DE1694936A1

DE1694936A1 - Stabilisieren von nicht weichgestellten,thermoplastischen Vinylchloridpolymerisaten

Info

Publication number: DE1694936A1
Application number: DE19621694936
Authority: DE
Inventors: Kauder Otto S
Original assignee: Argus Chemical NV
Current assignee: Argus Chemical NV
Priority date: 1961-10-30
Filing date: 1962-08-10
Publication date: 1971-10-28

Description

Vinylohloridpolymeriaaten

Die Erfindung betrifft starre₉ das heieet nicht weiohgeβteilte Polyvinylohloridharsumaesen, die eine zinnorganieohe Vorbindung und eine Phenol verbindung enthalten« welche ainde-Btens ein Was β erst off atom in Orthoetellung su einer Hydroxylgruppe aufweist, und hierdurch eine verbesserte Stabilität beim ErhitsQR auf 191⁰O und darüber aufweisen*

Viele ssinnorganischcn Verbindungen werden heute, in grosaem Umfang als dl. 2 besten ^arfügbaren Allein-Stabilisatoren für

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1 ·*■

⁰⁴⁰

9-070/9-071-Wv. y

Polyvinylchioridharse anerkannt. 8elbet di· betten von diesen Verbindungen stellen jedoah nicht Iwir sufrieden«

Di··· slnnorganlaohen Verbindungen haben dae gemeinsam Merk-■al» dae· ein· Kohlenwasserstoffgruppe über fin Kohlenstoffatoei direkt an 2ian und ·ίη »ohwefelhaltiger Seat über dae ft) Schwefelatom an das Zinn gebunden let. Die·· Restekombination ergibt ansrkannteraassen is Hinblick auf die darheit de· Hants und eine Minimallaierung d·· Hal ogenwae· ere toff verltiet·· aus dtm Hars ein· optimal· Stabilisierung·.Schwefelhaltig· fieete führen jedoch *u einem Oeruchaproble».

% eind Tereobieden*. Arien von sinnorganiechen Verbindungen vorgeschlagen worden» bei denen dae Zinn nicht an Schwefel gebunden let. Bei dieaen Verbindungen ist eine Xohlenwaeeer- et off gruppe Über ein Kohlenstoff at on direkt an Zinn und eine sauerstoffhaltig· gruppe» wie eine Alkoxy- oder Estergruppe,, über Sauerstoff an Sinn gebunden· Die Stabillsiertingswirkung der sauerstoffhaltig« Beste ist jedoch schlechter als diejenige der Sohwefelreste.

Brfindungegeaäse werden Polyvlnylohlorld-Harco «it einer verboeserten Stabilität bub Beispiel beim Erhiteen auf ⁰

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BAD ORIGINAL

gesohaffen» die eine schwefelfreie sinnorganische Verbindung enthalten und eine ebenso gute Stabilität wie Polyvinylohloridharse aufweisen» welche eine sinnorganisohe Schwefelverbindung enthalten, jedoch weniger Geruch ergeben.

Sie Erfindung betrifft die Verwendung eines Oemisohes von Organosinnverbindungen und Phenolen sum Stabilisieren nicht velohgestellter thermoplastischer Waylohloridpolyaerieate, ™ welches aus(a) einer slnnorganlsohen Verbindung» welche organische Reste aufweist, die nur Über Kohlenstoff und Sauerstoff an zinn gebunden sind, bei welcher mindestens eine der über Sauerstoff an das Zinnatosi gebundenen Gruppen einen Halbester einer ungesättigten« aliphatischen Dlearbonaäure »it eines Alkohol »it 1 bis 2 Hydroxylgruppen darstellt _s und (b) einer Phenolverbindung, die Mindestens ein Waar&rstoff» atom in ortho~$teilung su einer Hydroxylgruppe aufweist» besteht» j

Die Phenolverbindung ergibt allein keine feststellbare Stabilisierung, seigt aber in Verbindung mit der Stabllislerungswirkung der elnnorganisehen Verbindung eine synergistlsohe Wirkung derart, dass die Kombination von Phenol mit der elnn~ organischen Verbindung weitaus wirksamer als Jede Komponente allein für sich ist»

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BAD ORIG|_NAL

9-070/9-071-DiY,

Bine Temperatur Tön 191° O stellt die Temperatur dar, die normalerweise zur Ermittlung der Wirksamkeit von Stabilisatoren für nicht weiohgestelltes Polyvinylchloridhare angewandt wird«

Die sinnorganisohen Verbindungen lassen sich als Verbindungen kennzeichnen, die organische Gruppen aufweisen, welche nur mittels Kohlenstoff» und Sauerstoffatomen an Zinn gebunden sind.

Die erfindungsgemäss geeigneten sinnorganisohen Verbindungen lassen sich durch die allgemeine Formel

^H3

darstellen, worin X Sauerstoff oder einen zweiwertigen Brüokenrest bedeutet, der über Sauerstoff oder Kohlenstoff am Zinn sitzt und 1 bis etwa 10 Kohlenstoff atome enthält, und R₁ bis Rg organische Gruppen mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen darstellen, die über Kohlenstoff oder Sauerstoff am Zinn sitzen, wobei mindestens eine organische Gruppe nur über Kohlenstoff und mindestens eine organische Gruppe nur Über Sauerstoff gebunden ist, und bei welcher mindestens eine der über Sauer-

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BAD ORIGINAL

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stoff an das Zinnatom gebundenen Gruppen einen Halbester einer ungesättigten, aliphatischen Dicarboneäure mit einem Alkohol mit 1 bis 2 Hydroxylgruppen darstellt, und m eine ganse Zahl gleich 0 bis etwa 15 bedeutet.

Sie Gruppen R₁ bis Hg können z.B. Aryl-, Aryloxy-, Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aoyl-, Aoyloxy-, g gemischte Alkylaryl-, gemischte Arylalkyl- oder heterocyclische Gruppen sein und inerte Substituentengruppen, wie Halogen, Alkoxy*· und Estergruppen, enthalten.

