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Verfahren zur Stabilisierung von Alkoholen und Estern Die Erfindung
bezieht sich auf Verfahren zur Stabilisierung von Alkoholen, besonders verzweigtkettigen
Alkoholen, und deren Estern, namentlich von synthetischen verzweigtkettigen C7 bis
C,-Alkoholen und deren Estern, durch Zusatz kleiner Mengen von Bisphenolen, vornehmlich
von Diphenylolpropan, zum Alkohol oder Ester bzw. zum Veresterungsreaktionsgemisch.
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Der immer mehr zunehmende Bedarf an plastischen Stoffen z. B, der
Vinylchloridpolymerisate oder -mischpolymerisate, des Polyvinylacetats, der Celluloseester,
Acrylat- und Methacrylatharze, Kautschuk wie Emulsionsmischpolymerisate von Butadien
mit Styrol oder Acrylnitril oder Mischpolymerisate von Isobutylen mit kleinen Mengen
Diolefin, etwa Isopren, erhöht ständig die Nachfrage nach bedeutenden Mengen geeigneter
Weichmachungsmittel. Verzweigtkettige Alkylester organischer Säuren, namentlich
Alkylphthalsäureester, insbesondere Di-2-äthylhexylphthalat, sind als gute Weichmachungsmittel
für die erwähnten hochmolekularen Kunststoffe bekannt.
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Synthetische verzweigtkettige Oxoalkohole, Erzeugnisse der bekannten
Oxomethode (vgl. Veröffentlichung des U. S. Bureau of Min-3s, R1 4270 vCritical
Review of Chemistry of the Oxo Synthetic, etc.«, 1948) wurden bereits technisch
zur Herstellung von als Weichmachungsmittel benutzten Estern eingesetzt, und zwar
durch Umsetzung mit aliphatischen und aromatischen Säuren oder -anhydriden, z. B.
Phthalsäure, Sebacinsäure, Ölsäure, Stearin3äure, Laurinsäure, Maleinsäure, Adipinsäure,
Phthalsäure-und Maleinsäureanhydriden. Einige synthetische
Alkohole,
die durch die Oxosynthese und Hydrierung gewonnen werden, sind, nie bekannt, besonders
zur Herstellung von Esterweichmachungsmitteln geeignet, die namentlich für durchsichtige
plastische Massen dienen. Es handelt sich um die Alkohole im C4 -bis C13 Bereich,
z. B. die Butylalkohole, Octanole, Nonanole. In neuerer Zeit wurde erkannt, daß
synthetische Alkohole der C$ Reihe, besonders die des Isooctyltypus, sich mit am
besten zur Veresterung zwecks Herstellung von Weichmachungsmitteln eignen, Wichtig
ist, daß die Ester hohe Licht- und Wärmefarbbeständigkeit und Wetterfestigkeit zeigen;
folglich ist es notwendig, daß die zu ihrer Herstellung benutzten Alkohole hohe
Lagerbeständigkeit, namentlich Farbbeständigkeit, aufweisen. Diese Bedingung läßt
sich nur schwer verwirklichen, wahrscheinlich wegen des Gehaltes der synthetischen
Alkohole an Verunreinigungen, wie polymerisierten und kondensierten höhermolekularen
Verunreinigungen, etwa unreduzierten Carbonylverbindungen, ungesättigten Carboxylverbindungenund
anderen nicht alkoholischen Verbindungen oder Schwefelverbindungen. Diese sind verhältnismäßig
schlecht lagerbeständig,. was man an der Farbänderung von farblos bis zu Gelb oder
noch dunkler und einer beträchtlichen Steigerung der Peroxydzahl erkennt. Beide
wertmindernden Veränderungen machen den Alkohol ungeeignet, namentlich zur Herstellung
von Estern, da die Wertminderung auch in der veresterten Form in Erscheinung tritt.
