DE2727234A1

DE2727234A1 - Massenpolymerisationsverfahren in fluessiger phase fuer die herstellung von vinylhalogenidpolymeren

Info

Publication number: DE2727234A1
Application number: DE19772727234
Authority: DE
Inventors: Gilbert Witschard
Original assignee: Hooker Chemicals and Plastics Corp
Current assignee: Occidental Chemical Corp
Priority date: 1976-06-17
Filing date: 1977-06-16
Publication date: 1977-12-29
Also published as: BR7703894A; IT1080205B; NL7706428A; FR2355034A1; ES459904A1; JPS52154887A; BE855764A; GB1577030A

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. H.Weickmann, Dipu-Phys. Dr.K-Fincke

Dipl.-Ing. F. A-Weickmann, Dipi^-Chem. B. Huber

272723Λ

I MÜNCHEN «6, DEN POSTFACH 860820

Case 3198 MDHLSTRASSE 22, rufnummer 913921/22

H/WE/de

HOOKER CHEMICALS & PLASTICS CORP Niagara Falls, N.Y. / USA

Massenpolymerisationsverfahren in flüssiger Phase für die Herstellung von Vinylhalogenidpolymeren

Die Erfindung betrifft ein Massenpolymerisationsverfahren in flüssiger Phase, gemäß dem Zusatzstoffe mit Vinylhalogenidhomopolymeren und Copolymeren während des Polymerisationsverfahrens verarbeitet bzw. vermischt werden können. Wirksame Mengen an Modifizierungsmitteln für das Polymere, wie Stabilisatoren, organische Schmiermittel und organische Verarbeitungshilfsmittel, werden in die Zusammensetzungen bzw. in die Massen während der Polymerisationsreaktion eingearbeitet.

Durch die Einarbeitung der Zusatzstoffe während der Polymerisationsreaktion ist es nicht erforderlich, das Polymerprodukt bei erhöhten Temperaturen zu schmelzen, um die Zusatzstoffe und das Polymere zu vermischen, wie dies bei bekannten Mischverfahren t erforderlich ist. Durch das Schmelzen des Polymeren werden außerdem Umweltverschmutzungsprobleme beseitigt, die durch das Verdampfen von Spuren an nicht umgesetzten Vinylhalogenidmono-

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meren aus dem heißen geschmolzenen Polymeren auftreten.

Durch die Einarbeitung der Zusatzstoffe vor der Beendigung der Polymerisationsreaktion werden die Stabilität, die Verarbeitbarkeit und die Homogenität des Produktes verbessert, ohne daß ein wesentlicher Verlust in der Modifizierungswirkung eines besonderen Zusatzstoffes oder in der Ausbeute an Polymer auftritt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Vinyl halogenidpolymeren, das ein Gemisch aus Stabilisator, Schmiermittel und Verarbeitungshilfsmittel enthält und das in das Harz während der Massenpolymerisation des Vinylhalogenidmonomeren in flüssiger Phase eingearbeitet wurde.

Vinylhalogenidhomopolymere und Copolymere zeichnen sich durch eine sehr gute Verformbarkeit, Korrosionsbeständigkeit beispielsweise gegenüber Säuren, und Verbrennungsbeständigkeit aus. Sie werden vielfach bei der Herstellung von Fabrikationsgegenständen aus Harz, wie für Schallplatten, Baupaneele bzw. Bauplatten, Rohre, geblasene Flaschen, Filme und für ähnliche Materialien, verwendet. Die Erzeugung oder Verarbeitung des Grundpolymeren zu solchen Gegenständen umfaßt im allgemeinen ein Extrudieren, ein Kalandrieren oder ein Verformen des geschmolzenen Harzes bei erhöhten Temperaturen, so wie sie erforderlich sind, um zu dem Harz vor der Verarbeitung mindestens einen Zusatzstoff von jeder der folgenden Klasse von Zusatzstoffen zuzugeben: Lichtstabilisatoren und/oder thermische Stabilisatoren, organische Schmiermittel und organische Verarbeitungshilfsmittel, wobei die chemische Struktur, die ;Jede Klasse von Zusatzstoffen besitzt, dem Fachmann auf dem PoIyvinylhalogenidgebiet gut bekannt ist.

Der ,Stabilisator schützt das Harz von einer Zersetzung durch Licht und/oder Wärme, wie von der Wärme, die zur Verarbeitung oder Weiterverarbeitung des Harzes erforderlich ist.

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Das Schmiermittel erniedrigt die Adhäsionskräfte zwischen der Polymerschmelze und den Oberflächen der Verarbeitungsvorrichtung (Außenschmierung) und/oder erniedrigt die Schmelzrate des Polymeren in der Verarbeitungsvorrichtung und erniedrigt die Innenreibung des geschmolzenen Polymeren (Innenschmierung).

Das Verarbeitungshilfsmittel erhöht die Wärmedehnung und die Wärmereißfestigkeit der Harzschmelze in der Verarbeitungsvorrichtung und verhindert, daß sich das Polymer auf den Oberflächen der Verarbeitungsvorrichtung abscheidet.

Die zuvor erwähnten Zusatzstoffe werden normalerweise zu dem Harz nach Beendigung der Polymerisation zugegeben. Dazu werden Verfahren verwendet, bei denen eine intensive mechanische Arbeit bei erhöhten Temperaturen im Bereich von etwa 80 bis 180°C aufgewendet wird, beispielsweise auf einer Walzenmühle oder in Mischern, die mit hoher Intensität arbeiten. Anschließend wird abgekühlt. Obgleich dieses Verfahren zur Herstellung von Polyvinyl halogenidzusammensetzungen häufig verwendet wird, besitzt es große Nachteile: (a) das Harz muß hohen Temperaturen unterworfen werden, wodurch eine potentielle Instabilität erzeugt wird, die bei der späteren Verarbeitung des Harzes in Erscheinung treten kann; (b) die Homogenität der erhaltenen Harzverb indungen bzw. Harzmassen ist nicht zufriedenstellend; (c) es treten große Umweltverschmutzungsschwierigkeiten auf, da das Polyvinylhalogenid normalerweise Spuren an nicht umgesetztem Vinylhalogenidmonomeren enthält, das während des Verarbeitens des geschmolzenen Polymeren bei erhöhter Temperatur unter Einarbeitung der Zusatzstoffe in die Umgebung abgegeben wird.

Es ist bekannt, eine oder mehrere der anmeldungsgemäßen Gemische aus Zusatzstoffen zu der Polymerisationsreaktion zuzugeben, um die zuvor beschriebenen nachteiligen Wirkungen zu beseitigen, die bei der Zugabe der Stabilisatoren, Schmiermittel und Verarbeitungshilfsmittel nach der Polymerisation auftreten. Die Zugabe des an-

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meldungsgemäßen Gemisches aus Zusatzstoffen zu einem laufenden Vinylhalogenidpolymerisationsverfahren, das so durchgeführt wird, daß die Polymerisation exklusiv in der Masse und flüssiger Phase stattfindet, d.h. eine Polymerisation ohne Zugabe eines Lösungsmittels, wie eine Lösungspolymerisation, oder eines Verdünnungsmittels, wie Wasser, wie in wässriger Suspension oder Emulsionspolymerisation, oder wie in leerem Raum, wie in der Dampfphasenpolymerisation, wird in der Literatur nicht beschrieben und auch nicht nahegelegt. Wie es von E.W. Lenz "Organic Chemistry of Synthetic High Polymers", Interscience Publishers, 1967, Seite aufgeführt wird, ist es allgemein bekannt, daß das Ablaufen der Polymerisationsreaktion und die Eigenschaften des entstehenden Polymeren stark variieren können entsprechend der Art des physikalischen Systems, d.h. auf welche die Polymerisationsreaktion durchgeführt wird. Dies bedeutet, daß es nicht möglich ist, die Ergebnisse für eine Massenvinylhalogenidpolymerisation in flüssiger Phase aus den Ergebnissen einer entsprechenden oder ähnlichen Polymerisationsreaktion, die nicht in der Masse abläuft, vorherzusagen.