X kann beispielsweise von Alkylen-, Arylen-, Aroylen-, Alkylenoxy-, Arylalkylen-, Alkylarylen- und heterocyclischen Gruppen gebildet werden.

Die bevonugten Zinnverbindungen aus der erfindungsgemftsa verwendeten Verbindungsklasse lassen sich weiter durch die all- * gemeine formel

darstellen. Hierin bedeuten H₇ und Jtg Kohlenwasserstoffreste mit etwa 1 %is 30 Kohlenstoff atomen, die inerte Subetituentenfinppeti^ wie Salogen, Alkoxy« und letergruppen enthalten kön-

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ηβη, und wenigstens eine Gruppe -OCRq ist «ine Carboxylate

0 gruppe, die auf die Halb- oder Monoester ungesättigter♦ ali» phatisoher P !carbonsäuren mit einem ein- oder sweiwertigen Alkohol zurückgeht. Zu dieser Gruppe gehören die Honoester Ton Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconeäure, Cyolohexen-i^-dicarbonsäure, Itaoonsäure und Glutaconsäure; die Sumse von Ti₁ und n_g beträgt 4.

Wenn gewünscht, können auf mehrere verschiedene organische Säuren surUokgehende Gruppen mit dem gleichen Zinnatom verknüpft sein« Bin Beispiel für eine solche Verbindung ist das Dibutylzinn-Ö thylenglykolaaleat~laurat.

Wenn gewünscht, kann man mit.Gemischen mehrerer sinnorgani* scher Verbindungen der obigen Definition arbeiten.

Zu weiteren typischen sinnorganisohen Verbindungen, die genäse dtr Brfindung verwendet werden können, gehören Xthyl-n«butyliinn-bie-(n-ootylmaleat), Diiiobutyleinn-bie-(propylenglylcolmonomsltat), Diisopropylsinn-bis-(dipropylenglykolmonomaleat), »-»utylsinn-monolaurat-bis-Cdiäthylenglykol-monomaleat), Din-butylsinn-bis-( 2-äthoxyäthylms.leat), Trihexyl-einn-äthylenglykol-monoealeat» Didecyleinm-monoönmnthat-Cäthylenglykol-

·*. 6 . . BAD ORIGINAL

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monomaleat), Diisopropyleinn-bie-(fcthylenglykol-aonomaleat), ftri-n-ootylBinnäthylenglykol-aonomaleat, Phenyl-diisobutyl-Binnäthylenglykol-aonoaaleat, DiphenylBinn-bis-(äthylaaleat), Phenyl-di-p-tolttyleinn-(dipropylenglykol-aonoaaleEt), DitetrahydrofurfurylBinn~bis~(aethylaaleat), Didecylzinn-(aonoitaoonat)-(äthylenglykol-aonoitaconat), Bis-(dibutylzinn-monolaurat)-aaleat₉ ein Polydibutyleinn-monobenzoat-(2-äthyl-hexyl-maleat), das die Gruppe 0-Sn- enthält,

•7 -

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BAD ORIGINAL

und Dibutyl-monolauroxysinn-äthylaaleat.

Die Bweite Komponente der Stabilisatorkombination gemäss

der Erfindung wird you einem Phenol gebildet. Die Phenolver bindung soll mindestens ein Wasserstoffatom in OrI.\obteilung

BU mindestens einer phenoliechen Hydroxylgruppe aufweisen. Die PhenolYerbindung soll darttberhinaus vorzugsweise keine ^

zwei freien Hydroxylgruppen in Paraeteilung sueinander an

irgendeinem Phenolring, wie beim Hydrochinon, enthalten.

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Der aromatische Teil dee MoXaIcUXe kann substituiert oder unsubstituiert sein.

Toreugeweiee werden als FbenolYerbindungen Phenole der Strukturformel '

eingesetzt, worin B Wasserstoff ₉ Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Oyoloalkylkohlenwasserstoffgruppen Bit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, heterocyclische Beste» Alkoxy_s Halogen oder Aoyl ^/R«C, worin B^f Arylo Alkyl oder Wasserstoff

ft

iet7 sei» kann und β ° eine ganee Zahl gleich 1 bi» 4 ist,

Su typischen «oaooyclisahen Phenolen gehören Ouajadol, Resor-' cin-ttonoaoetat, Vanillin, ButylsaXioyXat» 2-tert,-Buty1-4- aethoxyphenol, lonylphenol, SodeoylphenoX« 2,4-Dinonylphenol₀ Phenylphenol, 2₅3«4p5-Tetradecylphenol, Tetrahydro-Otnaphthol₉ Eugenol, Isoeugenol» Thymol» Glyoerin-monoealicylai:, Methyl-p-hydroxyben«oatp Äthyl-p-hydroxyoinnaaat_P 4-Beneyloxyphenol, p-Aoetylaainophenol_s p-Stearoylaainophenol» p-Dlchlorbensoyl aminophenol und p-EydroxyeaXioyXaniXid^

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9-070/9^071~

Bei bicyclischen Phenolen können.die Hinge durch Oxyäther» gruppen oder durch Alkylene Alioycliden- oder Arylidengruppen verknüpft sein» Solche Acyclischen Phenole lassen sich durch die !formel

darstellen« worin Z eine Sinfachbindung oder ein Sauerstoffatom oder eine Alkylen- oder Alioyoliden- oder Arylen- oder gemischte AlkyleneAlicycliden- oder Alkylen-Aryliden-Gruppe mit gerader oder verzweigter Kette bedeutet* deren Kohlenstoff gesamtsahl vorzugsweise 1 bis etwa 10 beträgt» y₁ und y_ die Zahl der phenoliβohen Hydroxylgruppen OH₉ n« und n_A die Zahl der Gruppen R und Q₁ und Q₂ Wasserstoff oder Alkyl * mit 1 bis etwa 10 Kohlenetoffatomen bedeuten. Vorzugsweise befinden sioh die OH~Grtippen in Ortho- und bzw, oder Para-8teilung su Z» und ein Wasserstoff atom muss sich in Orthostellung BU mindestens einer ΟΘ-Gruppe in dem Molekül befinden»