Die gebildeten Ester organischer Säuren werden vielfach im Verlauf der Veresterung
verfärbt und erleiden wertmindernde Veränderungen beim Stehen. In allen Fällen können
die Ester als Weichmachungsmittel für durchsichtige plastische Massen ganz ungeeignet
sein.
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Es wurde nun gefunden, daß man diese Schwierigkeiten beheben und beständige
Alkohole und Ester dadurch erhalten kann, daß man dem Alkohol, Ester oder Veresterungsgemisch
ein Bisphenol in geringer Menge zusetzt, das durch die allgemeine Gleichung
dargestellt werden kann, in der R1 ein Alkylradikal mit z bis 4 Kohlenstoffatomen
bedeutet und R2 und R3 Oxyphenylgruppen oder alkylierte Oxyphenylgruppen, vorzugsweise
p-Oxyphenyl, sind. Diese Verbindungen erhält man in bekannter Weise durch Kondansation
von 2 1M1 eines einfachen oder chlorsubstituierten Phenols mit z Mol eines Ketons,
wie Aceton, Methyläthylketon, Methyl-n-butylketon oder Methylisobutylketon. Der
bevorzugte Stabilisator dieser Gruppe ist 2, 2-Di-(p-oxyphenyl)-propan, im folgenden
als Diphenylolpropan bezeichnet. 2, 2-Di-(p-oxyphenyl)-propan oder Diphenylolpropan
ist zwar der bevorzugte Vertreter eines Bisphenols im Sinne der Erfindung; andere
Bisphenole können aber gleichfalls benutzt werden, wenngleich mit etwas weniger
günstigem Ergebnis im Regelfall. Beispiele anderer Bisphenole sind alkylierte Bisphenole
mit einem Substituenten am Phenolring, wie 2, 2-Bis-(4-oxy-5-methylphenyl)-propan
und 2, 2-Bis- (4-oxy-5-isopropylphenyl)-propan. Diese Bisphenole, namentlich Diphenylolpropan,
sind auch bei Veresterungstemperaturen und in Gegenwart etwa benutzter Katalysatoren
beständig, erteilen dem gebildeten Ester keinen Farbton und werden schließlich in
die Esterphase im Verlauf der Reaktion eingeführt. Diese letztere Eigenschaft macht
das Bisphenol, das zum Stabilisieren des Alkohols oder Esters benutzt wird, auch
für die Stabilisierung von normal abbaufähigen Harzen geeignet, wenn der Ester diesen
als Weichmachungsmittel zugesetzt wird. Andere technisch benutzten organischen Stabilisatoren,
phenolischer oder nicht phenolischer Natur, liefern nicht diese erwünschten Ergebnisse.
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2, 2-Di-(p-oxyphenyl)-propan, in folgendem kurz Diphenylolpropan bezeichnet,
wurde bereits versuchsweise als Antioxydans für verschiedene Kohlenwasserstoffe,
wie Wachs, Naturkautschuk und Kohlenwasserstoffpolymerisate anderer Art, benutzt.
Bei allen früheren Versuchen erwies sich Diphenylolpropan im allgemeinen anderen
bekannten Antioxydantien als unterlegen. Aus ,diesem Grunde hat es als Antioxydans
niemals Eingang in die Technik gefunden. Die bisher einzige größere technische Aziwendung
fand Diphenylolpropan, soweit bekannt, in Geflügelfarmen zur Feststellung eines
Coccidiosis oder eines Protozoenbefalls bei Geflügel.
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In Anbetracht der früheren Fehlschläge ist es überraschend, daß die
Bisphenolverbindung, die durch Kondensation von Phenol mit Aceton erhalten wird,
mit der Formel
und ihre oben bezeichneten Homologen eine spezifische stabilisierende Wirkung auf
organische Ester ausüben, die durch Veresterung organischer Säuren und ihrer Derivate
mit synthetischen verzweigtkettigen Alkoholen entstehen, namentlich die Ester der
C7- bis C9 Alkohole mit Phthalsäure.
