DE2261884A1 - Mit bis-(dimethylphenol)-sulfiden stabilisiertes chemisch quervernetztes polyaethylen - Google Patents
Mit bis-(dimethylphenol)-sulfiden stabilisiertes chemisch quervernetztes polyaethylenInfo
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Case 3-7927/GC· 5 72
CIBA-GEIGY AG, Basel / Schweiz
Mit Bis-CdiiTiethYlphenol)-sulfiden stabilisiertes
chemisch quervernetztes Polyäthylen
Chemisch quervernetztes Polyäthylen stellt auf Grund seiner
physikalischen Eigenschaften, welche es für viele Anwendungen
brauchbar machen, ein wichtiges Handelsprodukt dar» Mit Peroxyden
> wie Dicumylperoxyd, quervernetztes Polyäthylen weist
keinen Schmelzpunkt mehr auf und ist daher für den Gebrauch
bei hohen Temperaturen,; insbesondere als Isolation für Hochspannungsstarkstromkabel,
geeignet. Die Quervernetzung, erlaubt dem· Harz, einefortwährende Betriebstemperatur 'von etwa
90 C und relativ hohe Temperaturen während kurzer Zeitspannen
des. Betriebs bei Überlastung auszuhalten. Die Qtiervernetzungverleiht
ferner Beständigkeit gegen Zerdrücken und Durchschneiden;
bei den Stützstellen; der Drahtkabel.
Damit das quervernetzte Polyäthylen, die guten physikalischen;
Eigenschaften während langer Zeitdauer beibehält r ist- es notwendig,, darin einen Stabilisator . einzuverleiben,, was nett wendig;
ist, um das; Polymerisat gegen thermischen Abbau; länd/ade-ir wrz,eiti.ge
Gelbi!dung wänrend der Verarbeitung esl.a auch; gegen*
oxydativen Abbau während des Betriebs bei hoher Temperatur
zu schützen. Ein in Frage kommender Stabilisator jedoch muß
bestimmte wichtige Voraussetzungen erfüllen, um in einem chemisch quervernetzten Polyäthylen brauchbar zu sein. Ein derartiger
Stabilisator sollte
a) geringen oder keinen nachteiligen Effekt auf das Härten des Harzes nach dem Kompoundieren der Additive (Peroxyd,
Ruß, Pigment, Füllstoff usw.) ausüben,
b) die Quervernetzungsbehandlung genügend überdauern, um Stabilisierung
beim Endverbrauch auszuüben,
c) die elektrischen Eigenschaften oder Porosität des Harzes
nicht beeinflussen,
d) keine "Klebrigkeit" der mit dem Extruder kompoundierten
Tabletten (Pellets) hervorrufen und
e) eine genügende Wärmestabilität während des Betriebes gewährleisten.
Angesichts der vorstehend genannten zwingenden Voraussetzungen für einen Stabilisator, welcher in quervernetztem Polyäthylen
brauchbar ist, sind die meisten vorhandenen Stabilisatoren zu diesenri Zweck nicht in zufriedenstellender Weise brauchbar. Mit
anderen Worten, obwohl einige Stabilisatoren eine hinreichende Stabilisierung während der Verarbeitung liefern können, sind
sie als Antioxydantien zum Schutz des fertigen Produktes gegen oxydativen Abbau während des Betriebs bei hoher Temperatur
nicht wirksam. In anderen Fällen mag die Leistung vieler Anti—
cxydantien in der Verhinderung des oxydativen Abbaues sehr gut
sein, sie werden jedoch fast vollständig während der Quervernetzungsstufe
verbraucht. Andere sondern sich auf der Oberfläche aus unter Hervorrufung von "Klebrigkeit". Es ist daher
£chv;or,. eine Art eines Stabilisators zu finden, welcher im wesentlichen
alle vorstehend genannten Voraussetzungen erfüllen 'würde·
30 9 8 267 1156
BAD ORIOINAL
Aus dem Stand der Technik sind viele phenolische Stabilisatoren
zur Stabilisierung von Polyäthylen einschließlich Bis.(-gehinderte
