DE2120285C2

DE2120285C2 -

Info

Publication number: DE2120285C2
Application number: DE2120285A
Authority: DE
Inventors: George Lakewood Ohio Us Kletecka; Peter Dean Cleveland Ohio Us Smith
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1970-04-27
Filing date: 1971-04-26
Publication date: 1988-07-07
Also published as: NL7105672A; NL171447B; US3678047A; JPS5016381B1; NL171447C; DE2120285A1; GB1332988A; FR2086402A1

Description

Ester von Stickstoffheterocyclen, die die Imidodicarbonyl- oder Imidodithiocarbonylmolekülgruppen enthalten, sind bekannt, jedoch sind die Estersubstituenten allgemein auf die gebräuchlicheren aliphatischen Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 8 C-Atomen beschränkt. Arylsubstituierte Isocyanurate sind hergestellt worden, waren jedoch allgemein auf funktionell unsubstituierte Isocyanurate beschränkt, d. h. auf Verbindungen, in denen die aromatischen Ringe keine Substitution aufweisen. Nach der DE-OS 19 53 143 werden Arylisocyanurate hergestellt, in denen der Arylsubstituent mit einer Hydroxylgruppe funktionell substituiert ist. Der Hydroxyarylrest ist durch eine Methylenbindung (-CH₂-) an den Isocyanuratring gebunden.

Die DE-OS 14 70 832 beschreibt als Stabilisatoren brauchbare Triazinderivate, die über ein Heterobrückenatom mindestens eine, vorzugsweise gehinderte, Phenolgruppe gebunden enthalten. Ferner sind aus der BE-PS 7 40 494 Isocyanurate bekannt, die über eine Alkylenbrücke mindestens eine, vorzugsweise gehinderte, Phenolgruppe des Substituenten gebunden enthalten. Ferner sind als gute Stabilisatoren Verbindungen bekannt, die als Strukturmerkmal eine 3,5-di-t- Butyl-4-hydroxyphenyl-alkylen-carbonyloxy-Gruppe enthalten. Sie zum Beispiel C.A. 67 (1967), 31 614r, C.A. 67 (1967), 81 940q und C.A. 66 (1967), 19 245t.

Es wurde nun gefunden, daß Isocyanurate und strukturverwandte heterocyclische Verbindungen, die im Molekül mindestens einen Hydroxyphenylrest enthalten, der über eine bestimmte Esterbindung an den Heterocyclus gebunden ist, besonders günstige Eigenschaften als Stabilisatoren gegen oxidativen, thermischen oder photochemischen Abbau von diversen organischen Materialien aufweisen.

Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen, die einen oder mehrere Alkylhydroxyphenylreste enthalten, die über Carboalkoxybindungen an ein Stickstoffatom eines heterocyclischen Ringes, der Imidodicarbonyl- oder Imidodithiocarbonylmolekülgruppen im Ring enthält, gebunden sind, wie aus untenstehender Formel I ersichtlich. Der Alkylhydroxyphenylrest enthält mindestens einen Alkylsubstituenten in ortho-Stellung zur OH-Gruppe, vorzugsweise einen oder zwei tertiäre Alkylreste mit 4 bis 8 C-Atomen.

Die erfindungsgemäßen alkylhydroxyphenylcarboalkoxy-substituierten Stickstoffheterocyclen sind wertvolle Stabilisatoren für die verschiedensten organischen Materialien. Sie stellen äußerst wirksame Schutzmittel sowohl für natürliche als auch synthetische organische polymere Materialien dar, die dem schädlichen Einfluß von Sauerstoff, Wärme, Ultraviolettlicht oder sichtbarem Licht unterliegen. Sie sind besonders vorteilhaft als Stabilisatoren für α-Olefinpolymere und -copolymere, Acetylpolymere, Polyamide, Polyester und Polyurethane.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel

in der X für Sauerstoff oder Schwefel steht und R′ einen Rest der allgemeinen Formel

darstellt, in dem

n1 oder 2, R₁ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und R₂einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und worin Afür einen Alkylen- oder den 1,2-Phenylenrest oder für den Rest der allgemeinen Formel

steht, in der X die obengenannte Bedeutung und R′′ und R′′′ die Bedeutung von R′ haben oder Wasserstoffatome, Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 C-Atomen, Hydroxyalkylreste mit 1 bis 12 C-Atomen oder Alkylcarboalkoxyreste mit 2 bis 20 C-Atomen sind.

Der Stickstoffheterocyclus dient als Kern für die Anlagerung von Alkylhydroxyphenylresten der Formel

in der R₁ und R₂ die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) hat. Wenn der heterocyclische Kern ein oder mehrere Stickstoffatome im Ring und unmittelbar in Nachbarstellung dazu zwei Carbonyl- oder Thiocarbonylgruppen, z. B.

enthält, kann die heterocyclische Verbindung in geeigneter Weise für die Zwecke der Erfindung substituiert werden. Heterocyclische Verbindungen, die geeignet sind, um einen oder mehrere Alkylhydroxyphenylreste daran zu substituieren, sind beispielsweise Harnsäure, Hydantoin, Allantoin, Parabansäure, Alloxan, Uracil, Thymin, Barbitursäure, Phenobarbiton, Isocyanursäure, Bernsteinsäureimid und Maleinsäureimid und deren Derivate, Phthalsäureimid und seine Derivate und ähnliche strukturverwandte Verbindungen. Mit gewissen heterocyclischen Verbindungen, z. B. Barbitursäure und Isocyanursäure, in denen der Ring mehr als ein Stickstoffatom mit zwei Carbonyl- oder Thiocarbonylgruppen in unmittelbarer Nachbarstellung dazu enthält, ist es möglich, mehrere Alkylhydroxyphenylreste durch Substitution anzufügen. Beispielsweise könnten zwei Alkylhydroxyphenylreste an den Barbitursäurekern substituiert werden, und im Falle von Isocyanursäure könnten bis zu drei Alkylhydroxyphenylreste gemäß der Erfindung durch Substitution zugefügt werden. Es ist jedoch im Falle von Barbitursäure oder Isocyanursäure nicht notwendig, daß sämtliche Stickstoffatome des Ringes substituiert sind. Es genügt, wenn nur ein Stickstoffatom in dieser Weise substituiert ist, während die übrigen Stickstoffatome des Ringes mit Wasserstoff oder einem anderen Rest substituiert sind. Die verschiedensten strukturellen Modifikationen sind somit bei den Verbindungen gemäß der Erfindung möglich.