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Die zu veresternden Alkohole werden vorzugsweise durch das Oxoveifahren
gewonnen. Die Bezeichnung Oxoverfahren ist der Technik geläufig und bezieht sich
auf eine Arbeitsweise, bei der eine olefinische Beschickung zunächst mit Kohlenoxyd
und Wasserstoff umgesetzt oder z@oxoniertu wird. Die Reaktion geht bei r2o bis 25o°,
etwa r5o bis 40o atü im Beisein eines Kobaltkatalysators oder eines ähnlichen Kontaktes
vor sich, der im allgemeinen als fettsaures Salz eingeführt wird. Es bilden sich
Aldehyde nach der Gleichung
| C"Hsn + CO -I- H2 > C"H2n,+1 CHO. |
Die Aldehyde werden katalytisch zu den entsprechenden Alkoholen nach folgender Gleichung
hydriert:
| C" H",+, CHO -f- H2 > C"H2n+1 CH20H . |
Die bevorzugten Hydrierungskatalysatoren sind die
des schwefelempfindlichen
Nickeltypus; andere bekannte Hydrierungskatalysatoren, z. B. die Sulfide von Nickel,
Molybdän und Kobalt, mit oder ohne Träger aus Kohle, Kieselsäure usw. können ebenfalls
benutzt werden, besonders wenn ein rauher schwefelunempfindlicher Katalysator verlangt
wird.
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Die gesamte Carbonylierung oder Oxoreaktion ist ein besonders wirksamer
Weg zur Herstellung hochwertiger primärer Alkohole, namentlich im C4 bis C"-Bereich,
die als Zwischenprodukte für Reinigungs-und Weichmachungsmittel großen Absatz finden.
Die C9 und C9-Oxoalkohole werden vornehmlich zur Herstellung von Estern bevorzugt,
die als Weichmachungsmittel in hellfarbigen oder farblosen plastischen Massen und
Harzen dienen sollen.
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Als das am leichtesten verfügbare olefinhaltige Ausgangsgut für die
Oxoreaktion bieten sich gewisse Kohlenwasserstoffprodukte an, die aus der Erdölraffinerie
stammen.
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Bezüglich der Oxoreaktion von Olefinen teilt man diese in fünf Grundklassen
aus Zweckmäßigkeitsgründen ein, ausgehend von der olefinischen Bindung der Kohlenstoffatome.
Diese fünf Klassen sind:
In diesen Formeln ist R eine gerade oder verzweigtkettige Alkylgruppe. Wenn in einer
Formel mehr als ein Symbol R erscheint, können die verschiedenen R-Symbole die gleiche
Alkylgruppe oder verschiedene Alkylgruppen bedeuten. Nach dieser Einteilung gehören
beispielsweise Buten-(i), 3-Äthylpenten-(i) oder 4, 4-Dimethylpenten-(i) zur Klasse
I; Buten-(2), 4, 4-Dimethylpenten-(2), 2-Methyl-5-äthylhexen-(3) zur Klasse II ;
2, 3, 3-Trimethylbuten-(i)zur Klasse III ; 2, 4-Dimethylpenten-(2) zur Klasse IV;
Tetramethyläthylen zur Klasse V usw.
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Bei der Oxoreaktion gibt es im allgemeinen keine unveränderlichen
Angriffspunkte in der olefinischen Doppelbindung, wie man nach der Marko«nikoffschen
Regel annehmen könnte; aus Olefinen der Klasse I von der Formel H, C = C
H C H2 R werden annähernd gleiche Mengen von i-substituierten Alkoholen der Formel
C H2 0 H - C H2 - C H2 - C H,R und von 2-substituierten Alkoholen der Formel
CH, - CH(CH20H) - CH,R gebildet, wobei die i-Stellung leicht begünstigt ist.
