DE1817212A1

DE1817212A1 - Alkylhydroxyphenylpolyamide

Info

Publication number: DE1817212A1
Application number: DE19681817212
Authority: DE
Inventors: Spivack John Denon; Steinberg David Herbert; Dexter Martin
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1967-12-29
Filing date: 1968-12-27
Publication date: 1969-08-14
Also published as: AT286650B; US3584047A; CH525992A; DE1817212B2; FR1601900A; ES361971A1; NL163206C; BE726092A; CH1858368A4; DE1817212C3; NL163206B; GB1251840A; NL6818736A

Description

Alkylhydroxyphenylpolyaaiide

Die Erfindung betrifft Polyamide, die sich von Alkylhydroxy« phenylalkansäuren und Polyaminen ableiten und durch die Inkorporierung von derartigen Amiden stabilisierte Zusammensetzungen* die sonst -der oxydatlven Zersetzung unterliegen.

Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Verbindungen mit

(a) von 2 bis 4 Amideinheiten (nledrig)-Alky

worin R¹ Wasserstoff oder (niedrig)-Alkyl ist und χ einen Wert von O bis 6 besitzt; und (b) (1.) 1 ble 3 polyvalenten

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Kohlenwasserstoffketten mit insgesamt von 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, wobei eine der freien Valenzen jeder der AmIdelnhelten mit einer freien Kohlenetoffatomvalenz einer polyvalenten Kohlem;asserstoffkette gesättigt 1st und die andere der freien Valenzen des Stickstoffatom der Amldelnhelt entweder durch ein Wasserstoffatom oder eine freie Kohlenstoffatomvalenz von entweder derselben oder einer zweiten Kohlenwaeserstoffkette gesättigt 1st, wobei die gesamten Stickstoffatomv&lenzen allen Amideinheiten, «Sie nicht durch Wasserstoffatome gesättigt sind, gleich der gesamten freien Kohlenstoffatomvalenzen all&r Kohlenwasaerstoffeinheiten sind; (b) (2,) eine Triß( polyethylen) amingruppe von 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei eine der freien Valenzen des Stickstoffatoms jeder der drei Amideinheitsn durch eine der drei freien Kohlenstoffatomvalenzen des ¹ErIs (polymethylen)amins und die andere freie Valenz des Stickstoffatoms jeder der Amideinheiten durch ein Wasserstoffatom gesättigt ist; oder (b) (3·) einer Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetra(polymethylen)-alkandlamingruppe von 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, wobei eine der freien Valenzen des Stickstoffatoms jeder der vier Amideinheiten durch eine der vier freien Kohlenstoffatomvalenzen dies N,i!,N\N'-Tetraki3(polymethylen)alkandi!ffiiains und die andere freie Valenz des Stickstoffatome jeder der Amideinheiten durch ein Wasserstoffatom gesättigt ist.

Unter dem Ausdruck "Alkyl" und Ableitungen davon, die den Stamm ¹¹AIk¹¹ wie "Alkylen" verwenden, wird eine Gruppe verstanden, die eine verzweigte oder gerade Kohlenwasserstoffkette von einschließlich 1 bis 30 Kohlenstoffatomen enthält. Repräsentativ für derartige Gruppen sind Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, tert.-Butyl, Octyl, Decyl, JDodecyl, Tetradecyl, Octadeoyl und Elcosyl. Falls der Ausdruck "Alkyl" in der Beschreibung durch die Bezeichnung " niedrig " eingeschränkt itst, so soll hierunter eine verzweigte oder

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geradkettig« Kohlenw&sserstoffgruppe von 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen verstanden werden.

Aue der Formel I kann ersehen werden, daß der Alkanoylanteil dieser Polyamide eine niedrig-alkyl-p-phenolieohe Gruppe trägt. Diese phenolisohe Gruppe weist in o-Stellung zu der Hydroxygruppe mindestens eine niedrig-Alkylgruppe auf. Eine zweite niedrig-Alkylgruppe (R ) sitzt gegegebenenfalis entweder (a) in der anderen ο-Steilung zu der Hydroxygruppe oder (b) in m-Stellung zu der Hydroxy- und p-Steilung zu der ersten niedrig-Alkylgruppe. Bevorzugt sind die di« niedrig-alkyl-p-phenolischen Gruppen, z.B. ist B¹ niedrig· Alkyl und, obwohl nicht darauf beschränkt, sind die niedrig-Alkylgruppen an der p-phenolisehen Gruppe vorzugsweise verzweigte Gruppen wie tert.-Butyl. Andere Anordnungen, wie beispielsweise eine >>tert.-Butyi-&-methyl-4«hydroxyphenyL«» oder eine >,5-Dimethyl-ft-hydroxyphenylgruppe gehören jedoch dazu.

