DE1492533A1

DE1492533A1 - Dichtungsmasse

Info

Publication number: DE1492533A1
Application number: DE19641492533
Authority: DE
Inventors: Avtges James A
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1963-01-17
Filing date: 1964-01-07
Publication date: 1969-01-16
Also published as: BE642606A; US3326831A; DK106718C; GB1041432A; CH437779A; NL6400299A

Description

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(US 292 I4l - prio X7.Jan. 196? Case 696 - 2666)

W. R. Grace & Co. Cambridge, Maes./V.St.A.

Hanburg» den 2. Januar Dichtungsmasse

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Plastlsolmassen zur Herstellung von thermoplastischen Dichtungseinlagen für Behälterverschlüsse und insbesondere durchsichtige Dichtungseinlagen aus Vinylharzen, die durch Absorption von Feuchtigkeit aus den Behälter nicht wolkig oder trüb werden.

Die sogenannten Piastisole sind Dispersionen von feinverteilten Harzteilchen in einem nichtfluchtigen, flüssigen Weichmacher, in welched das Harz bei Zimmertemperatur unlöslich oder nur gering löslich und bei erhöhten Temperaturen stark löslich 1st. Βοία Erwärmen der Dispersion bildet sich eine im wesentlichen homogene Lösung, welche beim Abkühlen zu einer gummiartigen thermoplastischen Masse geliert.

Derartige Vinylharz-Plastisole sind zur Herstellung von Dichtungseinlagen für Kronenkappen oder andere Behälterverschluss© allgemein bekannt. Meist werden undurchsichtige oder pigmentierte Dichtungsmaseen verwendet; in letzter Zelt werden aufgrund des gefälligeren Aussehens durchsichtige

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Dichtungseinlagen bevorzugt, die insbesondere die auf der Innenfläche des Deckels aufgebrachten Muster oder Inschriften besser sichtbar machen. Diese durchsichtigen Dichtungseinlagen müssen eine ausgezeichnete Klarheit besitzen« d.h. einen optimalen Wert an Durchsichtigkeit aufweisen. Die bislang bekannten klaren und durchsichtigen Dichtungaelnlagen werden bei Berührung mit dem Behälterinhalt nach kurzer Zeit wolkig oder trüb, was sich insbesondere bei Kronenkorken nachteilig bemerkbar macht« da diese Dichtungseinlagen über die ganze Verschlußfläche verlaufen und man die Inschrift auf der Deckelinnenfläche nicht erkennen kann.

Zweck der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung einer neuartigen Plast!solmasse, welche durchsichtige Vinylharz-Dichtungseinlagen für Behälterverschlüsse ergibt, die auch feuchtigkeitsbeständig sind, bei Berührung mit Feuchtigkeit keine Wolkenbildung ergeben und ihre ausgeseiehnato Durchsichtigkeit auch nach langer Berührung mit Feuchtigkeit beibehalten.

Es wurde nun festgestellt, daß man Flastisolraassen ohne Trübung und demzufolge entsprechend klarbleibende Vinylharz-Dichtungseinlagen herstellen kann, wenn die Plastisole geringe Mengen eines Wachses enthalten. Das Wachs wirkt in gelierten Plastisol ale Anti trübungsmittel, so daß die wenn sie «it Wasser oder Luftfeuchtigkeit in Verbindung gelangt, keine Feuchtigkeit aufnimmt und nicht wolkig

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Die erfindungseeoäßen Plastlsolmassen bestehen also &us einem ' Vinylharz, einen Weichmacher und, bezogen auf die Gesamtmasse, aus höchstens 2 0ew.£ Wachs. Vorzugsweise wird für

die Vinylharz-IJichtungseinlagen eine Plastieolmasse verwendet, welche im wesentlichen aus einem Vinylharzgemisch aus einem feinverteilten Plastisolharz und einem gröberen Suspensionsharz, ferner einem Weichmacher für dieses Hansgemisch, einem Stabilisator und weniger als 2 Gew.£ Wachs bezogen auf die Oesentmischung besteht. Vorzugsweise kann das Plastisol noch ein Verdickungsmittel wie kolloidale Kieselsäure enthalten. Erfindungsgemäfi werden vorzugsweise die die Trttbung verhindernden Mittel in Kombination mit solchen Plastisolen verwendet, die eine grobe Harzsuspension in Gemisch mit dem Plastisolharz enthalten, und zwar Insbesondere verhältnismäßig große Kengen eines Suspensionsharze8; derartige Nassen sind wirksamer und zeigen bessere trUbungsverhlndernde Eigenschaften und damit eine bessere Durchsichtigkeit und sind aufierdem wirtschaftlicher.

