DE1544902C3 - Gegen Hitze und Licht stabilisierte Formmassen auf Grundlage von Vinylchloridpolymerisaten - Google Patents

Description

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Für die Stabilisierung von Vinylchlorid-Polymerisäten für den Außeneinsatz sind drei Stabilisator-Systeme üblich, Bleiverbindungen, organische Zinnverbindungen und Barium-Cadmium-Systeme. Bleiverbindungen werden meistens ohne Zusatz weiterer Stabilisatoren verwendet. Sie sind preiswert, ergeben eine sehr gute Wärmestabilität und eine mittlere Lichtstabilisierung.

Barium-Cadmium-Systeme bestehen aus Barium-Cadmium-Verbindungen, organischen Phosphiten und Epoxydverbindungen, denen meistens noch zusätzlich UV-Stabilisatoren zugesetzt werden. Man erhält die bisher beste Lichtstabilität und eine mittlere Wärmestabilität. Ein großer Nachteil der so stabilisierten Mischungen ist aber, daß sie beim Verarbeiten »plate out« zeigen, d. h., daß bei thermischer und gleichzeitig mechanischer Beanspruchung, z. B. beim Walzen, Kalandrieren oder Extrudieren, unverträgliche Bestandteile ausgeschieden werden, die einen Belag an den Maschinenteilen bilden. Dieser Belag kann so stark werden, daß die Produktion unterbrochen werden muß. ■

Schwefelhaltige organische Zinnverbindungen ergeben eine ausgezeichnete Wärmestabilität, aber die Lichtstabilität ist nur mäßig und läßt sich durch Zusatz weiterer Stabilisatoren nur wenig verbessern.

Bei den Zinnstabilisatoren haben sich die Butylzinnverbindungen als die wirksamsten erwiesen und werden in der Praxis überwiegend eingesetzt (vgl.

zum Beispiel »Modern Plastic Encyclopedia«, 1962. S. 467, und »Kunststoff-Rundschau« 10. S. 278 und 279, [1963]). Nur wenn besondere Forderungen an die physiologische Unbedenklichkeit gestellt werden, greift man zu den Dioctylzinn-Derivaten, wobei man jedoch eine Einbuße an Thermostabilität in Kauf nehmen muß. Der Grund für die Wahl der Dibutylzinn-Derivate liegt nicht nur in ihrer leichten Zugänglichkeit und Herstellungsmöglichkeit, sondern vor allem in der optimalen Wirksamkeit, die durch zahlreiche praktische Versuche bewiesen und auch durch theoretische Untersuchungen belegt worden ist (vgl. zum Beispiel »Chem. Reviews« 60, S. 495 [I960]).

Für den Praktiker gibt es also keinen Zweifel, daß für eine starke thermostabilisierende Wirkung die Butylzinn-Gruppierung Voraussetzung ist, wobei die Dibutyl-Zinnverbindungen das Optimum darstellen.

So ist es ohne weiteres zu verstehen, daß fast sämtliche Zinn-Stabilisatoren (Ausnahmen sind z. B. die obengenannten Dioctylzinn-Derivate) auf dieser Basis aufgebaut sind und daß diese Voraussetzung auch bei Entwicklungsarbeiten immer wieder als fest begründete Tatsache angesehen wird. Zahlreiche neue Ver- fs kaufs- und Versuchsprodukte, die von den Her- *'^J stellern als Dibutylzinn-Verbindungen deklariert werden, sind ein Beweis dafür.

Auch der wirkungsvollste und für die weichmacherfreie Verarbeitung von PVC am meisten angewandte Zinn-Stabilisator ist ein Dibutylzinn-Derivat (vgl. »British Plastics« 37, S. 443 [1964]). Es handelt sich um Dibutylzinn-bis-thioglycolsäureester, wobei als Alkoholkomponente des Esters ein Octyl-, Decyl- oder ähnlicher Alkyl-Alkohol verwandt wird (im folgenden DBZT genannt).