Aus der vorstehenden Beschreibung kann im Zusammenhang mit der Formel I gesehen werden, daß die Polyamine, von denen sieh die erfindungsgemäßen polyamide ableiten, mindestens zwei Amlngntppen enthalten, die jeweils voneinander durch mindestens eine polyvalente Kohlenwasserstoffkette von mindestens S Kohlenstoffatomen getrennt sind.

Verbindungen mit 2 bis 4 Amideinheiten der Formel I und einer polyvalenten Kohlenwasserstoffkette können durch dl· Formel II:

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XZ

dargestellt werden, in der R und χ die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen und ζ einen Wert von 2 bis 4 aufweist und A eine gerade oder verzweigte polyvalente Kohlenirasserstoffkette mit 2 bis j50 Kohlenstoffatomen und einer Valenz » ζ ist. Die Kohlenwasserstoffkette kann aliphatisch oder cyclisch sein.

Zu Aaidec der Formel II gehören solche, die sich von den Alkylhydroxyphenylalkansäuren und Polyaminen« wie Xthylendlamln, 1,5-Diarainopropan, 1,6-Diarainohexan, 1,10-Diaminodeoan, 1,1 -Di«(atninomethyl)-Sfcnylasiln, Tetra-(aminomethyl)-methan« 1, ^-Diejninomethyloyol^hexah, 1, ^-Diaminocyolohexan, und 1,2-Dianinooyoloalkyl ableiten» ι

Verbindungen nit 5 oder 4 Amidtinheiten der Formel I und 2 oder 5 bivalenten Kohlenwasserstoffketten können durch die Foruel III

niedrig ^QH niedrig-Alky^ J^ ^niedrig-Alkyl

Alkyl·

nie- ' drig lkyl

III

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dargestellt werden, In dir H und χ dl· vorstehend· Bedtu« tong besitzen und 7 einen Vert von 2 bis 3 und- m einen Wert von S bis 6 aufweist.

Zu derartigen Verbindungen gehören beispielsweise die Polyamide, welche sich von den Polyaminen* wie bläthylentriamin, Dipropylentriamin, N-(2-amlnoäthyl)-1,4-butandiarain, N-(2-amlnoäthyl) -1,2-propandiamin, Bis·(2-arainopropyl)-amin und Triäthylentetramin ableiten.

Wenn beide der freien Valenzen des Stickstoffatoms Jeder der Amldelnhelten der Formel I mit dersölbeii oder verschiedenen polyvalenten Kohlenwasserstoffketten verbunden sind, handelt es sich bei den Aminen, von denen sich diese Amide ableiten, um stickstoffhaltige Heterocyclen. Falls beide Valenzen einer gegebenen Amideinheit mit derselben Kohlenwasserstoffkette verbunden sind, wird die Kette verzweigt und mindestens tetravalent sein« z.B. die tetravalente Kohlenwasserstoffkette 3,6-Diäthylenoctamethylen, wie sie in dem Dlamld vorliegt, das sich von 4, V-T rime thy lendipiptridin ableitet; Alternativ kann jede der zwei Valenzbindungen der Amideinheit an eine andere bivalente Kohlenwasserstoffkette, z.B. zwei Äthylenketten, gebunden sein, wie dies für das sich vom Piperazln ableitende Diamid oder einer Kthylenkette und einer Porpylenkette, wie dies im Homopiperazin gefunden wird.

Verbindungen mit drei Amidelnheiten der Formel I und einer Trispolymethylenamingruppe können durch die folgende Formel IV dargestellt werden?

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. 6-

In der R , χ und η» die vorstehende Bedeutung besltxetf. Zu Aminen., von denen sich derartige Polyamide ableiten, gehören beispielsweise W,N,N-Triß-(2-aminoäthyl)-amin und N,N,N,-Tris-(>.aBiinopropyl)-aniln.

Verbindungen mit 4 Amidelnhelten der Pomel I und einer N, N,N' ,N' -Tetrakis- (polymethylen) -alkandiamingruppe können durch die Formel V dargestellt werden:

in der R , χ und m die vorstehende Bedeutung besitzen.

Zu Aminen, von denen sich derartige Polyamide ableiten* gehört N,N,N\N'-Tetrakis-(2-aminoäthyl)-ethylendiamin.

WShrend die vorstehenden Amine, von denen sich dieee Polyamide ableiten, in Porro von verschiedenen Stereo* isomeren, z.B. optischen Isomeren, und/oder geometrie sehen Isomeren, vorliegen können, beelntrlohtigt dies

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die Eigenschaften der Endprodukt-Polyamid· nicht. 80 tonn entweder eine Mischung derartiger leoeerer oder die getrennten Xeonteren selbst dem hler beschriebenen Verfahren unterworfen werden· ohne daß die Eigenschaften der erhaltenen Bndprodukt -Polyamide wesentlich geändert werden.