Die Oxoreaktion führt somit augenscheinlich der inneren :Tatur nach zur Bildung
von wenigstens einigen verzweigtkettigen primären Alkoholen, auch wenn das Ausgangsgut
ein reines geradkettiges Olefin der Klasse I ist. Olefine der Kla$se V sind gewöhnlich
der Oxonierung nicht zugänglich. Die Oxonierungsbeschickung kann Monoolefine einer
beliebigen Klasse enthalten, und geeignete olefinische Ausgangsstoffe können beispielsweise
durch Fraktionierung von Spaltgasen, synthetischen Erzeugnissen der Fischer-Tropsch-Synthese
oder polymerisierten Produkten von C3 bis C5 Olefinen gewonnen werden.
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Die durch Oxonierung der erwähnten Olefine gebildeten Alkohole sind
naturgemäß durchaus komplexer Natur; für viele ist die genaue Zusammensetzung unbekannt.
Die erzeugten C8-Oxoalkohole bilden, wie sich zeigte, ein Gemisch Isomerer.
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Untersuchungen wurden angestellt, um die Struktur der isomeren Isooctylalkohole
aufzuklären. Hierbei bediente man sich der kombinierten Technik der Spaltung des
Stearinsäureesters,Analyse der gebildeten Olefine auf ihren Typus durch Infrarot,
Hydrierung und Analyse der gebildeten Paraffine auf ihre einzelnen Bestandteile.
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Folgende Schlüsse können gezogen werden: i. Die Isomeren enthalten
vorwiegend solche mit 5 und 6 Kohlenstoffatomen in der längsten geraden Kette; 2.
in einer Menge von wenigstens 85 °!o, wahrscheinlich 95 % oder mehr, gibt
es keine Alkylgruppen in der 2-Stellung; 3. von den möglichen 5 0,/o mit einer Alkylgruppe
in der 2-Stellung kann nicht mehr als etwa i °/o, bezogen auf den gesamten Alkohol,
2-Äthylhexanol sein; 4. nicht mehr als io % (vielleicht 9 %) haben 2-Alkylgruppen
in der 2-Stellung; 5. von den elf möglichen Isomeren, die unter 3 fallen, können
zwei nicht durch Oxonierung gebildet werden; drei sind sehr unwahrscheinlich auf
Grund der verfügbaren Zusammensetzungsdaten über C,- Polypropylen; die Zahl der
wahrscheinlich hauptsächlichsten Isomeren geht somit auf fünf zurück.
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Die exakte Prüfung von Klasse I und der Siedebereich der Olefine,
die sich vom Isooctylalkohol ableiten, sowie ein A-priori-Ausschluß von 3, 3-dialkylierten
Alkoholen als Oxonierungsprodukte beschränken die Zahl der möglichen hauptsächlichen
Bestandteile von Isooctylalkohol auf neun Isomere. Auf der Grundlage der bestverfügbaren
Werte konnten nur fünf dieser Alkohole in wesentlichen Mengen gebildet werden, wobei
die ersten drei überwogen.
| Hauptbestandteile |
| von typischem |
| Alkohol Isooctylalkohol |
| Kp. ° C j Gesamt- |
| von Alkohol menge |
| 4, 5-Dimethylhexanol .... - 26 |
| 30 |
| 3, 5-Dimethylhexanol .... 176 |
| 3, 4-Dimetbylhexanol .... - 18 |
| 3- und/oder 5-Methyl- |
| heptanol . . . . . . . . . . . . . 185,8 bis 186,5 17 |
| Verschiedenes und nicht |
| identifiziert . . .. . .. .. .. - 9 |
| ioo |
Ein typischer handelsüblicher Isooctylalkohol kann auch bis etwa
15 % C,- und niedrigere Alkohole und bis etwa 15 °/o C9-Alkohole enthalten.
