DE2231981A1

DE2231981A1 - Schwefelhaltige derivate von dialkyl-4-hydroxyphenyltriazin

Info

Publication number: DE2231981A1
Application number: DE2231981A
Authority: DE
Inventors: @@ Brunetti Heimo; Martin Dexter; Martin Knell
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1971-07-02
Filing date: 1972-06-29
Publication date: 1973-01-18
Also published as: NL7209220A; FR2145215A5; GB1358493A; IT960123B; CA983032A; US3709883A

Description

η J*l ^F· *^um*^Mn »^βη· - Dr. E. A.smann Dr. R. Koenig.berger - Dipl. Phye. R. Holzhauer

Dr. F. Zumstein jun. Patentanwalt·

8 Mönchen 2. ΒτβυΙιαυΜίταθ· 4/ΜΙ

O O Q 1 Q Q 1 Z < 0 I 3 O I

Case 3-7609/GC 549 12/R.

Ciba Geigy A.G·., Basel / Schweiz

Schwefelhaltige Derivate von Dialkyl-4-hydroxyphenyltriazin

Die Erfindung betrifft neue Schwefelderivate von Dialkyl-4-hydroxyphenyltriazin, die als Stabilisatoren für organische Materialien, die dein thermischen und oxydativen Verschleiß unterliegen, verwendbar sind. Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung werden durch die allgemeine Formel

R⁴- 8 -

<^CH2'n

- R*

1

dargestellt, worin R und R Alkylreste mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind;

R ein Alkylrest mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 12

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Kohlenstoffatomen ist;

R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist; und η gleich 0 bis 2 ist.

1 2
Jede der Gruppen R und R , die gleich oder verschieden sein können, ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, v/ie die Methyl-, Äthyl-, Butyl-, t-Butyl-, Propyl-, Isopropyl-, Pentyl- und Hexylgruppe.

Jede der Gruppen Ir und R , die gleich oder verschieden sein können, ist eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl-, A'thyl-, Propyl-, Pentyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Octadecylgruppe und dergleichen, die sowohl geradals auch verzweigtkettig sein können. R kann wahlweise ein Wasserstoffatom sein.

Die Dialkyl-4-hydroxyphenylderivate des Triazins sind als Stabilisatoren für organische Materialien nützlich, die normalerweise der oxydativen und thermischen Zerstörung unterliegen. Solche organischen Materialien umfassen: synthetische organische polymere Substanzen, wie Vinylharze, die durch Polymerisation von Vinylhalogeniden oder durch Copolymerisation ron Vinylhalogeniden mit Vinylestern und ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Butadienen und Styrol, gebildet werden; PoIy-CX-olefine, v/ie Polyäthylen, Polypropylen, Polybutylen, Polyisopren, Polybutadien und dergleichen, einschliesslich der Copolymeren von Poly- Of-olefinen; Polyurethane und Polyamide, wie PolyhexaEiethylen, Adipinsäureamid und Po Iy capr ο Iac tarn; Polyester, v/ie Polyäthylenterephthalate; Polycarbonate; Poly acetale; Polystyrol; Polyäthylenoxid; und Copolymere, wie die des hochschlagfesten Polystyrols, das Copolymere von Butadien und Styrol enthält und diejenigen, die durch Copolymerisation von Acrylnitril, Butadien und/oder Styrol gebildet v/erden.

BAD ORlGiNAt

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Weitere Materialien, die durch die erfindungsgemässen Verbindungen stabilisiert werden können, umfassen Schmieröl des Typs aliphatischer Ester, d.h. Di-(2-äthylhe:xyl)-azelainat,. Pentaerythrit, Tetracapronat und dergleichen; tierische und pflanzliche Öle, z.B. Leinsamenöl, Fett, Talg, Speck bzw. Schweinefett, Erdnussöl, Dorsch- bzw. Kabeljaulebertran, Rizinusöl, Palmöl bzw. - fett, Maisöl, Baumwollsamenöl und dergleichen; Kohlenwasserstoff materialien, wie Gasolin, bzw. Benzin, Mineralöl, Heiz- bzw. Dieselöl, trocknende Öle, Schneidflüssigkeiten, ¥/achse, Harze und dergleichen, Salze von Fettsäuren, wie Seifen und dergleichen.

Im allgemeinen werden einer oder mehrere der erfindungsgemässen Stabilisatoren in Mengen von insgesamt etwa 0,005 bis etwa 5 Gew.$ der zu stabilisierenden Zusammensetzung verwendet. Ein besonders bevorzugter Bereich für die erfindungsgemässen Stabilisatoren liegt bei etwa 0,05 $ bis etwa 2 $. Der bevorzugte Bereich ist besonders wirksam bei Polyolefinen, wie Polypropylen.

Diese Verbindungen können in die polymere Substanz während der üblichen Arbeitsvorgänge eingearbeitet τ/erden, beispielsweise durch Heissvermahlen, worauf die Zusammensetzung zu Filmen, Fasern, Fäden, Hohlkörpern und dergleichen extrudiert, gepresst, walzverformt usw. wird. Die wärmestabilisierenden Eigenschaften dieser Verbindungen stabilisieren das Polymerisat vorteilhaft gegen die während solcher Verfahrensmaßnahmen, bei denen im allgemeinen hohe Temperaturen verwendet werden, auftretenden Zersetzungserscheinungen.

