DE2003693B2 - Verschlußkappe zum dichten Verschließen von Glasbehältern, bei der auf der Innenseite ein Dichtungswerkstoff aus einer Plastisolmischung aufgetragen ist - Google Patents

Description

Die Verwendung von Plastisolen als Dichtungswerkstoffe, die auf Polyvmylchlondbasis beruhen, ist fur Verschlußkappen fur Glasbehälter bekannt Beispiele dafür lassen sich der US-Patentschrift 25 28 506 sowie der US-Patentschnft 28 74 863 sowie der US-Patentschrift 32 83 936 entnehmen

Kommerziell, d h wirtschaftlich befriedigende Dichtungswerkstoffe fur Verschlußkappen müssen eine Anzahl kritischer Eigenschaften besitzen, durch die sie hochspezialisierte Werkstoffe und Zusammensetzungen darstellen Wahrend gewisse, auf Polyvinylchloridbasis zusammengesetzte Dichtungswerkstoffe schon mit erheblichem wirtschaftlichem Erfolg eingesetzt werden können, sind jedoch die Anforderungen, die an derartige Massen gestellt werden, wesentlich großer, und es sind verbesserte Eigenschaften erwünscht

Der US-PS 33 56 625 liegt die Aufgabe zugrunde, den Fullstoffanteil der Plastisolmischung fur eine Verschlußkappe der m Frage stehenden Art zu erhohen So können die Füllstoffe annähernd etwa die Hälfte der gesamten Plastisolmischung ausmachen Das Plastisol gemäß dieser Druckschrift umfaßt ein Vmylchlorid-Polymer, ein epoxydiertes ungesättigtes fettiges Ol sowie Füllstoffe, wie Calciumcarbonat oder Bariumsulfat Das epoxydierte ungesättigte fettige Ol bildet den Weichmacher

Es wurde allgemein gesagt gefunden, daß die meisten monomeren und polymeren Weichmacher, die den Polyvinylchloridharzen zugefugt werden, um eine angemessene Flexibilität und Nachgiebigkeit einzustellen, sehr leicht durch fettige oder ölige Substanzen aus der Masse herausgezogen werden, so daß danach eine gesteigerte Gasdurchlassigkeit (d h em geringerer Widerstand gegen eine Gasdiffusion) eintritt Eine möglichst niedrige Sauerstoffdurchlassigkeit ist besonders bei Behaltern fur Nahrungsmittel von besonderem b5 Vorteil, weil derartige Produkte, insbesondere beispielsweise verarbeitete Fleischprodukte oder fettige oder ölhaltige Nahrungsmittel, vor Sauerstoffzutntt geschützt werden müssen, um eine Verfärbung, eine Oxydation oder ein Ranzigwerden zu vermeiden

Aufgabe der Erfindung ist es, Verschlußkappen mit Dichtungswerkstoffen zu schaffen, die sehr leicht und einfach aufgetragen werden können und durch Schmelzen, d. h. Harten, bei erhöhten Temperaturen in einen Zustand mit netzartiger Molekularstruktur uberfuhrbar sind, und die geringe Gasdurchlassigkeitszahlen aufweisen

Erfindungsgegenstand sind Verschlußkappen gemäß den Ansprüchen.

Die Bezeichnung »carboxylgruppenhaltige Vmylchlond-Copolymere« steht fur Stoffe, bei denen es sich um Copolymere von Vinylchlorid mit einem copolymensierbaren athylenischen ungesättigten Carbonsaure-Comonomer, wie Maleinsäure, handeln kann. Es kann sich bei diesen aber auch um Copolymere handeln, die ein drittes athylenisch ungesättigtes copolymerisierbares Monomer, wie beispielsweise Vinylazetat, Acrylnitril oder Vinylidenchlorid, in Kombination mit Vinylchlorid und dem Carbonsauremonomer enthalten

Die Vinylchloridkomponente des Copolymers ist in einem Bereich von etwa 85 bis 99 Gewichtsprozent des Copolymers vorgesehen, wahrend der Anteil des copoiymerisierbaren Carbonsauremonomers im Bereich von etwa 1 bis 5% hegt Das dritte copolymensierbare Monomer ist, falls es verwendet wird, im Copolymer in einem Bereich von etwa 1 bis 15 Gewichtsprozent enthalten.