DBZT hat neben vielen Vorzügen zwei große Nachteile, einmal ist die Lichtstabilität schlecht (vgl. »Modern Plastics« 40, Nr. 9, S. 156 [1963]) und zum anderen wirkt er als Weichmacher, wodurch die Formbeständigkeit in der Wärme von PVC reduziert wird und, gemäß »Kunststoffe« 49, S. 212 (1959), auch die Schlagfestigkeit. Da beide Eigenschaften bei Normal-PVC schon verhältnismäßig ungünstig liegen, ist eine weitere Verschlechterung in der Praxis unerwünscht, r-

Es gibt zwar Variationen von DBZT, die keinen V. Weichmachereffekt zeigen, diese beeinflussen jedoch die Verarbeitungseigenschaften von Hart-PVC so negativ, daß sie sich in der Praxis' nicht eingeführt haben. Außerdem tritt bei diesen Verbindungen auch die unerwünschte Erscheinung des »plate out« auf, die DBZT nicht besitzt.

Andere bisher bekannte Zinnstabilisatoren, die eine gegenüber DBZT verbesserte Lichtbeständigkeit haben, zeigen ebenfalls »plate out«; das gleiche gilt für Dibutylzinn-Maleat, das in der Lichtbeständigkeit wesentlich besser liegt als DBZT. Ganz besonders tritt »plate out« bei Barium-Cadmium-Systemen auf, die auf Grund ihrer guten Lichtstabilität geschätzt werden. Die meisten Barium-Cadmium-Systeme haben als Basis Barium-Cadmium-Laurat. Bei Barium-Cadmium-Salzen höherer Fettsäuren, wie z. B. Stearinsäure oder Hydroxystearinsäure, tritt kein »plate out« auf, jedoch ist die Weiterreißfestigkeit in der Wärme des so stabilisierten PVC sehr schlecht, so daß ihr Einsatz begrenzt ist.

Es besteht also ein großes technisches Interesse an einer Stabilisierung für PVC, die gute Licht- und Wärmebeständigkeit und kein »plate out« zeigt.

Es wurde nun gefunden, daß Diaikylzinnsulüde in Kombination mit organischen Phosphiten und Epoxyverbindungen ausgezeichnete Lichtstabilitäten in PVC ergeben und kein »plate out« zeigen. Gegenüber Barium-Cadmium-Systemen zeichnet sich diese Kombination außerdem durch bessere Tiefziehfahigkeit des damit stabilisierten VC-Polymeren aus; das gleiche gilt gegenüber bleistabilisiertem PVC-Material. Im Vergleich zu DBZT ist die Lichtstabilität wesentlich besser; auch die Wärmestabilität ist erhöht.

Erfindungsgemäß wird deshalb eine gegen Hitze- und Lichteinwirkung stabilisierte Formmasse auf der Basis von Vinylchloridpolymerisaten vorgeschlagen, bestehend aus gegen Hitze und Lichteinwirkung stabilisierte Formmasse auf der Basis von Vinylchloridpolymerisaten, bestehend aus

A. 99 bis 90 Gewichtsteilen eines Homo- oder Mischpolymerisates von Vinylchlorid oder PoIymeren-Mischungen, die diese Polymerisate zu mehr als 50% enthalten,

B. 1 bis 10 Gewichtsteilen einer'Stabilisatorkombination, bestehend aus

a) einem Dialkylzinnsulfid mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette,

b) einem organischen Phosphit mit 10 bis 40 Kohlenstoffatomen,

c) einer Epoxyverbindung und gegebenenfalls zusätzlich

d) einem üblichen UV-Absorber und/oder Pigmenten,

wobei das Gewichtsverhältnis von a):b):c) 0,3-3:0,3-2:0,5-5 beträgt.

Dialkylzinnsulfide wurden bereits 1910 synthetisiert. In der USA.-Patentschrift 2 746 946 wird ihre Verwendung als Stabilisatoren Tür PVC vorgeschlagen. Die Beispiele beschränken sich auf Weich-PVC. Bei Verwendung dieser Sulfide allein ist aber die Wärme- und Lichtstabilität nur mäßig und der von DBZT unterlegen. Sie haben sich deshalb auch in der Praxis nicht eingeführt. Die überragende Wirkung dieser Verbindungsklasse entfaltet sich erst in der Kombination mit Phosphit und Epoxyd. Hier tritt ein ausgesprochener Synergismus auf, der beim Dimethylzinnsulfid besonders ausgeprägt ist.

