DE1022003B - Verfahren zur Hitzestabilisierung von Polymerisate oder Mischpolymerisate des Vinylchlorids enthaltenden Massen

Info

Description

Claims

DE1022003B

Publication number: DE1022003B
Application number: DEU2620A
Authority: DE
Inventors: Joseph Edward Wilson
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1953-02-24
Filing date: 1954-02-18
Publication date: 1958-01-02
Also published as: GB740203A; US2789100A

Die Erfindung betrifft chlorhaltige Polyvinylharzmassen, die eine höhere Beständigkeit gegen thermischen Abbau besitzen.

Es ist bekannt, daß Vinylchloridharze zur Zersetzung neigen, wenn sie auf Temperaturen erhitzt werden, wie sie zu ihrer Verarbeitung zu den verschiedensten Produkten erforderlich sind. Mit dieser Zersetzung geht im allgemeinen eine Verfärbung oder Versprödung oder beides einher, und diese Erscheinungen sind zum Teil dem Freiwerden von Chlorwasserstoff aus dem Polymerisat zuzuschreiben. Sie beruhen zum Teil aber auch auf der Oxydation des Polymerisats, den hohen Verarbeitungstemperaturen und der Unbeständigkeit der normalerweise benutzten Harz-Modifizierungsmittel, wie der Weichmacher, Schmiermittel und Farbstoffe.

Um die Zersetzung zu beheben, die sich aus dem Freiwerden von Chlorwasserstoff ergibt, hat man schon seit langem den Polymerisaten Verbindungen zugesetzt, die im allgemeinen als Stabilisatoren bekannt sind. Diese Stoffe neutralisieren entweder die Säure oder sie verbinden sich leicht mit dem Chlorwasserstoff unter Bildung verhältnismäßig inerter Verbindungen. Durch sie wird jedoch im allgemeinen nicht die Zersetzung verhindert, die sich aus den anderen, oben angeführten Ursachen ergibt, und aus diesem Grunde haftet den so stabilisierten vinylchloridhaltigen Polymerisaten gewöhnlich eine gewisse Färbung an.

Es wurde gefunden, daß Massen aus Vinylchloridharzen, die als Wärmestabilisatoren bekannte Blei- oder Zinnverbindungen enthalten, gegen die Zersetzung, die sich aus dem Freiwerden von Chlorwasserstoff ergibt, und auch gegen die Zersetzung, die auf anderen Ursachen beruht, noch weiter stabilisiert werden können, wenn ihnen kleine Mengen von Äthylorthosilicat oder Äthylorthoformiat zugesetzt werden. Während weder die bekannten Stabilisatoren noch Äthylorthosilicat oder Äthylorthoformiat bei alleiniger Verwendung die Zersetzung von Vinylchloridharzpräparaten verhindern, so erzeugen sie jedoch, wenn sie zusammen benutzt werden, eine synergistische Stabilisierwirkung.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Hitzestabilisierung von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten des Vinylchlorids enthaltenden Massen ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man als Stabilisatoren Gemische aus Blei- oder Zinnverbindungen mit 0,5 bis 10%, bezogen auf diese Menge des Kunstharzes, Äthylorthoformiat oder Äthylorthosilicat verwendet.

Als vinylchloridhaltige Harze, die erfindungsgemäß stabilisiert werden können, kommen die Polymerisate von Vinylchlorid; Misch- oder Verbundpolymerisate von Vinylchlorid mit Vinylestern aliphatischer Säuren, mit Estern der Acryl- und Methacrylsäure oder mit Acrylnitril; nachchlorierte Vinylpolymerisate; Polymerisate von Vinylidenchlorid und Misch- und Verbundpolymeri-Verfahren zur Hitzestabilisierung

von Polymerisate oder Mischpolymerisate

des Vinylchlorids enthaltenden Massen

Anmelder:

Union Carbide Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Schalk und Dipl.-Ing. P. Wirth, Patentanwälte, Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 24. Februar 1953

₂- Joseph Edward Wilson, New Brunswick, N. J. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

sate von Vinylidenchlorid mit Vinylchlorid und anderer polymerisierbarer Gemische in Frage. Die Misch- und Verbundpolymerisate, die gemäß der Erfindung stabilisiert werden können, sind solche, die wenigstens 10 Gewichtsprozent Vinylchlorid enthalten. Von besonderer Bedeutung sind diejenigen Misch- und Verbundpolymerisate, welche 70 bis 98 Gewichtsprozent Vinylchlorid und 2 bis 30 Gewichtsprozent einer anderen polymerisierbaren Verbindung enthalten.