In der US-Patentschrift 3 862 066 wird ein Polymerisationsverfahren in flüssiger Phase von Vinylhalogenid, beispielsweise Vinylchlorid, beschrieben. Diese Polymerisation wird in wässriger Suspension in Anwesenheit eines gelösten oder dispergierten Schmiermittels und Stabilisators und mindestens einem anderen Zusatzstoff aus der Gruppe dispergiertes Pigment und Polymermodifizierungsmittel, das entsprechend der Literaturstelle sowohl ein organisches Verarbeitungsmittel für das Polyvinylhalogenid als auch ein organisches Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittel für das Polyvinylhalogenid sein kann, als Zusatzstoffe durchgeführt. In dieser Entgegenhaltung finden sich keinerlei Hinweise für die Massenvinylhalogenidpolymerisation in flüssiger Phase in Anwesenheit eines Stabilisators, organischen Schmiermittels und organischen Verarbeitungshilfsmittels, da sich die Suspensionspolymerisation, d.h. eine Reaktion in flüssiger Phase, von der Massenpolymerisa-

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tion in flüssiger Phase hinsichtlich der kinetischen Werte der Produktmorphologie und der Produkt struktur unterscheidet, worauf auch J.H.L. Henson et al. in "Developments in PVC Technology", J. Wiley and Sons, 1973» Seiten 18-26 und Seite 38, letzte Zeile hinweisen.

In der US-Patentschrift 3 899 4-73 wird die Vinylhalogenidpolymerisation in Anwesenheit fester Zusatzstoffe, d.h. einer Schwermetallseife einer Fettsäure eines thermischen Stabilisators, Pigmenten und/oder Kupplungsmitteln, beschrieben, die geeignete Adjuvantien für Polyvinylhalogenid sind. Bei dem patentierten Verfahren erfolgt die Polymerisation zuerst in Masse, bis eine 20 %ige Umwandlung des Monomeren erhalten ist. Die Polymerisation wird dann in Anwesenheit von Wasser beendigt. Das Wasser erleichtert die Suspensionspolymerisation. In dieser Patentschrift wird die Polymerisation in Anwesenheit eines Gemisches aus Stabilisatoren, Schmiermitteln und Verarbeitungshilfsmitteln nicht beschrie ben. Das Verfahren ist im wesentlichen eine Suspensionspolymerisation, bei dem eine Massenstufe vor der Zugabe des Wassers und der Suspensionshilfsmittel vorgesehen ist, wodurch bestimmte oberflächenaktive Mittel nicht verwendet werden müssen, die erforderlich sind, wenn feste Zusatzstoffe zu einem bekannten Suspensionspolymerisationsansatz zugegeben werden. In dieser Patentschrift finden sich somit keinerlei Hinweise auf die erfindungsgemäße Massenvinylhalogenidpolymerisation in flüssiger Phase.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Vinylhalogenidpolymeren oder Copolymeren einschließlich von Pfropfcopolymeren, die ein Gemisch aus einer kleinen wirksamen Menge von mindestens einem anorganischen oder organischen Wärme- und/ oder LichtStabilisator für das Polyvinylhalogenid, eine geringe wirksame Menge von mindestens einem organischen Schmiermittel für das Polyvinylhalogenid und eine geringe wirksame Menge von mindestens einem organischen Verarbeitungshilfsmittel für das Polyvinylhalogenid und gegebenenfalls noch andere Zusatzstoffe,

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die bei Vinylhalogenidverbindungen üblich sind, eingearbeitet enthalten, überraschenderweise wurde gefunden, daß durch die Einarbeitung solcher Gemische aus Zusatzstoffen in das Polymer durch Durchführung der Massenpolymerisation in flüssiger Phase des Vinylhalogenidmonomeren in Anwesenheit solcher Gemische aus Zusatzstoffen die Ausbeute an dem Polymerprodukt nicht wesentlich erniedrigt wird oder die funktionelle Wirkung von Jedem individuellen Zusatzstoff nicht verschlechtert bzw. beseitigt wird.

Han erhält so bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Polymerprodukt in Umwandlungen von mindestens etwa 30 %, bezogen auf das Gewicht des eingefüllten monomeren Reaktionsteilnehmers, und normalerweise von etwa 60 % oder selbst etwa 70 % bis etwa 85 %» bezogen auf das Gewicht des Ansatzes aus monomeren Reaktionsteilnehmern. Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Produkt ist homogen und besitzt eine ausgezeichnete Stabilität gegenüber Licht und einem wärmeinduzierten Abbau, eine sehr gute Schmierfähigkeit und eine verbesserte Verarbeitbarkeit, d.h. eine verbesserte Wärmedehnung und Wärmereißfestigkeit ohne wesentliches Abscheiden bzw. Austreten an der Oberfläche, d.h. die einzelnen Zusatzstoffe behalten ihre individuellen funktioneilen Wirkungen in dem Produkt bei. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird ein Mahlen oder ein Bearbeiten des polymeren Produktes bei erhöhter Temperatur zur Einarbeitung der Zusatzstoffe überflüssig. Bei den anmeldungsgemäßen Verfahren wird so das Auftreten der zuvor erwähnten potentiellen Instabilität vermieden, die man bei der bekannten Herstellung von Gemischen aus Polymeren und Zusatzstoffen beobachtet und außerdem werden die Umweltverschmutzungsprobleme, die durch das Entweichen von nicht umgesetztem Vinylhalogenidmonomerem aus dem Harz in die Umgebung während des Mahlens bei erhöhter Temperatur auftreten, beseitigt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das erfindungsgemäße Gemisch aus Zusatzstoffen mit einem Vinylhalogenidmonomeren oder einem Copolymeren, das bis zu 50 Gew.-% Comonomeres enthält, bei

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einem Massenpolymerisationsverfahren eingearbeitet. Das Massenpolymerisationsverfahren kann entweder ein einstufiges oder ein zweistufiges Massenpolymerisationsverfahren sein, wobei bei der ersten Stufe eine Polymerisation von etwa 3 bis 15 % stattfindet, bevorzugt werden etwa 7 bis etwa 12 Gew.-% des Monomeren oder der Monomeren umgewandelt und zwar unter Hochgeschwindigkeitsbewegung und anschließend findet eine Polymerisation in der zweiten Stufe zur Beendigung des Verfahrens statt, bei dem mit niedriger Geschwindigkeit bewegt wird, wie es in der britischen Patentschrift 1 047 489 und in der US-Patentschrift 3 562 237 beschrieben wird, wobei beide Patentschriften für die vorliegende Anmeldung als Offenbarung gelten sollen.

Bei einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform werden die an sich bekannten Stabilisatoren, Schmiermittel und Verarbeitungshilfsmittel für Vinylchloridhalogenidpolymere und Copolymere zu den zu polymerisierenden Monomeren zugegeben. Anschließend wird ein Massenpolymerisationsverfahren in flüssiger Phase durchgeführt. Man erhält dabei ein Polymer, das sich durch verbesserte Wärme- und Lichtstabilität, verbesserte Schmierfähigkeit und Verarbeitbarkeit auszeichnet.

Die Zusatzstoffe können zu Beginn des Massenpolymerisationsverfahrens zugegeben werden, das als einstufiges Verfahren oder als zweistufiges Verfahren, wie oben beschrieben durchgeführt wird, oder sie können bei einer geeigneten Stufe des Verfahrens zugegeben werden. Wird ein zweistufiges Verfahren verwendet, bei dem bevorzugt etwa 7 bis etwa 12 Gev.-% des Monomeren oder der Monomeren umgewandelt werden, kann die Zugabe der Zusatzstoffe vor der überführung des Gemisches aus Monomeren und Polymeren in den Polymerisationskessel der zweiten Stufe erfolgen. Gegebenenfalls kann man eine oder mehrere Komponenten des erfindungsgemäßen Gemiscnes aus Zusatzstoffen zu der ersten Stufe zugeben und die restlichen Komponenten des Gemisches nach der ersten Stufe, nämlich vor oder während der Polymerisation der zweiten Stufe, zufügen. Zweckdienlich werden beispielsweise der Stabilisator oder

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der Stabilisator und das Schmiermittel vor oder bei der ersten Reaktionsstufe zugegeben und die restlichen Komponenten des Gemisches aus Zusatzstoffen werden später zugegeben, d.h. nach der ersten Stufe, aber vor oder während der zweiten Polymerisationsstufe.

Die Menge an jedem Zusatzstoff, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist die Menge, die normalerweise verwendet wird, wenn der Zusatzstoff nach an sich bekannten Verfahren in das Polymer eingearbeitet wird, beispielsweise durch physikalisches Mischen nach Beendigung der Polymerisationsreaktion. Im allgemeinen werden ausreichende Mengen an Zusatzstoffen verwendet, so daß etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-% an Zusatzstoff, bezogen auf das Gewicht des Harzes, vorhanden sind, wobei bevorzugte Mengen für jeden Zusatzstoff etwa 0,1 bis etwa 3 Gew.-% für jeden Stabilisator, etwa 0,1 bis etwa 1,0 Gew.-% für jedes Schmiermittel und etwa 1 bis etwa 3 Gew.-% für jedes Verarbeitungshilfsmittel sind.