In der USA.-Patentschrift 3 108 126 werden Alkylzinnsulfide als Stabilisatoren für Hart-PVC empfohlen. Wie die Beispiele zeigen, wird vor allem den Trialkylzinnsulfiden eine thermostabilisierende Wirkung zugeschrieben. Zu einem praktischen Einsatz haben aber auch die Trialkylzinnsulfide nicht geführt, da ihre Wirkung im Vergleich zu DBZT zu gering ist.

Erst die erfindungsgemäße Kombination von Dialkylzinnsulfiden mit organischem Phosphit und Epoxyd führt zu Effekten, die weit über die der üblichen Zinnverbindungen hinausgehen, überraschenderweise ist in dieser Kombination Dimethylzinnsulfid wirksamer als die Dibutylverbindung; ein Ergebnis, das den bisherigen Erfahrungen widerspricht. Dies gilt besonders für die beginnende Verfärbung (»early colour«). Weiterhin hat Dimethylzinnsulfid den Vorteil des hohen Erweichungspunktes von 149° C. Außerdem läßt sich Dimethylzinnsulfid besonders leicht herstellen.

Für den Praktiker ist die starke Wirksamkeit des Dimethylzinnsulfids in Kombination mit Phosphit und Epoxyd überraschend. Das gleiche gilt für den Synergismus, der bei der erfindungsgemäßen Kombination von Dialkylzinnsulfiden mit Phosphit und Epoxyd erzielt wird, denn bei anderen schwefelhaltigen Zinnstabilisatoren wie z. B. DBZT führt diese Kombination zu keiner wesentlichen Verbesserung der Licht- und Wärmestabilität. Eine solche Kombination war bisher nur bei Barium-Cadmium-Stabilisatoren üblich.
Vor allem die besondere Wirksamkeit des DimethylzinnsuIfid-Phosphit-Epoxyd-Systems steht im Widerspruch zu den bisherigen Erfahrungen und Erkenntnissen auf dem Zinnstabilisatorgebiet, da hier das Optimum nicht bei dem Butyl-, sondern bei dem Methyl-Derivat liegt und eine feste zinnorganische Verbindung kein »plate out« zeigt.

Zur weiteren Verbesserung der Lichtstabilisierung können die bekannten Lichtschutzmittel eingesetzt werden, wie sie auch bei Barium-Cadmium-Systemen üblich sind. Als solche UV-Absorber kommen z. B.

die Derivate der Salicylsäure, des Benzophenons oder des Benztriazols in Betracht.

Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Dialkylzinnsulfiden enthalten die Alkylketten jeweils 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome. Besonders zeichnet sich Dimethylzinnsulfid aus. Es können auch Gemische verschiedener •Dialkylzinnsulfide verwendet werden. Die organischen Phosphite sollen 10 bis 40, vorzugsweise 18 bis 36 Kohlenstoffatome enthalten. Es können Trialkyl-, Triaryl-phosphite und gemischte Alkyl-aryl-phosphite sowie Mischungen dieser Phosphite eingesetzt werden. Besonders sind Diphenyl-isooctylphosphit, Diphenyl-isodecylphosphit und Triisodecylphosphit geeignet.
Unter Epoxydverbindungen sollen im Handel befindliche Epoxyd-Harze und Epoxyd-Weichmacher verstanden werden. Besonders eignen sich die letzteren.

Hierzu zählen epoxyliertes Sojaöl und epoxylierte ölsäureester.

Bei Bedarf können Gleitmittel wie z. B. Montanwachsester und Polyäthylen-Wachse .eingesetzt werden, ohne daß die Stabilisatorwirkung beeinflußt wird. Bei Zusatz der üblichen Weichmacher wie z. B. Dioctylphthalat zeigt die erfindungsgemäße Kombination ebenfalls ihre überragende Wirkung, so daß auch bei der Weichverarbeitung von PVC diese neue Stabilisatorklasse eingesetzt werden kann.

Auch in pigmentierten Ansätzen, z. B. mit TiO₂, Ruß, Cadmiumsulfid, Bleichromat oder Chromoxyd zeichnen sich die erfindungsgemäßen Kombinationen durch sehr gute Lichtstabilitäten aus.