Zur Verhinderung der TrUbung Im Plastisol können Wachse verwendet werden, wie sie aus rohem Erdöl gewonnen werden. Es wurde festgestellt, daß derartige Wachse bereits in sehr kleinen Mengen eine Trttbung des gelierten Plastisols verhindern und ohne Einfluß auf die Viskosität oder andere Eigenschaften des Plastisols sind. Man kann sowohl paraffinische Wachse als mikrokristalline Wachse verwenden; erster©

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schmelzen bei etwa 45 bis 65° C, bestehen in wesentlichen aus gradkettigen Molekülen und kristallisieren zu großen, gut definierten Kristallen. Mikrokristalline Wachse haben im allgemeinen einen höheren Schmelzpunkt im Bereich von 65 bis 80° C und bestehen aus verhältnismäßig stark verzweigten Kohlenstoffketten und bilden kleine uneinheitliche Kristalle. Sowohl die paraffinischen Wachse als auch die mikrokristallinen Wachse können allein mit gutem Erfolg eingesetzt werden, wobei die ersteren bevorzugt werden. Weiterhin können handelsübliche Gemische von Paraffinen wie auch Gemische von paraffinischem und mikrokristallinem Wachs eingesetzt werden.

Die Menge an Erdölwachs 1st wesentlich, und zwar sollen, bezogen auf die Gesamtmasse, nicht mehr als 2 Gew.^ und vorzugsweise weniger als 1,75 Gew.Ji, insbesondere 0,15 bis 1,5 Gew.% eingesetzt werden. Im allgemeinen genügt eine Mindegtwachsmenge, die die optimale Klarheit und die FeuchtigkeitgtoestSndigkeit der gehärteten, transparenten Vlnylharzdichtungseinlage gewährleistet. Größere Wachsmengen schwitzen leicht an ^er Oberfläche ^ler gehärteten Plastisolmasse aus, was bei Dichtungseinlagen für Kronenkappen unerwünscht ißt, da sich dann kleine Wachsflocken in Behälterinhalt ablagern. Weiterhin verschlechtern größere W die Abdichtung der Dichtungseinlage, so daß man meist wen als 1,5 Gew.# verwendet.

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Bel den erfindungsgemä8en Plastlsoleassen werden die Harze in den verschiedensten Feinheiten als Plastisolharz, Suspensionsharz und als pemisch von Plastisolharz mit Suspensionsbars verwendet. Als Plastlsolharz werden hochmolekulare Homopolymer« und Copolymere von Vinylchlorid mit bis zu 20 % und vorzugsweise weniger als 5 £ Acrylnitril, Vinylidenchlorid, Vinylacetat» Dlalkylmaleat oder anderen üblichen Coaonomeren verwendet. Diese Harze werden durch Emulsionspolymerisation in wässrigem Medium hergestellt und anschließend auf bekannte Weise sprühgetrocknet. Die Plastlsolharze haben eine Teilchengröße im Bereich von 0,2 bis 2 αχ, und zwar im Durchschnitt von 1 M und lassen sich ausgezeichnet einrühren, so daß sie leicht bei Zimmertemperatur in dem flüssigen Weichmacher zu einer Paste disperglert werden können. Beispiele für derartige Plastisolharze sind "Opalon 410 und 440", "Exon 654", Geon 12l","QYNV", "Marvinol 50 und 51".

Als Suspensionsharz werden Vinylharze mit einer Teilchengröße von 30 bis JQQ ax verwendet, die wie bekannt durch Suspensionspolymerisation hergestellt werden. Derartige Suspensionsharze können wie das Plastlsolharz Homopolymere oder Copolymere von Vinylchlorid mit geringen Mengen eines Comonomeren sein; verglichen mit den Plastlsolharzen schwankt ihr Molekulargewicht Jedoch stärker. Obwohl Suspensionsharze nicht wie Plastlsolharze gut eingerührt -

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werden können und demzufolge meist als schlechter angesehen werden, wurde festgestellt* daß bei Verwendung dieser Harze gemäß Erfindung die gehärteten Massen eine sehr viel bessere Feuchtigkeitsbeständigkeit hinsichtlich Nebelbildung oder Trübung und bessere Abdichteigenschaft ergeben. Den» zufolge werden in vorliegenden Falle bevorzugt Harzgemlsche verwendet» welche Suspensionsharze enthalten. Die Menge der Suspensionsharze kann erheblich schwanken und liegt beispielsweise zwischen 10 bis 90 Gev.% des Gesaintharzgehaltes, wobei 60 Gew.^ und mehr aufgrund der größeren Transparenz der gehärteten oder gelierten Massen bevorzugt werden. Als Suspensionsharze können zur Herstellung von durchsichtigen Plastlsolmassen unter anderem Geon 202, VC-265, Marvinol VR-IO, Exon 666, Exon 667 und dergleichen verwendet werden.