Die Summe von y und η in ledern Hing kann saturgemäs® 5 nloht Überschreiten«

^s 3 * BAD ORJGfNAL

9^070/9^07 ^

OH

>·—4 Typische Gruppen Z sind -CHg-j -CHgGHg-<

CHg-O=^CHg-*j> — C""9 "^ β ^> L

CH, CH*

-C-β -CHg~C~CHg~, -OHg-^ S Ni-CHg imd -CHg CH₃ CH₃ ^-^

Sie verschiedenen.Gruppen Z und Q sind in den später genannten Gruppen beispielsweise veranschaulicht,

Stabilleatorkoinbinationen stellen« wie erwähnt« besonders wirksame Stabilisatoren für Polyvinylohloridharze aller Arten unabhängig von deren Herstellung? einschliesslich der lösungspolymerisation» Emulsionspolymerisation und Suspensionspolymerisation 8 um einige wenige Techniken zu nennen« dar_o Der Begriff "Polyvinylchlorid" umfasst hier nicht nur die Vinylohlorid-Homopolymerisate aller Arten und nachchloriertes Polyvinylchlorid, sondern auch Mischpolymerisate aus einem Hauptanteil an Vinylchlorid und einem kleineren Anteil an anderen mlschpolymerisierbaren Monomeren_B wie Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Vinylacetat_? Mischpolymerisate von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Mischpolymerisate vor

- 10 ~ .=..,;■.· - ■ '"⁼'i" Ö 8 β 4 4 /1 3 1 3

BAD ORIGINAL

9-07O/9~071-Div.

Vinylchlorid und Acrylnitril!» Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit Male in oder Tumarsäureestern und Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit Styrol sowie auoh Gemische aus einem grOsseren Anteil an Polyvinylohloridhareen und einem kleineren Anteil anderer £unsthar*e_e wie obloriertem Polyäthylen oder Mischpolymerisaten des Acrylnitril** Butadiens und Styrole» Zu den stabilieierbaren Polyvinylchloriden gehören die "^einachsig" rsekorientisrten Polyvinylchloride gemäsa USA-Patentschrift 2 934 593» das heisst syndiotaktisohes Polyvinylchlorid, wie auoh ataktieohe und isotaktischt Polyvinylchloride·

Das Phenol und die sinnorganisohe Verbindung werden in einer

genügenden Menge verwendet, um die gewünschte Stabilisier wirkung bu ersielen« Sie Menge der StabilisatorkomMnation gemäas der Erfindung, die gewöhnlich erforderlich ist, nimmt mit der Temperatur su« welcher die Polyvinylohlorldharsmasse {

unterworfen werden soll. Schon eine sehr geringe Menge an

Phenol, wie 0,01 Oewiohteteile auf 100 feile Polyvinylchlorid-

hars, verstärken die Stabiliaiarwirkung der sixmorganiachen

Verbindung» und man erhält mit einer solchen Menge susammen

mit Blner geringen Menge der sinnorganisehen Verbindung, wie

0,25 Gewiohtsteilen je 100 feile Polyvinylchlorid!»«, im

- 11 -1098U/1313

Bad

allgemeinen eine Polyvinylchioridharz-Massej die bei Temperaturen von 191⁰C und höheren Temperaturen beständig ist» Sine kritisohe obere Grenze für die Menge dee Phenols sowie der rinnorganischen Verbindung gibt es nicht* Bei Mengen von über etwa 2 Teilen Phenol und etwa 10 Teilen zinnorganischer Verbindung braucht die Verstärkung der Stabilisierung der angewandten Menge nicht mehr fsu entsprechen ₉ wodurch solche Mengen unlohnend und wirtschaftlich ungerechtfertigt sein können« Man kann aber mit grösseren Mengen als den vorgenannten arbeiten, und bei einigen Bedingungen kann ein Arbeiten mit solchen grosser en Mengen notwendig sein« Vorzugsweise wird zur Erzielung optimaler Ergebnisse die Menge an Phenol im Bereich von etwa Q₉OI bis 2 Teilen und die Menge an zinnorganischer Verbindung im Bereich von etwa 0_P5 bis 5 Teilen_g bezogen jeweils auf 100 Gewiohtsteile Harz, gehalten ο

Wenn gewünscht)» kann die Stabilisatorkombination gemäss der Erfindung in Verbindung mit anderen Stabilisatoren für PoIyvinylohloridharze₉ ZoB« organischen, mindestens eine Epoxygruppe enthaltenden Verbindungen; angewandt werden. Solche zusätzlichen Stabilisatoren können Anwendung finden» wenn besondere Stabilisiereffekte gewünscht werden. In Verbindung

. 13 -109144/1313

BAD ORIGINAL

9rO7O/9-O71-Di*·

nit der Stabilisatorkonbination gem&at der Erfindung können auch tJV-Abs orber angewandt werden·

Wenn die Stabllieatorkombination genäse der Erfindung sueamaien mit anderen Polyvlnylohlorldharfc-Stabilisatortn verwendet werden soll, arbeitet man mit einer genügenden Menge der Stabilisatorkombination gemäte der Erfindung zusammen * »it dem anderen Stabiliaator» um die gewünschte Stabilisierung su ersielen· Sie Stabilieatorkoabination genäse der Erfindung stellt in einem solchen !"alle den Hauptstabilisator dars dessen Stabilisierwirkung durch den zusätzlichen Stabilisator ergänzt wird» wobei die Menge der Stabilisatorkombination im Bereich von etwa 0,26 bis 12 Gewichte teilen je 100 !eile Harz und die Menge des zusätzlichen Stabilisators im Bereich von etwa 0,05 bis 10 !Teilen je 100 Teile Hmr« liegt. ι

Typische Bpoxy-Stabilisatoren, die keine Weichmacher darstellen» sind Bpoxycarbonsäuren, wie EpoxyStearinsäure, Glyoidylather von mehrwertigen Alkoholen und Phenolen» wie Triglyöi» dylglyoerin, Diglyoidyläther von Dillthylenglykol, Olyoidyl- epoxysttarylither, 1,4~Bis-(2,3-epoxypropoxy)-benzol, 4,4'- -(2«3-tfoxy-propoxy)-diphenylether, 1_f 8-Bls-(2 ₉ 3-epoxy-