Die zu stabilisierenden Vinylchlorid-Polymerisate können bestehen aus reinem Polyvinylchlorid, Mischpolymerisaten des Vinylchlorids mit Vinylestern oder Acrylsäureestern mit mehr als 50%, vorzugsweise mehr als 75% Vinylchloridanteil, und Polymeren-Gemischen mit einem Anteil von mehr als 50%, vorzugsweise mehr als 70% der obigen Vinylchlorid-Polymeren.

Für Abmischungen von PVC mit chloriertem PoIyäthylen hat sich die erfindungsgemäße Stabilisierung besonders bewährt.

B e i s ρ i e 1 1

Als zu stabilisierendes Material wurden 200 g einer Mischung von 90 Teilen Suspensions-PVC mit K-Wert 60 und 10 Teilen chloriertem Polyäthylen mit einem Chlorgehalt von 40% auf einem Walzwerk mit

den Abmessungen der Walze von 300 χ 150 mm und einer Drehzahl im Gleichlauf von 11 Upm bei 175 C unter Zusatz von 2 g Montansäureester und den in der Tabelle 1 angegebenen Bestandteilen gewalzt und in Abständen von 10 Minuten Walzfellmuster zur Beurteilung der Farbe und zur Untersuchung der Lichtbeständigkeit abgezogen. In den gleichen Zeitabständen wird die Belagsbildung untersucht. Hierzu wird mit einem schwarzen Tuch der Belag der hinteren und vorderen Walze, auf der das Fell liegt, abgewischt und die Stärke des »plate out« in Zahlen von 0 (kein Belag) bis 6 (extrem starker Belag) beurteilt.

Zur Bestimmung der Lichtbeständigkeit wird eine thermische Beanspruchung von 30 Minuten und gegebenenfalls auch 60 Minuten vorgelegt, da in der Praxis durch.Granulieren und Weiterverarbeiten des

Materials ebenfalls eine thermische Beanspruchung vor der endgültigen Anwendung liegt.

Zur schnelleren Bestimmung der Lichtstabilität dienen Belichtungslampen, bei denen eine Relation zur Bewitterung gegeben ist. Es wurde das Fadeömeter gewählt, bei dem bei tiefen Temperaturen, wie etwa 55°C gemäß SPE — Technical Papers (Vinyl Plastics in the household) vom 15. 11. 61, S. 48, eine Relation zur Freibewitterung vorhanden ist. Als Vergleich zum

ίο Stand der Technik wurden in die Tabelle der in der Beschreibung genannte DBZT als wichtigster Stabilisator für die weichmacherfreie Verarbeitung von PVC und eine seiner Varianten Dibutylzinn-monothioglycolat aufgenommen, ferner Dibutylzinn-Maleat

15. als Vertreter von Dibutylzinn-Stabilisatoren mit guter Lichtbeständigkeit.

Tabelle 1

Diphenyl- iso-octyl-

Epoxy-, liertes

2-(2'-Hy-

Zeit bis

Farbe der

Walzfelle

60 Min.

Belag

keiner

Lichtbeständigkeit im Fadeömeter der

1000

Lila

Organozinn-

phosphit.

Sojaöl,

droxy- 5'-methyI-

zur Braun

nach

UUI u6tl Wai7f>n

verfärbung

Verbindung,

Gewichts

Gewichts

pnenyij-

färbung

hell

VV d IIX, 11 (Plate out)

keiner

—

Gewichtsprozent

prozent

prozent

Dcnztri" azol

30 Min.- I 60 Min.-

keine

Gewichts

30 Min.

—

ι

keiner

gewalzten Felle

900

prozent

keine

1 Di-methyl-

0,5

2

148'

hell

hell

keiner

1400

—

zinnsulfid

0,1

schwach

0,5 Di-methyl-

0,5

2

40'

hell

hell

800

zinnsulfid

0,1

schwach

1 Di-butyl-

0,5

2

>120'

hell

1200

zinnsulfid

0,1

1 Di-octyl-

0,5

2

>120'