phenol)-sulfide, welche den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen sehr nahestehen, bekannt. Gute Beispiele
dieses Stands der Technik sind die US-Patentschriften
2 982 756, 3 057 926, 3 06.9 384, 3 099 639, 3 148 168, 3 170 und 3 250 712. Alle diese Patentschriften lehren die Verwendung
von Schwefel enthaltenden phenolischen Verbindungen als Stabilisatoren für verschiedene Substrate einschließlich Polyolefine,
wie Polyäthylen. Jedoch lehren diese Patentschriften nicht die Verwendung der erfindungsgemäßen besonderen Thiophenol-Verbindungen
und erkennen auch nicht, daß diese Verbindungen bei Verwendung in quervernetzten Polyäthylenen eine besondere unerwartete Eigenschaft aufweisen. Weiterhin wird in diesen Patentschriften
besonders erwähnt, daß die Alkyl-Hinderungsgruppen, welche am Phenol substituiert sind, mindestens eine verzweigte
Alkylgruppe besitzen müssen, und sie lehren die Stabilisierung von nicht-quervernetztem Polyäthylen und befassen sich daher
nicht mit den Problemen, die bei der Stabilisierung von quervernetzten
Polyäthylenen auftreten. Die US-Patentschrift 2 985 617 lehrt die Verwendung eines Alkylkresolsulfids, wie
4,4'-Thiobis-(6-tert.-butyl-m-kresol) in einem quervernetzten
Polyäthylen, jedoch wird die Quervernetzung durch Bestrahlung erzielt. Somit besteht auch in diesem Fall kein Problem des
wesentlichen Verbrauchs des Stabilisators durch die freien Radikale,
welche bei der Zersetzung der Peroxyde, die während der chemischen Quervernetzung auftritt, erhalten werden. Die
US-Patentschrift 3 296 169 betrifft insbesondere die Stabilisierung
von chemisch quervernetztem Polyäthylen, jedoch wird
in dieser Patentschrift polymcrisiertes Trimethyldihydrochinolin
als Stabilisator eingesetzt.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Stabilisierung von chemisch quervernetztem Polyäthylen mit Bis-(dimethylphenol)-sulfider:
der allgemeinen Formel
309026/1156 BAD
worin χ eine ganze Zahl von 1 bis 4 und vorzugsweise von 1 bis 3 bedeutet.
Die Stabilisierung des chemisch quervernetzten Polyäthylens kann ir.it jeder der vorstehend dargestellten SuIfid-Verbindung
oder mit einem Gemisch solcher Verbindungen erzielt werden.
Aus wirtschaftlichen Gründen besteht eine bevorzugte Ausführungsform
der Erfindung jedoch darin, daß man zur Stabilisierung des chemisch quervernetzten Polyäthylens ein Gemisch der
durch die obige Formel dargestellten Sulfide verwendet. Beispiele für die Bis-(dimcthylphenol)-sulfide der vorstehenden
Formel sind
a) Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfid
b) Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-disulfid
c) Bis-(3, 5-dimethyl-4-hydroxyphenyl )-trisulfi<f
d) Öis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-tetrasulfid.
Die Bis-(dimethylphenyol)-sulfide können nach einem von
Hotellir.g et al. in"Journal of Organic Chemistry", Band 24,
Suite 159c (1959) beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Diese Methode h-stoht in der Sulfidierung eines Phenols mit
Schwef elrr-crochlcrid, wubei ein SuIfurit rungsprodukt erhalten
wird» det- ein Gc.-nisch aus .'!oncsulfid, Disulfici uiwl Pclysulfid
enthalt.
Unter chc:-:iscri qucrvtrnetztfP Polyäthylen wird Polyäthylen verster.dtr.,
aaz mit Hilfe c-inei: Peroxyds und nicht durch Bestrah-·
Ivnq oder durch irgendeine ander«„ Methode qu-ervernetzt wurde.