Eine geeignete Klasse von Verbindungen, die als Stabilisatoren für organische Materialien, insbesondere polymere Materialien dienen können, sind die Derivate der Isocyanursäure. Diese Verbindungen enthalten einen oder mehrere Alkylhydroxyphenylreste, die über eine Carboalkoxybindung an den Isocyanursäurekern gebunden sind, und haben die Strukturformel

in der R′ ein Alkylhydroxyphenylcarboalkoxyrest der Formel

ist, worin n, R₁ und R₂ die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) haben und R′′ und R′′′ die gleiche Bedeutung wie R′ haben oder Wasserstoffatome, Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 C-Atomen, z. B. Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl oder Aralkyl, Hydroxyalkylreste mit 1 bis 12 C-Atomen oder Alkylcarboalkoxyreste mit 2 bis 20 C-Atomen sind. Bersonders vorteilhafte Derivate der Isocyanursäure sind Verbindungen, in denen zwei, vorzugsweise alle Stickstoffatome des Ringes mit Resten der Formel (III) substituiert sind.

Die alkylhydroxyphenylcarboalkoxy-substituierten Stickstoffheterocyclen gemäß der Erfindung sind wertvolle Stabilisatoren für die verschiedensten organischen Materialien. Sie sind besonders vorteilhaft zur Verhinderung des oxydativen, thermischen und photochemischen Abbaues sowohl von natürlichen als auch synthetischen polymeren Materialien. Der hohe Grad der Wirksamkeit der Stabilisatorverbindungen gemäß der Erfindung wird wenigstens teilweise ihrem hohen Molekulargewicht und ihrer ausgezeichneten Verträglichkeit mit den meisten organischen Materialien zugeschrieben. Die Verbindungen gemäß der Erfindung sind auch deshalb vorteilhaft, weil sie zwei oder drei Alkylhydroxyphenylsubstituenten pro Molekül enthalten können.

Zu den organischen Materialien, die gemäß der Erfindung stabilisiert werden, gehören natürliche und synthetische Polymere. Als Beispiele von Polymeren, die durch Zusatz einer stabilisierenden Menge eines alkylhydroxyphenylcarboalkoxy- substituierten Stickstoffheterocyclus wirksam geschützt werden können, seien genannt: Homopolymere von Äthylen, Propylen, Buten-1, Isobutylen, Penten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1 und ihre Copolymeren, z. B. Äthylen-Propylen- Copolymere, Copolymere von Äthylen und Buten-1, Copolymere von 4-Methyl-1-penten und Hexen -1, Äthylen- Propylen-Terpolymere, die als drittes Monomeres ein Dien, z. B. 1,4-Hexadien, 2-Methyl-1,4-hexadien, ein Dimethyl- 1,4,9-decatrien, Dicyclopentadien, Vinylcyclohexen, Vinylnorbornen, Äthylidennorbornen, Methylennorbornen, Norbornadien, Methylnorbornadien, Methyltetrahydroinden u. dgl. enthalten, Polyacetalharze, z. B. die durch Polymerisation von Formaldehyd erhaltenen Homopolymeren und von Trioxan abgeleiteten Acetylcopolymeren, Polyester, die durch Kondensation von gesättigten oder ungesättigten Anhydriden oder zweibasischen Säuren, z. B. Maleinsäure-, Fumarsäure-, Itaconsäure- oder Terephthalsäureanhydrid oder Fumarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder Isophthalsäure, mit einem Glykol wie Propylenglykol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Neopentylglykol oder Trimethylpentandiol erhalten werden, Polyurethane, die aus einem Glykol wie Trimethylpropanglykol, Butandion oder deren Gemischen oder einem aus Polyestern, Polyäthern oder Polycaprolactonderivat abgeleiteten Polyol mit einem Polyisocyanat, z. B. einem aromatischen oder aliphatischen Diisocyanat oder einem Prepolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen hergestellt werden, und Polyamide, z. B. Polycaprolactam, oder durch Kondensation von Hexamethylendiamin mit Adipinsäure oder Sebacinsäure od. dgl. hergestellte Polyamide. Die Verbindungen gemäß der Erfindung sind ferner wertvoll für die Stabilisierung von Naturkautschuk, halogenierten Kautschuken, Polymeren, die aus konjugierten Dienen hergestellt werden, z. B. Polybutadien, Copolymeren von Butadien und Styrol, Acrylnitril, Acrylsäure, Alkylacrylaten oder -methacrylaten, Methylvinylketon, Vinylpyridin u. dgl., Polyisopren oder Polychloropren, Vinylpolymeren wie Polyvinylchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylacetat, Copolymeren von Vinylchlorid mit Vinylidenchlorid, Butadien, Styrol, Vinylestern, Acryl- oder Methacrylsäure oder anderen, α,β-olefinisch ungesättigten Säuren und deren Estern wie Alkylacrylaten und -methacrylaten, α,β-olefinisch ungesättigten Ketonen und Aldehyden, Homopolymeren und Copolymeren von Acrylmonomeren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, Acrylnitril und Methacrylnitril, Polycarbonaten, Epoxyharzen, z. B. solchen, die durch Kondensation von Epichlorhydrin mit Bisphenolen hergestellt werden, und Copolymeren von Äthylenoxyd oder Propylenoxyd mit Epichlorhydrin sowie ähnlichen Polymermassen. Im allgemeinen werden alle Polymersysteme, die dem Abbau als Folge oxydativer, thermischer oder photochemischer Wirkungen unterliegen, durch Zusatz einer geringen Menge der Verbindungen gemäß der Erfindung stabilisiert.