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Für ein typisches Isooctylalkoholgemisch wurden folgende Merkmale
ermittelt: Hydroxyl-Zahl q29, Carbonyl-Zahl i, Verseifungs-Zahl 0,5, Säure-Zahl
< o,ooi.
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ASTM-Destillation: 5 °/o bis z75,3°, 50 °/o bis z83,3°, 95 °/o bis
Z88,3°, Ende 2o2,7° (Gewinnung 99 °/a). ASTM bedeutet American Society Testing Material.
Alkoholreinheit
= 99,5 °/o. Kinematische Viskosität bei 2o° 12,4 bis 12,8 cSt.
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Andere synthetische verzweigtkettige Alkohole, namentlich die in dem
C7- bis C9-Bereich, wie 2-Äthylhexanol, können auch benutzt werden.
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Die Ester, namentlich die Phthalsäureester, können nach üblichen Methoden
hergestellt werden, beispielsweise durch. Umsetzung des Alkohols mit Säure oder
Säureanhydrid bzw. durch Überführung des Alkohols in ein Alkylhalogenid und dann
Umsetzung desselben mit einem Metallsalz der betreffenden Säure. Beispielsweise
können Phthalsäureester wirksam durch Umsetzung von etwa 2 Mol eines geeigneten
Alkohols mit i Mol Phthalsäureanhydrid ohne Katalysator bzw. im Beisein von Schwefelsäure
oder vorzugsweise Toluolsulfonsäure als Katalysator und unter Verwendung eines Lösungsmittels,
wie Benzol, als Entziehungsmittel hergestellt werden.
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Da Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid und ähnliche Derivate in obiger
Gleichung untereinander austauschbar sind, um das gleiche Ergebnis in ähnlicher
Weise zu erzielen, soll der Ausdruck Phthalsäure oder eine andere organische Säure
das Anhydrid, z. B. Phthalsäureanhydrid und die anderen ähnlichen Derivate, umfassen.
Analog umfaßt der Begriff Alkohol andere Alkoholderivate, die für die Veresterung
zur Erzeugung der identischen Ester verwendet werden können.
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Die Veresterungsreaktion wird genügend lange bis zur praktisch vollständigen
Bildung des Esters durchgeführt. Der nicht umgesetzte Alkohol wird dann aus dem
Veresterungsprodukt, am besten unter vermindertem Druck, abgezogen, mit frischem
Alkohol vermischt und in die Veresterungszone zurückgeleitet.
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Für die Veresterung von Phthalsäure ohne Katalysator beträgt die Rückflußtemperatur
zu Beginn etwa i8o°, am Schluß etwa 22o° und mehr. Die katalytische Veresterung
wird bei einer Rückflußtemperatur von etwa iio° durchgeführt. Die Esterifizierung
geht also in herkömmlicher Weise vor sich, mit der Abweichung, daß dem Reaktionsgemisch
Diphenylolpropan zugesetzt wird: Der Isooctylphthalatester selbst siedet bei etwa
Zoo bis 22o° bei 2 mm Quecksilberdruck. Die Reaktion spielt sich in einer korrosionsfesten
Apparatur z. B. mit Glasüberzug ab.
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Zweckmäßig wird der rohe Oxoalkohol zunächst bei einer Gefäßtemperatur
von zweckmäßig nicht mehr als etwa 22o°, insbesondere nach vorheriger Behandlung
mit Ätzalkah, destilliert, um Verunreinigungen, wie Aldehyde, Säuren, Ester, Acetale,
ungesättigte Carbonylverbindungen usw., zu entfernen. Im Sinne der Erfindung werden
die Bisphenolverbindungen, wie Diphenylolpropan,in den Alkohol in einer Menge von
o,2 bis 4 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,3 bis o,5 Gewichtsprozent, bezogen
auf den Alkohol, zugesetzt. Die Verbindungen können in den fertigen Ester in einer
Menge von o,o2 bis 0,25 Gewichtsprozent des Esters eingetragen werden. Größere
Zusatzmengen sollten vermieden werden, da sie leicht den Harzfilmen, für welche
die Ester als Weichmachungsmittel benutzt werden, ein undurchsichtiges Aussehen
verleihen.