Stabilisatoren;

Stabilisatoren, die für die Herstellung der Vinylhalogenidpolymerverbindungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, sind alle Materialien, von denen bekannt ist, daß sie PoIyvinylhalogenid gegenüber der Zersetzungswirkung von Wärme und/ oder Licht stabilisieren. Sie umfassen alle Klassen bekannter Stabilisatoren sowohl organischer als auch anorganischer Stabilisatoren, wie die Metallsalze von Mineralsäuren, Salze organischer Carbonsäuren, insbesondere von Carbonsäuren mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, zinn-organische Verbindungen, Epoxide, Aminverbindungen und organische Phosphite.

Anorganische Stabilisatoren, die als Stabilisatoren bei dem erfindungsgemäßen verbesserten Verfahren verwendet werden können« sind beispielsweise die Salze von Mineralsäuren, wie die Carbonate, beispielsweise Natriumcarbonat und basisches Bleicarbonat,

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Sulfate, wie dreibasisches Bleisulfatmonohydrat und tetrabasisches Bleisulfat, Silicate, wie coprecipitiertes basisches Bleisilicatsulfat, Blei-ortho-silicat, die Silicate von Calcium, Barium und Strontium, Phosphate, wie Trinatriumphosphat, Tetranatriumpyrophosphat, Natriumhexametaphosphat, dibasisches Bleiphosphat und Natriummonohydrogenphosphat, Phosphite, wie Natrium- und Kaliumphosphit, dibasisches Bleiphosphit und Barium/Natriumphosphit.

Typische Salze von organischen Carbonsäuren, die als Stabilisatoren bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind die Stearate, Laurate, Caproate, Ricinoleate und Undecylate von Metallen, wie Blei, Cadmium, Mangan, Cer, Lithium, Strontium, Natrium, Calcium, Zinn, Barium,Magnesium, insbesondere zweibasisches Bleistearat, und die Stearate und Laurate von Cadmium, Barium, Calcium, Strontium, Magnesium, Zinn und Blei, wie auch die Salze anderer aliphatischer Monocarbonsäuren, ungesättigter Säuren und der Disäuren der oben erwähnten Metalle, wie solche von Äthylcapronsäure, 2-Äthylbuttersäure, 2-Methyloctansäure, Maleinsäure, Triäthylmaleinsäure und Monocyclohexylmaleinsäure, einschließlich der Aconitate, Itaconate und Citraconate von Barium, Cadmium und Zink. Typische Carboxylatsalze sind beispiels weise die Calcium-, Zink-, Cadmium-, Barium- und Zinncarboxylatsalze von OC-Olefin-Maleinsäureanhydrid-Kondensaten, wie sie von G.C. Hopkins und D.B. Merrifield in der US-Patentschrift 3 933 7^ beschrieben werden, wobei diese US-Patentschrift auch als Offenbarung für die vorliegende Anmeldung gelten soll. Weiterhin können die Metallsalze aromatischer Säuren, wie Phthalate, Naphthenate und Salicylate einschließlich von basischem Bleiphthalat, Zinnphthalat, Strontiumnaphthenat, Cadmiumnaphthenat, Bariumdiisopropylsalicylat und Calciumäthylacetoacetat verwendet werden. Einige der zuvor erwähnten Stabilisatoren, wie beispielsweise die zuvor beschriebenen Metallsalze organischer Carbonsäuren mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere die Stearate und Laurate von Blei, Cadmium, Mangan, Lithium, Strontium, Natrium, Calcium,

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Zinn, Barium und Magnesium wirken ebenfalls als Schmiermittel,wie es im folgenden erläutert wird, so daß diese Carboxylatsalze, wenn sie erfindungsgemäß in stabilisierenden Mengen verwendet werden, ebenfalls als Schmiermittel dienen können.

Geeignete zinn-organische Stabilisatoren sind beispielsweise mono-, di- und tri-zinn-organische Ester von mercaptosubstituierten Carbonsäuren, insbesondere solche, die strukturformelmäßig in der zuvor erwähnten US-Patentschrift 3 862 066 (in dem Absatz von Spalte 6, Zeile 40 bis Spalte 7» Zeile 2) und in der deutschen Patentanmeldung (entsprechend der US-Anmeldung mit der Serial No. 537 518 der gleichen Anmelderin) beschrieben werden.

Spezifische Beispiele geeigneter zinn-organiseher Stabilisatoren sind Di-n-butyl-zinn-S^'-bis-iisooctylmercaptoacetat), Di-noctyl-zinn-S,S'-bis-(isooctylmercaptoacetat), Di-n-butyl-zinnbis-(monomethylmaleat), Di-n-butyl-zinn-bis-(isooctylthioglykolat), Di-n-butyl-zinn-bis-mercaptopropanoat, Di-n-butyl-zinn-bis-(2-äthylhexanoat), Di-n-butyl-zinn-bis-(isobutylthioglykolat), Di-nbutyl-zinn-diacetat, Di-n-butyl-zinn-stearat, Tri-n-octyl-zinnlaurat, n-Butyl-zinn-tris-(isobutylthioglykolat), Tri-n-butylzinn-isobutylthioglykolat, n-Butyl-zinn-triacetat und ihre Gemische.

Geeignete Epoxydstabilisatoren sind die Glycidyläther einschließlich solcher des Allylalkohole und seiner Polymerisate, wie auch solche von Diäthylenglykol, Glycerin, Naphthol, Resorcin, Diisobotylphenol, Tetraphenylolmethan und Diphenylpropan (Bisphenol A). Weiterhin können verwendet werden die Reaktionsprodukte von Bisphenol A-glycidylmonoäther mit Epichlorhydrin, die Glycidylalkoholester, wie Glycidyloleat und Glycidyllaurat, und, was von besonderer Bedeutung ist, ungesättigte Epoxyester, insbesondere solche, die sich von natürlichen Glyceriden oder den Estern natürlicher oder künstlicher Säuren und synthetischer Alkohole ableiten.

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Unter diese letztere Klasse fallen weiterhin natürliche epoxidierte öle, wie epoxidiertes Sojabohnen-, Leinsamen- und Baumwollsamenöl, epoxidiertes Schweinefett und Schweineschmalz, die Veresterungsprodukte einer epoxidierten Fettsäure und eines synthetischen Alkohols und die vollständig synthetischen Ester, wie Epoxyalkylbernsteinsäuren. Beispiele spezifischer Epoxystabilisatoren sind Methylepoxystearat, die Buttersäureester von epoxidiertem Sojabohnenöl, Tetrahydrofurfurylester von epoxidiertem Sojabohnenöl, Epoxystearate des Monobutyläthers von Diäthylenglykol, Cyclohexyl epoxystearat, 2-Äthyl-butylepoxystearat, 2-Äthyl-hexylepoxystearat, Methoxyäthylepoxystearat, Phenyl ep oxys te ar at, Butylepoxytallat, Sorbitanpolyoxyäthylen-triepoxystearat, Hexylepoxystearat und andere. Außerdem sind geeignet die Metallsalze epoxidierter Fettsäuren, insbesondere die Zink-, Cadmium-, Strontium-, Bariumoder Bleisalze von Epoxystearinsäure, von Säuren, die aus Baumwollsamenöl extrahiert werden, und von epoxidiertem Sojabohnenöl. Andere Epoxystabilisatoren sind die Epoxyderivate, die man bei vielstufigen Verfahren erhält, wenn man Cyclohexan als Aasgangsmaterial verwendet, beispielsweise das 9-10-Epoxystearat von 3,4-Epoxycyclohexylmethan, 9-10-Diepoxystearat von 3»4~-Epoxycyclohexylmethan und Isooctyl-g-IO-epoxystearat.

Alle die oben erwähnten Epoxystabilisatoren besitzen einige Schmiereigenschaften, so daß sie ebenfalls als Schmiermittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wirken und bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Schmiermittel verwendet werden können. Die Epoxyde der zuvor erwähnten ungesättigten natürlich vorkommenden Öle wirken außerdem als Weichmacher, wie es im folgenden näher erläutert wird.

Geeignete Aminstabilisatoren sind Diphenylamin, Thioharnstoff, Aryl thioharnstoff, N,N'-Bis-(o-hydroxyphenyl)-harnstoff, N-Phenyl-N^l-(p-dimethylaminophenyl)-thioharnstoff, Alkydharze, die durch Kondensation von Mono-, Di- oder Triethanolamin mit ungesättigten Säuren, insbesondere Maleinsäure, erhalten werden, 2-Phenylindol,

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Ν,Ν'-Bis-carboäthoxyiöopropanolharnstoff, Monophenylharnstoff, Monophenylthioharnstoff, Diphenylthioharnstoff, ß-Äthylaminocrotonat, Ester von sauren ß-Aminocrotonat, Kondensationsprodukte von substituierten Aminen und Disäuren, und von Äthanolamin und ungesättigten Säuren.