Außer den obengenannten polymeren organischen Materialien stabilisieren die alkylhydroxyphenylcarboalkoxy-substituierten Stickstoffheterocyclen wirksam nicht-polymere organische Materialien, z. B. Wachse, synthetische und von Erdöl abgeleitete Schmieröle und Fette, Mineralöle, Fette, Talg, Schmalz, Lebertran, Spermazetiöl, pflanzliche Öle wie Rizinusöl, Leinöl, Erdnußöl, Palmöl und Baumwollsaatöl, Heizöl, Dieselöl, Benzin und ähnliche Materialien.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung sind besonders vorteilhaft für die Stabilisierung von α-Monoolefinhomopolymeren, -copolymeren und -terpolymeren, Acetalhomopolymeren und -copolymeren, Polyamiden, Polyestern und Polyurethanen. Polyäthylen von hoher und niedriger Dichte. Polypropylen, Polyisobutylen und Poly-4-methylpenten-1 zeigen eine bemerkenswert gesteigerte Beständigkeit gegen oxydativen, thermischen und photochemischen Abbau, wenn ihnen stabilisierende Mengen der Verbindungen gemäß der Erfindung zugesetzt werden. Äthylen-Propylen-Copolymere und Äthylen-Propylen-Terpolymere, die weniger als etwa 10 Gew.-% eines dritten, Mehrfachbindungen enthaltenden Monomeren enthalten, werden mit den alkylhydroxyphenylcarboalkoxy- substituierten Stickstoffheterocyclen stabilisiert. Polymergemische aus zwei oder mehr Copolymeren oder Homopolymeren, die von α-Monoolefinen abgeleitet sind, werden ebenfalls gemäß der Erfindung stabilisiert.

Die verwendete Stabilisatormenge ist verschieden in Abhängigkeit von dem zu stabilisierenden Material und auch von dem jeweils verwendeten alkylhydroxyphenylcarboalkoxy- substituierten Stickstoffheterocyclus. Im allgemeinen wird den meisten organischen Materialien zur wirksamen Stabilisierung der alkylhydroxyphenylcarboalkoxy-substituierte Stickstoffheterocyclus in einer Menge von etwa 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des organischen Materials, zugesetzt. Bei den meisten Anwendungen liegt die Menge des Stabilisators zwischen etwa 0,01 und 5 Gew.-%. Wenn α-Monoolefinhomopolymere, -copolymere oder -terpolymere stabilisiert werden sollen, wird der alkylhydroxyphenylcarboalkoxy-substituierte Stickstoffheterocyclus in einer Menge von etwa 0,05 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, verwendet. Obwohl einige dieser Stickstoffheterocyclen für gewisse Anwendungen wirksamer sind als bei anderen Anwendungen, stellen alle Verbindungen gemäß der Erfindung bei Verwendung in den obengenannten Mengen wirksame Stabilisatoren für organische Materialien dar.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung lassen sich leicht in die meisten organischen Materialien einarbeiten und erfordern im allgemeinen keine speziellen Verarbeitungsverfahren. Übliche Mischverfahren erwiesen sich als ausreichend. Beispielsweise können die alkylhydroxyphenylcarboalkoxy- substituierten Stickstoffheterocyclen in die Polymeren durch Mischen auf einem Kautschuk-Walzenmischer oder in einem Banbury®-Mischer eingearbeitet werden oder sie können allein, in einem geeigneten Lösungsmittel oder als Vormischung mit anderen Bestandteilen einer Lösung oder Dispersion des Polymeren zugesetzt werden. Die leichte Löslichkeit der Verbindungen gemäß der Erfindung in den verschiedensten organischen Lösungsmitteln erleichtert ihre Verwendung in Lösung und macht sie außerdem mit den meisten Ölen und Schmiermitteln verträglich.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind verträglich mit üblichen Mischungsbestandteilen, z. B. Verarbeitungshilfsölen, Weichmachern, Gleitmitteln, klebrigkeitsverhindernden Mitteln, Füllstoffen, Verstärkerfüllstoffen, Schwefel und anderen Vulkanisationsmitteln, Beschleunigern, Schaumverhütungsmitteln, Rostinhibitoren u. dgl. Sie sind ferner mit anderen bekannten Antioxydantien, Ozonschutzmitteln, Farb- und Wärmestabilisatoren, Ultraviolettadsorptionsmitteln u. dgl. verträglich. Bei Verwendung in Kombination mit vielen dieser Stoffe wird ein synergistischer Effekt erzielt.

Wenn die alkylhydroxyphenylcarboalkoxy-substituierten Stickstoffheterocyclen mit Verbindungen, die Peroxyde zersetzen, z. B. Dithiocarbamaten, Zinkdialkylthiophosphaten, Phosphiten wie Tris(p-nonylphenyl)phosphit und Tridecylphosphit, organischen Sulfiden und ähnlichen schwefelhaltigen Verbindungen kombiniert werden, wird eine wesentliche Steigerung der Stabilität der erhaltenen Polymermassen über die Stabilität hinaus erzielt, die bei Verwendung einer gleichen Menge einer der beiden Stabilisatorkomponenten allein erreicht wird.

Peroxydzersetzende Verbindungen, z. B. die in der US-PS 25 19 755 beschriebenen organischen Sulfide, werden vorteilhaft in Verbindung mit den neuen Verbindungen gemäß der Erfindung verwendet, um äußerst wirksame synergistische Stabilisatormischungen zu erzielen. Besonders vorteilhafte organische Sulfide sind die Diester von β-Thiodipropionsäure der Formel

worin R₄ ein Kohlenwasserstoffrest mit etwa 6 bis 20 C- Atomen, z. B. Octyl, Nonyl, Decyl, Lauryl, Cetyl, Stearyl, Palmityl, Benzyl und Cyclohexyl, ist.

Vorteilhaft in Kombination mit den alkylhydroxyphenylcarboalkoxy- substituierten Verbindungen gemäß der Erfindung zur Erzielung einer synergistischen Wirkung sind auch Thiopropionamide, d. h. Verbindungen, die eine oder mehrere Molekülgruppen der Formel

enthalten, worin R₅ ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest und R₆ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 C- Atomen ist. Beispiele solcher Thiopropionamidverbindungen sind Bis- und Tris-thiopropionamide, wie sie beispielsweise in der US-PS 8 73 650 beschrieben werden.