-IJ-109844/1313 bad

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propoxy)-octan, 1_v4-Bis-(2_t3-epoxy-propoxy)-oyolohexan und 1,3-Bis-(4t5-epoxy-pento:tyj-5~ohlorbensol, die Spoxypolyatber ▼on mehrwertigen Phenolen» erhalten durch Uasetsung einea aehrwertigen Phenols mit einea halogenhaltigen Spoxyd oder Dihalogenhydrin, wie die Reaktionsprodukte τοη Heaorein, Brenzcatechin, Hydrochinon, Hethylreeorcin oder mehrkernigen Phenolen, wie 2,2-Bie-(4-hydroxy-phenyl)-propan (Bisphenol A), 2,2-Bie-(4-hordroxyphenyl)-butan, 4»♦ ·-Dihy'droxybtn«ophenon und 1,5-Bihjdrox7naphthalin, ait halogenhaltigen 8poxiden, wie 3-Ohlor-1,2-epoxybutan, 3-0hlor-1,2-eporyoctan und Spiohlorhydrin.

Dem Bari kann auoh eine kleine Menge, gewöhnlich von nicht sehr als 1,5 £, ein*· Trennmittel· einverleibt werden. Typi-•ohe Tremmittel eind die höheren aliphatischen Säuren und Sale· alt 12 bis 24 Kohlenstoffatomen* wie StearinsKure» Lauriäsauro, £alaltineaure und Ifyristineäure„ Lithiumetearac und Oaloiuapalaitat» -Mineralsöhaierule» Polyvinylβtearat» Polyäthylen und Paraffinwachs.

Ein geringes Auemass an W₁Slohstellung dieser Polymerisate ist euläsaigo vorausgesetzt, dass dadurch der Erweichungspunkt des Harses nioht unter die Temperatur gesenkt wird, der es

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unterworfen wird; derartige etwas weiengesteilte, jedoch noch starre Harzmassen enthalten nioht mehr als 10 Gew„-# Weichmacherο Sie meistern starren Hassen enthalten im allgemeinen Überhaupt keinen Weichmacher_o

Sie Herstellung der stabilisierten Hasse kann leicht nach herkömmlichen Methoden erfolgen. Gewöhnlich wird die gewählte " Stabilisatorkombination mit dem Polyvinylchloridharz vermengt,, wobei man ζ-B, auf Plastmischwalzen bei einer Temperatur arbeitet« bei welcher das Gemisch fliesefähig ist und eine gründliche Mischung erleichtert wird₉ und den Stabilisator mit dem Harz auf einem Zweiwalzen-Mahlwerk bei 149 big 204⁰C genügende Zeit vermahlt₉ um ein homogenes Fell zu bildeny was gewöhnlich 5 Minuten erfordert» Sie Hasse wird, sobald sie gleichmässig ist,, in der üblichen Weise abgenom» men« ' j

Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte AusfUhrungsforraan der Polyvlnylohloridharxmassen gemäss der Erfindung und die bei ihnan erhaltene synergistische Wirkung.

Beispiel 1

Es wird eine Reihe von Ansätzen folgender Zusammensetzung hergestelltt

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Plaatmaase GewichtBteile Vinylohl orid~Homop olyae ri sa t

("Geon 103 Ep") 150

Mineralöl 0,75

Man setst den Stabiliaator in dem Anteil gemäss Tabellen I und II BU, vermischt mit dem Polyvinylchlorid, schmilzt das Gemisch auf einem Zweiwalzen-Mahlwerk und prüft es dann in einem Ofen bei 177 und 191⁰C auf die Wärmebeständigkeit. Es wird die Verfärbung und Klarheit geprüft« Die Tabelle I «eigt die Farbe bei der Prüfung bei 177⁰C und Tabelle II bei 191⁰C an.

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BAD ORIGINAL

Tabelle (177⁰C)

Stabilisator

4,5 feile Dibutyl sinn^bis-dipropylenglykol»Baleat

B_

0,1 Teile 4,4'-Butyliden-bis«=- 2-tert.-butyl-5-methy!phenol

Dauer der Erhitzung

4,25 Teile Dibu-, tyl8inn«bis~dipropylenglykolnaleat +0,1 Teile 4,4»-Btttyli~ den-bis-2-tert.-butyl~5-methyl~ phenol

4,5 Teile Bibutyl

iinn-^dioctyl-

thioglycolat

Farbe

garbe

Farbe

ο	anfänglioh	farblos	farblos	farblos	Gelb	farblos
m ■ CD ^	nach 15 Min.	sehr blasses Gelb	rot	farblos	Gelb	farblos
4P· -4 Jk.	nach 30 Min.	sehr blasses Gelb	dunkelbraun	farblos	Gelb	farblos
	nach 45 Min.	blasegelb		sehr blasses		sehr blasses Gell»
Cd>	nach 60 Min.	gelb		βehr blasses		blassgelb
CiS	nach 75 Min.	gelb	W	sehr blasses		hellgelb
	naoh 90 Min.	tieferes GeXb	-	blassgelb	hellgelb
	nach 105 Min.	gelbbraun	-	hellgelb	hellgelb
O I I	nach 120 Min.	verkohlt	β»	hellgelb	gelb

Tabelle (191 ⁰C)