Die erfindungsgemäss verwendeten Stabilisatoren können auch in Kombination mit anderen Stabilisatoren oder Zusatzstoffen verwendet werden. Besonders nützliche Costabilisatoren sind Di— laüryl-ß-thiodipropionat und Distearyl-8-thiodipropionat.

Die folgende Formel stellt Gostabilisatoren dar, die in gewissen Fällen in Kombination mit den erfindungsgemässen Stabi—

^:Λ 2 0 9 8 8 3/1236

lisatoren sehr nützlich sind:

R-O-C-

CH

II

worin R eine Alkylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen ist;· und m eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist. Die vorstehenden Costabilisatoren v/erden in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.^ des organischen Materials und vorzugsweise von 0,1 bis 1 °/o verwendet.

Andere Antioxydantien, ozonwidrige Stoffe, thermische Stabilisatoren, UV-Lichtabsorber, färbende Materialien, Farbstoffe, Pigmente, metallchelierende Mittel usw. können auch in Kombination mit den erfindungsgemässen Stabilisatoren in den Zusammensetzungen verwendet v/erden.

Die erfindungsgemässen Verbindungen, worin η in der allgemeinen Formel I=O ist und R eine andere Bedeutung als H hat, können durch Alkylierung von 2,6-Dialky!phenol mit der Formel

III

1 2
worin R und R die vorstehend, definierte Bedeutung besitzen, mit 2,4-Bis-(n-alkylthio)-6-chlor-1,3,5-triazin der allgemeinen

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Pormel

s-H

Cl

C-S-R

IV

worin R und R die vorstehend definierten Bedeutungen besitzen, hergestellt werden, wobei diese Alkylierungsreaktion in einem üblichen, für Reaktionen der Art der Friedel-Crafts-Reaktion verwendeten lösungsmittel, wie Schwefelkohlenstoff, Äthylenchlorid und Uitrobenzol bei Raumtemperatur durchgeführt wird und mit Aluminiumchlorid katalysiert wird. Die vorstehend genannten 2,4-Bis-(n-alkylthio)-6-chlor-1,3,5-triazinverbindungen können nach dem in der US-Patentschrift 3 255 191 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Diese Methode wird-

1 2
bevorzugt, wenn R und R linear und nicht verzweigtkettig

Eine alternative Methode umfasst die Umsetzung einer 2-(3',5'~ Dialkyl-4'-hydroxyphenyl)-4,6-dichlor-1,3,5-triazinverbindung mit der allgemeinen Formel

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1 2

worin R und R die Torstehend definierten Bedeutungen besitzen, mit einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz eines Alkylmercaptans. Die Alkylreste des Mercaptans werden so durch R und R definiert. Jedes der zwei Chloratome an dem Triazinkern kann durch die gleiche oder unterschiedliche Art von Thioalkylgruppen ersetzt werden.

Diese letztgenannte Methode wird bevorzugt, wenn einer der

1 2
Reste oder "beide Reste R oder R eine Alkylgruppe bedeuten, die am (X-Kohlenstoffatom verzweigt ist, z.B. eine t-Butylgruppe.

Die 6<3*,5'-Dialkyl-4¹-hydroxyphenyl)-2,4-dichlor-1,3,5-triazinverbindung kann durch Umsetzung eines Natriumsalzes des vorstehend genannten 2,6-Dialkylphenols mit Cyanursäurechlorid. in einem nicht-wässrigen, aprotischen Lösungsmittel, wie Dioxan, hergestellt werden.

Die erfindungsgemässen Verbindungen, worin η in Formel I 0, 1 oder 2 ist, können durch Umsetzung eines Säurechlorids einer Dialkyl-4-hydroxybenzoesäure oder einer Dialkyl-4~ hydroxyphenylalkansäure der allgemeinen Formel

1 2

worin R , R und η die vorstehend definierten Bedeutungen besitzen, mit einem mono- oder dialkylsubstituierten Dithiobiuret der allgemeinen Formel

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NH	HH₀
W	/
	m 'c
y	\₃
RS	sir

VII

worin R und R die vorstellend definierten Bedeutungen besitzen, hergestellt werden. Diese Reaktion wird in einem inerten Lösungsmittel bei etwa 7O⁰C in Anwesenheit eines tertiären 'Amins als säurebindendes Mittel durchgeführt. Die Verbindungen der Formel VII werden durch Alkylierung von Dithiobiuret mit Methylsulfat oder mit einem Alkylhalogenid hergestellt.