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BAD ORIGINAL
Das chemisch quervernetzte Polyäthylen besitzt bestimmte wichtige
Eigenschaften, welche es in vielen wichtigen Anwendungen brauchbar machen. Dies würde vorstehend erläutert.
Wie bereits erwähnt, sind Bis-(dimethylphenol)-sulfide besonders
wirksame Antioxydantien für chemisch quervernetztes Polyäthylen, indem sie das Polymerisat gegen thermischen und oxydativen
Abbau und vorzeitige Gelbildung schützen. Es sei jedoch bemerkt, daß diese Sulfide auch als Stabilisatoren für
durch Bestrahlung quervernetztes Polyäthylen wirksam sind. Im allgemeinen ist die Stabilisierung von durch Bestrahlung quervernetz
tem Polyäthylen nicht besonders schwierig, da diese Methode der Quervernetzung nicht die Bildung großer Mengen
labiler freier Radikale umfaßt. Somit wird der Stabilisator nicht derart strengen chemischen Bedingungen,, wie bei der chemischen
Quervernetzung, unterworfen. Es folgt daraus, daß, wenn ein Stabilisator in einem chemisch quervernetzten Polyäthylen
leistungsfähig ist, er es ebenfalls in einem durch Bestrahlung
quervernetzten Polyäthylen sein sollte. Da jedoch die Bis-(dimethylphenol)-sulfide
in überraschender Weise als Stabilisatoren für chemisch quervernetztes Polyäthylen sehr wirksam sind,
betrifft die vorliegende Erfindung insbesondere eine solche Stabilisierung.
Das quervernetzte Polyäthylen kann zusätzlich zu den Antioxydantien
mit Vorteil auch einen Co-Stabilisator enthalten.
Besonders brauchbareCo-Stabilisatoren sind Dilauryl-ß-thiodipropionat
und Distearyl-ß-thiodipropiönat.
Dieser Co-Scatilisstor entspricht der allgemeinen Formel
R-C-L(C1nH21n)-CH2
0 ?■
Ii i
R-C-C-(C Hn )-CH-
:n 2rn 2
30 9826/1156
BAD
worin R eine Alkylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und
m eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten, und ist in bestimmten Fällen in Kombination mit den erfindungsgemäßen Stabilisatoren
sehr nützlich.
Zusätzlich zu einem Antioxydans und einem Co-Stabillsator. kann
das quervemetzte Polyäthylen auch einen Metalldesaktivator,
wie N-Salicylicien-N'-salicylhydrazid, Melamin, Oxanilid, Oxalsäurr-bis-(benzylidenhydrazid)
und ähnliches, Pigmente, anorganische Füllstoffe oder andere Additive, die im allgemeinen
in solchen Zusammensetzungen verwendet werden, enthalten. Das
quervernetzte Polyäthylen kann auch 3 bis 40 % Ruß enthalten.
Das Ruß enthaltende Polyäthylen ist insbesondere für Drahtüberzug szusainniensetzungen geeignet.
Die Bis-(dintethylphenol )-sulf ide werden in Mengen von 0,05 bis 1 %, bezogen auf das Gewichts des Polyäthylens, verwendet. Der
bevorzugte Bereich beträgt jedoch 0,1 bis 0,75 %. Zu wenig Antioxydans ergibt einen ungenügenden Schutz beim Endverbrauch,
während zuviel Antioxydans das Ausmaß des Härtens, die elektrischen Eigenschaften und die Tablettenklebrigkeit nachteilig beeinflußt.
Die jeweils angewandte Konzentration wird von dem gewünschten
Ausmaß der Wärmestabilität und von wirtschaftlichen
Überlegungen und von anderen Faktoren abhängen. V/ie bereits erwähnt,
können die erfindungsgemäßen Antioxydantien auch in Verbindung mit einem Co-Stabilisator verwendet werden, wobei letzterer
im allgemeinen in einer ficnge von 0,01 bis 2 %, bezogen
auf das Gewicht des Polyäthylens, angewandt wird.