Als Weichmacher können erfindungsgemäfi Alkylphthalate wie Dloctylphthalat, Butyldecylphthalat, Octyldecylphthalat, Alkylphthalylalkylglycolate, wie Butylphthalylfcutylglycolat, Methylphthalyläthylglycolat und Dlalkylester von Alkan~ dicarbonsäuren, wie Dioctyl- und Dibutylsefeacate. Dideeylacelat, Dllsobutyladlpat und dergleichen verwendet werden. Ferner können Trialkyl- und Triarylphosphate, Acetyltrialkylciträte und andere durchsichtige, farblose Weichmacher verwendet werden, welche die Durchsichtigkeit oder Klarheit der gelierten oder gehärteten Masse nicht beeinflussen.

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Gemische von zwei oder mehreren derartigen Weichmachern sowie zusätzlich noch ein oder mehrere sogenannte sekundäre Weichmacher können zusammen mit den primären Weichmachern verwendet werden.

Schließlich können noch weitere Zusätze einschließlich der Üblichen Weichmacher oder Stabilisatoren verwendet werden wie z.B. Calcium« und Zinkstearate, Alkylzinnmercaptide; sowie Substanzen zur Veränderung der Viskosität, wie PoIyäthylenglycolfettsäureester; Verdickungsmittel, wie z.B. kolloide Kieselsäure; Netzmittel und andere übliche Zusatzstoffe, ssolange diese nicht die Durchsichtigkeit des Endproduktes beeinflussen. Eine bevorzugte Masse enthält beispielsweise noch einen Stabilisator oder einen Stabilisator und ein Verdickungsmittel.

Die beiliegende Zeichnung veranschaulicht eine Kronenkappe mit der erfinaungegemäßen Dichtungseinlage. Diese alt der öffnung nach eben gezeichnete Kronenkappe besteht eus der Deckelfläche 1 und einer Schürze 2, die sich an den sanft gerundeten Hand 5 des Kronenkorkens anschließt. Die Innenfläche der Kronenkappe ist mit einem Schutzlack 4 versehen, auf welchem die Dichtungseinlage aus Vlnylharz befertigt 1st. Die Dichtungseinlage hat eine dünnere Mittelfläche 5 urd einen erheblich verdickten, ringförmigen Dichtungeteil 6.

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• · 8 -

Zn den folgenden erläuternden Beispielen sind, sofern nichts anderes angegeben ist, alle Mengenangaben in Gewichtstellen ausgedrückt.

Beispiel 1

Es wurde eine Plastisolraasse aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Bestandteile Gewichtsteile

Vinylchlorldhoroopolynteres als

Plastisolharz ("Exon 65*") 60

Vinylchlorldeopolymeres als

Suspensionsharz ( Oeon 202"> 40

Diootylphthalat als Weichmacher 30

Calclum-Zlnkstearat als Stabilisator 0,7

Mikrokristallines Wachs

(Schmelzpunkt etwa 68° C) 3

Es wurde ein Gemisch aus Wachs und Weichmacher durch Erw&rmen des Wachses in etwa 6 Teilen Welchnacher bei 6*0 bis 65° C hergestellt, worauf das heiße Wachs dann mit 30 Teilen des auf 43 bis 49° C erwärmten Weichmachers vermischt wurde. Das erhaltene Gemisch wurde solange gerührt, bis es auf 50° C abgekühlt war, worauf dann die Plastisolharze und Suspensionsharze zugegeben wurde. Das Gemisch wurde dann 30 Minuten unter Vakuum gerührt, der Stabilisator zugesetzt und der restliche Weichmacher zugegeben. Anschließend wur*· dl· Mas«· unter Vakuum gerührt, bis sie kein· Luft-

eltwehlUsse mehr enthielt.