I I

O «0 »I	IS	Stabilisator	4,S> Teile Dl- υ, τ Teile 4,4 ^f- butylzinn-bis-Butyliden-bis- dipropylen- 2-tert.-butyl-5-" glykol-maleat methy!phenol	4,25 Teile Jiibu- tylzinn»bis~di~ propylenglykol- maleat + 0,1 Tei le 4,4'-Butyli- den~bls~2~tert .«· butyl-5-methyi- phenol	4,5 Teile Dibutyl- zinn-dioctyl- thioglycolat	CD CD CD CO CD
§ί	\D ORIGINAL	Dauer der Erhitzung	Farbe Farbe	Farbe	Farbe
a·*	anfänglich	farblos farblos	farblos	farblos <
«*»	nach 15 Min.	blassgelb dunkelbraun	aehr blassgelb	blasagelb
	nach 30 Min.	gelb	blassgeIb	blassgelb
	nach 45 Min.	bräunlichgelb -	blasageIb	gelb
	nach 60 Min.	oliv	gelb	gelb
	nach 75 Min»	braun	bräunlichgelb	orangeiselb
	nach 90 Min.	-	bräunlichgelb	oraögsbraun
nach 105 Min.		braun	braun
nach 120 Min.	mm wan	dunkler brauxj	tiefbrauzi

9-070/9-071-Div·

Die Tabellenangaben zeigen klar» dass die Stabiliaatorkombination gemäsa der Erfindung (C) Polyvinylchloridharze bei beiden PrUftemperaturen besser als eine typische schwefelhaltige sinnorganische Stabilisatorverbindung» das Dibutyleinn dioctyl thioglyoolat-CCD) stabilisiert. Die Hasse D zeigt einen sehr betonten und fauligen Geruch« während die Hasse C gem&ss der Erfindung keinerlei nennenswerten Geruch aufweist«

Die Hassen A₀ B und C zusammen zeigen klar die erfindungsgemäss erzielte synergistische Wirkung« So ist das Ergebnis? das mit Dibutylzinn-bls-dipropylenglykolmaleat (A) allein oder mit 4»4'"Butyliden~bie~2~terto-butyl-5~methylphenol (B) allein erhalten wird_c in keiner Weise mit den sehr günstigen Ergebnissen vergleichbar, die sit der die beiden Verbindungen zusammen enthaltenden Kasse gemäss der Erfindung (C) erhalten werden. ä

Beispiel 2

Wach der Arbeitsweise des Beispiele 1 werden die folgenden Stoff· hergestellt und bsi 177⁰C und 191⁰C auf farbe und Klarheit geprüft. Di· larben sind in den Tabellen IXE und IY genannt,

* 19 *

1098U/1313

Gewiohteteile	75
150	25
0,
4,

9-070/9-071-DlY·

Plastaaaee

TinylotaXorid-Homopolymer!eat ("ββοιι 103 Bp")

Mineralöl DibutylEinn-bis-dipropylenglykolmaleat nicht gehindertes Phenol genäse Tabellen IZl und IV 0,10

Die Ergebnisse zeigen die überlegene Stabilisatorwirkung gemäss der Erfindung. Die Massen E bie H, in denen die Kombination gemäse der Erfindung eingesetzt wird, sind gegen Hitseeersetsung ebenso gut oder besser als die Kasse D stabilisiert, die eine herkömmliche, schwefelhaltige sinnorganlsohe Verbindung enthalt_o Sarüberhinaus zteigen die Massen E bis H nioht den für Schwefelverbindungen charakteristischen unangenehmen Geruch»

. 20 -1098U/1313

BAD ORIGINAL Tabelle III

	*	ι	Stabilisator	E	(irr ο	G	H
		ro	Phenol	2 terto-Btttyl- 4-methoxy- pheriol	F	tfonylphenol	2,2»-Bis- hydroxypht propan
		ι	Erhitzungen dauer	Farbe	4-B«n*ylaxy- phenol	Farbe	Farbe
			zu Anfang	farblos	Farbe	farblos	farblos
		nach ~>5 Min,	8öhr blasses Gelb	farblos	farblos	sehr blasses Gelb
		Nach 3 ο Hin«	sehr blasses Gelb	sehr blasses Gelb	sehr blasses Gelb	sehr blasses Gelb
O co OO		nach 45 Minj	sehr blasses Gelb	sehr blasses Gelb	sehr blaaeee Gelb	blassgelb
ν		nach 60 Min,	blassgelb	sehr blasses Gelb	sehr blasses Gelb	blassgelb
	nach 75 Min,	blassgelb	blassgelb	blassgelb	hellgelb
ca	nach 90 Hin.	blassgelb	blassgelb	hellgelb	hellgelb
	nach 105 Hin.	blasegelb	blassgelb	hellgelb	gelb
	nach 120 Hin.	blassgelb	blassgelb	-gelb-	gelb
		blassgelb

D O

OO CD

CD CO CD

Tabelle IV (191 ⁰C)

Stabilisator

Phenol

2-tert.-Butyl-4-methoxyphenol 4-Benzyloxyphenol · Honylphenol

J _

2,2 · -Bis-U · -hjdroxypheny1)-propan

Erhitzungedauer Farbe

farbe

su Anfang nach 15 Hin. nach 30 Min. nach 45 Hin. nach 60 Hin. nach 75 Min. nach 90 Hin. nach 105 Hin. nach 120 Hin.

farblos

blasageIb

blaaegelb

hellgelb

gelb

tiefgeIb

hellollv

braun

dunkelbraun farblos

blassgelb

hellgelb

tiefgelb

dunkelbraun

farblos

sehr blassgelb

gelb

tiefgelb

dunkeloliT

dunkelbraun

farblos

schwach gelb

blassgelb

gelb

tiefgelb

dunkelbraun

CD CD 4>* CD CO

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Beiapiel ¹L- '

Nach der Arbeitsweise von Beiapiel 1 werden die nachfolgenden Beatandteile vermischt und die Massen bei 177 ⁰C geprUft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle V zusammenge-' fasst.

Plastmasse .Gew.teile

Vinylchloridhomopolyme-

riaat ("Geon 103 Ep") 150

4,4'-Butyiiden-bia-2-tert.-buty1-5-methylphenol 0,10

Zinnorgenische Verbindung gemο Tabelle

Mineralöl . 0,75

in den vorhergehenden Beispielen zeigen die Massen J-M eine gute Stabilität bei 177 ⁰C öhre den fUr Schwofelverbindüngen charakteristischen unangenehmen Geruch eu zeigen.

