DE1953100A1 - Bis-(hydroxyphenylalkylenyl)alkylisocyanuratverbindungen und damit substituierte organische Materialien - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖN WALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLDPSCH KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 9.I0.I969 AvK/Ax.

The B. F. Goodrich Company, . . ■ .. 5oo South Main Street, Akron, Ohio 44 3.I8 /USA

Bis-(hydroxyphenylalkylenyl)alkylisocyanuratverbindungen- und damit substituierte organische Materialien

- Die Erfindung betrifft neue Mischester von Isocyanursäure, nämlich Bis-(hydroxyphenylalkylenyl)alkylisocyanuratverbind.ing-en, die ausgezeichnete Stabilisatoren für organische Materialien gegen oxydativen, thermischen und photochemischen Abbau sind.

Triester von Cyanursäure, in denen der Estersubstituent ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffresb mit bis-zu 8 C-Atomen ist, sind bekannt. Bekannt sind ferner monoalkyl- oder monoarylsubstitulerte !sooyanurate, Mischester von Isocyanursäure, d.h. Ester,

in denen sowohl der Älkylrest als auch der Arylrest substituiert sind, sind bisher nicht beschrieben worden. Unbekannt sind ferner Isocyanurate, in denen der ArylüUbstituent mit einer Hydroxylgruppe funktionell sub- Vj stltuiert ist.

Gegenatand der Erfindung sind Mischester von Isocyanursäure, in denen ein Alkylrest und Hydroxyarylreste am Isο-cyanaroäurering substituiert sind» Die Erfindung be-

BAD ORIGINAL

trifft speziell neue Phenolester von Isocyanursäure, nämlich Bis-(hydroxyphenylalkylenyl)alkylisocyanurate. Die Hydroxyphenylalkylenylreste sind alkylsubstituiert, d.h. die enthalten einen oder mehrere Alkylreste am ar.omatischen Ring und insbesondere einen Alkylrest als Substituenten der Stellung, die der Hydroxylgruppe unmittelbar benachbart ist. Bei den bevorzugten Verbindungen gemäß der Erfindung ist die Hydroxylgruppe durch einen tertiären Alkylrest sterisch gehindert.

Die Mischester gemäß der Erfindung sind wertvolle Stabilisatoren für die verschiedensten organischen Materialien. Sie haben geringe Flüchtigkeit, ausgezeichnete Verträglichkeit mit den meisten organischen Materialien, bewirken keine Verfärbung und sind äußerst wirksame Schutzmittel. Sie dienen zur Stabilisierung sowohl von natürlichen als auch synthetischen organischen polymeren Materialien gegen die schädlichen Wirkungen von Sauerstoff, Wärme und sichtbarem Licht oder Ultraviolettlicht. Sie sind besonders vorteilhaft als Stabilisatoren für a-Monoolefinhomopolymere und -copolymere, insbesondere Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen-Propylen-Copolymere und Äthylen-Propylen-Terpolymere.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung haben die allgemeine Formel

\A/

in der R ein verzweigter oder geradkettiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen ist und R^ und Rg Hydroxyphenylalkylenylreste der Formel

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-C Η_ m 2m

"3 "4

sind, worin m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, r^ ein aliphatischer oder cycloaliphatischer Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen ist, der der Hydroxylgruppe am Ring unmittelbar benachbart ist, und r₂, r, und r. für Wasserstoffatome oder aliphatische oder cycloaliphatische Reste mit 1 bis 18 C-Atomen stehen_e Besonders vorteilhafte Cyaauxsäure-Mischester sind die Verbindungen, in denen R ein Alkylrest mit 6 bis 20 C-Atomen, r.. ein tertiärer Alkylrest mit 4 bis 12 C-Atomen, r₂ ein Alkylrest mit 1 bis 12 C-AtoF-3n ist und r, und r. Wasser st off atome sind und m die Zahl 1 ist. Demgemäß gehören zu den bevorzugten Hydroxybenzylresten der 3»5-Di-tert_e-butyl-4-hydroxybenzylrest, der 3-Methyl-5-tert.-butyl-4-s-hydroxybenzylrest, der 2-Methyl-5-tert.-butyl-4-hydroxybenzylrest, der 3-terte-Butyl-5-methyl-2-hydroxybenzylrest und ähnliche Reste·