Geeignete organische Fhosphitstabilisatoren sind beispielsweise Triphenyl-, Trioctyl-, Tricresyl-mono- oder Dialkyl- oder Arylphosphite und ihre Mischsalze, wie Cadmiumalkylarylphosphit, Cadmiumalkylphosphit und Zinkalkylarylphosphit. Eine besonders bevorzugte Klasse von Phosphitesterstabilisatoren sind die Tris-(alkylphenyl)-phosphite mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen in dem Alkylsubstituenten, der Tris-(p-nonylphenyl)-, der Tris-(p-decylphenyl)-, der Tris-(octylphenyl)- und der Tris-(p-dodecyl)-phosphitester.

Wie es dem Fachmann bekannt ist und wie es üblich ist, werden die Stabilisatoren oft in Form von Gemischen aus zwei oder mehreren der oben erwähnten Stabilisatoren verwendet. Der Ausdruck "Stabilisator", wie er in der vorliegenden Anmeldung und in den Ansprüchen verwendet wird, soll daher einen einzigen Stabilisator als auch Gemische aus zwei oder mehreren Stabilisatoren umfassen.

Eine ausführliche Beschreibung der Stabilisatoren und Stabilisatorengemische, die für Polyvinylhalogenid geeignet sind einschließlich der oben in Zusammenhang mit der Herstellung von Vinylhalogenidpolymerverbindungen erwähnten, findet sich in einer Arbeit von F. Chevassus und R. de Broutelles mit dem Titel "The Stabilization of Polyvinyl Chloride", St. Martin's Press, New York, 1963» Seite 101-168. Auf diese Literaturstelle wird besonders Bezug genommen·

VorlJeilhafterweise sind die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Stabilisatoren im wesentlichen wasserunlöslich, so daß sie aus dem Polymerprodukt nicht ausgelaugt werden, wenn das letz-

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tere in Kontakt mit Umgebungsfeuchtigkeit kommt.

Vorzugsweise werden bei der vorliegenden Erfindung als Stabilisatoren organische Verbindungen verwendet und von diesen sind die Salze der Carbonsäuren, insbesondere der Monocarbonsäuren, mit Calcium, Magnesium, Strontium, Barium, Mangan, Cadmium, Zink, Blei und Zinn (Zinn-(II) und Zinn-(IV)) besonders bevorzugt. Gemische aus Zink- und Calciumsalζen ergeben besonders gute Ergebnisse.

Die zuvor erwähnten Metallearboxylatsalze sind besonders wirksam, wenn sie als primäre Stabilisatoren in Anwesenheit der zuvor beschriebenen organischen Phosphite oder Epoxyverbindungen oder als sekundäre oder zusätzliche Stabilisatoren verwendet werden.

Schmiermittel:

Die Schmiermittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind natürliche und synthetische Wachse, wie Carnaubawachs, Montanwachs, Paraffinwachs, Polyäthylen mit niedrigem Molekulargewicht, oxidiertes Polyäthylen auf der Grundlage von Polyäthylen mit niedriger Dichte oder mit hoher Dichte, langkettige Alkohole, wie Acetyl- und Stearylalkohole, Fettsäuren mit hohem Molekulargewicht, die von etwa 6 bis etwa 20, bevorzugt 8 bis 18 Kohlenstoff atome enthalten, und ihre Metallsalze und Ester, wie beispielsweise Aluminiumstearat, Bariumstearat, Calciumstearat, Bleistearat, Lithiumstearat, Magnesiumstearat, Cadmiumstearat, Cetylpalmitat, Glyceralmonostearat, Zinkstearat, Stearinsäure, Myristinsäure, η-Butylstearat, Äthylpalmitat und Glyceryltristearat, weiter Amide, die sich von Fettsäuren, wie Stearinsäure, ableiten und insbesondere N,N'-Äthylen-bis-stearamid. Spezifische Beispiele bevorzugter Schmiermittel umfassen Paraffinwachs, Polyäthylen mit niedrigem Molekulargewicht, oxidiertes Polyäthylen auf der Grundlage von Polyäthylen mit hoher Dichte oder niedriger Dichte, Calciumstearat und N,N'-Äthylen-bis-stearamid. Alle die oben erwähnten Materialien sind im Handel erhältlich, insbesondere für die

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Verwendung als Schmiermittel bei Polyvinylhalogenidzusammensetzungen. Die Anwesenheit von einem oder mehreren der Schmiermittel in Vinylhalogenidpolymerverbindungen ist unbedingt erforderlich, damit ein Kleben der Verbindung während des Verarbeitens verhindert wird und damit die Innen- und Außenreibung erniedrigt wird, und dementsprechend das Erwärmen des Produktes bedingt durch mechanische Arbeit. Dadurch werden die Wärmeerfordernisse verringert und die Stabilität des fertigen Gegenstands erhöht.

Die einzelnen Schmiermittel können entweder mehr zur äußeren Schmierwirkung oder zur inneren Schmierwirkung des Vinylhalogenidpolymeren, in das sie eingearbeitet sind, beitragen. Aus diesem Grund ist es im allgemeinen vorteilhaft, ein Gemisch aus einem Schmiermittel oder Schmiermitteln, das bzw. die hauptsächlich zur Außenschmierwirkung beitragen, mit einem Schmiermittel oder Schmiermitteln, das bzw. die hauptsächlich zur Innenschmierwirkung beitragen, zu verwenden. Typische Schmiermittel, die hauptsächlich bei Polyvinylhalogenid eine Außenschmierwirkung ergeben, sind Stearinsäure und ihre Salze mit Calcium, Blei, Cadmium und Barium, Myristinsäure, Paraffinwachs, Polyäthylen mit niedrigem Molekulargewicht und Äthylpalmitat. Typische Schmiermittel, die hauptsächlich eine Innenschmierwirkung auf das Vinylhalogenidpolymere, in das sie eingearbeitet sind, ergeben, sind Glycerylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie GIycerylmonostearat, langkettige Fettalkohole, wie Stearylalkohol und Cetylalkohol und die Ester mit langkettigen aliphatischen Carbonsäuren, wie Cetylpalmitat. Eine ausführliche Beschreibung der Schmiermittel, die bei Vinylhalogenidpolymeren verwendet werden können, findet sich von Henson et al. in op. cit., Seiten 42 bis 44 und von G. Mathews "Vinyl and Allied Polymers¹¹ in CRC Press, Vol. 2, 1972, Seiten 117-119, 141. Wenn in der vorliegenden Anmeldung von Schmiermitteln gesprochen wird, sollen darunter auch Gleitmittel verstanden werden.

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Verarbeitungshilfsmittel;

Die organischen Verarbeitungshilfsmittel, die erfindungsgemäß in das Polyvinylhalogenid eingearbeitet werden können, sind typischerweise ein Polymer aus einem niedrigen Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, beispielsweise Methylmethacrylat. Copolymere von niedrigem Alkylacrylat und niedrigem Alkylmethacrylat (worin der niedrige Alkylteil 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält), wie die Copolymeren, die etwa 13 % Äthylacrylat und 87 % Methylmethacrylat enthalten, können als Verarbeitungshilfsmittel ebenfalls verwendet werden. Andere typische bekannte Verarbeitungshilfsmittel sind beispielsweise Acrylnitril-Styrol-Copolymere und Terpolymere auf der Grundlage Methylacrylat-Buta- · dien-Styrol und Terpolymere auf der Grundlage von Acrylnitril-Butadien-Styrol. Die chemische Struktur

von organischen Verarbeitungshilfsmitteln, die als Zusatzstoffe bei Vinylhalogenid verwendet werden können (wovon viele im Handel als Handelsprodukt erhältlich sind) wird in Einzelheiten beschrieben von: L. Mascia, "The Role of Additives in Plastics", J. Wiley and Sons, 1974, Seite 36; P.F. Briuns Ed., "Polyblends and Composites", Interscience Publishers, 1970, Seite 166; CF. Ryan, SPE Journal 24 89 (1968); R.J. Grochowski et al. US-Patent 3 833 686 und E.C. Szamborski et al., Kunststoffe 65 29 (1975).