Wie bereits erwähnt, wird unter chemisch quervernetztem Polyäthylen
Polyäthylen verstanden, das mit einem Peroxyd, welches
bei Te:: pfraturoi cberhalo 130 JC irr wesentlichen zerfällt, quervernetr.c
wurde. Eine Peroxydart enthält die Struktur
C C C-C-O-C-C-C
» I
C C
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BAD ORIGINAL
Eines der besten tertiären Peroxyde, die als Quervernetzungsmittel
verwendet werden, ist Di-a-cumylperoxyd. Andere Peroxyde, welche bei der Quervernetzung von Polyäthylen eingesetzt
werden können, werden in den US-Patentschriften 3 296 189 und 3 079 3 70 sowie in den britischen Patentschriften 865 793
und 1 028 235 beschrieben.
Wie bereits erwähnt, kann ein Gemisch aus Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-monosulfid,
-disulfid und -trisulfid nach einem durch Hotelling et al. beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Die Herstellung von Bis-(3,5-dimefchyl-4-hydroxyphenyl)-sulfid
wird in "J.Am.Chem.Soc.", 81j_ 3608-10' (195 9) beschrieben.
Die Herstellung der Disulfid- und Trisulfid-Verbindungen wird
nachstehend beschrieben.
32 g 2,6-Dimethyl-4-mercaptophenol wurden in 400 ml warmem CCl- gelöst, und die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.
Nach der Zugabe von 40 ml Wasser zu der Lösung wurde die erhaltene Aufschlämmung gerührt, und es wurden unter Rühren 23 g Jod
(sublimiert), gelöst in 130 ml Kohlenstoffdisulfid, mit einer
solchen Geschwindigkeit zugegeben," daß immer zu jeder Zeit nur ein geringer Jodüberschuß im Reaktionsgemisch vorhanden war·
Danach wurde eine konzentrierte wäßrige Lösung von Natrium·-' disulfit langsam zugesetzt^ bis die Farbe der Reaktionsmischung
zitronengelb war. Die organische Phase wurde dann abgetrennt und über Natriumsulfat und Magnesiumsulfat getrocknet und durch
einen Filtertiegel (filtercell) filtriert, und aus dem klaren Filtrat wurde ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von 90 bis 93°C
isoliert..
Herstellung von gemischten Bis-( 3 , 5-dimethyl-4.-hydroxyphenyl)-sulfiden
. '
1S3 σ 2,6-.Dimethylphenolf verdünnt mit 750 ml CCl«, und 32-g
Schwefel wurden in einen Reaktionskolben eingebracht. Unter
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Rühren und gelegentlichem Kühlen des Kolbens wurden 11,3 g
Schwefelmonochlorid in 300 ml CCl. tropfenweise bei 27 bis
29 C zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgeminch
unter Rückfluß 30 Minuten erhitzt. Das Lösungsmit tel wurde dann unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei
232 g eines Produktes erhalten wurden. Die Dünnschichtchroma tographie und die Gas-Flüssigkeits-Chromatographie ergaben,
daß das Produkt ein Gemisch aus Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl
)-monosulfid, -disulfid und -trisulfid und einer sehr geringen Menge nicht-umgesetztem 2,6-Dimethylphenol war.
Herstellung von Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl
)-trisulfid
Die in Beispiel 2 hergestellten gemischten Sulfide wurden zweimal aus Aceton urnkristallisiert. Nach dem Trocknen besaß
das Trisulfid einen Schmelzpunkt von 138 bis 14Ö°C.
Elementaranalyse: C. ,.H. „OpS.,
Berechnet: C 56,78 H 5,36 S 26,42 % Gefunden: 56,83 5,38 28,62 %
Verfahren zur Ofenalterung bei 150°C
(Beibehaltung der Zugfestigkeit)
Stabilisierende Additive wurden in einer geringen Menge Aceton
gelöst und zu unstabilisierten Pellets aus Polyäthylen niedri ger Dichte (Bakelite DYNH-4) zugegeben, und die Pellets wurden
über Nacht trocknen gelassen. Nach dem Schmelzmischen der Pellets während 4 Minuten auf einem Zwei-Rollen-Walzwerk für
thermoplastische Stoffe, das auf 135 C erhitzt war, wurde dem
Walzwerk dir benötigte Menge von vorher gewogenem Dicumylperoxyd
(Di-Cup) zugesct.iL, und dieses wurde während drei weiterer
Minuten eingemischt.
