DE2255731A1

DE2255731A1 - Sterisch gehinderte tris(metahydroxybenzyl)cyanurate

Info

Publication number: DE2255731A1
Application number: DE2255731A
Authority: DE
Inventors: Peter Vincent Susi
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1971-11-16
Filing date: 1972-11-14
Publication date: 1973-05-24
Also published as: CH574431A5; DE2255731C2; HK27978A; BE791369A; JPS4861487A; JPS56167785A; BR7207663D0; JPS5910753B2; ZA726175B; JPS5644070B2; GB1368371A; NL179379C; AU4668272A; NL7213427A; US3723427A; IT966377B; CA981266A; AR193135A1; AU468813B2; FR2162923A5

Description

PATENTANWÄLTE '

DR. I. MAAS

DR. F. VOITHENLEITNER 8 MÜNCHEN 40

SCHLEISSHEIMCR STR. 299 -TEL. 3592201/205

American Cyanamid Company , Wayne , New Jersey, V.St.A.

Sterisch gehinderte TrIs(meta-hydroxybenzyl)cyanurate

Die Erfindung bezieht sich auf neue Verbindungen, die zur Hemmung des oxydativen Abbaus von organischen Stoffen vorteilhaft sind, und betrifft insbesondere Verbindungen der Forme1

OH

R—-

worin R eine verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet.

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Es ist allgemein bekannt, daß zahlreiche organische Stoffe unter der Einwirkung von Luftsauerstoff zu Verschlechterung neigen. Zu solchen Stoffen gehören Polyolefine, ABS-Harze, ι Polyamide, Polyacetale, Polystyrol, schlagzähes Polystyrol, natürliche und synthetische Kautschuke, einschließlich Äthylen-Propylen-Copolymere und carboxylierte Latices, Fette, öle, Schmierfette, Benzin usw. Es ist ebenfalls bekannt, in solche Stoffe verschiedene Additive (Antioxydantien) einzubringen, um ihren oxydativen Abbau zu hemmen. Es wurden nun neue Verbindungen gefunden, die überlegene Antioxydantien für solche Stoffe sind.

Die neuen Verbindungen nach der Erfindung, wie sie durch die oben angegebene Formel definiert sind, hemmen nicht nur die Oxydation von organischen Stoffen der oben beschriebenen Art, sondern weisen auch hervorragende Beständigkeit gegen Extraktion durch siedendes Wasser auf, eine Eigenschaft, die von erheblicher Bedeutung ist, wenn sie in Kunststoffen für Anwendungsgebiete wie Fasern, Waschmaechinenrührer, Geschirrspülmaschinenteile und dergleichen, eingesetzt werden, wo ein Kontakt mit heiBern Wasser wahrscheinlich ist. Außerdem sind diese Verbindungen vorteilhafte Antioxydantien bei der Verarbeitung von Polyolefinen. Sie schützen mit anderen Worten das Polymer beim Walzen, Extrudieren und anderen Hochtemperaturverarbeitungsgängen gegen Abbau.

In den erfindungsgemäßen Verbindungen sind die drei Stickstoffatome der Cyanursäure jeweils über eine Methylengruppe mit einem sterisch gehinderten Phenolrest verbunden. Es ist zu beachten, daß die Hydroxylgruppe jedes Phenolrests in Bezug auf die Methylengruppe, die den Phenolrest mit der Cyanursäure verbindet, in meta-Stellung vorliegt. Es ist von entscheidender Bedeutung, daß sich diese Hydroxylgruppe in der meta-Stellung befindet, um eine Verfärbung des Substrats, in dem diese Verbindungen verwendet werden, zu vermeiden, und

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einen hohen Schutz des Substrats gegen Oxydation zu erzielen. Es ist ferner zu beachten, daß alle Positionen in ortho- und para-Stellung zu der Hydroxylgruppe substituiert sind, und zwar eine ortho-Stellung durch eine verzweigte Alkylgruppe und die beiden anderen Stellungen durch Methylgruppen. Dieser Phenolrest ist also durch den verzweigten Alkylsubstituenten, der der Hydroxylgruppe benachbart ist, sterisch gehindert. ,

