Polyvinylchlorid (A). Diese Ausführungsform kann man auch als Aufgelieren bezeichnen.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das erfindungsgemäße Verfahren einen Schritt, in dem man Hart-Polyvinylchlorid (A) mit im Bereich von 0,01 bis 10 phr, bevorzugt bis 1 phr, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,9 phr Ethylencopolymer (B) vermischt.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man gegebenenfalls partiell _ neutralisiertes Ethylencopolymer (B) als Dispersion oder Emulsion einsetzen. Es ist bevorzugt, Ethylencopolymer (B) in fester Form, beispielsweise als Pulver, Prills, Perlen, Micronisat oder Granulat einzusetzen.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das Vermischen in einem Vormischer, einem Compoundierer, einem Fluidmischer wie beispielsweise einem Henschelmischer oder einem High-Speed-Mischer durch.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vermischt man Hart-Polyvinylchlorid (A) und Ethylencopolymer (B) zusätzlich mit einer oder mehreren weiteren wachsartigen Substanz (C), und zwar in mindestens zwei verschiedenen Schritten oder vorzugsweise im gleichen Schritt, in dem man auch mit Ethylencopolymer (B) vermischt. Weitere wachsartige Substanzen (C) sind beispielsweise mikrokristallines Wachs, Montansäurewachs, Montanesterwachs, teilverseiftes Montanesterwachs, Rohmontanwachs und insbesondere synthetische Wachse wie beispielsweise Fischer-Tropsch-Wachse, Polypropylen-Wachse, beispielsweise mit Hilfe von einem Ziegler-Natta-Katalysator oder Metallocenkatalysator hergestellt, Polyethylen-Wachse mit einem mittleren M_n im Bereich von 1.000 bis 15.000 g/mol, beispielsweise mit Hilfe von einem Ziegler-Natta-Katalysator oder Metallocenkatalysator oder durch radikalische Polymerisation hergestellt, weiterhin partiell oxidierte Niederdruck-Polyethylen-Wachse mit einer Säurezahl im Bereich von 1 bis 150 mg KOH/g Wachs, bestimmt nach DIN 53402. Weitere Beispiele für wachsartige Substanzen sind Amidwachse, beispielsweise mit Fettsäure amidiertes α,ω-Diamin, z. B. Bisstearyl-ethylendiamin, Bispalmitoyl-ethylendiamin, und mit Fettsäuregemischen amidierte α,ω-Diamine, ω-Hydroxy-C₁₂-C₃₀-Fettsäuren wie beispielsweise ω-Hydroxystearinsäure. Weitere Beispiele für wachsartige Substanzen sind Phthalsäuredi-n-C₁₂-C₃₀-alkylester, beispielsweise Phthalsäuredi-n-C₁₆-alkylester und Phthalsäuredi-n-C₁₈-alkylester.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man im Bereich von 0,1 bis 10 phr, bevorzugt 0,1–1,5 phr weitere wachsartige Substanz (C) ein.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vermischt man mit weiteren Zusätzen, und zwar vor, während oder nach dem Vermischen mit Ethylencopolymer (B). Geeignete Zusätze sind beispielsweise anorganische oder organische Stabilisatoren, Co-Stabilisatoren, UV-Stabilisatoren wie beispielsweise Hydroxybenzophenone, Antistatika, Biostabilisatoren, Anti-Oxidantien, Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Treibmittel, Kicker, Inhibitoren, Lichtstabilisatoren, Hitzestabilisatoren, Schlagzähmodifikatoren.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung extrudiert man nach dem vorstehend beschriebenen Vermischen. Zum Extrudieren kann man beispielsweise einen Einschneckenextruder oder einen Zweischneckenextruder einsetzen. Das Extrudieren kann man beispielsweise bei Temperaturen bis zu 190°C durchführen.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung extrudiert man nach dem vorstehend beschriebenen Vermischen und stellt Profile, bevorzugt Fensterprofile, oder Rohre her. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung extrudiert man nach dem vorstehend beschriebenen Vermischen und stellt eine oder mehreren Folien her.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung extrudiert man nach dem vorstehend beschriebenen Vermischen und stellt dann mit Hilfe einer Spritzgussmaschine Spritzgussteile her, beispielsweise gekrümmte Rohrübergänge oder gekrümmte Rohrverbindungsstücke her.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kalandriert man nach dem vorstehend beschriebenen Vermischen und stellt beispielsweise Platten oder Filme oder Folien her.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung knetet man nach dem oben beschriebenen Vermischen, beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 190°C.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Ethylencopolymeren, die als Comonomere einpolymerisiert enthalten
5 bis 40 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und 60 bis 95 Gew.-% Ethylen,
gegebenenfalls 0,1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus (a) und (b), mindestens eines C₁-C₁₀-Alkylesters einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure als Hilfsmittel bei der Verarbeitung von Hart-Polyvinylchlorid.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Ethylencopolymeren, die als Comonomere einpolymerisiert enthalten