Die Säuren der Formel VI, worin η = 1 ist, können beispielsweise durch Ohlormethylierung eines Alkylphenols (wie in der US-Patentschrift 2 838 571 als Ausgangsmaterialien beschrieben), mit anschliessender Behandlung mit Natrium- oder Kaliumcyanid und Hydrolyse des erhaltenen Alkylhydroxyphenylacetonitrils hergestellt werden. Die Säuren der Formel VI, worin η = 2 » können bequem nach den in der TJS-Pat ent schrift 3 247 240 beschriebenen Methoden hergestellt werden, wohingegen diese Säuren, für den Fall, dass η = 0 , nach den in der belgischen Patentschrift 6 804 624 "beschriebenen Methoden hergestellt werden.

Die Säurechloride der Säuren, der Formel VI v/erden durch Verwendung von Thionylchlorid erhalten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne'sie zu beschränken.

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Beispiel 1

6-(5',5'-Di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)-2,4-äichlor-1,3<5-triazin

Zu 18,35 g Cyanursäurechlorid, gelöst in Dioxan, wurden "bei 5⁰C 22,83 g Natrium-2,6-di-t-butylphenolat während einer Zeitspanne von 10 bis 15 Minuten gefügt. Die Umsetzung wurde 1 Stunde unter 10⁰C gehalten, worauf auf Raumtemperatur erwärmt und filtriert wurde. Das Piltrat wurde mit Dioxan gewaschen und unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur getrocknet» Das Produkt wurde aus Petroläther umkristallisiert und hatte einen Schmelzpunkt von 178 bis 179⁰C

Analyse , C-j^Hr	>N,ClpO	63	H 5,98 Cl	20,03 IT 11,80 #
berechnet:	: C 57,	39	6,11	19,64 11,42
gefunden:	57,
Beispiel 2			hydroxyphenyl)-2	^--bis-Cn-octylthio)-
6-(3',5'-Di-t-butyl-4
1,3,5-triazin

Zu 10 ml Äthanol wurden 0,26 g Natrium gefügt. Nachdem das Natrium gelöst war, wurden 1,72 g n-Octylmercaptan zu der lösung zugesetzt, worauf 1,98 g 6-(3',5'-Di-t-butyl-4¹-hydroxyphenyl )-2,4-dichlor-1,3,5-triazin zugefügt wurden. Die Reaktionsmischung wurde anschliessend zum Sieden erwärmt, worauf 10 ml Wasser zugesetzt wurden und sich die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlte. Aus der Lösung schied sich ein Öl ab, das bei Kühlung fest wurde. Das Produkt wurde filtriert und mit 20 -ml Wasser gewaschen, worauf es zweimal aus Methanol umkristallisiert wurde. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 69 bis 70⁰C.

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Analyse, C₃₃H₅₅N₃S₂O:

berechnet: C 68,91 H 9,66 S 11,17 % gefunden: 68,99 9,45 10,81

Auf dieselbe Art und Weise wurde 6-(3^f,5'-Di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)-2,4-bis-(n-hexylthio)-1,3,5-triazin durch Ersatz des n-öcty!mereaptans durch eine äquivalente Menge von n^HexylMercaptan hergestellt.

-ähnlich wurde 6-(3 % 5'-Di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)-2,4-bisfai-octadecylthio)-1,3,5-triazin durch Ersatz des n-Octy!mercaptans durch eine äquivalente Menge von n-Octadecylmercaptan hergestellt. Nach Beendigung der Umsetzung lag eine reichhaltige Ausfällung vor. Es wurde kein Wasser zugesetzt, dagegen wurde heisses Benzol zugefügt, um den Niederschlag zu lösen; beim Abkühlen kristallisierte das Produkt aus. Nach Umkristallisation aus Äthylacetat hatte das Produkt einen Schmelzpunkt Von-87 bis 89⁰C.

Analyse, C₅₃H₉₅N₃S₂O:

berechnet: C 74,50 H 11,21 N 7,51 S 4,92 ^ . gefunden: 74,81 11,44 7,55 4,83'

yl-4'-h.ydroxyphenyl)-2_<4-bi3-(n-octylthio)-

Eine. Lösung von 36,8 Teilen Gyanursäurechlorid, 58,4 Teilen n-Octy!mercaptan und 0,3 Volumenteilen Pyridin in 100 Volumenteilen Xylol wurde 6 Stunden unter Rückfluss erwärmt, wobei Stickstoff durch die Reaktionskomponenten geleitet wurde, solange bis die Chlorv/asserstoff entv/ickiung beendet war. Me Lösung wurde durch Filtration von einer geringen Menge von un-

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- ίο -

löslichem Material abgetrennt, das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand anschliessend im Vakuum unter Bildung des gewünschten Produkts destilliert. Siedepunkt 206 bis 208⁰G /0,07 mm.

In den Reaktionskolben wurden 40,4 g 2,4-Bis-(n-octylthio)-6~ chlor-1,3f5-triazin, 100 ml Schwefelkohlenstoff und 13,3 g Aluminiumchlorid gefüg Das Reaktionsgemisch wurde unter einer Stickstoffatmosphäre 20 Minuten gerührt, worauf 30 ml Schwefelkohlenstoff zugesetzt wurden, die 12,2 g 2,6-Dimethylphenol enthielten. Die R_eaktionsmischung würde 3 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Der Schwefelkohlenstoff wurde durch Sieden entfernt und der Rückstand wurde mit 100 ml 5n-Ghlorwasserstoffsäure versetzt. Zu dieser Mischung wurden 100 ml Wasser und 200.ml Hexan gefügt, worauf das Produkt filtriert und mit Was- · ser gewaschen wurde. Das so erhaltene Produkt wurde an der luft getrocknet und hatte einen Schmelzpunkt von 75 bis 76⁰C.