Außerdem können Alkylcarboxyalkylthiopropionamide, d. h. schwefelhaltige Verbindungen, die eine oder mehrere Gruppen der Strukturformel

enthalten, worin R₇ ein Wasserstoffatom oder Methylrest, x eine ganze Zahl von 1 bis 9 und R₈ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 C-Atomen ist, vorteilhaft in Kombination mit den Verbindungen gemäß der Erfindung verwendet werden.

Bei Verwendung von Kombinationen von Stabilisatoren zur Erzielung einer synergistischen Wirkung liegt die Gesamtmenge der Stabilisatorkombination im Bereich zwischen etwa 0,01 und 5 Gew.-%, bezogen auf die Polymermasse. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Stabilisatorkonzentration insgesamt zwischen etwa 0,1 und 2 Gew.-% liegt und das Gewichtsverhältnis der schwefelhaltigen Verbindung zum alkylhydroxyphenylcarboalkoxy- substituierten Stickstoffheterocyclus etwa 1 : 1 beträgt. Das Gewichtsverhältnis der beiden Komponenten kann zwischen etwa 5 : 1 und 1 : 5 variiert werden, wobei in jedem Fall ein synergistischer Effekt erzielt wird.

Die Herstellung der alkylhydroxyphenylcarboalkoxy-substituierten Stickstoffheterocyclen kann nach einer beliebigen Anzahl von Reaktionsschemas erfolgen. Die Veresterung eines hydroxymethyl- bzw. -ethyl-substituierten Stickstoffheterocyclus mit einer Säure der Formel

in der R₁ und R₂ die oben im Zusammenhang mit der Formel (I) genannten Bedeutungen haben, ist besonders zweckmäßig für die Herstellung der Verbindungen gemäß der Erfindung. Die Veresterungsreaktion wird im allgemeinen mit einem sauren Katalysator in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt. Die verwendeten Mengen der Reaktionsteilnehmer hängen vom gewünschten Substitutionsgrad und von dem jeweils zu substituierenden Stickstoffheterocyclus ab. Wenn beispielsweise Tris(hydroxyalkyl)isocyanurat vollständig substituiert werden soll, werden 3 Mol Säure pro Mol des Isocyanursäurederivats verwendet. Wenn eine Teilsubstitution des Stickstoffheterocyclus gewünscht wird, wird die Menge der damit umgesetzten Säure proportional entsprechend dem gewünschten Substitutionsgrad verringert.

Die umzusetzende Säure kann nach beliebigen üblichen Verfahren einschließlich Hydrolyse von Estervorstufen hergestellt werden. Ebenso kann der hydroxymethyl-(bzw. ethyl-)substituierte Stickstoffheterocyclus in Abhängigkeit von dem jeweils zu substituierenden Hydroxyalkylrest nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise können Hydroxymethylreste an Isocyanursäure oder anderen Stickstoffheterocyclen durch Umsetzung mit Formaldehyd substituiert werden. 3 Mol Formaldehyd würden mit 1 Mol Cyanursäsure bei erhöhter Temperatur umgesetzt, um Tris (hydroxymethyl)isocyanurat zu bilden. Tris(2-hydroxyäthyl isocyanurat kann durch Umsetzung von Äthylenoxyd und Cyanursäure in Dimethylformamid oder Dimethylacetamid hergestellt werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

In diesen Beispielen beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben. Die Mengenangaben des Stabilisators in Teilen sind auf 100 Teile Polymeres bezogen. Einige in den Beispielen gebrauchte Ausdrücke sind der Einfachheit halber abgekürzt worden. Es handelt sich um die folgenden Abkürzungen:

t-Bu= tert.-Butyl sec-Bu= sek.-Butyl Me= Methyl THPI= 2,2′,2′′-Tris[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy]äthylisocyanurat

Beispiel 1

THPI wurde durch Veresterung von 3-(3,5-Di-tert.-butyl- 4-hydroxyphenyl)propansäure mit Tris-(2-hydroxyäthyl)- isocyanurat hergestellt. Die 3-(3,5-Di-tert.-butyl-4- hydroxyphenyl)propansäure wurde hergestellt, indem zuerst der entsprechende Methylester hergestellt und der Ester dann zur Säure hydrolysiert wurde. Zur Herstellung von Methyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoat wurden 66,2 g (0,32 Mol) 2,6-Di-tert.-butylphenol mit 3,16 g Natriummethoxyd in 250 ml N,N-Dimethylformamid, das vorher durch Überleiten über ein 3 Å-Molekularsieb getrocknet worden war, umgesetzt. Der Reaktor mit Inhalt wurde etwa 1 Stunde auf eine maximale Temperatur von etwa 160°C erhitzt, um das Methanol zu entfernen. Das Reaktionsgemisch wurde der Abkühlung auf 35°C überlassen, worauf 25,1 g (0,29 Mol) Methylacrylat zugesetzt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde 6 Stunden am Rückfluß erhitzt und dann durch Zusatz von Salzsäure (Volumenverhältnis 1 : 1) neutralisiert. Das N,N-Dimethylformamid wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei in einer Ausbeute von 90% rohes Methyl-3(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)- propanoat (bezogen auf eingesetztes Acrylat) erhalten wurde. Das rohe Reaktionsprodukt wurde bei 180°C und 0,3 mm Hg destilliert, wobei reines Mehyl-3-(3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoat vom Schmelzpunkt 62 bis 63°C erhalten wurde.

Aus mehreren in der oben beschriebenen Weise durchgeführten Versuchen erhaltenes Methyl-3-(3,5-di-tert.-butyl- 4-hydroxyphenyl)propanoat wurde zur Bildung der Säure hydrolysiert, indem etwa 920 g dieser Verbindung in etwa 10 kg Wasser, das etwa 460 ml Methanol und 175 g Natriumhydroxyd enthielt, gelöst wurden. Das Reaktionsgemisch wurde etwa 1 Stunde am Rückfluß erhitzt. Der pH-Wert wurde durch Zusatz von Salzsäure im Verhältnis von 1 : 1 auf etwa 8 eingestellt, worauf 26,2 g Natriumhydrosulfit zugesetzt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde am Rückfluß erhitzt, bis es im wesentlichen farblos war. 1 : 1-Salzsäure wurde dann zugesetzt, um den pH-Wert auf 2 zu erniedrigen und das Produkt auszufällen. Die hierbei erhaltene 3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propansäure wurde gewaschen und in einem Vakuumwärmeschrank bei 50°C getrocknet. Hierbei wurde 3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl) propansäure vom Schmelzpunkt 173 bis 174°C in einer Ausbeute von 97% erhalten.