Beispielhaft für die mit R bezeichneten verzweigten Alkylgruppen in ortho-Stellung zu der phenolischen Hydroxylgruppe in den erfindungsgemäßen Verbindungen sind Isopropyl, t.-Butyl, sec.-Butyl, t.-Amyl, sec.-Heptyl, sec.-Octyl, t.-Octyl, t.-Nonyl (1,1-Dimethylheptyl), alpha,alpha-Dimethylbenzyl, Methylcyclopentyl, Methylcyclohexyl und dergleichen.

Diese Verbindungen lassen sich leicht nach bekannten Verfahren herstellen, zum Beispiel durch Umsetzung von 1 Mol Cyanursäure mit 3 Mol eines geeigneten ^Alkyl-S-hydroxy^^e-dimethylbenzylchlorids. Das verwendete Benzylchlorid kann aus dem entsprechenden 2,4-Dimethyl-6-alkylphenol durch Einführung der Chlormethylgruppe in die 3-Stellung durch Umsetzung mit Chlorwasserstoffsäure und Formaldehyd oder durch Umsetzung mit Methylal in Gegenwart von Chlorwasserstoffsäure und Schwefelsäure nach der Methode von R. Wegler und E. Regel, Makromol. Chem. 9, 1 (1952) hergestellt werden.

Diese Verbindungen (1) wirken nicht verfärbend, (2) ergeben ein hohes Maß an Schutz des Substrats gegen Oxydation, (3) sind gegen Extraktion aus dem Substrat durch heißes Wasser beständig und (4) verleihen dem Substrat bei mechanischer Verarbeitung ein hohes Maß an Stabilität und sind besonders zur Hemmung des oxydativen Abbaus von organischen Stoffen der oben beschriebenen Art vorteilhaft, die normalerweise unter Einwirkung von Sauerstoff verschlechtert werden. Diese Verbindungen können in die verschiedenen organischen Stoffe, die geschützt werden sollen, nach irgendeiner der üblichen

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Methoden eingebracht werden, beispielsweise durch Rühren, Walzen, in Schneckenextrudern, in Banburymisehern, durch Quellen usw. Die Verbindungen sind in einem weiten Konzentrationsbereich von etwa 0,01 bis etwa 5,0 %, bezogen auf das Gewicht des zu schützenden Materials, wirksam. In Polypropylen, einem bevorzugten Anwendungsgebiet, werden sie vorzugsweise in einer Konzentration von 0,05 bis 1,0 %, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins, angewandt. Nach Einbringen der Verbindungen in polymere Stoffe, wobei weitere Bestandteile wie Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, Lichtabsorber usw. zugesetzt werden können, wird die Polymer masse durch Formpressen, Gießen, Spinnen, Strangpressen, Spritzgießen oder andere Formgebungsverfahren zu vorteilhaften Formkörpern geformt. In Polypropylen kann die Antioxydanswirkung dieser Verbindungen stark verbessert werden, indem gleichzeitig damit Ester von Thiodipropionsäure, zum Beispiel Dilauryl- und Distearylthiodipropionat, verwendet werden.

Ein oxydativer Abbau von Polypropylen und anderen ähnlichen oxydierbaren Kunststoffen zeigt sich an der Versprödung, die bei Einwirkung von atmosphärischem Sauerstoff stattfindet. Das Ausmaß, in dem das Antioxydans gegen Abbau schützt, wird in einem beschleunigten Test durch Ermittlung der Stunden bis zur Versprödung bei 140 bis 150 ⁰C gemessen, wenn eine Probe, die das Antioxydans enthält, in einem Zwangsumluftofen bei dieser Temperatur geprüft wird.

Die Extrahierbarkeit des Antioxydans aus dem Kunststoff durch heißes Wasser wird ermittelt, indem formgepreßte Folien, die das Antioxydans enthalten, in Wasser für eine vorbestimmte Zeitdauer zum Sieden unter Rückfluß erhitzt werden, und anschließend die Proben in einem Zwangsumluftofen, wie oben beschrieben, gealtert werden.