Mögliche Zusatzstoffe;

Eine weitere Klasse von Zusatzstoffen für Polyvinylhalogenidharze, die gegebenenfalls zusammen mit dem Gemisch aus Stabilisatoren, Schmiermitteln und Verarbeitungshilfsmitteln während der erfindungsgemäßen Massenvinylhalogenidpolymerisation verwendet werden können sind organische Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittel, organische Weichmacher, Pigmente einschließlich von Farbstoffen, Füllstoffe, Flammenverzögerungsmittel bzw. Feuerbeständigkeitsmittel und tUltraviolett-Screening-Mittel bzw. Ultraviolettabsorptionsmittel.

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■ft .

Organische Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittel sind kautschukartige bzw. gummiartige Polymere, insbesondere solche mit einer Glasübergangstemperatur unter Zimmertemperatur, d.h. 25⁰C (und einschließlich 25⁰C). Typische Beispiele hierfür sind chlorierte Polyolefine, wie chloriertes Polyäthylen, Interpolymere von Butadien-Styrol und einem äthylenisch ungesättigten polaren organischen Monomeren, wie Acrylnitril und niedrig-Alkylester von Acryl- und Methacrylsäure. Nitrilkautschuk und Äthylen-Vinylacetat-Copolymere können ebenfalls zur Erhöhung der Schlagfestigkeit des Polymeren verwendet werden. Die chemische Struktur der organischen Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittel, die für Polyvinylhalogenid geeignet sind, wird näher beschrieben von T.O. Purcell et al. in Plastics Engineering, April 1976, Seiten 46-49; von P.F. Briuns, Ed. op cit., Seiten 166-176 und in der zuvor erwähnten US-Patentschrift 3 862 066. Im allgemeinen reicht die Menge an organischem Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittel, die erfindungsgemäß zugegeben wird, aus, eine Konzentration von etwa 5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt etwa 8 bis 15 Gew.-% an Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittel, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, zu ergeben.

Der Weichmacher, der gegebenenfalls als Zusatzstoff erfindungsgemäß verwendet werden kann, ist typischerweise ein Phenyldicarbonsäureester eines aliphatischen Alkohols mit 6 bis 11 Kohlenstoffatomen, wie Di-(2-äthylhexyl)-phthalat, Diisooctylphthalat, Di-noctylphthalat, Diisononylphthalat, ein Elastomeres, wie Nitrilkautschuk, ein Phosphatester, wie Octyldiphenylphosphat und Cresyldiphenyl phosphat, oder ein Epoxyderivat eines ungesättigten natürlich vorkommenden Esters, wie epoxydierten Leinsamen- und Sojabohnenölen, wobei die letzteren ebenfalls als Stabilisatoren, wie zuvor angegeben, wirken. Die chemische Struktur und die Technologie der organischen Weichmacher, die für Polyvinylhalogenide geeignet sind, werden näher beschrieben von L.R. Brecher Plastics Engineering, März 1976, "Additives 76", Seite 5· Im allgemeinen reicht die verwendete Menge an Weichmacher aus, etwa 1 bis etwa 30 Gew.-% Weichmacher, bezogen auf das Harz, zu ergeben.

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Die Pigmente einschließlich der Farbstoffe, die bei dem erfindungsgemäßen Massenvinylhalogenidpolymerisationsverfahren verwendet werden können, sind beispielsweise anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Chromgelb, Chromorange, Molybdänorange, Strontiumchromit, die Eisenoxide, Chromoxide, Cadmiumsulfoselenid, Ultramarinblau, Ruß und Pigmente in Metallpulverform, wie Bronzepulver. Bei der vorliegenden Erfindung können auch organische Pigmente, wie Kupferphthalocyanin, Benzidin-Gelbtoner und Indanthrenblau R S, wie auch organische Lack-Farbstoffe, wie Permanent Red 6R verwendet werden. Pigmente, die bei Polyvinylhalogenidzusammensetzungen verwendet werden können, werden in Einzelheiten beschrieben von L.R. Brecker op cit.,Seiten 3-4, in der zuvor erwähnten US-Patentschrift 3 862 066, yon F. Chevassus et al., op ext., Seiten 2424-253 und in der zuvor erwähnten US-Patentschrift 3 899 473. Die Pigmente werden bei der Polymerisationsreaktion in einer Menge verwendet, die ausreicht, eine Konzentration von etwa 0,01 bis etwa 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Harzes, zu ergeben.

Die Füllstoffe, die als mögliche Zusatzstoffe bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind typischerweise Siliciumdioxid, Silicatmineralien, wie Kaolin, Asbest und Talk, Aluminiumoxid, Calciumcarbonat und Titanoxid, das ebenfalls als Pigment wirken kann. Füllstoffe, die insbesondere in den US-Patentschriften 3 862 066 und 3 899 473 und der Literaturstelle L.R. Brecker op.cit. Seite 4, beschrieben werden, werden erfindungsgemäß in Konzentrationen von etwa Λ bis etwa 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, verwendet.

Flammenverzögerungsmittel bzw. Mittel für die Flammenbeständigkeit, die gegebenenfalls bei der erfindungsgemäßen Massenvinylhalogenidpolymerisation verwendet werden können, sind anorganische Flammenverzögerungsmittel, wie Antimontrioxid und Aluminiumtrihydrat und organische Flammenverzögerungsmittel, wie organische Phosphatester, wie Octyldiphenylphosphat, das, wie oben aufgeführt, ebenfalls auf das Polyvinylhalogenid eine weichmachende Wirkung ausübt. Im all-

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Im allgemeinen wird die verwendete Menge an Flammenverzögerungsmittel etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, betragen.

Ultravoilett-

absorptionsmittel bzw. Abschirmungsmittel sind weitere mögliche Zusatzstoffe, die Folyvinylhalogenidharz zusätzlich schützen, das extremem ultravioletten Licht ausgesetzt ist, und zwar durch Absorption oder durch Energieübertragung. Typische geeignete Ultraviolettabsorptionsmittel für Vinylhalogenidpolymere umfassen Phenylsalicylat, 4-tert.-Butylphenylsalicylat, 2,2'-Dihydro xy-4,4-·- dimethoxybenzophenon, Tri-p-chlorphenylstilben, 2-(2'-Hydroxy-5-methylphenyl)-benzotriazol und Ruß. Der letztere Zusatzstoff wirkt, wie oben beschrieben, ebenfalls als Pigment. TJltraviolettabsorptionsmittel, die als Zusatzstoffe für Polyvinylhalogenidharze verwendet werden können, werden insbesondere in der Literaturstelle P. Chevassus und R. de Broutelles, op. ext., Seite 83-96 und in der Literaturstelle L.R. Brecker, op. cit., Seite 9-10 beschrieben. Im allgemeinen werden Ultraviolettabsorptionsmittel bei der vorliegenden Erfindung in einer Menge verwendet, die ausreicht, eine Konzentration von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-% an Ultraviolettabsorptionsmittel, bezogen auf das Gewicht des Vinylhalogenidpolymeren, zu ergeben.

Im allgemeinen werden bei der vorliegenden Erfindung die festen Zusatzstoffe in solchen geteilten Portionen verwendet, wie sie normalerweise eingesetzt werden, wenn diese Zusatzstoffe durch Zugabe nach Beendigung der Polymerisation nach bekannten Verfahren in die Harze eingearbeitet werden. Wenn die Massenvinylhalogenidpolymerisation in flüssiger Phase unter gutem Bewegen des Polymerisationsreaktionsgemisches erfolgt, stellt diese Bewegung ein gleichmäßiges Mischen und eine gute Dispersion der Zusatzstoffe sicher. Im allgemeinen überschreitet die Gesamtmenge der Zusatzstoffe einschließlich irgendwelcher der zuvor erwähnten möglichen Zusatz-

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stoffe nicht etwa 60 Gew.-% an Zusatzstoffen und im allgemeinen überschreitet sie nicht etwa 25 Gew.-% an Zusatzstoffen, bezogen auf das Gewicht an Vinylhalogenidharz.

Die Vinylhalogenidmonomeren, die von der vorliegenden Erfindung umfaßt werden, sind beispielsweise Vinylfluorid, Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinyliodid, Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid, Vinylidenjodid und ähnliche, obgleich Vinylchlorid bevorzugt ist. Weiterhin werden von der vorliegenden Erfindung alle OC-halogensubstituierten äthylenisch ungesättigten Materialien umfaßt, die eine Additionspolymerisationsreaktion eingehen können. Die erfindungsgemäßen Polymeren können aus gleichen oder unterschiedlichen OC-halogensubstituierten äthylenisch ungesättigten Materialien gebildet werden und die Erfindung umfaßt somit Homopolymere, Copolymere, Pfropfcopolymere, Terpolymere und Tetrapolymere, die durch Additionspolymerisation gebildet werden. Ein Beispiel für diese Copolymeren ist ein Copolymer aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Beispiele für Pfropfcopolymere sind Vinylchlorid-Pfropfcopolymere auf der Grundlage von Äthylen-Propylen-Kautschuk, Äthylen-Propylen-dien-modifiziertem Kautschuk, Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und Äthylen-Methylacrylat-Copolymeren und so weiter.