Carboxylgruppenhaltige Vinylchlondpolymerharze, die zur Bildung der erfmdungsgemaß eingesetzten Dichtungswerkstoffe geeignet sind, können durch an sich bekannte Mittel hergestellt werden und sind handelsüblich erhältlich Ein Beispiel fur em handelsübliches carboxylgruppenhaltiges Vinylchlondpolymer ist ein emulsionspolymensiertes Vinylchlondmaleinsaureanhydndcopolymer, das in der Form eines weißen Pulvers erhältlich ist und eine innere Viskosität (ASTM D-1243-60) von 1,40 (äquivalent einem Molekulargewicht von etwa 93 000) und einen Carboxylgruppengehalt von 1,67 g je 100 g Harz aufweist und bei dem 100% der Partikel ein Sieb mit 200 Maschen passieren

Es ist ein wesentlicher und kritischer Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung, daß das carboxylgruppenhaltige Vinylchloridpolymer eine innere Viskosität aufweist, die großer als 0,8 ist, wenn die Viskosität nach den Bestimmungen des ASTM D-Verfahren A gemessen wird Das bedeutet, es ist eine relative Viskosität von 0,2 g je 100 ml Losung des Harzes in Cyclohexanon bei 30⁰C gegeben Eine innere Viskosität von 0,8 ist äquivalent einem Molekulargewicht von etwa 50 000 Bevorzugt wird eine innere Viskosität, die im Bereich von etwa 1,2 bis 1,5 liegt und einem Molekulargewichtsbereich zwischen 80 000 und 100 000 entspricht

Wenn versucht wird, ein Plastisol aus einem Weichmacher in Form eines epoxydierten ungesättigten fettigen Ols und einem carboxylgruppenhaltigen Vinylchloridpolymer herzustellen, welches eine innere Viskosität besitzt, die wesentlich niedriger als 0,8 liegt, dann tritt eine übermäßige Quellung oder Solvatation des Vmylchloridpolymers bei Raumtemperatur ein, und es ergibt sich die Bildung eines festen Gels Em in d eser Weise bei Raumtemperatur gelöstes Plastisol ist im wesentlichen bei Raumtemperatur unverarbeitbar und zur Bildung von Dichtungseinlagen ungeeignet, bei denen ein flussiges Gemisch benotigt wird, um den Auftrag etwa durch Einfließen m rotierende Teile vornehmen zu können

Die Plastisole der vorliegenden Erfindung enthalten carboxylgiuppenhaltige Vinylchloridpolymere mit einer inneren Viskosität oberhalb 0,8 und sind infolgedessen in dem epoxydiei ten 01, das als Weichmacher dient, bei normaler Raumtemperatur unlöslich, werden jedoch löslich, sobald die Temperatur erhöht wird

Bei den erfindungsgemaß eingesetzten Dichiungswerkstoffen ergeben sich auch keinerlei Losungsschwierigkeiten Die Plastisole bleiben auch bei langerei Lagerung bei Raumtemperatur im flussigen Zustand Wenn die Plastisole auf die Oberflachen von Deckel oder Kappen in flussigem Zustand aufgetragen werden, enthalten sie einzelne kleine Partikelchen Erst durch die Anwendung erhöhter Temperatur, etwa in der Größenordnung von 150 bis 260° C, verschmelzen die einzelnen getrennten Harzteilchen und bilden einen kontinuierlichen undurchlässigen Film