Bei diesen Alkylhydroxypfrenylalkansttureamiden von Polyaminen handelt es sichjue Stabilisatoren für organische Stoffe, die normalerweise der oxldatlven Zersetzung durch Licht und/oder Hitze unterliegen. Zu Stoffen, die so geroöfi der vorliegenden Erfindung stabilisiert sind» gehören synthetische organische polymere Substanzen, wie Vinylharze, die gebildet werden duroh Polymerisation von Vinylhalogeniden oder duroh Copolymerisation von Vinylhalogeniden mit ungesättigten polyioerisierbaren Verbindungen, st .B. Vinylestern, α,β-ungesättigten Ketonen, α, 8 - mgesgttigten Aldehyden und ungesättigten Kohlenwass@rstoff@n, wie Butadiene und Styrol» Poly-a-olefinen« wie PolytttBiylen, ί >lypropylen, Polybutylen, Polyisopren und Copolymere^ von Poly-a-olefinent Polyurethane, wie sie sie aus Polyolen und organischen Polyisocyanaten hergestellt werden; Polyamiden, wie PoIyhexamethylen-adlpamldi Polyestern, wie Polymethylen-terephthalate; Polycarbonaten; Polyacetaleni Polystyrol; PoIy-Hthylenoxydi und Copolymeren, wie denjenigen von hoohachlagfeatea (high impact) Polystyrol, das Copolymere von Butadien und Styrol-enthält, und denjenigen, die duroh Copolymerisation von Acrylnitril, Butadien und Styrol und denjenigen, die duroh Copolymerisation von Acrylnitril, Butadien und/oder Styrol gebildet werden« Zu anderen g·- mäe der vorliegenden Erfindung stabilisierten Stoffen gehören Soheierölde« aliphatischen Estertype, s.B. Di-(2-äthylhexyl)-aselat und Pentaerythrit-tetraomproati

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Öle tierischen und pflanzlichen Ursprungs» z.B. Leinöl, Fett« Talg» Sehmalz, Brdnufitfl, leber-Harzöl (cod liver OiI)₄ Rizinusöl, Palmöl, Maisöl und Bauowollttl» Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, sowohl natürliches als auoh synthetisches Dieselöl, Mineralöl, Heizöl, TrookenÖl, Sohneldfluids, Wachse und Harze} und Fettsäuren, wie Seifen.

Im allgemeinen werden die erflndungsgemäfien Stabilisatoren in Mengen von etwa 0,005 bis etwa 10 Qew.jtf, bezogen auf die stabilisierte Masse, angewendet, obwohl dies in Abhängigkeit von dem jeweiligen Substrat variieren kann. Bin besonders bevorzugter Bereich beträgt etwa 0,1 bis V/t, Die Verbindungen sind Insbesondere bei der Stabilisierung von Polyamiden und Polyoaprolaotarnen nützlich. Sie können zu der Polymerisationsformulierung hinzugegeben werden und sind bei der Erzielung eines Polymerisats des erforderlichen Molekulargewichts und ebenso zur Verhinderung von Verfärbung und Abbau während der Polymerisation, der anschließenden Verarbeitung und Verwendung Hußerst wirkungsvoll* Sie können auoh nach der Polymerisation eingemischt werden oder auf die Oberfläche von Filmen, Geweben und Fasern zur Erzielung einer wirkungsvollen Stabilisierung aufgesprüht werden.

Diese Verbindungen können auch zusammen mit anderen Zusätzen, wie Antioxidantien, insbesondere schwefelhaltigen Estern, wie Dlstearylthlodipropionat und Dllaurylthlodipropionat, stockpunkterniedrlgenden Mitteln, Mitteln zur Verhinderung von Korrosion und Rost, Dispergiermitteln, Deaulgatoren, Antlsohäummitteln, Ruß, Katalysatoren und anderen Chemikalien, die zum Kompoundleren von Kautschuk

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werden, Weiefcnaaeheifti, FarbstabiUeatortn, Wäreeetatoilie*törea» Ültravioletfestabilisat3>r*en» Farbstoffen, Pignentee, M«tall$fc«lierüi>geiilfct»lö und fturbfeKdern (dyesitea) verwendet werden.

Die Verbindungen <Ser vorliegenden Srf in&ung können naoh einer Anzahl an sieh bekannter Anddierungsverf ehren hergestellt werden» So kann eine Stture der Poraiel

niedrigt-Alkyl

^H0-<v Z)-⁰Ax-⁰-^{08 VI}

oder ein Allylester davon und ein Polyarain in einem inerten organischen Lösungsmittel unter Erzeugung von Wasser oder einem Alkohol erhitzt werden* Alternativ läflt man das Polyamin und das Sgurehalogenid, im allgemeinen das Säureehlorid» in einem inerten organisohen Lösungsmittel, vorzugsweise in Gegenwart einer organisohen oder anorganischen Base» die als säurebindendes Mittel dient, unter Urzeugung des entsprechenden Säurehalogenids reagieren.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiel 1