Analyse, Gg7H₇.,JLSgO: ...·.■

berechnet; C 66,22 H 8,85 N 8,58. S 13,10 $ gefunden: 65,96 8,85 8,54 13,14

Beispiel 4 ^; ·'<

6-^5'-(3",5"-Di-t-butyl-4"-hydroxyphenyl)-äthyl7-2,4-

bis-(methylthio)-1,3,5-triazin

(a) Zu 8,2 g S,S'-Dimethyldithiobiuret in 50 ml Toluol wurde .. eine Lösung von 15g (3,5~Di-t~butyl-4-hydroxyphenyl)-propionylchlorid in 30 ml Toluol tropfenweise bei einer Temperatur von 10 bis 15⁰C gefügt. Nach 15 Minuten wurden 5 g Triäthylamin zugetropft. Die Temperatur wurde auf 5O⁰G erhöht und

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mm I I "·

12 Stunden auf dieser Höhe gehalten. 100 ml Wasser wurden zugesetzt und die Toluolschicht abgetrennt und zur Trockne eingedampft. Das verbleibende gelbe Öl wurde in Methanol gelöst. Each einigen Stunden hatten sich Kristalle abgeschieden, die abfiltriert und getrocknet wurden. Die Ausbeute des Produkts betrug 11,8 g. Nach Umkristallisation aus Hexan hatte das Produkt einen Schmelzpunkt von 79⁰G.

Durch Verwendung äquivalenter Mengen von (3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-acetylchlorid und 3,5-Di-t-butyl-4~hydroxybenzoylchlorid anstelle von (3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionylchlorid erhielt man 6-(3»5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4-bis-(methylthio)-1,3,5-triazin vom Pp. 100⁰G bzw. 6-(3',5'-Di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)-2,4-bis-(methylthio)-1,3,5-triazin vom Pp. 174⁰G.

(b) Herstellung von S,S'-Dimethyldithiobiuret

135 g Dithiobiuret wurden in 350 ml Dioxan gelöst. Die Mischung wurde auf 75⁰C erwärmt und 252 g Dimethylsulfat wurden unter Rühren während 10 Minuten zugesetzt. Die Reaktion wurde etwa 2 Stunden weitergeführt, worauf 300 ml Dioxan abdestilliert wurden. Der Rückstand wurde in 350 ml V/asser gelöst und auf O⁰C gekühlt. Eine Lösung von 30 Gew. ⁰Jo Natriumhydroxid wurde zu dieser lösung im Verlauf von 1 Stunde gefügt (endgültiger pH-Y/ert 8-9). Das ausgefällte Produkt wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Produkt (88 g) wurde aus Toluol umkristallisiert und hatte einen Schmelzpunkt von 94⁰G.

Beispiel 5

6-^/2 '-(3» , 5"-Di-t-butyl-4"-hydroxyphenyl)-äthyl7-2-

mercapto-4-octylthio-1,3,5-triazin

(a) Man geht vor wie in Beispiel 4, verwendet jedoch äquivalente Mengen von S-Octyldithiobiuret .anstelle von S^S'-Dimethyldithiobiuret und erhält 6-^'-(3",5"-Di-t-butyl-4"-

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hydroxyphenyl)-äthyl7-2-mercapto-4-octylthio-1,3,5-triazin > vom Pp. 158⁰C.

Auf ähnliche Weise ergibt die Verwendung von (3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-acetylchlorid mit S-Octyldithiobiuret 6-_</5,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-2-mercapto-4-octylthio-1,3,5-triazin vom Pp.. 141⁰C.

(b) Das S-Octyldithiobiuret wurde wie folgt hergestellt. Zu 135 g Dithiobiuret in 300 ml Ä'thylenglykolmonomethyläther wurden 210 g n-Octylbromid tropfenweise bei 7O⁰C gefügt. Nach 12 Stunden wurde das Lösungsmittel bei 12 mm abdestilliert. Der Rückstand wurde in Toluol gelöst und Hexan wurde zugesetzt, worauf die Mischung auf 0 C gekühlt wurde. Das Lösungsmittel wurde von der halbkristallinen Ausfällung abdekantiert, welche erneut in Eisessig gelöst wurde. Die Lösung wurde auf Eiswasser gegossen und 2 Stunden gerührt. Der Peststoff wurde abfiltriert, mit Hexan in einem Becher gerührt, solange bis er vollständig kristallisiert war, filtriert und getrocknet. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 75 Ms 77⁰C.

Beispiel 6

Man geht vor wie in Beispiel 4, verwendet jedoch äquivalente Mengen von S-Methyldithiobiuret anstelle von S,S'-Dimethyldi thiobiuret, wobei 6-/2'-(3",5"-Di-t-butyl-4"-hydroxyphenyl)-äthyl7-2-mercapto-4-methylthio-1,3,5-triazin vom Pp. 199 Ms 20O⁰C erhalten wird.