(a) 5 bis 40 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und
(b) 60 bis 95 Gew.-% Ethylen,
(c) gegebenenfalls 0,1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus (a) und (b), mindestens eines C₁-C₁₀-Alkylesters einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure

als Gleitmittel bei der Verarbeitung von Hart-Polyvinylchlorid.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist verarbeitetes Hart-Polyvinylchlorid, erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Fensterprofile, Rohre, Flaschen, Kabel, insbesondere Kabelummantellungen, Folien oder Spritzgussteile, erhältlich aus erfindungsgemäßem verarbeitetem Hart-Polyvinylchlorid.

Wenn man nach dem erfindungsgemäßen Verarbeitungsverfahren vorgeht, so beobachtet man weder Ablagerungen auf den Düsen von Spritzgussmaschinen noch auf Rollen. Auch werden bei Gegenständen aus erfindungsgemäßem Hart-Polyvinylchlorid keine nennenswerten unerwünschten Ausblühungen beobachtet.

Weiterhin beobachtet man, dass – wenn man nach dem erfindungsgemäßen Verarbeitungsverfahren vorgeht – die Plastifizierzeit von Hart-Polyvinylchlorid gesenkt wird. Dadurch wird die Zersetzung von Hart-Polyvinylchlorid gesenkt und/oder die Verarbeitungszeit verkürzt.

Weiterhin beobachtet man in vielen Fällen bei erfindungsgemäßem Hart-Polyvinylchlorid einen verringerten Glanz, was in vielen Anwendungen erwünscht sein kann.
Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.
I. Ausgangsmaterialien
I.1 Polyvinylchlorid
Als Hart-Polyvinylchlorid (A.1) wurde jeweils ein PVC mit einem K-Wert von 68 eingesetzt.
I.2 Ethylencopolymer
In einem Hochdruckautoklaven, wie er in der Literatur beschrieben ist (M. Buback et al., Chem. Ing. Tech. 1994, 66, 510), wurden Ethylen und Methacrylsäure copolymerisiert. Dazu wurde Ethylen (12,0 kg/h) unter dem Reaktionsdruck von 1700 bar in den Hochdruckautoklaven kontinuierlich eingespeist. Getrennt davon wurde die in Tabelle 1 angegebene Menge Methacrylsäure zunächst auf einen Zwischendruck von 260 bar verdichtet und anschließend mit Hilfe eines weiteren Kompressors unter dem Reaktionsdruck von 1700 bar in den Hochdruckautoklaven kontinuierlich eingespeist. Getrennt davon wurde die in Tabelle 1 angegebene Menge Initiatorlösung, bestehend aus tert.-Butylperoxypivalat (in Isododekan, Konzentration siehe Tabelle 1), unter dem Reaktionsdruck von 1700 bar in den Hochdruckautoklaven kontinuierlich eingespeist. Es wurde kein weiterer Regler verwendet. Die Reaktionstemperatur betrug etwa 220°C. Man erhielt Ethylencopolymer mit den aus Tabelle 2 ersichtlichen analytischen Daten.
Tabelle 1 Herstellung von Ethylencopolymer (B.1)
Unter T_Reaktor ist die maximale Innentemperatur des Hochdruckautoklaven zu verstehen.