Die epoxydierten ungesattigen fettigen Öle gehoien einer Gruppe von Stoffen an, zu denen beispielsweise epoxydiertes Sojabohnenol, epoxydiertes Leinöl oder epoxydiertes Safloiol zahlen Die epoxydierten ungesättigten fettigen Öle besitzen zahlreiche Oxazirangruppen in inneren olfenen Kettenteilen der Molekularstruktur und sind im wesentlichen frei von Endoxazirangruppen (Oxirangruppen) Die Oxirangruppen werden durch an sich bekannte Verfahren in die ungesättigten fettigen Öle eingefuhi t Diese Öle können beispielsweise durch beliebige übliche Verfahren einschließlich der Anwendung von Percarbonsauren epoxydiert werden Epoxydiertes Sojabohnenol besitzt einen maximalen Oxirangehalt von etwa 7%, epoxydiertes Saflorol ungefähr 7,5% und epoxydiertes Leinöl etwa 9% Aufgrund der hohen Oxirangehalte neigen diese Stoffe sehr leicht zur Bildung von Querverbindungen mit den reagierenden carboxylgruppenhaltigen Vinylchlondpolymerharzen r> beim Verflüssigen wahrend des Auftragens Es ergeben sich stark quer vernetzte Dichtungswerkstoffe mit entsprechend verbessertem Widerstand gegen eine Extraktion durch fettige Substanzen sowie mit sehr niedrigen Gasdurchlassigkeiten

Im folgenden ist eine Tabelle der allgemeinen Zusammensetzung eines Werkstoffes lur Dichtungen oder Beschichtungen angegeben, die erfindungsgemaß ausgebildet ist

Allgemeine Zusammensetzung des
Dichtungswerkstoffs

Gewichtsteile

Carboxylgruppenhaltigcs Vinylchlorid- 100

Copolymer

Epoxydiertes ungesättigtes fettiges Ol 50-100

Pigment 1 - 5

Gleitmittel 1- 7

Stabilisator 1 - 5

Pigmente, die zur Bildung des Dichtungswerkstoffs verwendet werden können, sindl beispielsweise Titandioxyd und Zinkoxyd Diese pigmente werden im allgemeinen zum Undurehsichitigmachen und zur Einstellung einer bestimmten Farbe zugegeben

Die Gleitmittel dienen zur Einstellung der richtigen Drehmomentwerte, die aufgeschraubt oder aufgedieht werden müssen Geeignete Gleitmittel schließen fettige Sauren, wie Stearin- und Oleinsäure, Sihkonole, wie Dimethylpolysiloxan und Methyllhydiogenpolysiloxan, ein

Stabilisatoren werden dem Pias
die Beständigkeit des carboxylgn
chlondcopolymers gegenüber den
is sen von Licht, Sauerstoff und
Geeignete Stabilisatoren sind die s<
die in der Lage sind, mit Chlorwas

4^r> lsol beigemischt, um ippenhaltigen Vmylschadlichen Einflus-Varme zu steigern ig Saureakzeptoren, ierstoff zu reagieren leren, wenn solche

und Chlorwasserstoff zu neutrah:

Gruppen vom Vinylchlondcopolyir er abgespalten wer-

den Beispiele fur Stabilisatoren, J die geeignet sind, bilden Calciumstearat, Zmkstearatj Magnesiumstearat, Aluminiumstearat, Calciumncinolkat, Zmkricinoleat, Calciumlaurat, Bartumlaurat und andere Fettsaureseifen dieser Metalle j

Die Dichtungswerkstoffe werdeln durch einfaches Mischen der Ingredenzien in gewünschten Mengenanteilen hergestellt

Die Plastisole können in die Vers
die unterschiedlichsten bekannten
bracht werden Eines der meist ang
ren ist das sog Einfließverfahren, be

:hlußkappen durch Techniken eingewendeten Verfah-1 dem das Plastisol

in ungehärtetem pastenartigem Zustand aus einer oder mehreren Düsen in die Kappen ausgedruckt wird, die mit der Innenseite nach oben aul einem Saugnapf od dgl mit hoher Drehzahl in Rotation versetzt werden Aufgrund der Zentrifugalkräfte wirdpas Dichtungsmaterial in die gewünschte Kontur und !Gestalt überfuhrt Nachdem dieses Einfließen vollzogen ist, findet eine Härtung statt, die durch eine Hitzebjehandlung ausgeführt wird Auch dabei wird nach beklannten Verfahren und mit bekannten Ausrüstungen gearbeitet