Obgleich es bevorzugt ist, daß die Monomerenzusanunensetzung, wie oben beschrieben, nur Vinylhalogenidmonomeres enthält bzw. daraus besteht, umfaßt die vorliegende Erfindung ebenfalls Copolymere, die durch freie Radikal-Additionspolymerisationen eine Monomerenzusammensetzung gebildet werden, die eine überwiegende Menge, beispielsweise mindestens 50 Gew.-% Vinylhalogenid und eine geringe Menge, beispielsweise bis zu 50 Gew.-% an einem anderen äthylenisch ungesättigten Monomerenmaterial, das damit copolymerisiert werden kann bzw. copolymerisiert ist, enthält. Bevorzugt wird das andere äth^lenisch ungesättigte Monomerenmaterial in Mengen von weniger als 25 Gew.-% und mehr bevorzugt in Mengen von weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamten monomeren Materialien, die zur Herstellung des Polymeren eingesetzt werden, verwendet. Geeignete, äthylenisch

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ungesättigte Monomerenmaterialien, die zur Bildung der Copolymeren, Terpolymeren, Interpolymeren und ähnlichen Polymeren verwendet werden können, werden im folgenden erläutert: monoolefinische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Monomere,die nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten, einschließlich solcher Materialien, wie Äthylen, Propylen, 3-Methylbuten-1, 4—Methylpenten-1, Penten-1, 3,3-Dimethylbuten-1, 4,4-Dimethylbuten-1, Octen-1, Decen-1, Styrol und seine am Ring OC-alkyl- oder aryl-substituierten Derivate, beispielsweise o-, m- oder p-Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl- oder Butylstyrol, oc-Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylstyrol, Phenylstyrol und halogenierte Styrole, wie oc-Chlorstyrol, monoolefinisch ungesättigte Ester einschließlich der Vinylester, beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylstearat, Vinylbenzoat, Vinyl-p-chlorbenzoate, Alkylmethacrylate, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylmethacrylat, Octylmethacrylat, Alkylcrotonate, beispielsweise Octylcrotonat, Alkylacrylate, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, 2-Äthylhexyl-, Stearyl-, Hydroxyäther- und tert.-Butylaminoacrylate, Isopropenylester, beispielsweise Isopropenylacetat, Isopropenylpropionat, Isopropenylbutyrat und Isopropenylchlorid, Vinylester halogenierter Säuren, beispielsweise Vinyl-OGrchloracetat, Vinyl-öt-chlorpropionat und Vinyl-OC-brompropionat, Allyl- und Methaallylester, beispielsweise Allylchlorid, Allylcyanid, Allylchlorcarbonat, Allylnitrat, Allylformiat und Allylacetat und die entsprechenden Methallylverbindungen, Ester von Alkenylalkoholen, beispielsweise ß-Äthylallylalkohol und ß-Propylallylalkohol, HaIogenalkylacrylate, beispielsweise Methyl-Al-chloracrylat und Äthyl-ÖG-chloracrylat, Methyl-jJC-chloracrylat und Äthyl-it-chloracrylat, Methyl-OGr-bromacrylat, Äthyl-Ot-bromacrylat, Methyl-Ofr-fluoracrylat, Äthyl-OG-fluoracrylat, Methyl-ofc-jodacrylat und Äthyl-oCrjodacrylat, Alkyl-öt-cyanoacrylate, beispielsweise Methyl-Ct-cyanoacrylat und Äthyl-Ofc-cyanoacrylat und Alkyl-OG-cyanoacrylate, beispielsweise Methyl-cO-cyanoacrylat und Äthyl-flt-cyanoacrylat, Maleate, beispielsweise Monomethylmaleat, Monoäthylmaleat, Dimethylmaleat, Diäthylmaleat, und Fumarate, beispielsweise Monomethylfumarat,

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Monoäthylfumarat, Dimethylfumarat, Diäthylfumarat, und Diäthylglutaconate, monoolefinisch ungesättigte organische Nitrile einschließlich beispielsweise Pumaronitril, Acrylonitril, Methacrylonitril, Äthacrylonitril, 1,1-Dicyanopropen-i, 3-Octennitril, Crotonitril und Oleonitril, monoolefinisch ungesättigte Carbonsäuren einschließlich von beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, 3-Butensäure, Zimtsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäuren, Maleinsäureanhydrid und ähnliche. Amide dieser Säuren, beispielsweise Acrylamid, können ebenfalls verwendet werden. Vinylalkyläther und Vinyläther, beispielsweise Vinylmethyläther, Vinyläthyläther, Vinylpropyläther, Vinyl-n-butyläther, Vinylisobutyläther, Vinyl-2-äthylhexyläther, Vinyl-2-chloräthyläther, Vinylpropyläther, Vinyl-n-butyläther, Vinylisobutyläther, Vinyl-2-äthylhexyläther, Vinyl-2-chloräthyläther, Vinylcetyläther und ähnliche, und Vinylsulfide, beispielsweise Vinyl-ß-chloräthylsulfid, Vinylß-äthoxyäthylsulfid und ähnliche können ebenfalls verwendet werden, wie auch diolefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die zwei olefinische Gruppen in konjugierter Beziehung enthalten und ihre Halogenderivate, beispielsweise Butadien-1,3» 2-Methylbutadien-1,3, 2,3-Dimethylbutadien-1,3, 2-Methylbutadien-1,3» 2,3-Dimethylbutadien-1,3» 2-Chlorbutadien-1,3» 2,3-Dichlorbutadien-1,3 und 2-Brombutadien-1,3 und ähnliche.

Spezifische Monomerenmassen, die zur Herstellung der Copolymeren verwendet werden können, sind Vinylchlorid und Vinylidenchlorid und/oder Maleinsäure- oder Fumarsäureester, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid und/oder Acrylat- oder Methacrylatester, Vinylchlorid-, Vinylidenchlorid und Vinylalkyläther. Diese werden nur als Beispiele für unzählige Kombinationen von Monomeren, die zur Herstellung der Copolymeren geeignet sind, aufgeführt. Die vorliegende Erfindung schützt alle derartigen Gemische. Obgleich diese Gemische und Kombinationen der vorliegenden Erfindung umfaßt werden, ist es bevorzugt, daß das Polymere aus reinem Vinylmonomerem, und am meisten bevorzugt, aus reinem Vinylchlorid gebildet wird.

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Das zugegebene Monomere oder die Monomeren können gleich oder unterschiedlich sein wie das Vinylhalogenidpolymere, und wenn sie unterschiedlich sind, kann bzw. können das Monomere oder die Monomeren aus jener Klasse von Monomeren ausgewählt werden, die mit der gleichen oder schnelleren Rate bei einem theoretischen Massenpolymerisationsverfahren polymerisieren, verglichen mit dem Vinylhalogenidpolymeren. Bis zu 50 % eines Comonomeren können verwendet werden. Beispiele von Monomeren, die bei dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren verwendet werden können, sind Vinylchlorid, Methylacrylat, Äthylhexylacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, Acrylsäure, Stearylmethacrylat, Methacrylsäure, Methylmethacrylat und Butylacrylat.

Die freie Badikal-Massenpolymerisation kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei Temperaturen zwischen 0 und 90⁰C ablaufen. Die Polymerisationsreaktion wird in Anwesenheit eines freien Radikalinitiators durchgeführt. Nützliche freie Radikalinitiatoren sind organische oder anorganische Peroxide, Persulfate, Oxonide, Hydroperoxide, Persäuren und Percarbonate, Azoverbindungen, Diazoniumsalze, Diacotate, Peroxysulfonate, Trialkylboran-Sauerstoff-Systeme und Aminoxide. Bei der vorliegenden Erfindung ist Azobisisobutyronitril besonders bevorzugt. Die Initiator wird in Konzentrationen im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, verwendet. Für die Verwendung bei der Massenpolymerisation werden im allgemeinen Initiatoren, die in der organischen Phase löslich sind, wie Benzoylperoxid, Diacetylperoxid, Azobisisobutyronitril, Diisopropylperoxydicarbonat, Azobis-CX.-methyl-OC-carboxybutyronitril), Caparylylperoxid, Lauroylperoxid, Azobisisobutyramidinhydrochlorid, t-Butylperoxypivalatat, 2,4—Dichlorbenzoylperoxid, Azobis-OG-methyl-r-carboxybutyronitril und 2,2^l-Azobis-(2,4~dimethylvaleronitril) verwendet. Bevorzugt wird der verwendete Initiator aus der Gruppe von Initiatoren ausgewählt, die als "heiße Katalysatoren" bekannt sind, oder man verwendet solche Katalysatoren, die einen hohen Grad an freier

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radikaler Aktivität aufweisen. Initiatoren mit einem niedrigeren Aktivitätsgrad sind weniger bevorzugt, da sie längere Polymerisationszeiten erfordern. Längere Polymerisationszeiten können ebenfalls einen vorzeitigen Abbau des Produktes bewirken, was durch Verfärbungen, beispielsweise ein Rosa-Werden, erkennbar ist.