Sine Mischung von 128,6 g Methyl-j-(?,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat und 25,S g 1,6-Hexamethylendiamin werden zusammen unter RUhren und unter Stickstoff 3 1/2 Stunden auf 150 bis 155°C erhitzt, wobei das ©ich entwickelnde Methanol in einer Peuohtigkeitsfalle abgetrennt wird* Die Temperatur wird anschließend 1 1/2 Stunden auf 16O bis 190*0 erhöht, wobei die Umsetzung bia zu etwa 86$

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to

erfolgt. lach endgültigem, 3 1/2 atUndigro grJiitsen bei 5 bis 10 m Druck auf 2Ö0*C wird die Mischung abeektBrtt und in 350 al Benaol gelöst. Das Produkt 1,6-Bia-t3-(3,5-dl-tert · -butyl-4-hydroxyphenyl )-propionaaido] -hexan er* starrt» wird duroh Filtration gesammelt und weiter duroh Itokriatallisation aus Benaol gereinigt, P. 154 - 156* . Wiederholte Umkrietnllisation aus Benzo1/Cyelohexan 2O erhöht den Schmelzpunkt auf 158 - 159° .

Dieses Produkt wird alternativ duroh die Umsetzung von 1,6-Hexamethyldiamin mit 2 Mol Äquivalenten an 3-(3>5-ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionylchlorid In Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie Kaliumcarbonat, hergestellt.

Auf gleiche Heise werden duroh Ersatz des Methyl-5-3,5-<ü~tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate in dem ersten Verfahren dieses Beispiels duroh Beter» wie Methyl >» (3-roethyl-4-hydroxy-5-tart.-butylphenyl)-propionat, Methyl-5-(3,5-di-methyl-4-hydroxyphenyl)*propionat, Äthyla-O»5-di-tört.-butyl-4-hydroxyphenyl)-ieobutyrat, Methyl-]>»5-'dl-tert.*butyl«4-hydroxyphenylaoetat und Äthyl-2-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate alle hergestellt beispielsweise gemäß den Verfahren der USA-Patentschrift 5 330 859, Jeweils i,6-Bis-l3-(>methyl-4-hydroxy*5-tert.-butylphenyl) -propionainido} -hexan, 1,6-Bis-[ 3- (3,5-dimethyl-4-hydiOxyphenyl) -propionamido ] -hexan, 1,6-Bis- [«- (3»5-ditert · -butyi-4-hydroxyphenyl)- isobutyr^saido )-hexan, 1,6-Bis-(3,5-di-tert.-4-hydroxyphenylacötaiBido)-hexan und 1,6-Bis-[2-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionauido}-hexan erhalten·

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Sbens® wis^ nö-HeicaiEcfchylendiftcaiii sw uneetzung in stüohloaetrieohon Mengen mit Methyl-3-(2»5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat oder analogen Alkylhydroxyphenylalkaßoaten durch die folgenden Amine ersetzt; 1,4-f β triethylendiamin; 1 e iO-D@$aasethylendiamin3 1,1 §-Dodecafflethylendiamin$ 1,8-Oe tamethylendiamlnj 1,5-Pentamethylendlamln; 1,2-Diaminopropan und 1,6-DlaBdno~2,2~difflethylhexan.

Beispiel 2

Eine LOsung von 23,75 S (0Ό⁸ Mol) 3-(3*5-Di-tert.-butyl«4-hydroxyphenyl)-propionylohlorld in 230 ml trockenem Benzol wird zu einer gekühlten Lösung (0 bis +5*) aus 1,20 g (0,02 UoI) Xthylendiamin_e 10,0 g Kaliumcarbonat und 53 nl Wasser hinzugegeben. Die Reaktlonsaisohung wird 15 Stunden gerührt, wahrend die Temperatur laogsasti auf Raumtemperatur (25°) ansteigen gelassen sirfo *«S-BIs-13-(5,5-dl-tert.-butyl-4-ljydroxyphenyl)-propitT?©!B£d@J«=Sfehan scheidet sieh el© weißer Feststoff ab und wird tiirrah Filtirmticm ges«raselt ma zweimal aus Benzol/Chloroform umkriataiiiaiertp F. 215-216°.

Beispiel 3

g 1,4-Bis-amlnoinethylcyolohexan (0,10 Mol) und 64,33 g (0,22 Mol) Möthyl-3-(3,5-dl-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-proplonat werden in einem trockenen Reaktionsgefäß, das mit Stickstoff ausgespült wurde, vermischt und bis zur Homogenitat gerührt. 98,4 mg Lithiumhydrid wird anschließend hinzugegeben. Die Umsetzung wird durch die Methanolentwicklung und durch Titration bezüglich der Anwesenheit unungesetzter Aminogruppen überwacht. Während eines Zeitr&uas iron 15 1/2 Stunden wird die Temperatur graduell von 125V760 an auf 195°/16 mn erhöht. Die Reaktionsmischung wird gekühlt und in 400 el Chloroform gelöst. Diese Lösung wlwu geklärt und

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auf 200 ml eingeengt. Das kristalline Produkt i (3»5-di~tert. -butyl«4-hy<3roxyphenyl) -propionaraidoae thyl ] oyolohexan wird durch Filtration gesammelt, alt Bensol gewaschen, luftgetrocknet und aus heiSem Chloroform umkriatallislert, P. 248 - 251°.