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Die Wirksamkeit dieser Verbindungen als Antioxydantien bei Verarbeitungsvorgängen wird ermittelt, indem der Schmelzindex des Polymeren, das die Verbindung enthält, nach mehrmaligem Strangpressen gemessen wird. Der Schmelzindex ist ein Maß für die Schmelzviskosität, die ihrerseits zum Molekulargewicht in Beziehung steht. Eine Zunahme im Schmelzindex beim Strangpressen gibt eine Abnahme der Viskosität und eine Abnahme des Molekulargewichts (durch Verarbeitung bedingter Abbau) an. Eine Polymermischung aus unstabiIlsiertem Polypropylen, das 0,1 % der Verbindung und 0,25 % Distearylthiodijaropionat (STDP) enthält, wird bei 238 ⁰C (460 ⁰F) durch einen 19 mm(3/4")-Extruder stranggepreßt und pelletisiert. Die Pellets werden in insgesamt vier Durchgängen erneut extrudiert. Nach jedem Durchgang wird der Schmelzindex der pelletisieren Polymerprobe gemäß ASTM-Methode D-1238 gemessen. (STDP wird normalerweise in Polypropylen zur Verbesserung der Langzeitalterungseigenschaften von phenolischen Antioxydantien allgemein eingebracht. Der Beitrag von STDP zur Verarbeitungsstabilität ist minimal.)

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.

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Beispiel 1

1,3,5-Trls(4-t.-butyl-3-hydroxy-2 ,6-dlmethylbenzyl)-s-trlazin-

2,4,6(1H, 3H, 5H)-trion

H, OH

Eine Mischung aus 3,23 g (0,025 Mol) Cyanursäure und 16,9 g (0,075 Mol) 4-t.-Butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzylchlorid in 50 ml Dimethylformamid mit 40 ⁰C wird unter Rühren tropfenweise mit 12 ml (0,08 Mol) Triäthylamin versetzt. Die Reaktionsmischung wird 18 Stunden lang gerührt. 50 ml Wasser und 50 ml Benzol werden zugesetzt, und die beiden Flüssigkeitsschichten werden getrennt. Die Benzolphase wird zweimal mit je 50 ml Hasser gewaschen, das restliche Wasser wird als Azeotrop entfernt, und die Benzollösung wird mit 50 g Superfiltrol geklärt. Das Benzol wird entfernt und durch 50 ml Methanol ersetzt. Nach Entfärben mit 10 g Aktivkohle und Abkühlen werden 12 g (78 %) des oben bezeichneten Produkts vom Schmelzpunkt 150 ⁰C erhalten. Umkristallisieren aus Methanol liefert eine analysenreine Probe vom Schmelzpunkt 154 bis 155 ⁰C.

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In der gleichen Weise werden folgende Verbindungen hergestellt: 1,3,5-Tris(4-sec.butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-s-triazin~ 2,4,6(IH, 3H, 5H)trion; 1,3,5-Tris(4-isopropyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-s-triazin-2,4,6(1H, 3H, 5H)trion; 1,3,5-Tris(4-tert.-amyl-3-hydroxy-2 ,6-dimethylbenzyl)-s-triazin-2 ,4 _r6 (1H, 3H, 5H)trion; 1,3,5~Tris(4-t.-octyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) -s-triazin-2 ,4,6 (1H, 3H, 5H)trion; 1 ,3,5-Tris.(4-tert.-dodecyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-s-triazin-2_r4,6(1H, 3H, 5H)trion.

Beispiel 2 Prüfung in Polypropylen

Die Verbindung von Beispiel 1 wird in unstabilisiertes Polypropylen (Avisun) in der angegebenen Konzentration durch Walzen auf einem üblichen Laboratoriums-Zweiwalzen-Mischwerk bei 170 bis 180 °C eingebract. Das Walzfell wird zu Folien mit einer Dicke von 0,38 mm (15 mil) formgepreßt. Außerdem werden ähnliche Folien hergestellt, welche die am nächsten verwandte bekannte Verbindung 1,3,5-Tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-s-triazin-2,4,6(1H, 3H, 5H)trion enthalten, die in der US-PS 3 531 483 beschrieben ist. Diese bekannte Verbindung, die als "Kontrollverbindung" bezeichnet ist, hat die Struktur

C(CH₃)

HO—

(CH₃) 3.