Ifiln con grvMlztcn i',,gr.ns wurden durch Erhitzen in einer an-
QiA rr.ki.cn hechpo] i crt.en Kautschukforn mit vier Hohlräumen wäh-
!n;f! 'IC I'inulU! N) ITC'C mit tr stetiger Erhellung dos Drucke:?
BAD
auf maximal 4,93 kg/cm2 (70 psi) zu 0,15 cm (75 mil) dicken
Platten formgepreßt.
Das Harz .wurde anschließend durch Überführung des geformten
Stückes auf eine zweite auf 180 C erhitzte Preßform tet (quervernetzt). Die Form wurde während 5 Minuten bei weniger
als 4,92 kg/cm (70 psi) erhitzt, und der Druck wurde für weitere 10 Minuten auf 20,4 kg/cm (2 90 psi) erhöht. Danach
wurde das geformte Stück auf eine dritte wassergekühlte hydraulische Presse überführt,"wo 24,3 kg/cm (345 psi) während
des gesamten 5-minütigen Abkühlungszyklus zur Anwendung
kamen.
Die Platten, aus denen Zugstäbe ausgeschnitten werden sollten, um die ursprünglichen Zug- und Dehn-Eigenschaften zu ermitteln,
wurden während 10 Minuten in einem Ofen bei 113 C getempert. Hanteiförmige Zugstäbe mit einer Länge von 11,33 cm (4 l/2 inch)
und einer Breite von 0,83 cm (l/4 inch) beim schmalen Mittelteil wurden aus den Platten formgestanzt (die punched) und in
einem Druckluftofen bei 150 C während zwei und vier Wochen gealtert.
In diesen Zeitabständen wurde die Zugfestigkeit und die prozentuale Dehnung ermittelt. Die Testergebnisse sind in der
Tabelle I zusammengefaßt.
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Tabelle I
Quei vernetzte Polyäthylen: Beibehaltuncder physikalischen Eigenschaften nach dem Altern bei 150 C
Quei vernetzte Polyäthylen: Beibehaltuncder physikalischen Eigenschaften nach dem Altern bei 150 C
Bei i;pi Nr.
Formulierungen
a)
(Konzentrationen in TpH)
Blindversuch (keine Stabi lisatoren )
| co | 5 | 0,2 | Verbindung | A | A | B |
| co | 6 | 0,5 | Verbindung | A | C | |
| CD | 7 | 0,75 | Verbindung | D | ||
| — | 6 | 0,2 | Verbindung | |||
| cn | 9 | 0,2 | Verbindung | |||
| OD | 10 | 0,2 | Verbindung. |
Prozent Beibehaltung der ursprüngursprünqlich(unqealtert)
liehen Eigenschaften nach dem
Zugfestigkeit Dehnung Altern im Ofen
/ _2 / . « ~ u 2 Wochen 4 Wochen
kg/cm (psi)
19 7 (2800)
540
Zugfest. Dehnung Zugfest. Dehnung b)
| 196 | (2790) | 615 | 88 | 94 | 87 | 89 |
| 202 | (2870) | 630 | 96 | 104 | 81 | .87 |
| 174 | (2470) | 655 | 106 | 98 | 92 | 87 |
| 205 | (2910) | 600 | 83 | 90 | 77 | 84 |
| 197 | (2800) | 5 70 | 87 | 100 | 89 | 96 |
| 214 | (3050) | 5 80 | 85 | 97 | 76 | 89 |
(Fortsetzung)
Beispiel Nr.