Da die Aktivität der Peroxyinitiatoren-Verbindungen durch die Anwesenheit funktioneller organischer Mercaptan- und Mercaptidsalzgruppen verringert werden kann, ist es bevorzugt, einen Nicht-Peroxy-Initiator, beispielsweise einen Azoinitiator der zuvor erwähnten Art, zu verwenden, wenn die erfindungsgemäße Polymerisation in Anwesenheit von Zusatzstoffen durchgeführt wird, die solche funktionellen Gruppen enthalten.

Bei dem erfindungsgemäßen Massenpolymerisationsverfahren in flüssiger Phase sind alle anderen Bedingungen und Maßnahmen so wie sie normalerweise bei den bekannten Verfahren für die Massenpolymerisation von Vinylchlorid verwendet werden einschließlich einem zweistufigen Polymerisationsverfahren, wie es in der britischen Patentschrift 1 047 489 und der US-Patentschrift 3 522 227 beschrieben wird. Bei dem integrierten erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren, das als zweistufiges Massenpolymerisationsverfahren für Vinylhalogenid durchgeführt wird, wird die Reaktion in einem Reaktor in der ersten Stufe mit solchen Einrichtungen durchgeführt, daß das Monomere oder die Monomeren so bewegt werden, daß eine hohe Schereinwirkung bzw. Scherkraft entsteht. Diese Einrichtungen werden normalerweise als Rühreinrichtung der "Radikalturbinen-Art" bezeichnet. Zu Beginn der Reaktion der ersten Stufe wird das Reaktionsgefäß mit einer Monomerenzusammensetzung, zu der ein Katalysator zugegeben wurde, beschickt. Irgendein Polymerisationsinitiator, wie er normalerweise bei Massenpolymerisationsverfahren, wie sie oben beschrieben wurden, verwendet wird, kann in der Menge verwendet werden, wie sie normalerweise für Massenpolymerisationsverfahren eingesetzt wird. Nach der Zugabe des Vinylchloridmonomeren zu dem Reaktor der ersten Stufe wird eine geringe Menge an

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Monomeren in dem Verfahren abgeblasen, damit Luft aus dem Reaktorkessel der ersten Stufe entfernt wird. Die Geschwindigkeit des Rührers der Turbinen-Art liegt im allgemeinen zwischen 500 und 2000 Umdrehungen pro Minute oder einer Spitzengeschwindigkeit von etwa 2 bis 7 Meter pro Sekunde in dem Reaktor der ersten Stufe. Eine Spitzengeschwindigkeit von etwa 0,5 bis etwa 2 Meter pro Sekunde wird bei dem Reaktor der zweiten Stufe verwendet. Diese Zahlen sollen nicht als Grenzwerte angesehen werden. Sobald eine Umwandlung von etwa mindestens 3 bis 15 % der Monomeren-Zusammensetzung in dem Reaktor der ersten Stufe erhalten wurde, wird der Inhalt des Gefäßes in den Polymerisationsreaktor der zweiten Stufe überführt, der mit einer Rührvorrichtung, die mit niedriger Geschwindigkeit und niedrigen Scherkräften arbeitet, ausgerüstet ist, so daß eine richtige Temperaturkontrolle des Reaktionsmediums sichergestellt ist.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In der Beschreibung und den Ansprüchen sind, sofern nicht anders angegeben, alle Teile und Proζentgehalte durch das Gewicht und alle Temperaturen durch ⁰C ausgedrückt.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Eine Polyvinylchloridhomopolymer wird in einem zweistufigen Massen polymerisationsverfahren hergestellt, indem man in einen 1 Liter rostfreien Stahlreaktor 0,10 ml Acetylcyclohexansulfonylperoxidinitiator (29 % in Dimethylphthalat) und 0,10 g 2,2'-Azobis-2,4-dimethylvaleronitrilinitiator gibt. Der Reaktor wird alternierend mit Stickstoff unter Druck gesetzt und unter Vakuum gestellt und anschließend werden 500 g Vinylchlorid eingeleitet. Anschließend werden 50 g Vinylchlorid aus dem Reaktor zur Entfernung mit eingeschlossener Luft abgeblasen. Die Reaktion wird während 20 Minuten jbei 70°C durchgeführt. Dann wird der Inhalt des Reaktors der ersten Stufe unter Druck in einen 2 Liter-Glasreaktor überführt, der 300 g Vinylchlorid enthält. 50 g des Vinyl chloride werden aus dem Reaktor abgeblasen. 0,6 g des zuvor erwähnten Azobisdimethyl-

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valeronitrils werden zugegeben. Die Polymerisation wird bei der zweiten Stufe während 6 Stunden bei 65⁰C durchgeführt. Das Polymer wird in einer Ausbeute von 522 g oder etwa 7^ % (bezogen auf den verwendeten monomeren Eeaktionsteilnehmer) nach der Abtrennung des nicht umgesetzten Monomeren durch Abblasen des Monomeren aus dem Reaktor erhalten.

Beispiel 2

Ein Polyvinylchloridhomopolymer wird nach einem zweistufigen Massenpolymerisationsverfahren hergestellt, indem man in einen 1 Liter rostfreien Stahlreaktor 0,10 ml Acetylcyclohexansulfonylperoxid (29 % in Dimethylphthalat), 0,1 g 2,2'-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril und als Stabilisator und Schmiermittel ein Gemisch aus 4,1 g Calciumstearat (entsprechend etwa 1,04 %, bezogen auf das Gewicht des Polymeren) und 0,4 g Zinkstearat (entsprechend etwa 0,1 %, bezogen auf das Polymere) zugibt.

Der Reaktor wird alternierend mit Stickstoff unter Druck gesetzt und unter Vakuum gestellt und anschließend werden 500 g Vinylchlorid eingeleitet. Dann werden 50 g des VinylChlorids aus dem Reaktor zur Entfernung miteingeschlossener Luft abgeblasen. Die Umsetzung wird während 20 Minuten bei 70⁰C durchgeführt. Dann wird der Inhalt des Reaktors der ersten Stufe unter Druck in einen 2 Liter-Glasreaktor überführt, der enthält 250 g Vinylchlorid, wovon 50 g aus dem Reaktor abgeblasen werden, 0,8 g Azobisdimethylvaleronitril, 50 g (entsprechend 12,7 %» bezogen auf das Polymere) eines im Handel erhältlichen Acryl-Schlagfestigkeitsmodifizierungsmit- tels (Acryloid K M 323B von Rohm & Haas Co.), 10 g (entsprechend 2,55 %i bezogen auf das Polymere) eines epoxidierten Sojabohnenöl-Stabilisators und Weichmachers (G-62 von Rohm & Haas Co.), 4 g (entsprechend etwa 1 %, bezogen auf das Polymere eines Tris-(nonyl)-pheqylphosphitstabilisators (M und T 187 von Metal und Thermet Corp.) und 10 g (entsprechend 2,53 %» bezogen auf das Polymere) eines Athylacrylat-Methylmethacrylat-Copolymeren -Verarbeitungshilfsmittels, das etwa 13 % Ithylacrylatmonomerenrückstände und etwa

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87 % Methylmethacrylatmonomerenrückstände enthält (Acryloid K-12ON von Rohm & Haas Co.). Die Polymerisation wird in der zweiten Stufe während etwa 6 Stunden bei 65° C durchgeführt. Nach der Abtrennung des polymeren Produktes von dem nicht umgesetzten Monomeren durch Abblasen des letzteren aus dem Reaktionsgefäß wird das Produkt, das den Stabilisator, das Schmiermittel, den Weichmacher, das Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittel und die Verarbeitungshilfsmittel, wie oben angegeben, enthält, in einer Ausbeute von 473 g entsprechend etwa 394 g Polyvinylchlorid (d.h. berechnet als Homopolymer ohne die erfindungsgemäßen Zusatzstoffe) oder in einer Ausbeute von etwa 61 % (bezogen auf den verwendeten Monomerreaktionsteilnehmer) erhalten.