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Λ ft ΑΛ Λ

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Etwa 230 mg dieser Masse wurden auf übliche» mit Lack beschichtete Xronenkappen gegeben und die aufgebrachte Masse mit einen erhitzten Formstempel bei etwa 150° C und 2,1 atu Druck verformt. Die Verschlüsse wurden dann bis zur vollständigen Gelierung der Dichtungseinlagen in einem Ofen von etwa 190⁰ C gehärtet. Die erhaltenen Dichtungseinlagen hatten eine ausgezeichnete Durchsichtigkeit und zeigten in Verschlüssen für unter Druck stehende Flüssigkeiten selbst nach Monaten Keine Trübung durch Feuchtigkeit.

Beispiel 2

Es wurde eine Masse aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Bestandteile

Polyvinylchlorid als Plastlsolharz ("Opalon 440")

Polyvinylchlorid als Suspensionsharz ("VC-265")

Dioctylphthalat

Glycerin-Adipatpolyeeter ;. , Epoxydiertes SojabohnenQl ■- -Calcium-Zinkstearat

Paraffinwachs mit einem Schmelzpunkt von 46° C

Das Paraffin wurde in soviel Dioctylphthalat geschmolzen, daß die erhaltene Wachemisohung etwa 2 bis 2,5 -Teile

-- - ■■■- ---iir:"-

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Gewichtsteile	5
79
21	5
ίο;
5
O,

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Weichmaoher je Teil Wachs enthielt. Weitere 40 Teile Phthalat wurden der Wachsmischung unter Rühren, zugesetzt, wobei solange weitergerührt wurde, bis die Temperatur des Gemisches auf etwa 45° C abfiel. Dann wurden Stearat und, , polymerer Weichmacher zugesetzt, innig gemischt und d&s Plastisolharz und danach das· Suspensionshara in das Gemisch eingerührt. Anschließend wurden Sojabohnenöl und restliches Phthalat zugesetzt und die Masse etwa 45 Minuten unter . Vakuum gerührt, um Lufteinsehlüsse zu entfernen. In einem Parallelversuch wurde eine weitere Masse, jedoch ohpe Wachs, hergestellt. Diese erhaltenen Massen wurden nach üblichen Verfahren auf mehrere Kronenkappen aufgebracht und 4 Wochen in Wasser eingetaucht. Eine Untersuchung nach dieses Feuchtigkeitstest ergab, daß die wachshaltigen Biehtungseinlagen klar blieben und keine Wolkenbildung zeigten, während die Dichtungseinlagen der Vergleichsversuche stark wolkig und im wesentlichen opak waren.

Beispiel 3

Aue den folgenden Bestandteilen wurde eine hergestellt: .. .. ...

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Bestandteile	Gewichtsteile
Polyvinylchlorid "Opalon 440"	91
Polyvinylchlorid "VC-265"	9
DioctyIphthaiat	79,5
Qlyceriη-Adipatpolyaerester	10,5
Epoxydlertes Sojabohnenöl	5
CaIcium-Zinkstearat	0,5

Paraffinwachs mit einen Schmelzpunkt von 46° C

3,5

Die Bestandteile wurden gemäß Beispiel 2 zusatnmerigegeben und wiederum auf Kronenkappen aufgebracht, die 4 Wochen in Wasser aufbewahrt wurden. Die Dichtungseinlagen waren klar und zeigten keine Wolkenbildung.

Beispiel 4 -

Ee wurden drei Plastisoltnassen mit jeweils verschiedenen Wachssorten gemäß der folgenden Tabelle hergestellt, wobei von der folgenden Zusammensetzung ausgegangen wurde:

Bestandteile

Polyvinylchlorid al« Plastlsolharz ("Opalon 4*0) Polyvinylchlorid als Suspensionsharz ("VC-265")

Dioctylphthalat

01yc«rln>Adipatpoly»*r«at«r Spoxy41«rt*s

Kolloidal·· 8ill«l«Hii«qNI Qewichtstelle

540

294

20

- It

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Bel Jedem Versuch wurden jeweils 1,5 Teile Wachs In etwa 5 Teilen Dloctylphthalat geschmolzen; in einer Kugelmühle wurden kolloidales Siliciumdioxyd und etwa l60 Teile Phthalat vermischt. Das das Verdickungsmittel enthaltende Gemisch wurde zu dem Wachsgemisch gegeben und das erhaltene Produkt wurde dann etwa 5 bis 10 Minuten gerührt. Anschließend wurde der polymere Weichmacher in das Gemisch gegeben und bis zu einem Temperaturabfall von 45° C gerührt« worauf das Plastlsolharz und anschließend das Suspensionsharz zugesetzt wurden. Nach weiterem, etwa einstündigen Rühren unter Vakuum wurden die Stearate und das Sojaöl und anschließend restliches Phthalat zugesetzt und das Gemisch unter Vakuum bis zur Luftfreiheit gerührt.