Das S-Methyldithiobiuret wurde unter Anwendung von im wesentlichen dem gleichen Verfahren, das zur Herstellung des entsprechenden Dirne thylderivats in Beispiel 4 verwendet wurde, hergestellt, wobei etv/a die halbe äquivalente Menge von Dimethylsulfat verwendet wurde.

209883/12 3 6

Beispiel 7

6-/2·-(3",5"-Di-t-butyl-4"-hydroxyphenyl)-äthyl7-2,4-bis-

(octylthio)-i,3,5-triazin

Zu 9,8 g 6-/2'-(3",5"-Di-i;-butyl-4^lf-hydroxyphenyl)-äthyl7-2-mercapto-4-octylthio-1,3,5-triazin in 20 ml Methanol wurden 1,4 g Ifatriummethylat und 100 mg Kaliumiodid gefügt. Die Mischung wurde 20 Minuten gerührt, 4,8 g Octylbromid wurden zugesetzt und die Temperatur auf die Rückfluss temperatur erhöht. Nach 24 Stunden wurde die Mischung mit Essigsäure angesäuert und zur Trockne eingedampft. Der ölige Rückstand wurde durch Säulenchromatographie (Kieselsäuregel, Eluieren mit Toluol) gereinigt. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 49 "bis 5O⁰C,

Durch Verwendung einer äquivalenten Menge von Dodecylbromid anstelle des Octylbromids erhielt man 6-/5'-(3% 5"-Di-t-butyl-4"-hydroxyphenyl)-äthyl7-2-dodecylthio-4-octylthio-1,3,5-triazin vom K_P._OjOO1 ^ = 215 - 218⁰C.

Beispiel 8

Ein Ansatz von nicht-stabilisiertem Polypropylenpulver (Hercules Profax 6501) wurde sorgfältig mit U,5 Gew,$ verschiedener erfindungsgemässer Verbindungen vermischt. Die gemischten Materialien wurden anschliessend auf einem Zweiwalzenstuhl 10 Minuten bei 182⁰C vermählen, worauf das stabilisierte Polypropylen in Form von Bögen von den Walzen entnommen wurde und abkühlte.

Die gewalzten Polypropylenbögen wurden anschliessend in Stücke geschnitten und 7 Minuten auf einer hydraulischen Presse bei 218⁰C und 140,6 kg/cm (2000 psi) gepresst. Der erhaltene Bogen von 0,064 cm (25 mil) Dicke wurde auf seine Widerstandsfähigkeit -gegen beschleunigte Alterung in einem Druckluftofen bei 150 C getestet. Die Ergeb:
genden Tabelle 1 zusammengestellt.

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ofen bei 150 C getestet. Die Ergebnisse sind in der nachfol-

-14 Tabelle I

Zusatzstoffe Ofenalterung bei 15O⁰C

Stunden Ms zum Defekt

0,5 ^eA 6-(3¹,5'-Di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl )-2,4-bis-(n-octylthio)-1,3,5-triazin 520

0,1 # 6 - (3 ·, 5 ' -Di-t-butyl-4' -hydroxyphenyl )-2 ,4-bis-(n-octylthio)-1,3,5-triazin + 0,5 ^cß> DLTDP* 595

0,5 5' 6-(3 ^!, 5'-Dime thy 1-4'-hydroxyphenyl )-2,4-bis-(n-octylthio )-1 ,3,5-triazin 820

0,1 ^c/o 6-(3',V-Dimethyl-4'-hydroxyphenyl)-2,4-bis-(n-octylthio)-1,3,5-

triazin + 0,5 ?S DLTDP* 1645

0,5 fo DLDTP* 300

nicht stabilisiertes Polypropylen 3

* Dilaurylthiodipropionat (synergistischer Stoff für phenolische Antioxidantien)

Die vorstehenden Daten zeigen deutlich die wesentlich ansteigende Stabilisierung von Polypropylen bei Zugabe der erfindungsgeraässen Antioxidantien.

Beispiel 9

Zu 39,3 g (0,15 IJoI) Ilexamethylendiairanoniumadipinat werden 0»177 g (7,5 x 10"'¹" Mol; 0,5 Molprozent) Hexaraethylendiainmoniumdiacetat zur Molekulargeuichtskontrolle und 0,183 g (0,5 °p der theoretischen Nylonausbeute) 6-(3 ' ,5 '-Dimethyl-4 '-hydroxyphenyl)-2,4-bis-(n-octylthio)-1,3,5-triazin gefügt. Dan Gemisch wird sorgfältig vermischt und in ein Pyrex-Polymeri-

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sationsrohr gefügt.