Durch Veresterung der 3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl) propansäure mit Tris-(2-hydroxyäthyl)isocyanurat, das durch Umsetzung von Cyanursäure mit Äthylenoxyd in N,N-Dimethylformamid nach der Methode von R. W. Cummins, J. Amer. Chem. Soc., 28, 85 (1963), hergestellt worden war, wurde THPI in guter Ausbeute erhalten. Die Reaktion wurde in einem 12 l-Glasreaktor, der mit einem Dean-Stark- Wasserabscheider versehen war, durch Zusammengeben von 157 g (0,6 Mol) Tris-(2-hydroxyäthyl)isocyanurat und 552 g (1,98 Mol; 10%iger molarer Überschuß) 3-(3,5-Di- tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propansäure in 3 l trockenem Xylol durchgeführt. In das Reaktionsgemisch wurde dann Chlorwasserstoff geleitet, bis das Gemisch gesättigt war, worauf 5,53 g p-Toluolsulfonsäure zugesetzt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde dann etwa 6 Stunden am Rückfluß erhitzt. Während dieser Zeit wurden etwa 33 ml Wasser durch azeotrope Destillation entfernt. Das Reaktionsgemisch wurde dann der Abkühlung überlassen. Die Katalysatorrückstände wurden abfiltriert. Das Xylol wurde unter vermindertem Druck entfernt, wobei ein glasartiges rohes Produkt erhalten wurde. Dieses rohe Produkt wurde in etwa 2 l Diäthyläther gelöst und mehrmals mit 0,5%igem wäßrigem Natriumhydroxyd gewaschen, bis die Waschflüssigkeit einen pH-Wert von 10 oder mehr hatte, worauf mit Wasser gewaschen wurde. Nach dem Trocknen wurde der Äther unter vermindertem Druck abgedampft. In einer Ausbeute von 95% wurde THPI als rohes glasartiges Material mit einem Erweichungspunkt von etwa 67°C erhalten. Dieses Material wurde weiter gereinigt, indem es bei 65 bis 70°C in etwa 5 l Heptan gelöst und die Lösung unter kräftigem Rühren der Abkühlung auf Raumtemperatur überlassen wurde.

Durch Umkristallisation aus Isopropanol wurde THPI als farbloses kristallines Material vom Schmelzpunkt 127 bis 128°C erhalten. Das Produkt wurde durch Infrarotspektroskopie und kernmagnetische Resonanzspektroskopie als THPI identifiziert. Die Elementaranalyse des Produktes hatte folgende Ergebnisse:

Durch Veresterung auf die vorstehend beschriebene Weise wurden andere alkylhydroxyphenylcarboalkoxy-substituierte Isocyanurate hergestellt. Diese Verbindungen sind in der folgenden Tabelle genannt. Sie haben die allgemeine Formel

Die in der folgenden Tabelle genannten Verbindungen wurden durch das Infrarotspektrum, das kernmagnetische Resonanzspektrum und/oder durch Elementaranalyse identifiziert.

Beispiel 2

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden analoge Trithioisocyanurate durch Umsetzung von 3 Mol 3-(3,5-Di- tert.-Butyl-4-hydroxyphenyl)propansäure mit 1 Mol der hydroxyäthyl-substituierten Thioisocyanuratverbindung hergestellt, die durch Umsetzung von Trithiocyanursäure mit einem molaren Überschuß von Äthylenoxyd in N,N-Dimethylformamid bei etwa 100°C hergestellt worden war.

Beispiel 3

Ein alkylhydroxyphenylcarboalkoxy-substituiertes Derivat von Phthalimid wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durch Umsetzung von 28,6 g (0,16 Mol) N-(2-Hydroxyäthyl) phthalimid und 41,7 g (0,15 Mol) 3-(3,5-Di-tert.- butyl-4-hydroxyphenyl)propansäure in 250 ml trockenem Xylol mit 0,42 g p-Toluolsulfonsäure hergestellt. In einer Ausbeute von 65% wurde N-2-[3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy]äthylphthalimid vom Schmelzpunkt 107 bis 109°C erhalten. Die Struktur wurde durch das kernmagnetische Resonanzspektrum und das Infrarotspektrum bestätigt. Die Elementaranalyse ergab 72,22% Kohlenstoff, 7,41% Wasserstoff, 3,04% Stickstoff und 17,33% Sauerstoff. Berechnet für diese Verbindung wurden 71,80% Kohlenstoff, 7,37% Wasserstoff, 3,11% Stickstoff und 17,72% Sauerstoff.

Beispiel 4

N-2[3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxy]- äthylsuccinimid wurde in der oben beschriebenen Weise durch Umsetzung von 21,45 g (0,15 Mol) N-(2-Hydroxyäthyl)succinimid und 41,70 g (0,15 Mol) 3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl) propansäure in 250 ml Xylol, das mit Chlorwasserstoff gesättigt war, und 0,42 g p-Toluolsulfonsäure hergestellt. Das erhaltene Produkt wurde durch das kernmagnetische Resonanzspektrum, das Infrarotspektrum und durch Elementaranalyse bestätigt, die die folgenden Ergebnisse hatte:

Das kristalline Material hatte einen Schmelzpunkt von 93,5°C.

Beispiel 5

Um die Eignung von THPI als Stabilisator für α-Olefinpolymere zu veranschaulichen, wurden 100 Teile Polyäthylen hoher Dichte mit 0,05 Teilen THPI stabilisiert und mit einer nicht stabilisierten Kontrollprobe verglichen, indem die Oxydation durch thermische Differentialanalyse gemessen wurde.