Die Erfindung umfaßt die Bis-(3_t5-di-tert_e-alkyl-4-hydroxybenzyl)alkylisocyanurate der Pormel

t-C H

N^H2N+1

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in der Ή eine ganze Zahl von 6 "bis 18 und η eine, ganze Zahl von 4 "bis 8 ist„ Diese Verbindungen sind ausgezeichnete Stabilisatoren für organische Materialien, die dem oxydativen, thermischen und photochemischen Abbau unterliegen, z.B. Naturkautschuk und Olefinhomopolymere und -copolymere. Sie haben eine ausgezeichnete Kombination und Abstimmung von Eigenschaften, die sie für die meisten ■ Stabilisierungszwecke geeignet machen. Es ist besonders bedeutsam bei diesen Verbindungen, daß sie hochmolekular sind bei einem hohen Gewichtsanteil von Phenol und einen an den Gyanuratring gebundenen Alkylrest enthalten» Dies trägt zu ihrer, ausgezeichneten Löslichkeit in den meisten organischen Materialien bei.

Typisch für die gemischten Isocyanurate gemäß der Erfindung sind beispielsweise die folgenden Verbindungen:

Bis- (3-Methyl-4-hydroxybenzyl) -hexylisocyanurat, Bis-( 3-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)hexylisocyanurat, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxybenzyl)hexylisocyanurat, Bis- (3,5-di-tert,-butyl-4-hydroxybenzyl )hexylisooyanurat, Bis- (3-yie-rt e-amyl-4-hydroxybenzyl)dodecylisocyanurat, Bis-(3»5-di-tert„-butyl-4--hydroxybenzyl)dodecylisocyanurat, Bis-/3»5-di(1-methyl-£thylpropyl)-4-hydroxybenzyl7dodecylisocyanurat, Bis-/3,5-di(1,1,2,2-tetramethylpropyl)-4-hydroxybenzyl7-dodecylisocyanurat, Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)hexadecylisocyanurat, Bis-(3»5-di-tert.-amyl-4-hydroxybenzyl)hexadecylisocyanurat und Bis-(3»5-di-tert_e-butyl-4-hydroxybenzyl)octadecylisocyanurat. Es ist nicht notwendig, daß die Hydroxyarylsubstituenten gleich sind, jedoch ist es im allgemeinen leichter, reine Verbindungen herzustellen, wenn die Phenolkomponenten gleich sind. In den Rahmen der Erfindung fallen ferner Isocyanursäureester, in denen nur ein Substituent ein Hydroxyarylrest ist. In diesem Fall können die verbleibenden zwei Stellungen am Isocyanursäurering mit zwei Alkylresten, einem Alkylrest und einem Wasseratoffatom oder anderen geeigneten Resten substituiert sein.

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Die Bis-(hydroxy"benzyl)alkylisocyanurate sind hochschmelzende kristalline Feststoffe, die in Aceton, Diäthyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol und Toluol löslich und in aliphatischen Kohlenwasserstoffen und Alkoholen wie Methanol und Äthanol wenig löslich sind. Die Verbindungen gemäß der Erfindung sind in Wasser unlöslich. Die Farbe dieser Materialien im reinen Zustand reicht im allgemeinen von Weiß "bis zu einem sehr blassen GeIh. Wenn jedoch wesentliche Mengen eines Lösungsmittels oder anderer Verunreinigungen vorhanden sind, tritt eine Verfärbung bei Einwirkung der luft ein.

Die Bis-(hydroxybenzyl)alkylisocyanurate werden hergestellt durch Umsetzung des monoalkyl-substituierten Isocyanurats mit dem geeigneten phenolischen Substituenten nach beliebigen Verfahren. Beispielsweise kann das Monoalkylisocyanurat mit einem Alkal#$än$irnind einem Hydroxybenzylhalogenid in einem aprotischen Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxyd oder ^^-Dimethylformamid bei erhöhter Temperatur umgesetzt werden. Ein Verfahren wie es in der TJ.S.A.-Patentschrift 3 075 979 beschrieben ist, kann ebenfalls zur Herstellung der Bis-(hydroxybenzyl)alkylisocyanurate angewendet werden. Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung der Bis-(hydroxybenzyl)alkylisocyanurate ist die Kondensationsreaktion des Monoalkylisocyanurats mit Formaldehyd und einem sterisch gehinderten Phenol.