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Wahlweise und vorzugsweise können die Bisphenolverbindungen in das
Veresterungsgemisch in einer Menge von 0,4 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf den
Alkohol, eingetragen werden; sie werden vorzugsweise in dem Alkohol vor Zusatz zum
Reaktionsgemisch aufgelöst. Bei Verwendung dieser Zusatzmenge der Bisphenolverbindung
enthält der fertige Ester gewöhnlich 25 bis 55 0% des Verbindungsanteils, der dem
Alkohol, bezogen auf den Ester selbst, zugesetzt war.
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Die Erfindung wird in nachstehenden Beispielen erläutert: Beispiel
i Dieses Beispiel erläutert die Wirkung des Zusatzes der neuen Stabilisatoren zu
einem Alkohol.
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Für dieses Beispiel wurden zwei Proben zu je Zoo ccm Isooctylalkohol
angewandt; in eine der Proben wurde
0,25 Gewichtsprozent Diphenylolpropan
eingetragen. Beide Proben wurden dann 24 Stunden lang in einer Sauerstoffatmosphäre
unter einem Druck von 8,5 atü bei Zoo' behandelt. Die Peroxydzahl der Proben wurde
vor und nach der Behandlung bestimmt; ferner wurde der Abfall des Sauerstoffdruckes
in dem. Reaktionskessel nach der Reaktion festgestellt. Weiterhin wurden die Produkte
nach der Behandlung auf Farbe und Lichttransmission geprüft; die Ergebnisse sind
in nachstehender Tabelle zusammengestellt:
| Stabilität in einem beschleunigten Lagertest |
| Isooctylalkohol |
| Probe z |
| Probe r o'25 |
| Stabilisator kein Gewichts- |
| Zusatz Prozent |
| Diphenylol- |
| propan |
| Peroxydgehalt vor Behand- |
| lung (Teile je Million) ... 16,o 16,o |
| Peroxydgehalt nach Behand- |
| lung (Teile je Million) ... 940 17,8 |
| Abnahme des 02 Druckes in |
| 24 Stunden in atü ....... 2,31 o,476 |
| Ursprüngliche Farbe - visuell farblos farblos |
| Prozent Lichtdurchgang nach |
| Diller ................. 88,2 88,2 |
Danach weist die Vergleichsprobe nahezu eine sechzigfache Steigerung der Peroxydzahl,
die Probe mit Stabilisatorzusatz fast keine Steigerung der Peroxydzahl auf.
Dieses
Beispiel veranschaulicht die Art und Weise, in der rohe oder teilweise gereinigte
Alkohole im Verlauf beschleunigter Temperaturreinigung und -behandlung, wie Destillation,
verbessert werden können.
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Beispiel 2 Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirkung eines Zusatzes
von Bisphenolverbindungen zu dem Veresterungsgemisch eines Oxoalkohols.
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Zwei Veresterungsreaktionen genau gleicher Reaktionsteilnehmer wurden,
nach obigen Angaben durchgeführt, jedoch wurden 0,2 Gewichtsprozent Diphenylolpropan,
bezogen auf Alkohol, bei der einen Reaktion zugesetzt. ioo ccm Proben des bei jeder
Reaktion gebildeten Esters wurden mit Sauerstoff bei einem Druck von 8,5 atü und
einer Temperatur von ioo° während 24 Stunden behandelt. Der Peroxydgehalt der Proben
wurde vor und nach der Behandlung bestimmt. Über die Ergebnisse gibt nachstehende
Tabelle Auskunft:
| Stabilität in einem beschleunigten Lagertest |
| Diisooctylphthalat |
| Probe 2 0,2 o# |
| Probe r |
| Stabilisator kein Diphenylol- |
| Zusatz Propan, |
| bezogen auf |
| Alkohol |
| Peroxydgehalt vor Behand- |
| lung (Teile j e Million) ... 14 14 |
| Peroxydgehalt nach Behand- |
| lung (Teile je Million) ... 144 14 |
Man sieht, daß die Probe des Esters ohne Diphenylolpropan eine mehr als zehnfache
Zunahme der Peroxydzahl, die Probe des mit Diphenylolpropan behandelten > Esters
keine Zunahme der Peroxydzahl aufweist. Dies beweist, daß Diphenylolpropan die Veresterungsreaktion
überstanden hat und dann als Stabilisator auf den Ester selbst wirkte.