Das Polymerisationsrohr wird dreimal evakuiert und jeweils mit hochgere.inigtem Stickstoff gefüllt. Das Polymerisationsrohr mit dem kontinuierlich gehaltenen leichten Stickstoffdruck wird in ein Salicylsäure-Methylester-Dampfbad τοη 22O⁰G eingebracht. Nach 1 Stunde "bei 220⁰C wird das Polymerisationsrohr 1 Stunde lang in ein o-Phenyl-phenolbad von 285°0 eingebracht. Das Polymerisationsrohr wird in dem Dampfbad von 285°C eine weitere halbe Stunde gehalten, während ein Yakuum von weniger als 1 mm Druck·angelegt wird. Hochgereinigter Stickstoff wird dann erneut zugeführt und das Polymerisationsrohr kann sich abkühlen.

Das erhalterie Nylon-6,6 wird bei Raumtemperatur von 25⁰C in einer Mühle vermählen. Etwa 2 g werden in einer kleinen Petriglasschale in einem Umluft-Drehofen bei 14O⁰C 65 Stunden lang erwärmt. Die Viskosität einer 1$igen schwefelsäuren lösung von Proben von gealtertem und nicht-gealtertem Polymerisat wird bei 25°C bestimmt.

Der Wirkungsgrad des Stabilisators wird durch die prozentuale Beibehaltung der spezifischen Viskosität, durch die Farbbildung und die Beibehaltung des Gewichts nach der Ofenalterung beurteilt. Das stabilisierte Polyamid besitzt eine bessere Viskosität, Farbbeibehaltung und einen wesentlich geringeren Gewichtsverlust nach der Ofenalterung als ein nicht stabilisiertes Polyamid.

Stabilisierte Polyamidzusairanensetzungen werden in ähnlicher V/eise wie vorstehend beschrieben mit den folgenden Stabilisatoren hergestellt:

(a) 0,5 °f> 6-(3',5'-Di-t-butyl-4¹-hydroxyphenyl)-2,4-bis-(n-dodecylthio)-1, 3,5-triazin

(b) 0,5 Io 6-(3^f ,5 '-Di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)-2,4-bis~(n-hexylthio)-1,3,5-triazin

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(c) 0,5 Io 6-(3', 5 '-Di-t-butyl-4¹ -hydroxyphenyl)- ' 2,4-bis-(n-octadecylthio)-1,3,5-triazin

Im wesentlichen gleiche Ergebnisse werden erhalten, wenn 0,5 $ der vorstehend aufgeführten Stabilisatoren in Nylon-6,6-Schuppen vor der Extrusion eingebracht werden.

Beispiel 10

Eine Menge von Styrol-Butadien-Kautschuk-Emulsion (SBR-Emulsion), die 100 g Kautschuk enthält (500 ml 20 °/o SBR der Texas U.S., Synpol 1500), die vorher unter Stickstoff gelagert wurde, wird in einen Becher eingebracht und heftig gerührt. Der pH der Emulsion wird mit einer 0,5n-Na0H-Lösung auf 10,5 eingestellt.

Zu der Emulsion werden 50 ml einer 25/^igen NaCl-Lösung gefügt. Eine 6 folge NaO1-Lösung, die mit HCl auf pH 1,5 angesäu- · ert wurde, wird in einem dünnen Strahl unter heftigem Rühren zugösetzt. Wenn der pH 6,5 erreicht ist, beginnt der Kautschuk zu koagulieren und die Zugabe wird verlangsamt, um ein gleichmassiges Rühren zu gewährleisten. Die Zugabe der sauren 6$igen NaCl-Lösung wird beendet, wenn der pH 3,5 erreicht ist. Me koagulierte bröckelige Kautschukaufschlämmung wird 1/2 Stunde bei pH 3,5 gerührt.

Der koagulierte Kautschuk wird durch Filtration durch ein Filtertuch isoliert und mit destilliertem Wasser gespült. Nach drei aufeinanderfolgenden Waschvorgängen mit frischem destilliertem Wasser wird der koagulierte Kautschuk getrocknet, zuerst bei 25 mm Hg und schliesslich auf konstantes Gewicht im Hochvakuum· ( <1 mm) bei 40-45°0.

Der getrocknete Kautschuk (25 g) wird unter Stickstoff in einem Brabendermischer auf 125⁰G erwärmt und unter Vermischen mit 0,125 g (0,5 $>) 6-(3 ', 5 '-Di-t-butyl-4 '-hydroxyphenyl)-2,4-bis-(n-octylthio)-1,3,5-triazin versetzt. Die Zusammen-

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Setzung wird 5 Minuten vermischt, worauf sie gekühlt wird und unter Druck bei 125⁰C zu Plättchen von 12,7 x 12,7 x 0,064 cm (5 x 5 x 0,025 inch) geformt wird.

Die Plättchen v/erden auf Aluminiumfolien aufgebracht und in einem Umluftofen bis zu 96 Stunden auf 100⁰G erwärmt. Die Viskosität einer 0,5/&igen Toluollösung von Proben von gealtertem und nicht-gealtertem Kautschuk wird bei 25 C bestimmt. Der Wirkungsgrad des Stabilisators wird durch 'die prozentuale Beibehaltung der spezifischen Viskosität, die Farbbildung und den Gelgehalt nach der Ofenalterung beurteilt. Der stabilisierte Kautschuk hat eine bessere Viskosität, Farbbeibehaltung und einen geringeren Gelgehalt nach der Ofenalterung, als der Kautschuk, der nicht stabilisiert wurde.