Mehrere Kronenkappen wurden auf übliche Weise mit den Massen versehen und dann etwa einen Monat in Wasser eingetaucht und anschließend untersucht.

Tabelle Beispiel

Wachs

Klarheit

Kontrolle

Paraffin (Schmelzpunkt etwa 48** C)

mikrokristallines Wachs (Schmelzpunkt etwa 62° C)

mikrokristallines Wachs (Schmelzpunkt etwa 68° C)

ausgezeichnet ausgezeichnet

ausgezeichnet schlecht

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Sie Werte der Tabelle 1 zeigen, daß verschiedene Erdölwaohee «ine durch Feuohtigkeiteeinfluß hervorgerufene VolkenblKung in den gelierten Vinylharseinlagen gemäß Beispiel 4*6 überaus wirksam verhindern. Darüber hinaus wurde die Klarheit erheblich verbessert* wenn Dichtungeeinlagen der obigen Zusammensetzung mit kleineren Mengen Erdölwachs» z.B. Mengen von 0,5 Teilen« benutzt wurden.

Es wurden weitere Kroner.ikappen mit Plastlsolmassen beschichtet, welohe in der Har&komponente große Anteile an Suspensionshars enthielten; diese wurden dann etwa eine Woche in Wasser eingetaucht und untersucht. Die Nassen enthielten alle 420 Teile DAoetylphthalat und 3 Teile Calolum-Zinkstearat und hatten die in der folgenden Tabelle 2 angegebene Zusammensetzung.

Tabelle 2 Bestandteile

	8	Beispiel	10	11	12
7	120	9	240	600	600
120	480	240	360	O	O
480	360

Plastlsolharz Suspensionsharz

Paraffinwachs

(51 bis 52° C) 16 - 16 - 16

Klarheit ausge- gut ausge- gut ausge- schlecht

seich- zeich- zeichnet net net

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Die Vergleiehsversuche der Beispiele 7-12 »eigen, daß der Zusatz von Paraffinwachs die Trübung bei den gelierten

Messen wesentlich verhindert und daß diese ohne diesen Zusatz nicht für Dichtungeeinlagen in feuchter Umgebung geeignet wären.

Außer der Waöhsrctenge und der Mang« an Plaatisolharz und Suspensionsharz können auch die Anteile der anderen Bestandteile des Plastisols erheblich verändert werden. Beispielsweise können $0 bis 200 Teile V/eiehmaehör und 0,3 bis 10 Teile Stabilisator je 100 feile Kara verwendet worden; Verdickungsmittel können in KcKgen von 2 bis 20 feilen je 100 Teile Harz vorhanden sein. Selbstver-ctändlich können die erfindungsgeraäßen Massen auß«r zuv Herstellern von durchsieht igen „ nicht tHibenöen MshtiUigseinJis^fcn aueh zur Herstellung von !Dl£htungseiru.a&;£r< '.muerev Ai-fc werden, falls optimale Üwr-chsiehtigkeit und F be^tändigkeit erforderlich sind,

BAO ORIQINAL

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Claims

(US 252 141 - prio 17.Jan. 1963 A? Case 696 - 2666) W. R. Grace & Co. Cambridge, Haag./V.St.A. Hamburg« den 2. Januar 1964 Patentansprüche

1. Verwendung einer aus Vinylharze einem Weichmacher für dieses Vinylharz und gegebenenfalls anderen Zus&tzen be» stehenden Plastisolrcaisse als härtbare Maese für Dichtung»«- einlagen in Verschlüssen, dadurch gekennzeichnet, daß die Plastisolmasse bezogen auf die Gesamtmenge weniger als 2 Gew.# eines Erdölwachses enthält.

2. Verwendung einer Pla&fcisolir.asB?! nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Erdölwachs ein paraffin!sahes ocer mikrokristallines Wachs und als Harz ein Polyvinylchlorid und als Weichmacher Di00tylphthalat verwendet wird.

5. Verwendung einer Plastisol sria ε se nach Anspruch 1 - 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylharz aus einem Gemisch von feinverteiltem Pl&stisolharz und einer gröberen Harzsuspension besteht.

4. Terverriung einer Plastlsolmasse¹ nach Anspruch 1-3, dadurch Sekennaeielaifcfc, a&ü aass Suspensionshars 10 bis 99 Gew.#

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