Die Oxydationsbeständigkeit der verschiedenen Polymeren wurde durch thermische Differentialanalyse gemessen. Diese Methode wird von A. Rudin und Mitarbeitern in Ind. & Eng. Chem., 53, Nr. 2, 137-140 (1961), beschrieben. Dies ist eine schnelle und einfache Methode zur Bestimmung der Oxydationsbeständigkeit von Polymeren. Die stabilisierenden Verbindungen wurden in die zu prüfenden Polymerproben eingearbeitet, indem eine Standardlösung des Stabilisierungsmittels in Benzol hergestellt, das entsprechende Volumen der Standardlösung zu einer bekannten Gewichtsmenge des Polymeren bis zur gewünschten Stabilisatorkonzentration zugesetzt und das Benzol durch Trocknen mit Luft abgedampft wurde. Proben von 2 mg werden an der Luft und in Stickstoff getestet, wobei das Instrument so programmiert ist, daß der Temperaturanstieg 10°C/Minute beträgt. Aus dem erhaltenen Thermogramm kann die Oxydationsexotherme festgestellt werden. Je höher die Temperatur ist, bei der die Oxydationsexotherme erscheint, um so höher ist die Oxydationsbeständigkeit der Probe.

Die Oxydationsexotherme trat bei der nicht stabilisierten Polyäthylenprobe bei 200°C und bei der mit 0,05 Teilen THPI stabilisierten Probe bei 223°C auf.

Um die Wirksamkeit von THPI weiter zu veranschaulichen, wurde es mit einem bekannten handelsüblichen Stabilisierungsmittel "Irganox®1010" verglichen. Bei diesem Produkt handelt es sich um die Verbindung Tetra[methylen-3-(3,5- di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan. Mit 0,05 Teilen dieser Verbindung stabilisiertes Polyäthylen von hoher Dichte zeigte bei 220°C eine exotherme Oxydationsreaktion.

Beispiel 6

Mit 0,25 Teilen THPI stabilisiertes Polypropylen, das nach der vorstehend in Beispiel 5 beschriebenen Methode geprüft wurde, zeigte eine exotherme Oxydationsreaktion bei 227°C, während nicht stabilisiertes Polypropylen diese Reaktion bei 176°C zeigte.

Polypropylenproben, die mit THPI stabilisiert waren, wurden ferner einer Langzeit-Ofenalterung unterworfen, um die Wirksamkeit der Stabilisatorverbindungen gemäß der Erfindung allein und in Kombination mit schwefelhaltigen synergistischen Verbindungen wie Distearylthiodipropionat zu veranschaulichen. Die Proben wurden wie folgt hergestellt: Polypropylen wurde mit den Stabilisatoren trocken gemischt und dann in einer Strangpresse bei 232°C plastifiziert. Das Extrudat wurde granuliert und bei 216°C zu 0,25 mm dicken Proben gepreßt, die in einem bei 150°C gehaltenen Ofen mit Luftdurchwirbelung gealtert wurden. Die Proben galten beim ersten Anzeichen von Haarrißbildung als unbrauchbar. Die Ergebnisse für die verschiedenen Proben sind nachstehend genannt.

Beispiel 7

Ein Äthylen-Propylen-Terpolymeres (53% Äthylen, 43% Propylen und etwa 4% Äthylidennorbornen) wurde mit 0,3 Teilen THPI und zwei anderen handelsüblichen Stabilisatormischungen in einer Menge von 0,3 Teilen stabilisiert. Proben wurden hergestellt, indem ein 20%iger Zement durch Auflösen des Terpolymeren und Stabilisators in Xylol gebildet und dann eine Folie der gewünschten Dicke auf einer Infrarot- Salzplatte (KBr) durch Abdampfen des Lösungsmittels gegossen wurde. Die Proben wurden in einem bei 125°C gehaltenen Ofen mit Luftdurchwirbelung gealtert und in regelmäßigen Abständen herausgenommen, um durch Infrarotanalyse die Entwicklung des Carbonylgehaltes zu messen. Der Carbonylgehalt wurde in Abhängigkeit von der Alterungsdauer graphisch dargestellt. Die Zerstörung der Probe ist durch einen scharfen Knick in der Kurve gekennzeichnet. Die folgenden Prüfergebnisse wurden erhalten:

StabilisatorStunden bis zur Zerstörung

-<1 THPI22,8 n-Octadecyl-β-(3,5-di-tert.-butyl-4-
hydroxyphenyl)propionat 4,7 Tetra[methylen-3-(3,5-di-tert.-butyl-
4-hydroxyphenyl)propionat]methan16,8

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen deutlich die überlegene Oxydationsbeständigkeit der mit THPI stabilisierten Proben.

Beispiel 8

1 Teil THPI wurde in eine Mischung auf Basis eines Synthesekautschuks (cis-Polyisopren) eingearbeitet. Die stabilisierte Mischung wurde in einem Brabender-Plasticorder geprüft, um die Stabilität des Polymeren zu messen. Das stabilisierte Polymere wurde in die Heizkammer gegeben und bei 135°C gehalten. Das Drehmoment wurde notiert. Die Zeit, die für den Abfall des Drehmoments um 1000 Einheiten vom Maximum (2500 Einheiten) erforderlich war, betrug für die stabilisierte Probe 7,5 Minuten. Eine nicht stabilisierte Vergleichsprobe fiel bereits bei 3 Minuten aus.

Beispiel 9

Eine Polymermischung aus Polyvinylchlorid, einem Acrylnitril- Butadien-Styrol-Terpolymeren und einem Butadien-Nitril- Polymeren wurde durch Zusatz von 4 Teilen THPI stabilisiert. Das Polymere wurde gemäß ASTM D-1925-63T auf Vergilbung geprüft, während es bei 177°C geknetet wurde. Zu Beginn hatten die nicht stabilisierte Polymermischung und die stabilisierte Polymermischung einen Gelbfaktor von 41. Nach einer Knetdauer von 90 Minuten hatte sich die nicht stabilisierte Probe bis zu einem Gelbfaktor von 82 verfärbt, während die stabilisierte Mischung einen Gelbfaktor von nur 67 hatte.