Das monoalkylsubstitulerte Xsocyanurat kann durch eine R_eihe bekannter Reaktionen erhalten werden, bei denen Biuret nach dem Varfahren nitriert wird, das von Davis und Blanohard iß J.Amer_eöhem,Soc., .5J., 1Q01 (1929) beschrieben wird* Das Hitrob&uret wird dann mit dem gewünschten Alkylaubstituanten durch Umsetzung mit einer Heüge des «ntspreohenden MonoalkylaisLns siib-

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SADORlGtNAl

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stituiert, wie von Dunnigan und Mitarbeitern (J.Amer, Chem.Soc·, 2ä.i 3615-16 (1953)) beschrieben. Das Monoalkylbiuret wird dann mit Äthylcarbοnat nach dem Verfahren kondensiert, daa von W.J. Close (J.Amer.Chem«Soc.,75y 3617-18 (1953)) "beschrieben wird, wobei das mohoalkylsubstituierte Isocyanurat erhalten wird.

Eine Vielzahl von Verbindungen fällt durch die Vielseitigkeit der vorstehend genannten Reaktionsstufen in den Rahmen der Erfindung. Beispielsweise kann das Nitrobiuret mit den verschiedensten reaktionsfähigen Aminen umgesetzt " werden und muß nicht unbedingt auf Monoalkylamine beschränkt werden. Benzylamin und substituierte Benzylamine könnten verwendet werden,, Ebenso könnten Diamine wie Äthylendiamin, Propylendiamin, Triäthylendiamin ο„dgl» verwendet werden, um Moleküle zu bilden, in denen zwei Biuretgruppen durch eine Alkylenbindung verbunden sind. Dieses Molekül könnte dann mit zwei Mol Äthylcarbonat kondensiert werden, wobei eine Bis-(isοcyanurat)verbindung gebildet wird_f die mit phenolischen Substituenten substituiert werden kann« Weitere ähnliche strukturelle Modifikationen der Verbindungen gemäß der Erfindung können vom Fachmann verwirklicht werden.

Die Bis-(hydroxyphenylalkylenyl)alkylisocyanurate sind überaus wertvolle Schutzmittel für die verschiedensten organischen Materialien gegen die schädlichen Einflüsse von Sauerstoff, Wärme und Licht. Ihre Wirksamkeit als Stabilisatoren ist zumindest teilweise durch ihre gute Verträglichkeit mit den meisten organischen Materialien und die Fähigkeit des Isocyanatrings bedingt, mit zwei sterisch gehinderten Phenolgruppen substituiert^ zu werden, wobei eine hochmolekulare Verbindung erhalten und gleichzeitig das Gewichtsverhältnis des sterisch gehinderten Phenols zum Gesamtgewicht der Verbindung hochgehalten wird.

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Zu den organischen Materialien, die gemäß der· Erfindung stabilisiert werden, gehören natürliche und synthetische Polymere«, Die Bis-(hydroxyphenylalkylenyl)alkylisoc3äanurate sind vorteilhaft für die Stabilisierung beispielsweise der folgenden Polymeren: Naturkautschuk, halogenierter Kautschuk, Homopolymere von Äthylen, Propylen, Buten-1, Isobutylen, Penten-1, Hexen-1, 4-Methyl-1-penten u.dgl. oder Copolymere dieser Monomeren wie Äthylen-Propylen-Copolymere, Athylen-Buten-1-Copolymere, 4-Methyl-1-. p'enten-Octen-1 -Copolymere u.dglo, Äthylen-Propylen-Dien-Kautschuke, die 1,4-Hexadien, 2-Methyl-1,4-hexadien, ein Dimethyl-1,4,9-decatrieη, Dicyclopentadien, Vinylcyclohexen, Vinylnorbornen, Ithylidennorbornen, Methylennorbornen, Norbornadien, e, Methylnorbornanien, Methyltetrahydroinden u.dgl. als Dien enthalten, Polymere von konjugierten Dienen, z.B. Polybutadien, Copolymere von Butadien mit Styrol, Acrylnitril, Acrylsäure, ALkylaerylaten oder -methacrylaten, Methylvinylketon, Vinylpyridin usw_e, Polyisopren und Polychloropren, Tinylpolymere, z.B. Polyvinylchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenchlorid, Copolymere von Vinylchlorid mit Vinylidenchlorid, Polyvinylacetat, Copolymere von Vinylhalogeniden mit Butadien, Styrol, Vinylestern, a,ß-ungesättigten Säuren und deren Estern, α,β-ungesättigten Ketonen und Aldehyden, Homopolymere und Copolymere von Acrylmonomereη wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, H-Methylolacrylamid, Acrylnitril und Methacrylnitril, von Polyäthern oder Polyolen abgeleitete Polyurethane, Acetalhomopolymere und -copolymere, Polycarbonate, Polyester, z.B. solche von Maleinsäure-, Fumarsäure-, Itaconsäure- oder Terephthalsäureanhydriden, z.B. Polymethylenterephthalat, Polyamide, z.B* solche, die durch Umsetzung von Hexa-