- 23

10I8UM313

Stabilisator

T a b e 1 le Y

JL

Zinnorganiache Verbindung 4,25 Teile JDibutylzinn- 4,25 Teile Dibutyl- 3 »6 Teile Di- 3,8 Teile Dibu-

bis-Cdipropylenglykol- zinn-bis-(2-phenoxy- butylzinn-bis- tylzinn-bis-(diaaleat) äthylmaleat) (2-ätboxyäthyl- äthylenglykol-

maleat) maleat)

O	«0	Brhitsttngadauer	■	Farbe	•	Farbe	Farbe	Farbe	169^
es I *-	AD ORIGI	su Anfang		farblos		farblos	farblos	farblos	CO CO
Jar *Sn	INAL	nach 15 Min.		sehr blaasgelb		farblos	sehr blassgelb	blassgelb \»
I . —■		nach 30 Min.	sehr blassgelb	sehr blassgelb	blassgell	blassgeIb
ω	nach 45 Min·	blaesgelb	sehr blassgelb	blas8geIb	blassgeIb
	nach 60 Min.	blasegelb	blassgelb	hellgelb	gelb
	nach 75 Min.	blassgelb	blasagelb	hellgelb	. gelb
	nach 90 Min.	hellgelb	blassgeIb	gelb	gelb
	nach 105 Min.	hellgelb	blassgelb	gelb	gelb
nach 120 Min.	hellgelb	hellgelb	gelb	dunkelgelb

iS

9-070/9-071 - Dive Beispiel 4

te

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt unter Verwendung von 127*5 Teilen eines Mischpolymerisate aus 87 1» Vinylchlorid und 13 $> Vinylacetat ("Vinylite VYHH") und 22,5 Teilen eines Mischpolymerisats aus 90 # Vinylchlorid und 10 ^ Vinylacetat ("Vinylite VYNS") als Harz« Das verwendete Stabilisatorgemisch besteht aus 4*0 Teilen Dibutylzlnn-bie-(monoieooct.ylmaleat) und 0,08 Teilen 4»4^l-Butyliden-bia-(2-tert.-butyl-5-methylphenoljo Die erhaltene Hasse bleibt beim Erhitzen auf 177 ⁰C während einer erheblichen Zeitspanne farblos und vergilbt nur schwach am Ende von 2 Stunden; damit ist gezeigt» dass die erfindungsgemässen ütabilisatorkombinationen auch für Mischpolymerisate von Vinylchlorid und Vinylacetat anwendbar sind»

- 25 -

^BAD original 1MI44/191I

9-070/9-071-Div.

Ba i 8 ρ i e 1 5

Nach der Arbeitsweise vott Beispiel 1 werden verschiedene Stabilieatorkombinationen eingesetzt und die erhaltenen Massen bei 177⁰O geprüft."Die Ergebniese sind in Tabelle IV zusammengefasst,

Plaatmasse Gewiohtsteile

Vinylohloridhomopolymerisat ("Geon 103 Bp")

Mineralöl

4,4ⁱ-Butyliden-bi8-2-tert.-butyl-5-methylphenol

sinnorganisohe Verbindung

Wie die Ergebnisse neigen» wird Bit vielen verschiedenen ainnorganisehen Verbindungen in Verbindung mit einem Phenol eine gute Stabilisierimg erhalten■>

150	75
O₈	1
0,	gemäss Tabelle

- 26 -

109844/1313 _BAD original

Tabelle VI

-4 I

Stabilisator

zinnorganische Verbindung

Erhitzungedauer

anfänglich nach 15 Min.

naoh 30 Min. nach 45 Min. nach 60 Min.

nach 75 Min» naoh 90 Min» nach 105 Min. nach 120 Min.

4,15 Teile Tri™ n-octylzinnmonois ooctylmaleat

Par be

farblos

sehr blasses Gelb

blasegelb

blassgelb

gelb gelb gelb tieferes Gelb

5,0 Teile Di »m octylzinn-bis ■-(

glykolmonomaleat)

ffarbe

farblos

sehr blasses Gelb

blassgslb blaesgelb

blassgelb hellgelb hellgelb hellgelb

4,25 Teile Di butyiaism-b is {dipropylen glykol-moncmaleat)

farblos

sehr blasses Gelb

blasegelb blassgelb blasegelb blassgelb

4_?2 Teile Dibutylss inn-b i β - (mono! s o<^ ootylfumarat)

Farbe

farblos

8ehr blasses Gelb

sehr blasses Gelb sehr blasses Gelb sehr blasses Gelb

sehr blasses Gelb blassgelb blassgelb blassgelb

CJ5 CD

9-070/9-071 - Dive
Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung verschiedener Mengen der PhenolVerbindung im Stabilisatorgemisch ■> Man folgt der Arbeitsweise gemäaa Beispiel 1, wobei die Prüfungen bei 177 ⁰C und 191 ⁰C ausgeführt werden₀ Die Ergebnisse sind in den Tabellen VII und VIII zusammengestellt.

Plastmaase GeWoteile

Vinylehloridhomopolymerisat

(»Geon 103 Ep") 150

Mineralöl _t 0,75

Dibutylzinn~bis-(dipropylenglykolmonomaleat) 4»25

4,4'-Butyliden-bis~(2~tert.- gemäss Tabellen

butyl-5~methy!phenol) VII und VIII

k Die Ergebnisse zeigen, dass die zur Masse zugefügte Phenolmenge iii weitem Rahmen variiert werden kann, ohne eine nachteilige Wirkung auf die Stabilisierung des Harzes auszuüben.