Beispiel 10

Ein Acrylnitril-Butadien-Styrol-Latex wurde koaguliert. Zum trockenen Harz wurden 1,75 Teile THPI in einen Mischer gegeben. Die erhaltene stabilisierte Mischung wurde nach der oben beschriebenen thermischen Differentialanalyse geprüft. Eine Atmosphäre, die 50% Sauerstoff enthielt, wurde verwendet. Das stabilisierte Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harz zeigte erst bei 300°C eine Oxydationsexotherme. Das nicht stabilisierte Produkt zeigte die Oxydationsexotherme bereits bei 180°C.

Beispiel 11

THPI wurde als Oxydationsinhibitor beim Turbinenöl-Oxydationstest gemäß ASTM D-943 bewertet und mit einer nicht stabilisierten Probe verglichen. Als Turbinenöl wurde das Produkt der Handelsbezeichnung "Regal Oil A" (Texaco), ein neutrales Turbinenöl mit 150 HVI, verwendet. Dem Öl wurden 2,5% THPI und 0,05% eines Rotschutzmittels (Tetrapropenylbernsteinsäureanhydrid) zugesetzt. Das stabilisierte Turbinenöl hatte eine Lebensdauer von 525 Stunden, während das nicht stabilisierte Öl innerhalb von 24 Stunden unbrauchbar wurde.

Beispiel 12

Ein Polyurethan auf Polyätherbasis wurde mit 0,5% THPI stabilisiert, indem das THPI der Polyolmischung vor dem Erhitzen auf die Reaktionstemperatur zugesetzt wurde. Das stabilisierte Polyurethan zeigte nach einer Alterung im Ofen bei 121°C nach einer Woche eine Abnahme der Zugfestigkeit um nur 60%, während ein gleiches, nicht stabilisiertes Polyurethan unter den gleichen Bedingungen nach der gleichen Zeit eine Abnahme der Zugfestigkeit von 77% zeigte.

Beispiel 13

Ein weichgemachtes, zum Umspritzen von Draht und Kabeln geeignetes Hochtemperatur-Polyvinylchloridharz wurde durch Zusatz von THPI und Bisphenol A stabilisiert. Das Harz und der Stabilisator wurden in einem Laboratoriums-Banbury- Mischer bei einer Temperatur von 174-182°C gemischt und dann etwa 5 Minuten bei 154°C geknetet. Proben wurden aus Platten von 0,89 mm und 1,9 mm Dicke ausgestanzt und 5 Minuten bei 174°C zwischen Eisenplatten mit einem Druck von etwa 98 kg/cm² gepreßt. Die Proben wurden 7 Tage im Ofen bei 158°C gealtert, worauf die physikalischen Eigenschaften bestimmt wurden. Die Proben hatten nach der Alterung die folgende Dehnung in Prozent der ursprünglichen Dehnung:

Beispiel 14

Zwei Acrylesterlatices wurden durch Zusatz von 0,5 Teilen THPI stabilisiert. Der Acryllatex A enthielt etwa 95 Teile Äthylacrylat und 3 Teile Acrylnitril mit einpolymerisierter Acrylsäure und einpolymerisiertem N-Methylolacrylamid. Der Latex B enthielt ein Gemisch von Äthylacrylat und n-Butylacrylat (85 Teile) mit 10 Teilen Acrylnitril und Acrylamid. THPI wurde den Latices als 20%ige Emulsion zugesetzt. Die erhaltenen stabilisierten Latices wurden dann auf einen Gesamtfeststoffgehalt von 15% verdünnt und zur Imprägnierung von gebleichtem Kraftpapier von 0,254 mm Dicke (Patterson Code 515) imprägniert, indem das Papier 20 Sekunden in den Latex getaucht, durch Abtropfenlassen getrocknet und 10 Minuten gehärtet wurde. Die Papiere wurden in einem Wärmeschrank mit Luftzirkulation bei 149°C gealtert. Die prozentuale Reflexion, die ein Maß der Verfärbung des Papiers ist, wurde in stündlichen Abständen gemessen. Die Anfangsreflexionswerte vor der Alterung lagen für das stabilisierte und das nicht stabilisierte Papier zwischen 77 und 78,5%. Nach einer Wärmealterung von 25 Stunden hatte das mit dem nicht stabilisierten Latex A imprägnierte Papier einen Reflexionswert von 27,5% und das mit dem stabilisierten Latex imprägnierte Papier einen Reflexionswert von 44,5%. Bei den mit dem Latex B imprägnierten Papierproben fiel der Reflexionswert bei dem mit dem nicht stabilisierten Latex imprägnierten Papier nach 25stündiger Alterung auf 40,5%, während er bei dem mit dem stabilisierten Latex imprägnierten Papier auf 59,5% fiel.

Beispiel 15

Ein Styrol-Butadien-Latex wurde durch Zusatz von THPI (1,25 Teile, bezogen auf das trockene Polymere) stabilisiert. Nach der Koagulierung wurden die Krümel auf dem Walzenmischer zum Fell ausgewalzt. Aus dem Fell wurden Proben von 5,1×15,2 cm zur Alterung im Ofen bei 105°C geschnitten. Die Mooney-Viskositätswerte (ML 4 - 100°C) ließen eine deutliche Verbesserung der Stabilität der mit THPI stabilisierten SBR-Proben gegenüber den nicht stabilisierten SBR-Proben erkennen. Ebenso wurde eine deutliche Überlegenheit der mit THPI stabilisierten SBR-Proben in bezug auf die Stabilität über die mit 1,25 Teilen 2,2′-Methylen- bis-4-methyl-6-tert.-butylphenol (Antioxidant 2246) (Hersteller American Cyanamid Company) stabilisierten SBR-Proben festgestellt. Eine ähnliche verbesserte Stabilität wurde bei einem Butadien-Acrylnitril-Copolymeren festgestellt, das mit 2,5 Teilen THPI stabilisiert worden war.

Beispiel 16

100 Teile Polyvinylchlorid (Geon®101EP, Dichte 1,38), das mit etwa 50 Teilen Dioctylphthalat weichgemacht war und 3 Teile Stearinsäure enthielt, wurde im Wärmeschrank bei 163°C gealtert. Der Farbton der Proben wurde in Abständen von 10 Minuten beobachtet. Eine deutliche Verbesserung der Beständigkeit gegen Verfärbung wurde bei den mit THPI stabilisierten Proben im Vergleich zu den nicht stabilisierten PVC-Proben festgestellt.