3f, methylendiamin mit Adipinsäure oder Sebacinsäure hergestellt werden, und Epoxyharze, z.B. solche, die durch

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Kondensation von Epichlorhydrin mit Bisphenolen erhalten werdenο

Außer polymeren Materialien stabilisieren die Verbindungen gemäß der Erfindung auch die verschiedensten anderen · organischen Materialien, ζ₀Β_β Wachse, synthetische und aus Erdöl erhaltene Schmieröle und Fette, tierische Öle, z.B. Fett, Talg, Schmalz, Lebertran, Spermacetiöl, pflanzliche Öle wie Ricinusöl, Leinöl, Erdnußöl, Palmöl und Baumwollöl, Heizöl, Dieselöl und Benzin.

Die Bis-(hydroxybenzyl)alkylisocyanurate sind besonders vorteilhaft für die Stabilisierung von a-Monoolefinhomopolymeren und Copolymeren. Polyäthylen von hoher und niedriger Dichte, Polypropylen, Polyisobutylen und PoIy-(4-methyl-1-genten) haben ausgezeichnete Beständigkeit gegen oxydativen Angriff, wenn sie mit den Verbindungen gemäß der Erfindung stabilisiert sind₀ Äthylen-Propylen-Copolymere und Äthylen-Propylen-Ierpolymere, die ein o.der mehrere, mehrfach ungesättigte Termonomere enthalten, haben ebenfalls ausgezeichnete Stabilität, wenn sie mit den erfindungsgemäßen Mischestern von Isocyanursäure

stabilisiert sind. Polymergemische, d.h. physikalische | Gemische von zwei oder mehr Polymeren, können ebenfalls gemäß der Erfindung stabilisiert werden.

Gewisse Bis-(hydroxybenzyl)alkylisocyanurate sind für bestimmte Anwendungen vorteilhafter als andere, bedingt durch die Verträglichkeit des jeweiligen Isocyanurate mit dem zu stabilisierenden organischen Material. Dies ist die Folge der verschiedensten Faktoren, z,B# des Typs der Alkylsubstitution am Phenolring, des jeweiligen am Isooyanuratring substituierten Alkylrestes u.dgl. Die verwendete Stabilisatormenge ändert sich mit dem jeweiligen zu stabilisierenden Material und auch der verwendeten Isocyanuratverbindung. Im allgemeinen wird jedoch zur wirksamen Stabilisierung von organischen Materialien

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das Bis-(hydroxybenzyl)alkylisocyanurat in einer Menge von etwa 0,001 Ms 10 Gew.-$, bezogen auf das organische Material, verwendet,, In den meisten Fällen liegt die verwendete Menge des Bis-(hydroxybenzyl)alkylisocyanurats zwischen etwa 0,01 und etwa 5 Gew,-$· Bei den a-Monoolefinhomopolymeren und -copolymeren werden etwa 0,01 "bis 1,59^ des Stabilisators, bezogen auf das Gewicht des Olefinpolymeren, verwendete

Die Verbindungen gemäß der Erfindung lassen sich leicht den zu stabilisierenden organischen Materialien zumischen und erfordern im allgemeinen keine spezielle Verarbeitung. Die üblichen Mischverfahren erwiesen sich als ausreichend. Beispielsweise werden die Bis-(hydroxybenzyl)alkylisocyanurate durch Mischen auf einem Kautschukwalzenmischer oder in einem Banbury-Mischer in Polymere eingearbeitet. Sie können auch allein in einem geeigneten Lösungsmittel oder als Vormischung mit anderen Bestandteilen einer - Lösung oder Dispersion des Polymeren zugesetzt werden. Die leichte Löslichkeit der Verbindungen gemäß der Erfindung in den verschiedensten organischen Lösungsmitteln erleichtert ihre Verwendung als Lösungen und macht sie außerdem mit den meisten Ölen und Schmiermitteln verträglich.