Durch Verwendung einer äquivalenten Menge an 1,4-tDiaeinooyolohexan und 1,S-Diominooyclchexan werden jeweils 1,4-Bis-C 5- (5* 5-di-tert. «butyl -^-hydroxyphenyl) -propionamido J - cyolohexen und 1»2-Bis-£3**O»5-di-tQrt.-butyl-4-hydroxyphenyl)» propionamido ]"»eyelohexan ertialten.

Beispiel 4

Eine Lösung von 28,0 g (ö,08ö Hol) 5-(5,5-Dl-tert.-butyl-4«hydroxyphenyl)-proplonylohlorid In 200 ml trockenen Benzol wird zu einer gekühlten Lösung von 15,4 g Kaliumcarbonat und 3,28 g (0,01 Mol) Tetrakis-(aminoHthyI)~methan-dlhydrogenaulfatsalz in 75 rol Wasser hinzugegeben. Die Mischung wird gerührt und die Temperatur graduell auf Raumtemperatur (25°) in einem Zeitraum von 15 Stünden ansteigen gelassen. Die Mischung wird anschließend in Eis/Wasser gegossen und erschöpfend mit Äther extrahiert« Die Ätherextrakte werden nit Sa-Schwefelsäure, 5^-iger Natriumcarbohatlösung, Wasser und gesättigter NatriumohloridlSsung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck abgedampft. Das so erhaltene Produkt, Tetrakis-[3-(5,5-di-tert.-butyl-4«hydroxyphenyl)-propionainidomethyl3-iBethan_J wird aus n-H«ptan umkristallisiert, P. 132 - 134°.

Beispiel 5

29,7 8 5-(3,5-Di»tert.-butyX-4«hydroxyphenyl)-propionylohlorid wird antellweise su einer gekühlten LOsung (0 bis 4-5*) von 6,50 g (0,03 Mol) 1,3-Di-(4-plperidyl)-propan in

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100 ml trockenem Pyrldln hinzugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmisehung wird unter etwa 15-ettindlgera Rühren graduell auf Raumtemperatur ansteigen gelassen und die Beaktions* mischung wird anschließend etwa 20 Stunden auf 50° erhitzt und dann in 1 1 Eiswasser gegosüen. Das rohe Produkt scheidet sieh ab und v/ird in Äther gelöst und nacheinander mit Wasser, Sn-Sohwefelsäure, 6#-iger Natriumcarbonatlösung und schließlich mit Wasser bis zur Neutralität der Wasch« wasser gewasohen. Sie Lösung wird anschließend Über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel durch Destillation entfernt« Der Feststoff wird durch Filtration gesammelt und zweimal aus Cyclchexan/Benzol umkrlstalllslert, um I.J-Bls-CN-tJ-CJjS-di-tert.-butyl-^- hydro^srphenyl)-propionyl]-piperid-4-yl) «propan, P. 1-41 151% zu ergeben, -"""^

Beispiel 6

Eine Lösung von 35*35 g 5-(3»5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy° phenyl )-propionylchlorid In 200 ml trockenem Benzol wird zu einer gekühlten Lösung (O bis +5°} von 2,58 g Fiperasin und 15,4 g Kaliumcarbonat in 75 ml Wasser hinzugegeben. Die Mischung wird etwa 15 Stunden gerührt, wobei die Temperatur auf Raumtemperatur (23°) ansteigen gelassen wird. Die Reaktionsmischung wird mit ftthylendichlorld extrahiert und diese Extrakte werden mit Wasser gewaschen, Über Natriumcarbonat getrocknet und zur Trockene abgedampft. Der Feststoff wird mit heiSem Benzol gewasohen, wobei man ΙΪ,Ν*-Βΐ3-£>(3,5-dl-tert. -butyl-4-hydroxyphenyl) -propionyl ] -piperazin, F 805 - 207°, erhglt.

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Beispiel 7

Zu einer Lösung von 1,55 g Diäthylentriaroin und 11g Kaliumcarbonat in 16 ml Wasser, gekühlt auf 0 bis 5% wird tropfenweise unter Rühren Im Verlaufe von 30 Minuten eine Lösung von 26,72 g 3-(3»5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionylohlorid in 250 ml Benzol hinzugegeben. Die Mischung wird etwa 15 Stunden gerührt, wobei die Temperatur auf 20 bis 25° ansteigen gelassen wird* Die organische Phase wird anschließend abgetrennt, zweimal mit Wasser und einmal mit gesättigter Natriumehloridlüsung gewaschen, getrocknet und unter vermindert em Druck abgedampft« Das Produkt wird mehrmals mit Cyelohexan und Heptan behandelt und anschließend an Aluminiumoxid chromatographlert, wobei mit Benzol/Chloroform 1:1 eluiert wird. Die Fraktionen, die einen Schmelzpunkt von 86 bis 120° aufweisen, werden vereinigt und aus Benzol umkristallisiert, wobei man Ν,Ν',Ν"-Tris-[3-(3,5-di-tert·-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl]-dläthylentriamin erhält.