Beispiel 17

Eine helle Naturkautschukmischung wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Teile

Naturkautschuk100 Stearinsäure 2 Zinkoxyd 5 Titandioxyd 50 Schwefel 2,75 Benzothiazyldisulfid 1 Tetramethylthiuramdisulfid 0,1 THPI 1

In der Presse bei 143°C für 15 Minuten vulkanisierte Proben wurden in Sauerstoffbomben 7 Tage bei 80°C gehalten. Nach einer Alterungsdauer von 4 Tagen hatte die mit THPI stabilisierte Probe noch 50% ihrer ursprünglichen Zugfestigkeit und die nicht stabilisierte Probe nur noch 10% ihrer ursprünglichen Zugfestigkeit. Nach einer Alterungsdauer von 7 Tagen war das nicht stabilisierte Produkt zu einer klebrigen Masse abgebaut, während die stabilisierte Probe noch eine Zugfestigkeit von 87 kg/cm² und eine Dehnung von 460% hatte.

Beispiel 18

Ein Copolymeres von Äthylenoxyd und Epichlorhydrin wurde nach einer üblichen Rezeptur mit Zinkstearat, Bleimennige und Ruß gemischt und mit 1 Teil THPI stabilisiert. Die vulkanisierte Mischung (30 Minuten bei 175°C) wurde dann in einem Reagenzglas 168 Stunden bei 150°C gealtert. Die stabilisierte Mischung zeigte einen Verlust der Zugfestigkeit von nur 79% und einen Härteverlust von nur 21 Punkten nach der Alterung. Die nicht stabilisierte Copolymermischung wurde unter den gleichen Prüfbedingungen vollständig zerstört.

Beispiel 19

Weitere Mischungen wurden mit den folgenden THPI-Mengen stabilisiert:

Teile THPI

Polystyrol0,5 Polychloropren-Schaumstoff1,0 Nylon 60,5 Cyclohexen0,001 Mineralöl0,1 Polyoxymethylen0,5 Polyäthylenterephthalat0,5

Alle diese Produkte zeigten eine verbesserte Oxydationsbeständigkeit gegenüber nicht stabilisierten Vergleichsproben.

Beispiel 20

Ein nicht stabilisiertes, durch Polymerisation von Formaldehyd und Äthylenoxyd hergestelltes Acetalcopolymerharz wurde auf Oxydationsbeständigkeit nach der oben beschriebenen thermischen Differentialanalyse geprüft. THPI wurde in drei verschiedenen Konzentrationen verwendet. Da das Acetalcopolymere in zwei Stufen abgebaut wird, d. h. zuerst oxydiert und dann depolymerisiert wird, wurden beide Phasen berücksichtigt. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Beispiel 21

Eine Reihe von stabilisierten Mischungen auf Basis von Polypropylen wurde hergestellt und nach der thermischen Differentialanalyse auf Oxydationsbeständigkeit geprüft. Alle Stabilisatoren wurden in einer Menge von 0,25 Teilen verwendet. Die verschiedenen Stabilisatorverbindungen sind nach dem jeweiligen Beispiel gekennzeichnet, nach dem sie hergestellt wurden. Eine nicht stabilisierte Vergleichsprobe wurde in den Test einbezogen. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend angegeben.

VerbindungOxidations-Exotherme, °C

Vergleichsprobe ohne
Stabilisator176 I (a)216 I (b)217 I (c)214 I (d)190 I (e)237 I (f)230 I (g)233 I (h)215 I (i)200 Verbindung von Beispiel 2214 Verbindung von Beispiel 3212 Verbindung von Beispiel 4205

Beispiel 22

Das in Beispiel 20 beschriebene Polyacetalharz wurde mit 0,5 Teilen N-2-[3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxy] äthylphthalimid und 0,5 Teilen N-2-[3-(3,5-Di- tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxy]äthylsuccinimid, hergestellt gemäß den Beispielen 3 und 4, stabilisiert. Die stabilisierten Proben hatten eine erheblich höhere Oxydationsbeständigkeit als die nicht stabilisierte Vergleichsprobe. Eine Oxydationsexotherme trat bei beiden stabilisierten Proben nicht auf, während die endotherme Depolymerisation erst bei 225° bzw. 235°C einsetzte.

Die vorstehenden Beispiele zeigen, daß THPI und andere alkylhydroxyphenylcarboalkoxy-substituierte Stickstoffheterocyclen gemäß der Erfindung wirksame Stabilisatorverbindungen für die verschiedensten organischen Materialien sind. Durch Zumischung geringer Mengen der erfindungsgemäßen Stabilisatoren zu polymeren Materialien werden erhebliche Verbesserungen der Oxydationsbeständigkeit der Polymeren erzielt.

Claims

1. N-[3-(3-Alkyl-4-hydroxy-phenyl)-propionyloxyalkyl]-imide der allgemeinen Formel in der X für Sauerstoff oder Schwefel steht und R′ einen Rest der allgemeinen Formel darstellt, in demn1 oder 2, R₁ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und R₂einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und worin Afür einen Alkylen- oder den 1,2-Phenylenrest oder für den Rest der allgemeinen Formel steht, in der X die obengenannte Bedeutung und R′′ und R′′′ die Bedeutung von R′ haben oder Wasserstoffatome, Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 C-Atomen, Hydroxyalkylreste mit 1 bis 12 C-Atomen oder Alklycarboalkoxyreste mit 2 bis 20 C-Atomen sind.

2. 2,2′,2′′-Tris[3(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionyloxy]-triethylisocyanurat.

3. 2,2′,2′′-Tris[3(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionyloxy]triethyltrithioisocyanurat.

4. Verwendung einer heterocyclischen Verbindung nach den Ansprüchen 1 bis 3 als Stabilisator in Stoffgemischen, enthaltend ein organisches Material, das dem oxydativen, thermischen oder photochemischen Abbau unterliegt.