28 -

109844/1313

SAD ORIGINAL

Tabelle VII (177 ⁰C)

Stabilisator	U	V	V/	X
Teile PhenolTerbindung	0,03	0,06	0,1	0,2
Srhit sungadauer	farbe	Farbe	Parbe	larbe

zu Anfang	farblos	farblos	- farblos	farblos	I*
nach 15 Min.	sehr blassgelb	sehr blasBgelt	sehr blassgelb
nach 30 Min·	blaasgelb	blasegelb	blassgelb	sehr blassgelb
nach 45 Min.	hellgelb	hellgelb	hellgelb	blassgelb
nach 60 Min.	hellgelb	hellgelb	hellgelb	blassgelb	CD
nach 75 Min.	bellgelb	hellgelb	.'■hellgelb	hellgelb	CD
nach 90 Min.	hellgelb	hellgelb	hellgelb	hellgelb <
nach 105 Min.	hellgelb	hellgelb	hellgelb	hellgelb
Dach 120 Min.	hellgelb	hellgelb	hellgelb	hellgelb
				hellgelb

Tabelle YIII (191 ⁰C)

Stabiliaator	ü	Y	W	γ α
Teile Phenolverbindung	0,03	0,06	0,1	0,2
Erhitzungadauer**	Farbe	farbe	^arbe	Farbe

-* su Anfang to nach 15 Min.

nach 30 Min· nach 45 Min.

nach 60 Min.

nach 75 Min.

nach 90 Min.

nach 105 Min.

nach 120 Min.

farblos

■ehr blaaagelb

blaaagelb

hellgelb

gelb

braungelb

braun

dunkelbraun

farbloa	farblos	farblos
sehr bla«ageIb	•ehr blaaagelb	sehr blassgeIb
blaaagelb	blaaagelb	blasageIb
hellgelb	hellgelb	hellgelb
Selb	gelb
gelb	gelb	tiefgelb ^
braungelb	braungelb -■ .	oliv
bzaun	braun	braun
dunkelbraun	dunkel bern	dunkelbraun
	steinfarben

9-070/9-071-Div,

Beispiel 7

Es wird eine Polyvinylchloridmasse folgender Zusammensetzung} hergestellt:

Plastmasse Gewichtsteile Vinylchloridhomopolymerisat ("Geon 103 Ep") 240

chloriertes Poly&thylen, Chlorgehalt ungefähr 38 # ("DuPont LD 313") 60

Isooctylepoxystearat 10 ™

Die Hasse wird dann in zwei gleiche Teile geteilt. Der einen Masse (Y) werden 4,2 !Feile Dibutylzinn-(bis-ieooctylmaleat) und 0,1 Teile 2~tert.~Butyl-4-methoxyphenol zugesetzt, der anderen (Z) 4,5 Teile Dibutylzinn-bis-isooctyl-thioglykolata

Beide Masse, die farblos sind, werden dann 2 Std. auf 177⁰C

erhitzt. Beide Massen sind am Ende dieses Zeitraums in ihrer hellgelben Färbung im wesentlichen identisch. Die Masse Z gibt einen für Schwefelverbindungen charakteristischen, un- λ angenehmen Geruch ab, während die Masse Y, in welcher die

Stabilisatorkombination gemäss der Erfindung verwendet wird,

im wesentlichen geruchlos ist.

Dieses Beispiel erläutert die Anwendbarkeit der Erfindung bei Polymerisatgemischen mit einem überwiegenden Gehalt an Polyvinylchlorid und ferner die Verwendung eines Hilfsstabili-

■ - 31 « 109844/1313

BAD ORIGINAL

9-070/9-071-DiV₁

satora neben der Stabilisatorkombination gemäss der Erfindung, wobei im vorliegenden Falle der Hilfsatabilisator da,= Isooctylepoxystearat ist.

~ 32 109844/1313

9-070/9-071-

Beispiel 8

Nachstehende Massen werden gemass Beispiel 1 vermischt und bei 177 ⁰C und 191 ⁰C auf ihre Hitzestabilität geprüft, um zu zeigen, dass 10 # Weichmacher die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungegemässen starren Harzmassen nicht beeinflussen.

Plaetmasse Gew. teile

Polyvinylchloridhomopolymerisat ("Geon 103 Ep") 150

Diisooctylphthalat

(Weichmacher) 15

Trennmittel gemäas Tabellen

IX und X

Stabilisator gemäss Tabellen

IX und X

Die in den Tabellen IX und X zusammengestellten Ergebniese zei- i gen, dass die erfindungsgemässe Stabilisatorkombination BB ihre helle Farbe während längerer Zeitspanne erhält, als Polyvinylchlorid massen, welche nicht diese Stabilisatorkombination verwenden· "Ee ist besonders darauf hinzuweisen, dass Dibutylzinndiaoetat, eine nicht erfindungsgemässe Organozinnverbindung, in Kombination nit "Bisphenol A" oder 4»4-Butyliden~bis-(2-terto*- butyl-5-metbylphenol) ale Stabilisator für Polyvinylchloridharze ηloht wirksam lit, wie die Massen EE und GG zeigen»

1313

Stabilisator

Tabelle IX

AA

(177 ⁰C)

BB

CC

DD

Stabiliaatorzusammenaetzung

Trennmittel

4,5 Teile Dibutylzinn- 4,4 Teile Dibutylzinn- 2,8 Teile DibutyΙα i(isoocty lmaleat) di(isocctylmaleat) zinndiacetat

0,1 Teile 4,4'-Butyli-

den-bicj-(2-tert.-butyl-

5-me thy !phenol )·

1,5 Teile Bisphenol A

0,3 Teile Gleitmittel (Wachs E)

0,3 TeUe Gleitmittel B)

0,75 Teile Mineral- 0,75 Teile Mi-Öl neralöl

<£> «	Erhitzungsdauer	*	nach 105 Min.	Farbe	Farbe	farblos	Farbe Farbe	rc
	zu Anfang		farblos	sehr blassgelb	farblos ' hellrosa
	nach 15 Min.		sehr blasegelb	sehr blasegelb	stark gelb dunkel braunrot
ca	nach 30 Min.	nach 120 Min.	blassgelb	aehr blasegelb	dunkelgelb sehr dunkel braun
	ηaoh 45 Min.		blasβgeIb	blaeagülb„.	sehr dunkelgelb seür dunkelbraun
	nach 60 Min.	gelb	blaeegelb	sehr dunkelgelb
	nach 75 Min.'	gelb . /	blaeegelb	sehr dunkelgelb	\
	nach 90 Min.	gelb		sehr dunkelgelb	Cf)
		blaeegelb	ait sohvrtiraen Rändern	CD
P⁰	gelb		gelb mit schwarten	CD CO
CT			Bereichen und Rän	cn
W O		blaeegelb	dern
33 Q Z	gelb		•
Γ"