OH

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Die Folien werden in einem Zwangsumluftofen bei 140 ⁰C gealtert. Die Zeit (Stunden) bis zur Versprödung wird festgestellt (Tabelle I).

Pormgepreflte Folien, welche die Antioxydantien enthalten, werden in 200 ml Wasser 7 Stunden (1 Zyklus) zum Rückflußsieden erhitzt. Am Ende jedes Zyklus wird das Wasser ausgetauscht, bis 15 Zyklen (105 Stunden) der Extraktion mit siedendem Wasser beendet sind. Dann werden die Folien wie oben bei 150 C in einem Zwangsumluftofen gealtert, und die Zeit in Stunden bis zur Versprödung wird festgestellt (Tabelle I). Die Stabilität der Folien gegen die Ofenalterung nach Behandlung mit siedendem Wasser ist ein Maß für die Extrahierbarkeit der Antioxydantien.

Tabelle

Additiv (in Konzentration Verbindung von Kontroll- kein von 0,2 % angewandt) Beispiel 1 verbindung Additiv

Ofenalterung bei 140 ⁰C ) Stunden bis zur Ver- ) eprödung ) 970-980 360-370

Ofenalterung bei 150 ⁰C ) nach 15 Behandlungszyk- ) len mit siedendem Was- ) ser; Stunden bis zur ) Versprödung ) 215-255 23-39

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Diese Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße Verbindung der Kontrollverbindungen in Bezug auf Antioxydansaktivität weit überlegen ist. Von besonderer Bedeutung ist die bemerkenswerte Beständigkeit gegen Extraktion durch heißes Wasser, eine sehr wesentliche Eigenschaft für Stoffe, die gewaschen Werden oder beim Gebrauch in Wasser eingetaucht sind.

Beispiel 3 Einfluß von Antioxydantien auf die Verarbeitungseigenschaften

von Polypropylen

Proben von unstabilisiertem Polypropylen, das 0,1 % der Verbindung von Beispiel 1 und 0,25 % STDP enthält, werden bezüglich des Schmelzindex wie vorher angegeben mit Proben verglichen, die 0,1 % der in Beispiel 2 angegebenen Kontrollverbindung und 0,25 % STDP enthalten. Die Ergebnisse zeigt Tabelle II:

Tabelle' II

Zahl der Schmelzindex (ASTM-D-I238)

Extrudierdurchgänge	Verbindung v. Beisp. 1	Kontro1lverbindung
1	4,5	7,5
2	5,2	9,4
3	6,0	10,5
4	7,5	14,9 -

Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß der Schmelzindex von Polypropylen, das die erfindungsgemäße Verbindung enthält, nach vier Durchgängen durch den Extruder nur um drei Einheiten

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zunimmt, während die Kontrollverbindung eine Zunahme um 7,4 Einheiten ergibt. Daran zeigt sich, daß die erfindungsgemäße Verbindung der Kontrollverbindung hinsichtlich des Schutzes von Polypropylen gegen Polymerabbau während der Verarbeitung überlegen ist.

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Claims

Patentansprüche

1j Verbindungen der allgemeinen Formel

OH CH, ο
I / ^ό

OH

CH.

>—R ,

CH.

CH.

CH;

-GH.

"OH

worin R einen verzweigten Alkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet.
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R den tert.-ButyIrest bedeutet.
3. Masse aus einem organischen Material·, das sich unter Einwirkung von Sauerstoff verschlechtert, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung nach Anspruch 1 in einer Menge, die einen oxydativen Abbau hemmt, enthält.
4. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Material ein Polyolefin ist. "

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BRD
5. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet! daß das organische Material Polypropylen ist.
6. Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem einen Thiodipropionsäureester enthält.

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