Das Äthylorthosilicat oder Äthylorthoformiat und die bekannten Stabilisatoren können den Harzen in irgendeiner Weise, die eine gleichmäßige Verteilung gewährleistet, zugesetzt werden. Wird die Mischung bei Preß-, Spritz- oder Walzverfahren benutzt, so können die Stabilisatoren den Vinylharzen auch auf einem Zweiwalzenstuhl oder in einem Banburymischer zugesetzt werden. Im allgemeinen werden die Stabilisatoren zusammen mit den anderen gewöhnlich benutzten Modifizierungsmitteln, wie Weichmachern, Schmiermitteln und Pigmenten, in einem einzigen Vorgang zugesetzt. Die Menge des zugesetzten Äthylorthosilicats oder Äthylorthoformiats beträgt etwa 0,5 bis 10 ⁰I₀, bezogen auf das Gewicht des Harzes.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert; die Teile sind Gewichtsteile.

709 847/352

Beispiel 1 Es wurden folgende Mischungen hergestellt:

Luftofen-Alterung bei 158^CC

Polyvinylchloridharz

Di-(2-äthylhexyl)-phthalat...
Di-(2-äthylhexyl)-adipat

Dibutylzinndilaurat

Äthylorthosüicat

Mischung 1A Teile

100 23 23

Mischung 1B Teile

100

23

1 A
1 B

Reflexion von blauem Licht in

nach

0	0,5	1	1,5	2	45	2,5	9
			Stunden	77		67
84	79	76	75	20 :
89	85	84	83	76

Die beiden Mischungen wurden bei 17O⁰C zu Folien einer Dicke von etwa 1 mm ausgewalzt. Von diesen gewalzten Folien wurden — ausgehend vom Beginn des Walzens in Abständen von je 10 Minuten — Proben entnommen und die Reflexion von blauem Licht gemessen, da die Unterschiede in dieser Reflexion einen zuverlässigen Wert für das Ausmaß der Verfärbung ergeben. Zur Messung der Reflexion wurde ein Photometer benutzt und dieses so eingestellt, daß es von einem weißen Würfel aus Magnesiumoxyd eine 100%ige Reflexion anzeigte.

Walzversuch bei 17O⁰C Der obige Vergleich der Blaulichtreflexion läßt klar erkennen, daß nach S^stündigem Erhitzen das Muster 1 B, das zusätzlich zu einem Chlorwasserstoffakzeptor Äthylorthosüicat enthielt, sowohl im Aussehen als auch in der Reflexion der Probe 1 A wesentlich überlegen ist.

Unter Verwendung der Proben 3 A und 3 B wurden folgende Werte erhalten:

20	3 A	0	0,5	1	i 1,5 Stu	2 nden	2,5	3	3,5
3 B	85 87	79 85	70 83	54 78	29 71	21 65	8 59
16

Auch hier ist also die erfindungsgemäße Probe 3 B der Vergleichsprobe 3 A überlegen.

Wurden folgende Mischungen

Die hergestellten Folien waren beide durchsichtig; jedoch war die Äthylorthosüicat enthaltende erfindungsgemäße Mischung 1 B, wie es schon mit bloßem Auge festgestellt werden konnte und wie es sich auch aus den Messungen der Blaulichtreflexion ergab, im Ton wesentlich heller.

Polyvinylchlorid

Di-(2-äthylhexyl)-phthalat.,
Di-(2-äthylhexyl)-adipat ...

Dibutylzinndilaurat ,

Äthylorthoformiat

Mischung 6 A Teile

100

23

Mischung 6 B Teile

100

23

Bei Verwendung der folgenden Mischungen

Polyvinylchloridharz

Di-(2-äthylhexyl)-phthaIat.
Di-(2-äthylhexyl)-adipat ..

Dibutylzinndüaurat

Phenylsalicylat

Äthylorthosüicat

Mischung 3 A Teile

100

23

zu Folien von 1 mm Dicke auf dem Walzenstuhl ausgewalzt und diese Folien, wie oben angegeben, einem Mischung 3 B 40 Wärme-Alterungsversuch unterworfen, so wurden folgende Werte erhalten:

Teile

100

23

	A	0	0,5	■1	1,5 I Stunden	2	2,5	3
45 ₆	B	84	79	76	75 i	45	20	9
6	89	86	85	81 !	69	68	27

wurden beim Walzversuch bei 170° folgende Reflexionen gemessen:

	0	10	20 Min	30 uten	40	50
3 A	87	85	79	66	44	52
3B	86	87	84	82	68	73

Auch hier ist die erfindungsgemäße Probe 6 B der Vergleichsprobe 6 A überlegen.

Beispiel 3

Es wurden folgende undurchsichtige polivinylhaltige Proben hergestellt, die einen Weichmacher, einen Stabilisator, einen Schmierstoff, einen Farbstoff sowie in einem Fall einen erfindungsgemäßen Zusatzstoff enthielten:

Auch hier ist die erfindungsgemäße Mischung (3 B) der Vergleichsprobe (3 A) überlegen.