Tabelle (177 ⁰C)

I X (Fortsetzung) Stabilisator

GG

2,8 Teile Dibutylzinndiacetat 1,5 Teile 4,4^f~Butyliden- 2, 8 Teile Dibutylzinndi Stabilisator- 0,2 Teile Bisphenol A bie-(-2~tert.-butyl-5- acetät BU Bananen te tzung met hy !phenol) 0,25 Teile 4,4 '-Butyliden

bie-(2-tert.-butyl-5-raethy!phenol)

^ trennmittel

Erhiteung·-

J3 «' amtier

0,75 Teile Vineralöl 0,75 Teile Mineralöl

0,75 Teile Mineralöl

Farbe Farbe

Farbe

zu Anfang nach 15 MXn. nach 30 Hin. nach 45 Min. nach 60 Min.

nach 75 Min. nach 90 Min.

nach 105 Min. nach 120 Min.

farblos blassgelb stark gelb eehr dunkelgelb 8ehr dunkelgelb

sehr dunkelgelb

mit schwarzen Händern

gelb mit schwarzen Bereichen und Rändern hellrosa dunkel braunrot sehr dunkel braunrot sehr dunkel braunrot schwarz

schwarz

sehr blassgelb V·

gelborange

orange

dunkelorange

sehr dunkelorange

mit Spuren schwarzer Ränder

sehr dunkelorange mit schwarzen Rändern

schwarz

CO CO CD

T a bei Xe

(TQT

Stabilisator AA BB * CC DD

4,5 Teile Dibutylzinn- 4,4 Teile Dlbutylzinn- 2,8 Teile uibutyx- i,5 Teile Stabilisator- di(ieooQtyloaleat) di(isooctylmaleat) zinndiacetat phenol A

zusammensetzung 0,1 Teile 4,4'-Butyli-

den-bie-(2-tert .-butyl-

5-methylphenol) VO O

■ ^ Trennmittel ο

0,3 Teile Gleitmittel 0„3 Teile Gleitmittel (Wachs B) (Wachs E)

0,75 Teile Mineral·· 0,75 Teile öl neralöl

zu Anfang
nach 15 Min° nach 30 Min. nach 45 Min»

nach 60 Min.

nach 75 Min ο nach 90 Min.

farblos blassgelb blassgelb gelb

gelb mit schwachen braunen Rändern

gelb mit braunen Händern

schwarz

farbloB

sehr blassgeIb sehr blasegelb blasegelb

blasegelb

blassgelb

gelb mit schwachen

braunen Rändern farblos
intensiv gelb
sehr dünkeIgeIb

sehr dunkelgelb
mit schwarzen Rändern

schwarz

hellrosa

dunkel braun-rot

sehr dunkelbraun"

CD

CO

Tabelle X (Fortsetzung) (191 ⁰C)

Stabilisator

FF

GG

2,8 Teile Dibutylzinndiacetat 1,5 Teile 4,4^f-Butyliden- 2,8 Teile Dibutylzinndi« 0,2 Teile Bisphenol A bis-(-2-tert.-butyl-5- acetat

. methy!phenol) 0,25 Teile 4,4^e»Butyliden*

Btabiliaator-■susaameneetzung 0,25 Teile 4,4

bis-(2-tert_e-butyl-5*

methylphenol)

O	Trennmittel	O	,75	Teile Mineralöl	O,	75	Teile Mineralöl	0,	75	Teile Mineralöl
9844/'	3rhitzungs- Jauer			Farbe			Farbe			Farbe

	m	zu Anfang	15	Min.	farblos
ω	DOR!	■lach	30	Hin.	stark gelb
	0 2	nach	45	Hin ο	dunkelgelb
		nach	60	Min.	sehr dunkelgelb mit schwarzen Rändern
	nach	75	Min c	sehr dunkelgelb mit schwarzen Rändern
	nach		—

hellrosa	farblos	1
dunkel braunrot	dunkelgelb	1694936
sehr dunkel braunrot	sehr dunkel gelborange
	orange mit schwarzen Rändern
	schwarz mit orangen Bereichen
-	schwarz

Claims

1. Verwendung eines Gemisches τοη Organozinnverbindungen und Phenolen zum Stabilisieren nichtweichgestellter thermoplastiaoher Vinyl chi or !(!polymerisate, bestehend aus

(a) einer sinnorganischen Verbindung, welche organische Reste aufweist, die nur über Kohlenstoff und Sauerstoff an Zinn gebunden sind, bei welcher mindestens eine der über Sauerstoff an das Zinnatob gebundenen Gruppen einen Halbester einer ungesättigten? aliphatischen Di carbonsäure alt einem Alkohol mit 1 bis 2 Hydroxylgruppen darstellt, und

(b) einer Phenolverbindung, die mindestens ein Wasserstoffatom in ortho-S te llung zu einer Hydroxylgruppe aufweist»

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man etwa 0,5 bis 5 Gewiohtsteile der zinnorganischen Ver~ bindung und 0,01 bis 2 Gewichteteile der Phenolverbindung je 100 Gewiohtsteile Vlnylehloridpolymerisat einsetzt,

3· Ausführungefora der Verwendung nach Anspruch 1 und/oder 2_t dadurch gekennzeichnet, dass man als ungesättigte aliphatisch« Mcarbonaäure Maleinsäure und/oder fumarsäure einsetzt.

9-070/9 971-DiVo

SS

ο Aueftihrungsform der Tenrendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3e dadurch gekennzeichnet» dass man als Alkohol Isooctyl alkohol und/oder Dipropylenglykol einsetzt.

5· Ausftthrungsform der Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4« dadurch gekennzeichnet« dass man eine organische Bpoxyverbindung als Hilfaetabilieator zusätslich einsetzt»

39 -109844/1313

BAD ORIGINAL