hell

1100

zinnsulfid

0,1

1 Di-methylzinnsulfid

1 Di-butylzinnsulfid

1 DBZT

1 DBZT
1 DBZT

1 Di-butylzinn-maleat

Dibutyl-zinnmonothioglycolat

zum Vergleich

—	—	0,1	56'	hell	—	keiner	200	—
		0,1	43'	hell		keiner	300	—
0,5	2	0,1	80'	hell	gelb	keiner	700	100
					stichig
—	2	0,1	70'	hell	gelb	keiner	600	300
					stichig
—	—	0,1	75'	hell	gelb	keiner	600	100
					stichig
0,5	2	0,1	62'	schwach	gelb	stark	1100	700
				gelb
				stichig
0,5	2	0,1	90'	hell	hell	mittel	1200	800

keine

schwach keine

keine keine

keine

stark

B ei s pi el 2

Es wurde die gleiche Mischung wie im Beispiel 1 nach Zugabe von 1 Gewichtsprozent Montansäureester mit den in Tabelle 2 angegebenen Zusätzen 30 Minuten verwalzt und Farbe, Lichtbeständigkeit und »plate out« bestimmt. Statt eines UV-Absorbers wurden 5 Gewichtsprozent Titandioxyd zugegeben. Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, hat diese Mischung eine ausgezeichnete Lichtbeständigkeit.

Tabelle 2

Organo-Sn-Stabilisalor. Gewichtspro/em	Diphcinliso- octvlphosphii. Gewichtsprozent	Epoxyliertes Sojaöl. Gewichtsprozent	TiO,. Gewichlspro/cnt	Farbe der Walzfelle nach 30 Min.	Plate oui	Licht beständigkeit im Fadeometer der 30 Min.- gewalzten Felle
1 Di-methyl-zinnsulfid 1 Di-butyl-zinnsulfid	0,5 0,5	2 2	5 5	hell hell	keiner keiner	1800 1000

B e i s ρ i e 1 3

Suspensions-PVC vom K-Wert 60 wurde wie im Beispiel 1 angegeben mit den in Tabelle 3 genannten Stabilisatoren auf der Walze bei 175° C vermischt. Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, haben diese Mischungen eine sehr gute Wärme- und Lichtstabilität.

Tabelle 3

Diphenyl- iso-octyl-

Epoxy-. üertes

2-(2'-Hy-

Zeit bis

Farbe der

Walzfelle

60 Min.

Plate out

Lichtbeständigkeit im Fadeometer der

60 Min.-

1200

Lila

Organo-Sn-

phosphit.

Sojaöl,

droxy- 5'-methyl-

zur Braun

nach

gewalzten Felle.

verfärbung

Stabilisator,

Gewichts

Gewichts

phenyl)-

färbung

hell

900

Gewichtsprozent

prozent

prozent

benztri-

30 Min.-

1500

keine

äzol, Gewichts-

30 Min.

hell-

' Prozent

gelb

keiner

1300

keine

1 Dimethyl-

0,5

2

> 120'

hell

stichig

800

zinnsulfid

0,1

keiner

1 Dibutyl-

0,5

2

100'

hell-

gelb

zinnsulfid

0,1

gelb

stichig

1200

keine

stichig

keiner

1 Dioctyl-

0,5

2

> 120'

gelb

zinnsulfid

0,1

stichig

1 DBZT

0,5

0,1

zum Vergleich
90' hell

hell

keiner 600

400

keine

609 623/379

Claims (4)

IO Patentansprüche:

1. Gegen Hitze und Lichteinwirkung stabilisierte Formmasse auf der Basis von Vinylchloridpolymerisaten, bestehend aus

A. 99 bis 90 Gewichtsteilen eines Homo- oder Mischpolymerisates von Vinylchlorid oder Polymeren-Mischungen, die diese Polymerisate zu mehr als 50% enthalten,

B. 1 bis 10 Gewichtsteilen einer Stabilisatorkombination, bestehend aus

a) einem Dialkylzinnsulfid mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette,

b) einem organischen Phosphit mit 10 bis 40 Kohlenstoffatomen,

c) einer Epoxyverbindung und gegebenenfalls zusätzlich

d) einem üblichen UV-Absorber und/oder Pigmenten,

wobei das Gewichts verhältnis von a):b):c) 0,3-3:0,3-2:0,5-5 beträgt.

2. Formmasse nach dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Dialkylzinnsulfid Dimethylzinnsulfid enthält.

3. Formmasse nach dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie gemischte Alkyl-arylphosphite enthält.

4. Formmasse nach dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie epoxyliertes Sojaöl oder epoxylierte ölsäureester enthält.