Die Bis-(hydroxybenzyl)alkylisocyanurate sind mit üblichen Mischungsbestandteilen, z.B. Verarbeitungshilfsölen, Weichmachern, Gleitmitteln, klebrigkeitsverhindernden Mitteln, Füllstoffen, Verstärkerfüllstoffen, Schwefel und anderen Vulkanisationsmitteln, Beschleunigern, Schaumverhütungsmitteln, Rostinhibitoren und Stockpunktserniedrigern, verträglich,

Sie sind auch mit anderen bekannten Antioxydantien, Ozonschutzmitteln, Farbstabilisatoren, Wärmestabilisatoren, UV-Absopptionsmitteln u.dgl. verträglich, Bei Verwendung in Kombination mit bekannten Stabiliaatoren wird häufig

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- ίο - .

ein synergistischer Effekt erzielt» Synergismus wird im allgemeinen bei a-Monoolefinhomopolymeren und -copolymeren erzielt, wenn die Bis-(hydroxybenzyl)alkylisocyanurate mit Verbindungen, die Peroxyde zersetzen, z_oB. Dithiocarb-■ amaten, Zinkdialkylthiophosphaten oder organischen Sulfiden, Z.3. den in der U.S.A.-Patentsehrift 2 519 755 beschriebenen, kombiniert werden« Besonders wirksam in Bezug auf die Erzielung eines synergistischen Effekts mit den Verbindungen gemäß der Erfindung sind Diester von ß-Thiodipropionsäure der Formel ROOGOH₂CH₂-S-Ch₂GH₂COOR, worin R .ein Alkylrest mit 6 bis 20 C-Atomen, z.B. Ootylr Uonyl, Decyl, Lauryl, Cetyl, Stearyl, Palmityl, Benzyl und Cyclohexyl, ist. Bei Verwendung eines aus Bis-(hydroxybenzyl)alkylisooyanurat und ß-Dialkylthiodipropionat bestehenden Stabilisatorsystems wird das ß-Dialkylthiodipropionat in der gleichen Gewichtsmenge bis zu etwa 5 Gewe-Teilen pro Gewichtsteil Bis-(hydroxybenzyl)alkylisocyanurat verwendet« Weitere vorteilhafte Stabilisatorkombinationen mit synergistischer Wirkung werden erhalten, wenn die Bis-(hydroxybenzyl)alkylisooyanurate mit anderen bekannten phenolischen Verbindungen kombiniert werden, ZeBe mit 2,6-Di-tert»-butyl-4-methylphenol, Tetra^methylen-3-(3f 5-di-tert_e-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat7jne- *. than, 1,3,5-Trimethyl-2_J4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, Octadeoyl-3-(3i5-di-tert»-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, Tris-(3,5-di-tert·-butyl-4-hydroxyphenyl)phosphat und 4,4^l-Thiobis-(3-methyl-6-tert_ebuty!phenol)·

In den folgenden Beispielen beziehen sich die Mengenangaben auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Bis-(3i 5-di-terte-butyl-4-hydroxybenzyl)hexylisooyanurat wurde unter Verwendung von 100 g (0,97 Mol) Biuret» 66 ml Salpetersäure und 25D) ml konzentrierter Sohwefel-

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säure wie folgt hergestellt·: Das gekühlte Gemisch von Salpetersäure und Schwefelsäure wurde innerhalb von 2 Stunden in den Reaktor gegeben, der das Biuret enthielt, während die Temperatur zwischen etwa 25 und 30 G gehalten wurde β Has Reaktionsgemisch wurde dann^n Eis gegossen. Das hierbei erhaltene feste Produkt wurde mehrmals mit Wasser und Äthanol gewaschen. Hierbei wurden 83,9 g des Nitrobiurets vom Schmelzpunkt 144,5°O erhalten.

37 g Nitrobiuret (0,25 Mol) wurden 35 Minuten bei etwa 9O⁰O mit 25,25 g (0,25 Mol) Hexylamin in 250 ml Wasser umgesetzte Das Hexylbiuret (Schmelzpunkt 126-127,5 0) wurde durch Umkristal!isation aus wässrigem Äthanol erhalten.