Die mit den geharteten Dichtungen versehenen Verschlußkappen werden »verflusüigt« (»gefluxt«) durch Brennen der Kappen bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 260° C, bevorzugt bei Temperaturen im Bereich um 200⁰C, fur die Dau:r von 1 bis 10 Minuten Die Brenndauer hangt vor der Dicke des Auftrages ab 1

Ein repräsentativer Dichtungswerkstoff, der erfindungsgemaß ausgebildet ist, wird in der folgenden Tabelle zum Zwecke des Vergleiches mit einer korrespondierenden Masse erläuteri, bei der ein Polyvinylchloridharz ohne Carboxylgruppen verwendet wird Die Tabelle enthalt die Daten der physikalischen Eigenschaften der Verbindungen 1

Tabelle

Bestandteil

Plastisolverbindung Nr
A B

Polyvinylchlorid (innere Viskosität 1,27)

Vinylchlond/Maleinsaurecopolymer,
Carboxylsauregehalt 1,67g/100g Harz
(innere Viskosität 1,40)

Mengen (Gewichtsprozent)
100

100 100

r-oitsel/ung

Bestandteil	Plastisolvcibindung Nr	B	C	(Gewichtsprozent)	80
	Λ		100	1
	Mengen	1	4
Epoxydiertes Sojabohnenol (Oxyrangehalt 7%)	100	4	0,5
Titandioxyd	1	0,5	1
Paraffinwachs	4	1
Dimethylpolysiloxan (350 ctks)	0,5
Calcium- und Zinkstearat Stabilisator	1

237,2

147,8

114,5

Gasdurchlassigkeit Spezifische Durchlässigkeit in Luft 10"⁴m^! (Gas)/mm (Wanddicke)/ m² (Flache)/24Std 30 C (Mittel aus zwei Werten)

Physikalische Eigenschaften Reiß-Dehnung, Prozent Reißfestigkeit, kp/cm³ Harte
Spezifisches Gewicht

Olextraktion
Lagerung 8 Tage % Gewichtsanderung % Volumenanderung

Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß 35 Verbesserungen hinsichtlich ihres Widerstandes gegen

Dichtungswerkstoffe, die aus Mischungen von carboxyl- Gasdurchlassigkeit im Vergleich zu Vmylchloridpoly-

gruppenhaltigen Vinylchloridpolymeren und epoxydier- meren aufweisen, die keine Carboxylgruppen enthalten,

ten ungesättigten fettigen Ölen gemäß vorliegender wenn diese ein fast gleiches Molekulargewicht besitzen Erfindung gebildet werden (Plastisole B, C) merkliche

370	293	260
9914	11904	12938
60,6	65,0	77,3
1,24	1,20	1,22
-7,93	-4,50	_
-9,43	-6,36	-

Claims (4)

1. Patentansprüche:

   1 Verschlußkappe zum dichten Verschließen von Glasbehälter^ bei der auf der Innenseite ein Dichtungswerkstoff aus einer Plastisolmischung aufgetragen ist, die ein Vinylchlorid-Polymer und ein epoxidrertes ungesättigtes fettiges Öl enthalt, dadurch gekennzeichnet, daß der Dichtungswerkstoff zu wenigstens 90 Gewichtsprozent aus einem Gemisch aus 100 Gewichtstellen eines carboxylgruppenhaltigen Vmylchlond-Copolymers mit einer inneren Viskosität oberhalb von 0,8 und 50 bis 100 Gewichtsteilen des epoxidierten Öls besteht und der ggf vorhandene Rest von Pigmenten, Gleitmitteln und Stabilisatoren gebildet wird
2. 2 Verschlußkappe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylchlond-Copolymer eine zwischen 1,2 und 1,5 hegende innere Viskosität aufweist
3. 3 Verschlußkappe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylchlond-Copolymer ein Vinylchlond/Maieinsaure-Copolymer ist
4. 4 Verschlußkappe nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylchlorid/Malemsaure-Copolymer etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent Maleinsäure enthalt