In ähnlicher Weise werden die folgenden Amine mit 3-[3*5- ' Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-proplonylchlorid umgesetzt: Triäthylenteferamin, N,N,N',N¹-Tetrakis-(2-aminoäthyl)-Ethylendiamin, Bls-(2-aminopropyl)-amin, N-(2-Aminoäthyl)-1,4-butandiamin, N-(2-Amlnoäthyl)-1,3-propandlamln, Ν,Ν,Ν-Bis-(2-amlnoäthyl)-amln u.dgl.,um jeweils Ν,Ν',ϊΓ,Ν¹"-Tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl]-triäthylentetramin} Μ,Ν,Ν' ,N^f-Tetrakis-(2-[3-(3,5-ditert·-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionamido]-äthyl)-äthylendiamin; »,Ν¹ ,N^w-Trls-t3-(3»5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyll-dipropylentriamins Νί,Ν¹ ,Hⁿ-Tris-t3-(3,5-dl-tert·- butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl ] -1 - (2-aminoäthyl amino )-4-aminobutani N,N»,Mⁿ-Tris-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl)-1-(2-arainoäthylamino)-3-amlnopropan

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ergeben*

Analoge Polyamide werden durofc die Substitution

wie 5~(5,5-Dimethyl und 5,5-Di»tert.-butylerhalten.

Beispiele

Ifiohtstabälisiertes Polypropylen-Pulver (Hercules Profax 6501) wird inaig mit 0,5 9®w.£ Stabilisator vermischt, Das gemischt β Material wird anschlleiend in einer Zweiwaisen·· mühle bei 182* 10 Minuten lang vermählen, nach dieser Zelt wird das stabilisierte Polypropylen in Folienform aus der Mühle erhalten und abkühlen gelassen.

Die gemahlene Polypropylenfolie wird ansehllefiend in kleine Stücke geschnitten und 7 Minuten auf einer feydrauliechen Presse bei 218* und I4o6 lcg/cni^ (2000 pounOs/aqare lneh) Druck gepreSt. Die resultierende Folie von 0«6> üb (25 mil) Dicke wird hinsichtlich ihres Widerstandes gegenüber beechleunigteffi Altern in elmm Surchluftofen (forced, draft oven) bei ΐ4-9^β untersucht. Hie aus der nachstehenden Tabelle hervorgeht« ist die Hasse aus 0,5 Omt.fi Stabilisator und Polypropylen gegenüber oxidatlver Zerstörung stabilisiert·

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Polypropylen allein

1,*-Bia-[5-(3_t5-dI«tert.-butyl-4-hydroxyphenyl J-propionanldoiBethyl ] oyclohexan

Tetrakla-[3- (3,5-dl-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionamidomethyl]-methan

1,3-Bis-(N-[3- (3,5-di-tert.-toutyl-4-hydroxyphenyl)-prt>plonyl3-piperid-4-yl)-propan

Η,Ν¹ -Bts-t 3- (3.5-dl-tert. -butyl-*- hydroxyphenyl)-propionyl]-piperazin

1,2-Ble-t3-(3,5-di-tert. -butyl-4-hydroxy. phenyl)-proplonamldo]-Sthan

1,6-Bie-[5-(3*5-di-tert.-bütyl-4-hydroxy« phenyl)-propionanido]-hexan

H,MMr^B-Trls-r3-(3»5-dl-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl]-dläthylentrlejBln

3 Stunden

1340 Stunden 998 Stunden 711 Stunden

1285 Stunden

98Ο Stunden

380 Stunden 525 Stunden

Alle vorgenannten Proben zeigen bei der Bewertung im Padeoneter eine ausgezeichnete StablHtKt.

Beispiel 9

Bine stabilisierte Mineralölzusammensetzung wird duroh Einarbeiten von 0,005 Qew.£ 1,6-Bis-[>-(3-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-propionanido]-hexan in ein raffiniertes Mineralöl von 183 S.U«S. bei 56⁰C (iOO^eP) (Regal Oil B, Texas Company) hergestellt.

Beispiel 10

Stabilisiertes Sohmals wird durch Einarbeiten von 0,01 Gew.jf 1,2-Bi8-[3-(3#5-di-tert .-butyl-4-hydroxyphenyl )-proplonamldo]-ttthan in Sehmals hergestellt. Das Sohmalz »it und ohne Stabilisator wird durch das Sauerstoff-Induk-

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tions-Pericdenverfahren (ASTO 0585*55) nit den folgenden änderungen untersucht: 15 Teile einer Sehmaisprobe werden unterauohtj der Bndpunkt let definiert als der mittler« Punkt der ersten Stunde, in der ein Druckabfall von 0,14 kg/cm (2 lbs. per square inch) oder darüber beobachtet wird« gefolgt von einem äquivalenten oder größeren Abfall in der folgenden Stunde. Das unatabilisierte Schmalz wird nach 108 Minuten angegriffen.,

Stabilisiertes Baumwolltfl wird hergestellt, wenn 0,01 0ew.£ dieses Stabilisators in ein raffiniertes Baumwöllöl eingearbeitet werden. Das unstabillslerte öl wird nach 282 Minuten angegriffen.