Beispiel 2

Es wurden Mischungen der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 1 (1 A und 1 B) hergestellt und diese 10 Minuten bei 170⁰C gewalzt, so daß Folien einer Dicke von etwa 1 mm erhalten wurden. Proben der so hergestellten Folien wurden dann einem Wärme-Alterungsversuch unterworfen, der bei 158° C in einem Luftofen durchgeführt wurde. In Abständen von je einer halben Stunde wurden die Proben dem Ofen entnommen und die Reflexion von blauem Licht gemessen.

Polyvinylchloridharz

Di-(2-äthylhexyl)-phthalat.

Bleiphosphit ,

Stearinsäure

Titandioxyd

Äthylorthosüicat

Mischung 5 A Teile

400 160

2,0 4,0

Mischung 5 B Teile

400 160

2,0 4,0 4,0

Diese Mischungen wurden zu einer Folie von einer Dicke von 1 mm ausgewalzt und entsprechend Beispiel 2 einer Alterung im Luftofen ausgesetzt, wobei folgende Werte erhalten wurden:

Alterungsversuch im Luftofen bei 158⁰C

Reflexion von blauem Licht in °/₀ nach

0 t 1 I 2 I 3 I 4 [ 5 Stunden

86

80 44

47 68

79 J 73

Die Probe 5 B ist also der Probe 5 A überlegen. Bei Verwendung der folgenden Mischungen

Polyvinylchlorid ,

Di-(2-äthylhexyl)-phthalat.,

Bleiphosphit

Stearinsäure

Titandioxyd

Äthylorthoformiat

Mischung 7 A Teile

100,0

40,0

2,0

0,5

1,0

Mischung 7 B Teile

100,0

32,5 2,0 0,5 1,0

7,5

	0	¹	2 Stu	3 aden	39 64	5
7 A	92 93	92 88	82 87	64 81	28 41
7B

Ein weiterer Vorteil der Verwendung von Äthylorthoformiat oder Äthylorthosilicat besteht darin, daß die so hergestellten Proben weder vor noch nach dem Erhitzen auch nicht die Spur eines unangenehmen Geruches besaßen. Diese Tatsache ist von besonderer Wichtigkeit, da in der Industrie von zahlreichen Fällen berichtet worden ist, bei denen der Verwendung von Polyvinylchloridpräparaten, bedingt durch den anscheinend durch die

bisher benutzten Stabilisatoren unangenehmen Geruch, Grenzen gezogen sind.

Als Stabilisatoren, welche die durch das Freiwerden

von Chlorwasserstoff bewirkte Zersetzung von Vinylchloridpolymerisaten verhindern und zusammen mit

Äthylorthoformiat verwendet werden können, um diese Polymerisate oder die aus ihnen hergestellten Präparate kräftiger zu stabilisieren, können z. B. benutzt werden:

Organische Zinnverbindungen, wie Dibutylzinndilaurat und Dibutyizmnmaleat, und Bleiverbindungen, wie Bleicarbonat, dreibasisches Bleisulfat, Bleiglätte, Bleisalicylat, Bleimaleat, zweibasisches Bleiphosphit, zweibasisches Bleiphthalat.

Als Weichmacher für die vinylhalogenhaltigen Harze können z. B. verwendet werden: Monomere oder polymere Ester von mono- und difunktionellen Säuren und Alkoholen; Ester von mono- und difunktionellen Säuren und Ätheralkoholen, wie Di-(butoxyäthyl)-phthalat; Epoxyverbindungen, wie Glycidyloleat, epoxydiertes Sojabohnenöl; Ester aus Alkoholen und Phosphorsäuren, wie

wurden folgende Werte im Luftofen-Alterungsverfahren erhalten:

Tri- (2-äthylhexyl) -phosphat
phosphat.

und Diphenylmonooctyl-

Reflexion von
0 10 :

blauem Licht
20 ' 30
Minuten

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Hitzestabilisierung von Polymerisate oder Mischpolymerisate des Vinylchlorids enthaltenden plastischen Massen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stabilisatoren Gemische aus Blei- oder Zinnverbindungen mit 0,5 bis 10%, bezogen auf diese Menge des Kunstharzes, Äthylorthoformiat oder Äthylorthosilikat verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
F. Kainer, Polyvinylchlorid und Vinylchloridmischpolymerisate, S. 267 in Verbindung mit S. 257 ff, S. 125 ff u. 264;

italienische Patentschrift Nr. 385 298;
USA.-Patentschrift Nr. 2 597 987.

© 709 847/352 12.57