Das Hexylbiuret wurde dann mit Äthylcarbonat kondensiert, wobei Hexylisocyanurat erhalten wurde«, Natriumäthoxyd wurde durch Umsetzung von 2,3 g Natriummetall (.0,1 Mol) mit 100 ml Ätha-ol gebildet. Das Hexylbiuret (9,39 g, 0,05 Mol) und Diäthylcarbonat (12,0 g, 0,1 Mol) wurden dann zum Natriumäthoxyd gegeben« Das Gemisch wurde etwa 18 Stunden am Rückfluß erhitzt. Der gebildete Peststoff wurde abfiltriert und das Hexylisocyanurat durch Zusatz von 50$iger HCl zu diesem Piltrat erhalten. Das aus wässrigem Äthanol umkristallisierte Hexylisocyanurat hatte einen Schmelzpunkt von 223-226⁰C.

10,6 g (0,05 Mol) Hexylisocyanurat wurden in einen Reaktor gegeben, der etwa 100 ml Ν,Ν-Dimethylformamid und 6,9 g Kaliumcarbonat enthielt. Dieses Gemisch wurde auf etwa 115°C erhitzt, worauf eine Lösung von 25,5 g (0,1 Mol) 2,6-Di-tert.-butylbenzylchlorid in etwa 50 ml Ν,Ν-Dimethylformamid tropfenweise innerhalb von 2 Stunden zugesetzt wurde. Anschließend wurde weitere 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde der Abkühlung überlassen. Durch Zusatz von wässrigem Äthanol wurde das Bis-(3,5-di-tert_e-butyl-4-hydroxyben-

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zyl)hexylisocyanurat ausgefällt. Das Produkt wurde weiter aus Aceton und Wasser umkristallisiert und hatte einen Schmelzpunkt von 113-114,5⁰O. Die Infrarotanalyse und das kernmagnetische Resonanzspektrum bestätigten, daß das Produkt aus Bis-(3,5-di-tert„-butyl-4-hydroxybenzyl)-hexylisocyanurat bestand,

Beispiel 2

Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Bis-(3,5-di-tert_e-butyl-4-hydroxybenzyl)hexylisocyanurat wurde allein und in Kom- Wk 10 bination mit ß-Dilaurylthiodipropionat zur Stabilisierung eines üblichen Polyäthylens von hoher Dichte verwendet. Die Einarbeitung dieser stabilisierenden Verbindungen wurde vorgenommen, indem sie in einer Suspension des Polyäthylens in Aceton gelöst wurden und das Aceton dann unter vermindertem Druck mit einem Rotationsverdampfer entfernt wurde_o Das stabilisierte Polyäthylen wurde dann 5 Minuten heiß (143-149⁰C) auf dem Walzenmischer geknetet, als Fell abgenommen und in eine warme vierteilige ACS-Form gegeben, die mit Einlagen auf eine Dicke von 0,254 mm eingestellt war. Die Form wurde geschlossen und 10 Minuten auf 149⁰C erhitzt, wobei während der letzten 5 Minu-r ten ein Druck von 150 t ausgeübt wurde. Die Proben wurden ™ dann unter Druck der Abkühlung auf Raumtemperatur überlassen« Für diese Proben wurden Sauerstoffabsorptionswerte ermittelt, indem sie bei 140⁰C in reinem Sauerstoff in einem modifizierten Scott-Testblock gealtert wurden. Die Induktionsperiode, d.h. die Zeit bis zum Eintritt der Autoxydation des Polyäthylens, betrug etwa 52 Stunden bei den Polyäthylenproben, die mit 0,1 Teilen Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)hexylisooyanurat stabilisiert waren, und etwa 115 Stunden bei der Probe, die mit 0,1 Teilen Bis-(3,5-di-tert»-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat in Kombination mit 0,2 Teilen ß-Dilaurylthiodipropionat stabilisiert war. Eine Polyäthylenprobe, die keinen Stabilisator enthielt, hatte eine Induktionszeit