Ähnliche Ergebnisse wurden erzielt, wenn 6-(3',5^!-Di-t-butyl-4'-b.ydroxyphenyl)-2,4~bis~(n-octadecylthio)-1,3,5-triazin anstelle des vorstehend aufgeführten Stabilisators in der Kautschukzusammensetzung verwendet wurde,

Beispiel 11

Hochschlagfestes Polystyrolharz, das Elastomere enthält (d.h. Budadien-styrol), wird gegen den Verlust der Dehnungseigenschaften durch Einarbeiten von 0,5 Gew.$ 6-(3' »5 '-DimethyI-4'-hydroxyphenyl)-2,4-bis-(n-octylthio)-1,3»5-triazin stabilisiert. Unter den nachstehend beschriebenen Testbedingungen behält das stabilisierte Harz einen grösseren Prozentsatz seiner ursprünglichen Dehnungseigenschaften bei, wohingegen das nichtstabilisierte Harz geringere Ausdehnungseigenschaften beibehält. Eine wesentliche Verbesserung der Stabilität wird auch vermerkt, wenn lediglich 0,05 °ß> des Stabilisators verwendet werden.

Das nicht-stabilisierte Harz wird in Chloroform gelöst und der Stabilisator v/ird zugefügt, worauf die Mischling auf eine Glasplatte gegossen wird und das Lösungsmittel unter Bildung eines gleichmäsnigen Films abgedampft wird. Letzterer wird noch dem

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Trocknen entfernt und aufgeschnitten und anschliessend 7 Minuten bei einer Temperatur von 163°C und bei einem Druck von 140,6 kg/cm (2000 psi) in die Form eines Bogens von gleichmassiger Dicke (0,064 cm = 25 mil) gepresst. Me Bögen werden anschliessend in Streifen von etwa 10,2 χ 1,3 cm (4 χ 0,5 inch) geschnitten. Bei einem Teil dieser Streifen wird die Bruchdehnung in einem Instron-Tensile-Tester (Instron Engineering Corporation, Quincy, Massachusetts) gemessen. Der restliche Teil der Streifen wird in einem Druckluftofen 6 Wochen bei 75 C gealtert und anschliessend auf seine Dehnungseigenschaften getestet.

Beispiel 12

Frischdestilliertes Cyclohexen wird durch den Zusatz von 0,01 Gew.$ (3¹,5'-Di-t-butyl-4·-hydroxyphenyl)-2,4-bis-(n~ octylthio)-1,3,5-triazin stabilisiert. Der Wirkungsgrad dieses Stabilisators in Cyclohexen wird nach dem ASTM D525-55-Oxydationstest getestet. Das nicht-stabilisierte Cyclohexen versagte nach 30 Minuten, wohingegen das stabilisierte Cyclohexen bis 54 Minuten nicht versagte.

Beispiel 13

Eine stabilisierte Mineralölzusammensetzung wird durch Einarbeiten von 0,005 Gew.^ 6-(3',5'-Di-t-butyl-4¹-hydroxyphenyl)-2,4-bis-(n-octylthio)-1,3,5-triazin in raffiniertes Mineralöl von 183 S.U.S. bei 37,8⁰C (100⁰I¹) (Regal Oil B. Texas Company) hergestellt.

Beispiel 14

Ein stabilisiertes Ilochtemperaturschmieröl wird durch Einarbeiten von 2 Gew.^ 6-(3 ', 5 ^t-Dimethyl-4_i'-hydroxyphenyl)-2,4-bio-(n-octylthio)-i,3,5-triazin in das Schmiermittel, das Diisoamyladipat enthält, hergestellt. Die stabilisierte Zusammensetzunp, wird mit dem nicht-sfcabilisierten Schmiermittel durch Erwärmen auf 175° in Anwesenheit von Luft und von Metallkatalysatoren, gemäss der. in Military Specification LIil-I-7808c beschriebenen

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BAD ORIGINAL

Testmethode verglichen. Nach 72 Stunden enthält die Blindprobe ohne Stabilisator mehr Bodensatz und weist eine grössere Viskosität auf als das stabilisierte Schmiermittel.

Beispiel 15

Ein Ansatz von 100 Teilen nicht-stabilisiertem Polypropylen wurde mit 0,2 Gewichtsteilen verschiedener Stabilisatorverbindnngen der vorliegenden. Erfindung vermischt. Die vermischten Materialien wurden in einem Brabender-Plastographen 5 Minuten bei 200⁰G verarbeitet und zu Bögen von 0,102 cm (4-0 mil) gepresst', aus denen Testproben von 1,02 χ 17,8 cm ( 0,4 x 7.inch) geschnitten wurden.