Abkürzungen: MAS: Methacrylsäure, ID: Isododekan (2,2,4,6,6-Pentamethylheptan), PO: tert.-Butylperoxypivalat c(PO): Konzentration von PO in ID in mol/l

Der Umsatz bezieht sich stets auf Ethylen Tabelle 2: Analytische Daten von Ethylencopolymer (B.1)
Die MFR von Ethylencopolymer (B.1) betrug 10,3 g/10 min, bestimmt bei einer Belastung von 325 g bei einer Temperatur von 160°C.
Das M_n von Ethylencopolymer (B.1) betrug 34.000 g/mol, das M_w von Ethylencopolymer (B.1) betrug 90.000 g/mol.
I.3 Vergleichssubstanzen
Die folgenden Ethylencopolymere wurden als Vergleichsgleitmittel verwendet:

V-B.2: Homopolymeres Polyethylen, wachsartig, mit einem Schmelzpunkt von 105 °C, einer Dichte von 0,915 g/cm³, M_n 3.500 g/mol und einer kinematischen Schmelzviskosität ν bei 120°C von 200 mm²/s.
V-B.3: Partiell oxidiertes homopolymeres Polyethylen mit einem Schmelzpunkt von 102°C, einer Dichte von 0,95 g/cm³, M_n 5.400 g/mol, und einer kinematischen Schmelzviskosität ν bei 120°C von 320. Säurezahl 17 mg KOH/g. Hergestellt durch partielle Luft-Oxidation von einem homopolymeres Polyethylen mit einem Schmelzpunkt von 108°C, einer Dichte von 0,92 g/cm³, M_n 5.400 g/mol.
V-B.4: mit zwei Äquivalenten (n-C₂₇-C₃₁)-COOH verestertes Ethylenglykol, durch Fettsäure verunreinigt, Säurezahl nach DIN EN ISO 3682 oder ASTM D-1386 15–20 mg KOH/g.

II. Erfindungsgemäßes Vermischen
II.1 Erfindungsgemäßes Vermischen mit der Mischung 1 von Zusätzen und anschließendes Extrudieren
In einem Henschelmischer wurden jeweils bei 20°C zusammengegeben und miteinander vermischt (4.000 U/min):
100 phr Hart-PVC (A.1), 1 phr Methylmethacrylat mit einem K-Wert von 115 (kommerziell erhältlich als Vinuran^® 3833), 15 phr Kreidepartikel Omya^® 95 T (Durchmesserverteilung: 50 Gew.-% unter 0,8 µm, 98 Gew.-% unter 5 µm), 3 phr einer 1:1-Mischung (Molverhältnis) Ca/Zn-Stearat, 0,8 phr Phthalsäuredi-n-C₁₆-alkylester, 0,25 phr ω-Hydroxystearinsäure und Ethylencopolymer (B) gemäß Tabelle 3. Die Temperatur stieg während des Vermischens auf 120°C. Man rührte etwa 5 Minuten bei 120°C, wobei man die Rührerdrehzahl so weit verringerte, dass die Temperatur konstant blieb, und ließ dann auf Zimmertemperatur abkühlen. Anschließend wurde jeweils geknetet mit einem Walzenkneter der Fa. Brabender (Typ Plasti-Corder W 50). Knettemperatur 160°, Gewichts-Auflage 5 kp, Drehzahl 40 U/min.
Die Plastifizierzeit ist jeweils in Minuten bestimmt.
Tabelle 3: Plastifizierzeiten von erfindungsgemäßem Hart-PVC und Vergleichs-PVC
II.2 Erfindungsgemäßes Vermischen mit der Mischung 1 von Zusätzen und anschließendes Extrudieren
In einem Henschelmischer wurden jeweils bei 20°C zusammengegeben und miteinander vermischt (4.000 U/min):
100 phr Hart-PVC (A.1), 3,0 phr einer Mischung von Ca- und Zn-Stearat (Molverhältnis 1 : 1) und Ethylencopolymer (B) gemäß Tabelle 4. Anschließend wurde jeweils geknetet mit einem Walzenkneter der Fa. Brabender (Typ Plasti-Corder W 50). Knettemperatur 160°, Gewichts-Auflage 5 kp, Drehzahl 40 U/min.
Tabelle 4: Plastifizierzeiten von erfindungsgemäßem Hart-PVC und Vergleichs-PVC
II.3 Erfindungsgemäßes Vermischen mit der Mischung 1 von Zusätzen und anschließendes Extrudieren
In einem Henschelmischer wurden jeweils miteinander vermischt jeweils bei 20°C zusammengegeben und miteinander vermischt (4.000 U/min):
100 phr Hart-PVC (A.1), 1,2 phr Di-n-oktylzinn-bis(isooktylthioglykolate) und Ethylencopolymer (B) gemäß Tabelle 5. Anschließend wurde jeweils geknetet mit einem Walzenkneter der Fa. Brabender (Typ Plasti-Corder W 50). Knettemperatur 160°, Gewichts-Auflage 5 kp, Drehzahl 40 U/min.
Tabelle 5: Plastifizierzeiten von erfindungsgemäßem Hart-PVC und Vergleichs-PVC
Das Hart-PVC, das ohne jedes Gleitmittel extrudiert worden ist, zeigte gewisse Vercrackungen, die beispielsweise zu einer Verschlechterung des Produkts und zu einem Anstieg des Drehmoments im Kneter führten.