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von weniger als 1 Stunde·

Eine ähnliche Stabilisierung von Polypropylen und eines Copolymeren von 4-Methylpenten-1 und Hexen-1 wurde "bei Verwendung von 0,1 Teilen Bis-(3,5-di-tert«-butyl-4-hydroxybenzyl)hexylisooyanurat erreicht. Ein Terpolymeres von Äthylen, Propylen und 1,4-Hexadien, das 1,0 Teil Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)hexylisoeyanurat enthielt, hatte ebenfalls eine bemerkenswert gesteigerte Stabilität gegenüber dem nicht stabilisierten Polymeren·

Beispiel 3

Bis-(3,5-di-tert.-b utyl-4-hydroxybenzyl)dodecylis ocyanurat wurde nach einem Verfahren ähnlich dem in Beispiel 1 beschriebenen hergestellt· Nitrobiuret wurde mit Dodecylamin zu Dodecylbiuret (Schmelzpunkt 131-132,5°C) umgesetzt. Das Dodecylbiuret wurde dann mit Äthylcarbonat in Natriumäthoxyd zum Dodecylisocyanurat umgesetzt, das einen Schmelzpunkt von 155-158⁰O hatte· Die Struktur wurde durch Infrarotanalyss und kernmagnetische Resonanzspektroskopie bestätigt.

Bis-(3,5-di-tert,-butyl-4-hydroxybenzyl)dodecylisocyanurat wurde dann wie folgt hergestellt: Ein Gemisch von 14,8 g (0,05 Mol) Dodeoylisooyanurat, 3,0 g (0,1 Mol) !formaldehyd und einer katalytischen Menge Hexamethylentetramin wurde tropfenweise in einen Reaktor gegeben, der eine Lösung von 20,6 g 2,6~Di-tert,-butylphenol in 100 ml N,Ii-Dimethylformamid und 10 ml Wasser enthielt. Das Reaktionsgemisch wurde 4 Stunden am Rückfluß erhitzt· Dar erhaltene Feststoff wurde aus Hexan umkristallisieft. Er hatte einen Schmelzpunkt von 84-86⁰O. Die Infrarotanalyse und das kernmagnetische Resonanzspektrum bestätigten die S-feruktur von Bis-(3.»5-di-tert,-butyl-4-hydroxybensylJdodeoylisooyanOTat. Mit 0,1 Teilen dieser Verbindung stabilisiertes Polyäthylen hatte eins Induktions-

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periode von 48 Stunden, wenn es in reinem Sauerstoff "bei 14O⁰O gealtert wurde. Die Induktionsperiode wurde, auf etwa 120 Stunden verlängert, wenn 0,2 Teile ß-Distearylthiodipropionät mit dem Bis-(3,5-di-tert_β-butyl-4-hydroxybenzyl)dodecylisocyanurat kombiniert wurden.. Polyäthylenproben, die in einem Ofen mit Zwangsbelüftung bei 125 0 gealtert wurden, zeigten ähnliche Verbesserungen gegenüber nicht stabilisierten Polyäthylenproben. Andere organische Materialien, z.B. Mineralöl und Schmiermittel, wurden in ähnlicher Weise mit den Bis-(hydroxybenzyl)-alkylisocyanuraten gemäß der Erfindung stabilisierte

Bis-(3-methyl-5-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)hexadecylisocyanurat und Bis-(3-tert₀-butyl-5-methyl-2-hyä;roxybenzyl)-dodecylisoeyanurat erwiesen sich ebenfalls als ausgezeichnete Stabilisatoren für Polyäthylen und Polypropylen. Außer einer Verbesserung der Stabilität der Proben bei Alterung in einer Sauerstoffatmosphäre zeigten die Polypropylenproben bei trockener Behandlung in einem Xenon-Bewitterungsapparat eine weit geringere Verfärbung und Versprödung als Vergleichsproben von nicht stabilisiertem Polypropylen.

Die vorstehenden Beispiele veranschaulichen deutlich die Fähigkeit der Bis-Chydroxybenzyljalkylisocyanurate, organische Materialien, insbesondere a-Monoolefinhomopolymere und -copolymere, zu stabilisieren

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Claims (20)

Patentansprüche

1) Bis-(hydroxyphenylalkylenyl)alkylisocyanurate der Formel

worin R ein Alkylrest mit 1 "bis 20 C-Atomen ist und R₁ und R₂ Hydroxyphenylalkylenylreste der Formel

m 2m

sind, worin m eine ganze Zahl von 1 bis 4» r.. ein Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen ist und der Hydroxylgruppe.am Ring unmittelbar benachbart ist, und r₂, r* und r. Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 18 C-Atomen sind.