11 12 13
£o rmu1i erung en
a) Prozent Beibehaltung der urspfüngursprünql'ich (unqealtert)
liehen Eigenschaften nach dem
. Zugfestigkeit Dehnung (Konzentrationen in TpH) kg/cm (psi)
0,1 Verb.. A + 0,1 DSTDP 0,1 Verb. A + 0,4 DSTDP 0,2 Verb. A + 0,1 DSTDP
Altern im Ofen
2 Wochen
4 Wochen
| (3250) | 605 | Zugfest. | Dehnung | Zugfest· | Dehnung | |
| 229 | (3000) | 600 | 77 | 95 ■ | 71 | ; 9i |
| 211 | (3000) | 595 | 90 | 102 | 85 | 97 |
| 211 | 91 | 104 | 81 | 97 | ||
a) 100 Teile Polyäthylenharz (DYNH-4), 2 Teile umkristallisiertes Dicumylperoxyd plus angegebene
Mengen an Stabilisatoren.
b) Die Probe zersetzt sich vollständig in einem Tag.
c) TpH bedeutet Teile pro hundert Tei-le Harz.
Verbindung A ist ein Gemisch aus Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)~monosulfid, -disulfid
und -trisulfid
Verbindung B ist Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfid
Verbindung G ist Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-disulfid
Verbindung D ist Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-trisulfid "
DSTDP ist Distearylthiodipropionat (ein Synergist) »
Der Gelgehalt stellt ein Maß für die während der Härtung erzielte Quervernetzungsdichte dar. Das Polyäthylenharz, Bakelite
DYNH-4, welches mit 2,0 % Dicumylperoxyd quervernetzt wurde,
wurde vermählen und durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,251 mm (60 mesh) gegeben. Etwa 0,3 g wurden genau
auf einer analytischen Waage gewogen und in einer Tasche mit einer lichten Maschenweite von 0,152 mm (100 mesh) aus rostfreiem
Stahl sicher eingeschlossen, welche durch Falten eines 4,31 cm χ 7,62 cm (1 l/2 inch χ 3 inch)-Stückes zu einem
2,5 cm (1 inch)-quadratischen Behälter unter Anwendung von Klammern hergestellt worden war. Die Tasche wurde gewogen und
in kochendes Decalin (193°C) während 6 Stunden eingetaucht, wonach sie über Nacht im einem Vakuumofen bei 150 C und 10 mm
Hg getrocknet wurde. Danach wurde die Tasche erneut gewogen, um den Gewichtsverlust des löslichen (nicht quervernetzten)
Harzes zu ermitteln. Die Ergebnisse werden in % Gel ausgedrückt, welches der unlösliche (quervernetzte) Anteil des Harzes ist.
Harze mit einem Gelgehalt von mindestens 70 % werden als zufriedenstellend
quervernetzt angesehen. Die Testergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.
Beispiel Formulierung a)
Nr. (Konzentrationen in TpH) % Gel
14 Blindversuch (kein Stabilisator) 85
15 0,2 Verbindung A 82
16 0,5 Verbindung A 71
17 0,75 Verbindung A 68 IE 0,1 Verbindung A + 0,1 DSTDP 79
19 0,1 Verbindung A +0,4 DSTDP 77 2C 0,2 Verbindung A + C,3 DSTDP 76
a) TpH bedeutet Teile pro hundert Teile Harz
309826/t156
Claims (1)
- Patentansprüche1.) Verwendung eines gehinderten Bis-(phenol)-sulfids der allgemeinen Formel I(I)worin χ eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, oder eine Mischung der Verbindungen der allgemeinen Formel I zum Stabilisieren von chemisch quervernetztem Polyäthylen. 2.) Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bis-(phenol)-sulfid der Formel I verwendet, worin χ eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.3.) Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von Sulfiden der Formel I verwendet, worin χ eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.4.) Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich 0,01 bis 2 Gewichts-% eines Thio-Co-Stabilisators verwendet.5.) Verwendung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Thio-Co-Stabilisator Dilaurylthiodipropxonat oder Distearylthiodipropionat ist.309826/1158
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