Claims

Verfahren zur Verarbeitung von Hart-Polyvinylchlorid, umfassend mindestens einen Schritt, in dem man (A) festes Hart-Polyvinylchlorid mit einem K-Wert im Bereich von 55 bis 70, bestimmt bei 25°C an einer Lösung von 1 g des betreffenden reinen Polyvinylchlorids in Cyclohexanon, mit (B) mindestens einem gegebenenfalls partiell neutralisierten Ethylencopolymer vermischt, gewählt aus solchen Ethylencopolymeren, die als Comonomere einpolymerisiert enthalten (a) 5 bis 40 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und (b) 60 bis 95 Gew.-% Ethylen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man festes Hart-Polyvinylchlorid mit einem K-Wert im Bereich von 55 bis 70 mit im Bereich von 0,01 bis 10 phr Ethylencopolymer (B) vermischt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man solches Ethylencopolymer (B) einsetzt, das ein mittleres Molekulargewicht M_n im Bereich von 500 bis 20.000 g/mol aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem Compoundierer, einem Vormischer, einem Fluidmischer oder einem High-Speed-Vermischer vermischt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man solches Ethylencopolymer (B) einsetzt, das weiterhin (c) 0,1 bis 40 Gew.-% mindestens eines C₁-C₁₀-Alkylesters einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure einpolymerisiert enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass _ man solches Ethylencopolymer (B) einsetzt, das ein mittleres Molekulargewicht M_w im Bereich von 1000 bis 100.000 g/mol aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man zusätzlich mit einer oder mehreren wachsartigen Substanzen (C) vermischt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man nach dem Vermischen extrudiert, kalandriert oder einen Spritzguss durchführt.
Verwendung von Ethylencopolymeren, die als Comonomere einpolymerisiert enthalten (a) 5 bis 40 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und (b) 60 bis 95 Gew.-% Ethylen, (c) gegebenenfalls 0,1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus (a) und (b), mindestens eines C₁-C₁₀-Alkylesters einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure als Hilfsmittel bei der Verarbeitung von Hart-Polyvinylchlorid.
Verwendung von Ethylencopolymeren, die als Comonomere einpolymerisiert enthalten (a) 5 bis 40 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und (b) 60 bis 95 Gew.-% Ethylen, (c) gegebenenfalls 0,1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus (a) und (b), mindestens eines C₁-C₁₀-Alkylesters einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure als Gleitmittel bei der Verarbeitung von Hart-Polyvinylchlorid.
Verarbeitetes Hart-Polyvinylchlorid, erhältlich nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
Profile, Rohre, Folien, Platten, Kabel, Flaschen oder Spritzgussteile, erhältlich aus verarbeitetem Hart-Polyvinylchlorid nach Anspruch 11.