Zur Prüfung wurden die Proben in einem Druckluftofen bei 149⁰C gealtert. Die Einwirkungszeit in Tagen bis zur sichtbaren Zerstörung der Proben wurde als Endzeit notiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt:

Tabelle II

Zusatzstoffe Ofenalterung bei 149°C

Tage bis zum Defekt

6-/2'-(3",5"-Di-t-butyl-4"-hydroxy-

phenyl)-äthyl7-2-mercapto-4-octylthio-

1,3,5-triazin . 55

6-(3^f,5 ^f-Di-t-butyl-4^f-hydroxybenzyl)-2-

mercapto-4-octylthio-1,3,5-triazin 29

6_^'-(3^ll,5"-Di-t-butyl-4"-hydroxyphenyl>äthyl7-2,4-bis-(octylthio)-1,3,5-triazin 39

nicht-stabilisiertes Polypropylen

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2731981 {

Das nicht-stabilisierte Polypropylen versagte in einer be- j trächtlich kürzeren Zeit als die Proben, die die erfindungs- /

gemässen Stabilisatoren enthielten. ',

Beispiel 16 ,;

Es wird eine Zusammensetzung hergestellt aus linearem Polyäthylen und 1,0 Gew.^ 6-(3',5'-Di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)-2,4-bis-(n-octylthio)-1,3,5-triazin. Die Zusammensetzung wird zu dehnbaren Stäben spritzverformt, die in einen XJmluftofen von 120⁰G eingebracht werden. Im Gegensatz zu den aus nichtstabilisiertem linearem Polyäthylen geformten dehbaren Stäben, behalten die aus der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung geformten dehnbaren Stäbe ihre Bruchdehnung über einen wesentlich längeren Zeitraum bei.

Beispiel 17

Eine Zusammensetzung aus Acrylnitril-butadienstyrol-terpolymerisat .und 0,1 ^c/o 6-(3 ', 5 '-Dimethyl-4 '-hydroxyphenyl)-2,4-Ms-(n-octylthio)-i,3,5-triazin widersteht der Verfärbung bei 120⁰G länger als eine Zusammensetzung, die den Stabilisator nicht enthält.

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Claims

Patentansprüche

T. lferMndungeii der allgemeinen Formel

1 2

worin die Reste R und R Alkylreste mit t Mb 6 Kohlenstoffatomen sind;

■5
1 ein· Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist;

1 Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 Ms 18 Kohlenstoffatomen ist; und

η ö Ms 2 ist.

2« VerMndung nach Anspruch 1_r dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R
atomen sind»

1 2
die Reste R und R Alkylreste mit 1 Ms 4 Kohlenstoff-

3. VerMndung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

1 2
die Reste R und R Methyl- oder t-Butylreste sind«

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4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

■5
dass die Reste R

stoffatomen sind.

dass die Reste R und R Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlen-

5. 6-(3'»5'-Di-t-l3utyl-4-'-hydroxyphenyl)-2,4-'bis-(n-oct3rlthio)-1,3,5-triazin.

6. 6-(3^f,5'-Dimethyl-4'-hydroxyphenyl)-2,4-Ms-(n-octylthio)-1,3,5-triazin.

7. 6-/2·(3",5"-Di-t-butyl-4"-hydroxyphenyl)-äthyl7-2,4-M (methylthio)-1,3,5-triazin.

8. 6-(3',5 ^f-Di-t-butyl-4^l-hydroxybenzyl)-2,4-bis-(methylthio}-1,3,5-triazin.

9. 6-(3',5'-Di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)-2,4-bis-(inethylthio)— 1,3,5-triazin.

10. 6-^^I-(3",5"-M-t-butyl-4"-hydroxyphenyl)-äthyl7-2-mercapto-4-Hiethylthio-1,3,5-triazin,

11. 6-(3', 5' -Di-rt—butyl-4^f -hydroxybenzyl)-2-mercapto—4-octylthio-1,3,5-triazin.

12. 6-/2'-(3",5"-Di-t-butyl-4"-hydroxyphenyl)-äthyl7-2-mercapto-4-octylthio-1,3,5-triazin.

13. 6-/2'-(3ⁿ,5"-Di-t-butyl-4"-hydroxyphenyl)-äthyi7-2,4-Msoctylthio)—1 ,3,5—tria.zin,

14. 6-/5^f-(3",5"-Di-t-butyl-4^u-hydroxyphenyl)-äthyl7-2-dodecylthio-4-octylthio-1,3,5-triazin.

15» Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1_r dadurch gekennzeichnet, dass ein Säurechlorid einer

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Dialkyl-4-hydroxybenzqesäure oder einer Dialkyl-4-hydroxyphenylalkansäure der allgemeinen Formel

HO-

1 2

worin R , R und η die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem mono- oder dialky!substituierten Dithiobiuret der Formel

NH

W Γ

^s' έκ³

worin R und R die in' Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt, wobei die Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel bei etwa 70 C in Anwesenheit eines tertiärei Amins als säurebindendes Mittel durchgeführt wird.

16. Verwendung einer Verbindung nach Anspruch 1 zur Stabilisierung von organischem Material, welches normalerweise oxydativ zerstört wird.

17. Verwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Material ein Poly-(X-olefin ist.'

18. Verwendung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Poly-ot-olefin Polypropylen ist.

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19. Verwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet,, dass das organische Material Polystyrol ist.

20. Verwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Material ein Polyamid ist.

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