Beispiel 11

Stabilisiertes Benzin wird durch Einarbeiten von 0,05 Gew.# 1,4-Bis-13- (5,5-dl-tert. -butyl-4-hydroxyphenyl)-propionamidomethylj-cyclohexan in Benzin hergestellt, das keine Zusätze und keine Stabilisatoren enthält. Das Benzin mit und ohne Stabilisator wird nach den Verfahren zur Bestimmung der SauerstoffInduktionsperiode in der Bombe (ASTM D525-55) untersucht, mit dem Ergebnis, daß das Benzin mit Stabilisator nach 425 Minuten nicht angegriffen, während das reine nach 250 Hinuten angegriffen wird.
Beispiel 12

Paraffinwachs mit einem Schmelzpunkt von 52 - 54^eC (125 128°F) wird durch Einarbeiten von 0,001 0ew,£ Tetrakiß-[> (3» 5-di- ter t. -butyl-4-hydroxyphenyl) -propionamidome thyl ] methan stabilisiert. Die hierdurch ersielte wirkungsvolle Stabilisierung wird durch die folgende Untersuchung erläutert. Das Paraffinwachs mit Stabilisator wird 18 Stunden bei 121° in Gegenwart von Luft erhitzt. Niohtatabilieier-

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- ιβ -

tes Wache wird ebenfalle auf die gleiche Welse erhitzt. Nach Id Stunden 1st bei den stabilisierten Vaohs kein wahraehnbarer Qeruch festsustellen. Das unstablllslerte Waehs weist jedoch einen ausgeprägten Geruch auf.

Beispiel

Sin stabilisiertes Hochtemperatur-Sehmieröl wird durch Einarbeiten von 2 Oew.<* N,N'-Bi8-[3-(3,5-<li-tert.-butyl· 4-hydroxyphenyl)-propionyl)-pipera2in in den Sohnlerstoff, der Diisoamyladipat enthält» hergestellt. Die stabilisierte Zusammensetzung wird mit dem nichtstablllsierten Sohmierstoff durch Erhitzen auf 175° in Gegenwart von luft und metallischen Katalysatoren* gemäß dem in der Military Specification Mil~L-78o8c beschriebenen Untersuohsungsverfahren verglichen. Nach 73 Stunden enthält das reine Schmieröl 82$ Schlamm und seine Viskosität hat sehr stark zugenommen. Der stabilisierte Schmierstoff jedoch ist etwas weniger viskos als der usprUngliohe und enthält wenig Schlamm.

Beispiel 14

Hochechlagfestes Polystyrolharz, das Elastomer (d.h. Butadlen/styrol) enthält, wird gegen den Verlust der Dehnungseigenschaften durch Inkorporieren von 0,5 0ew.£ N,N,N-Tris-(2-[ >. (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionamido]-äthyl)-amin stabilisiert. Bei den nachstehend beschriebenen üntersuchungabedingungen behält das stabilisierte Harz einen höheren Prozentsatz seiner ursprünglichen Dehnungseigenschaften· wogegen das nlohtstabillslerte Harz weniger Dehnungseigenschaften zurückbehält.

BAD 909833/1*9$

Dee nichtetablllßierte Hare wird In Chloroforoi gclOst und anschließend des» Stabilisator hinzugegeben, wonach die Mischung auf eine Glasplatte gegossen wird und das Xtfeu&ge* mittel abgedampft wird, ua einen gleichmäßigen Film zu er« geben» welcher beim Trooknen entfernt und aufgesobnitten wird und anschließend ? Hinuten bei einer Temperatur von 163° und einem Druck von 14O6 kg/o« zu einer Folie gleichmäßiger Dick« (0,63 mn) gepreßt wird. Die Folien werden anschließend in Streifen von nöherungsweiee 91*6 χ 12,7 m (h χ 0,5 inches) geschnitten. Bin Teil dieser Streifen wird anschließend in dem Instron Zugspannangstester (Inetron Engineering Corporation, Quincy, Mass.. U.S.A.) auf Längsdehnung gemessen. Der restliche Anteil der Streifen wird In einen Durchluftofen 6 Wochen bei 75° gealtert und da· nach auf Dehnung untersucht.

Ähnliche Ergebnisse werden mit einen Terpolymerisat aus Aorylnitril/Butadien/Styrol erhalten.