2) Bis-(hydroxyphenylalkylenyl)alkylisooyanuratverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß r.· ein tertiärar Alkylrest mit 4 bis 12 C-Atomen, r₂ ein Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen ist und r* und r, Wasserstoffatome sind und m einen Wert von 1 hat.

3) Bis-Chydroxyphenylalkylenylialkylisooyanuratverbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Alkylrest mit 6 bis 19 C-Atomen ist.

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4) Bis-Chydroxyphenylalkyleny^alkylisocyanuratverbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß γ., und r₂ tertiäre Alkylreste mit 4 "bis 8 C-Atomen sind,

.5) Bis-(hydroxyphenylalkylenyl)alkylisocyanuratver"bindun-· gen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,>daß R ein Alyklrest mit 6 bis 18 C-Atomen ist.

6) Bis-(3,5-di-tert.-butyl^-hydroxybenzyljhexylisocyanurat ·

7) Bis-(3,5-di-tert·-butyl-4-hydroxybenzyl)dodecylisocyanurat.

8) Bis-(3j5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)hexadeoylisocyanurat.

9) Stabilisierte Stoffgeraisohe, enthaltend ein organisches Material und etwa 0,001 bis 10 G-ew·-^ eines Bis-(hydroxyphenylalkylenyl)alkylisooyanurats gemäß Anspruch 1,

10) Stabilisiertes Stoffgemisch nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß im Bis-(hydroxyphenylalkylenyl)-alkylisooyanurat der in Beispiel 1 genannten Formel r.j ein tertiärer Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, r₂ ein Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen ist, r, und r. Wasserstoffatome sind und m den Wert 1 hat·

11) Stabilisiertes Stoffgemisch naoh Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Material ein a-Monoolefinhomopolymerea oder -o©polymeres ist·

12) Stabilisiertes Stoffgemisoh naoh Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß im Bis-(hydroxyphenylallcyl«nyl)-alkylisooyanurat der in Anspruch 1 genannten Formel r₁ und T₂ tertiäre Alkylreste mit 4 bis θ C-Atomn ^ eind und R ein Alkylrest mit 6 bis 18 O-Atomen ist.

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13) Stabilisiertes Stoffgemisch nach Anspruch" 12, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Material ein a-Monoolefinhomopolymeres oder -eopolymeres ist«,

14) Stabilisiertes Stoffgemisch nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es Polyäthylen als Polymeres enthält.

15) Stabilisiertes Stoffgemisch nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es Polypropylen als Polymeres enthält.

16) Stabilisiertes Stoffgemisoh nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Ä'thylen-Propylen-Ierpolymeres als Polymeres enthält«

17) Stabilisiertes Stoffgemisch, enthaltend a) ein a-Monoolefinhomopolymeres ader -eopolymeres, b) etwa 0,01 bis 5 Gew.-^ eines Bis-(hydroxyphenylalkylenyl)-alkylisocyanurats gemäß Anspruch 1 und c) etwa 1 bis 5 Teile einer ß-Dialkylthiodipropionatverbindung der Formel ROOCOH₂CH₂-S-Oh₂OH₂OOOR, worin R ein Alkylrest mit 6 bis 20 C-Atomen ist, pro Teil der "Verbindung (b).

18) Stabilisiertes Stoffgemisch nach Anspruch 17, dadurch fcekennzeiohnet, daß es als Verbindung (b) ein ^Bis-(hydroxyphenylalkylenyl)alkylisooyaniirat gemäß Anspruch 2 enthält.

19) Stabilisiertes Stoffgemisch nach Anspruch 18, daduroh gekennzeichnet, daß es Polyäthylen oder Polypropylen als a-Monoolefinpolymeres enthält.

20) Stabilisiertes Stoffgemisch nach Anspruoh 19, daduroh gekennzeichnet, daß es ein Bis-(hydroxyphenylalkylenyl)alkylisooyanurat der in Anspruoh 1 genannten formel, in der r^ und rg tertiäre Alkylreste

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SAO

4 bis 8 C-Atomen sind, R ein Alkylrest mit 6 "bis 18 C-Atomen ist, und als ß~Dialkyltniodipropionat B-Dilaurylthiodipropionat oder ß-Distearylthiodipropionat enthält·

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