Vergleicht man diese Ausbeute mit der Ausbeute von Beispiel 1 (insbesondere unter Beachtung des niedrigen Anteils an Vinylchloridreaktionsteilnehmer, wie er in Beispiel 2 verglichen mit Beispiel 1 verwendet wurde), so ist erkennbar, daß kein wesentlicher Verlust in der Polymerausbeute erhalten wird, wenn die erfindungsgemäßen Zusatzstoffe in das Polymere während der Herstellung der Massenpolymerisation in flüssiger Phase eingearbeitet werden.

Das Polymerprodukt zeigt, wenn es bei den üblichen erhöhten Temperaturverarbeitungsbedingungen in üblichen Polyvinylchloridverarbeitungsvorrichtungen verarbeitet wird, eine ausgezeichnete Homogenität, Stabilität und sehr gute Verarbeitungseigenschaften.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 2 wird im wesentlichen, wie beschrieben, wiederholt, ausgenommen, daß die Zugabe des Acrylschlagfestigkeitsmodifizierungsmittels nicht erfolgt. Man erhält das Polymerprodukt in sehr guter Ausbeute und es besitzt im wesentlichen die gleichen Homogenitäts-, Stabilitäts- und Verarbeitungseigenschaften wie des Produkts von Beispiel 2.

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Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 2 wird im wesentlichen, wie beschrieben, wiederholt, ausgenommen daß kein Acrylschlagfestigkeitsmodifizierungsmittel, epoxidiertes Sojabohnenöl als Stabilisator und Weichermacher zugegeben werden. Man erhält eine sehr gute Ausbeute an polymerem Produkt, das ähnlich ist hinsichtlich der Homogenität, Stabilität und den Verarbeitungseigenschaften wie das Produkt gemäß Beispiel 2.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wird im wesentlichen, wie beschrieben, wiederholt, ausgenommen daß der Inhalt des Reaktors in der ersten Stufe in einen Reaktor für die zweite Stufe überführt wird, der enthält 250 g Vinylchlorid, wovon 50 g aus dem Reaktor abgeblasen werden, 0,8 g Azobis-dimethylvaleronitril-Initiatorverbindung, 10 g (entsprechend 2,44 %, bezogen auf das Polymere) eines im Handel erhältlichen Stabilisators und Schmiermittels, das ein Gemisch aus Cadmium- und Bariumfettcarbonsäureseifen enthält, und ein Antioxidans (Ferro 1825 von Ferro Corp.), 50 g (entsprechend 12,2 %, bezogen auf das Polymere) des Acrylschlagfestigkeitsmodifizierungsmittels von Beispiel 2, 10 g (entsprechend 2,44 % des Polymeren) des Verarbeitungshilfsmittels von Beispiel 2 und 5 g (entsprechend 1,22 %, bezogen auf das Polymere) eines oxidierten Sojabohnenöl-Stabilisators und Weichmachers von Beispiel 2. Die Polymerisation wird bei der zweiten Stufe während 6 Stunden durchgeführt. Nach Abtrennung des Polymerproduktes von dem nicht umgesetzten Monomeren wird das Produkt in einer Ausbeute von 485 g Polyvinylchloridharz (d.h. berechnet als Homopolymer ohne die erfindungsgemäßen Zusatzstoffe) oder in einer Ausbeute von etwa 63 % (bezogen auf den verwendeten Monomeren-Reaktionsteilnehmer) erhalten.

Hinsichtlich seiner Homogenität, Stabilität und Verarbeitbarkeit ist das Produkt ähnlich wie das Produkt von Beispiel 2.

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Claims

272723A Patentansprüche

1. Massenpolymerisationsverfahren in flüssiger Phase zur Herstellung eines Vinyhalogenidpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisationsreaktion in Anwesenheit von Zusatzstoffen durchführt, die enthalten einen Wärme- und/oder Lichtstabilisator für das Vinylhalogenidpolymer, ein organisches Schmiermittel für das Vinylhalogenidpolymer_t und ein organisches Verarbeitungshilfsmittel für das Vinylhalogenidpolymer, wobei jeder Zusatzstoff bei der Polymerisationsreaktion in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht, eine wirksame Konzentration von etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-% von jedem Zusatzstoff, bezogen auf das Vinylhalogenidharz, zu ergeben.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stabilisator eine organische Verbindung in einer Konzentration von etwa 0,1 bis etwa 3 Gew.-% verwendet und daß die Konzentrationen des Schmiermittels und des Verarbeitungshilfsmittels etwa 0,1 bis etwa 1 Gew.-% bzw. etwa 1 bis etwa 3 Gew.-% betragen, wobei alle Konzentrationen auf das Gewicht des Polymeren bezogen sind.

3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als organischen Stabilisator ein Carbonsäuresalz eines Metalls aus der Gruppe Calcium, Magnesium, Strontium, Barium, Mangan, Cadmium, Zink, Zinn (Zinn-(II) und Zinn-(IV)), Blei und Gemischen dieser Salze verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Verarbeitungshilfsmittel ein Äthylacrylat-Methylmethacrylat-Copolymer verwendet, und daß ebenfalls als Stabilisator eine Verbindung aus der Gruppe Epoxridstabilisator, organischer Phosphitstabilisator und ihren Gemischen vorhanden ist.

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5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Epoxidstabilisator ein epoxidiertes natürliches öl und als Phosphitstabilisator ein Tris-alkylphenylphosphit mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylhalogenid Vinylchlorid verwendet, daß das Metallcarboxylatsalζ ein im wesentlichen wasserunlösliches Salz einer Carbonsäure mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und daß der Epoxidstabilisator epoxidiertes Sojabohnenöl oder epoxidiertes Leinsamenöl ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Carboxylatsalz ein Gemisch aus Calcium- und Zinkstearaten ist, der Epoxidstabilisator epoxidiertes Sojabohnenöl ist und der Phosphitesterstabilisator Tris-(nonylphenyl)-phosphit ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, daß die Massenpolymerisation in zwei Stufen durchgeführt wird, wobei bei der ersten Stufe das Reaktionsgemisch mit hoher Geschwindigkeit bewegt bzw. gerührt wird, bis etwa 3 bis etwa 15 Gew.-% des Reaktionsgemisches in Polymeres umgewandelt werden, und wobei das entstehende Reaktionsgemisch mit niederer Geschwindigkeit in einer zweiten Stufe bewegt bzw. gerührt wird, bis etwa 30 bis etwa 85 % des Reaktionsgemisches in Polymeres überführt wurden.

9- Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verarbeitungshilfsmittel etwa 13 Gew.-% Äthylacrylatmonomerenrückstände und etwa 87 Gew.-% Methylmethacrylatmonomerenrückstände enthält, daß der Carboxylatsalzstabilisator und das Schmiermittel bei der ersten Stufe der Polymerisation vorhanden sind und daß das Verarbeitungshilfsmittel, der Phosphitesterstabilisator und der

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Epoxidstabilisator bei der zweiten Stufe der Polymerisation zugegeben werden.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Zusatzstoffen eine geringe wirksame Konzentration an einem organischen Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittels für Polyvinylhalogenid enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Zusatzstoffen eine geringe wirksame Konzentration an einem organischen Weichmacher für Polyvinylhalogenid enthält.

12. Polymeres Produkt, dadurch gekennze ichnet, daß es nach dem Verfahren von Anspruch 1 erhalten wird.

13· Polymeres Produkt, dadurch gekennzeichnet, daß es nach dem Verfahren von Anspruch 10 erhalten wird.

14. Polymeres Produkt, dadurch gekennz eichnet, daß es nach dem Verfahren von Anspruch 11 erhalten wird.

15* Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung aus einem Vinylhalogenidpolymeren, enthaltend ein Homopolymer, Copolymer oder Pfropfpolymer aus einem Vinylhalogenid und Zusatzstoffen, wobei die Zusatzstoffe einen Wärme- und/oder Lichtstabilisator für das Polyvinylhalogenid, ein organisches Schmiermittel für das Polyvinylhalogenid und ein organisches Verarbeitungshilfsmittel für das Polyvinylhalogenid enthalten, und wobei in der Zusammensetzung jeder Zusatzstoff in einer wirksamen Konzentration vorhanden ist, und wobei die Vinylhalogenidpolymeren durch Polymerisation gebildet werden, die 'eine Massenreaktion in flüssiger Phase umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Massenpolymerisation in Anwesenheit der Zusatzstoffe in solchen Mengen durchführt, daß sie die genannten Konzentrationen ergeben.

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