Beispiel 15

Eine Mischung aus 1 kg Polyoxymethylendlacetat (Molekular· gewicht von etwa 50 000), 5 β IMtSN'-Trie-OO.S-ditert.-butyl-ty-hydroxyphenyl)-propionyl]-di&thylen-triarain und 2 g Dicyandiamid wird bei 220^β stranggepreßt. Für diese Masse ist die Zersetzung* genessen durch den Gewichtsverlust, bei der verlängerten Erhitzung auf 230*0 weniger bedeutsam als fUr eine identische Masse. Jedoch in Abwesenheit des Stabilisators.

Beispiel 16

Eine Mischung von 1M Nylon 6,6 Salz (Hexaaethylendiaminadipat). 0,01 M Hexamethylendiamin und 1 Oew.ji 1,6-Bie-(>(5,5-dimethyl-4-h3rdroxyphenyl)-propionamido]-hexan wird

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in ein Polymerisationsrohr eingegeben und eine Stunde bei 220° und Atmoephärendruok erhitzt. Die Temperatur wird anschließend auf 285° erhöht und der Druck langsam auf 1 mm vermindert. Das Rohr wird JO Minuten bei diesen Bedingungen gehalten« gekühlt und mit Stickstoff gespült.

Das so stabilisierte Polyhoxsmethylen-adipat zeigt geringe« re Farbentwieklung und geringeren Gewichtsverlust nach 65-stündigem Erhitzen als dies bei einer nichtstabllislerten Probe der Fall ist. '

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Claims

Patentansprtlohe

1 · Bine Verbindung, bestehend aus (a) S bis 4 Amideinhelten

nledrig-Alky; HO

worin R Wasserstoff oder niedrig-Alkyl und χ einen Wert von 0 bis 6 aufweist! und

(b) (1) 1 bis 3 polyvalenten Kohlenwasserstoff ketten mit insgesamt von 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, wobei eine der freien Valenzen des Stickstoffatome jeder der Amldelnhel« ten durch eine freie Kohlenstoffatomvalenz einer polyvalenten Kohlemf&sserstoffkette gesättigt 1st und die andere der freien Valenzen des Stickstoff atoms dieser Araidelnheit entweder durch ein Wasserstoff atom oder eine freie Kohlenatoffatomvalenz von entweder derselben oder einer zweiten Kohlenwasseratoffkette gesättigt 1st» nobel die gesamten atickstoffatomvalenzeh aller Amldelnhelten, die nicht durch WasserstoffatomG abgeeättigt sind» gleich den gesamten freien Kohlenstoffatomvalenzen aller Kohlenwasserstoff einheit en sind; oder

(b) (2) einer Trlspolymethylenaraingruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei eine der freien Valenzen des Stickstoff atoms Jeder der drei Amldelnheiten durch eine der drei freien Kohlenstoffatomvalenzen des Trispolymethylenajnina und die andere freie Valenz des Stickstoffatoms jeder der Araideinhelten durch ein Waeserstoffatom gesättigt ist% oder

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(b) (?) einer N_#N,N\N^t«Tetra
gruppe mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, wobei eine der freien Valenzen des Stickstoffatoms jeder der vier Amid· einholten durch eine der vier freien Kohlenstoffatomvalenzen des Ν,Ν,Ν* ,N'-Tetralcls-(polymethylen)-alkandlaiiinB und die andere freie Valenz des Stickstoffatome jeder der AmIdelnheiten durch ein Ifasserstoff atom gesättigt 1st.

2. Bine Verbindung nach Anspruch 1 , gekennzeichnet durch die Formel

niedrig-Alky! HO

worin ζ einen Wert von einschließlich 2 bis 4 besitzt und A eine polyvalente Kohlenwasserstoffkette von 2 bis 30 Kohlenstoffatomen mit einer Valenz - % 1st·

Eine Verbindung nach Anspruch 1 der folgenden Formel:

HO-

nledrig-Alkyl

niedrig-Alkyl

4. Eine Verbindung nach Anspruch 1 der folgenden Formel:

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fiiedrlg-Alkyl HO"

-OAS-

niedrig-Alteyl

Sine Verbindung naoh/Ansprueli 1»der folgenden Formel

iedrlg-Alkyl

üiedrig-. Alkyl

worin m einen Wert von 2 bis 6 und y einen Wert von bis > aufweist..

6, Eine Verbindung nach Anspruch i,der formell

worin sn einen Wert von 2 bia 6 besitzt.

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7· Blue Verbindung naoh Anspruch 1 der Formel

niedrig-Alky
HO

worin m einen Wert von 2 biß 6 besitzt.

8. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 zur Stabilisierung organischer Stoffe; die normalerweise der oxidativen Zersetzung unterliegen;

9. Verfahren zur Stabilisierung organischer Stoffe, die normalerweise der oxldatlven Zersetzung unterliegen» gekenn·= zeichnet durch das Einarbeiten einer stabilisierenden Menge einer Verbindung nach Anspruch 1.

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