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Beispiel 3 Die stabilisierende Wirkung von Diphenylolpropan auf verschiedene
andere organische Ester wurde untersucht. Zwei identische ioo-ccm-Proben eines jeden
Esters wurden bereitgestellt. Der einen Probe von jedem Esterpaar wurden
0,25 Gewichtsprozent Diphenylolpropan zugesetzt; jede Probe wurde wie oben
der Einwirkung von Sauerstoff unter einem Druck von 8,5 atü bei 10o° 24 Stunden
lang unterworfen.
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g Die Peroxydzahl der einzelnen Proben wurde bestimmt vor und nach
der Sauerstoffbehandlung; die Ergebnisse sind tabellarisch zusammengestellt. Der
erste Wert, A, gibt die Peroxydzahl vor dem Altern der ersten Proben an, die keinen
Stabilisator enthalten. Der zweite Wert, B, bedeutet die Peroxydzahl der gleichen
Proben, die keinen Stabilisator enthalten, nach der Alterungsbehandlung. Der dritte
Wert gibt über die Peroxydzahl der Proben mit 0,25 Gewichtsprozent Dipherlylolpropan
nach dem Altern Auskunft.
| Peroxydzahl |
| Ester Wert (Teile je |
| Million) |
| i. Diisooctyladipat ........... A 7,4 |
| B 607 |
| C 2,8 |
| 2. Diisooctylsebacat .......... A 6,4 |
| B 278 |
| C 3,6 |
| 3. Isotridecyllaurat ........... A 4,4 |
| B 38,6 |
| C 8,6 |
| 4. Isotridecyl-isotridecanoat ... A 2 |
| B 36,4 |
| C 12,5 |
Diese Ergebnisse zeigen, daß die Peroxydzahl der Ester mit einem Zusatz an Diphenylolpropan
nach dem Altern etwa 1/3 bis 1/30o der Vergleichsprobe beträgt.
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Beispiel 4 Die Fähigkeit von Diphenylolpropan, unverändert in das
Veresterungsprodukt überzugehen und somit die Stabilität der mit dem Ester plastifizierten
Harze zu beeinflussen, wurde mit anderen bekannten Stabilisatoren verglichen.
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2, 6-tert.-Butyl-4-methylphenol, Phenyl-ß-naphthylamin und Diphenylolpropan
wurden einzeln in einer Konzentration von i % in getrennten Proben des gleichen
Isooctylalkohols aufgelöst. jede Probe wurde dann mit Phthalsäureanhydrid verestert;
der gebildete Ester wurde abdestilliert bzw. wurde das nicht umgesetzte Material
in einigen Fällen von dem Ester abgetrennt. Die gebildeten Ester dienten als Weichmachungsmittel
für verschiedene Proben des gleichen Vinylharzes; aus dem plastifizierten Harz wurden
Filme hergestellt und der beschleunigten Wärmealterung gemäß der unten aufgeführten
Tabelle unterworfen; der Grad der Stabilisierung (sofern eine solche Wirkung ausgeübt
wurde) wurde für die einzelnen Stabilisatoren vergleichend gegenübergestellt. Zur
Herstellung der plastifizierten Vinylharzproben für die Teste wurden ioo g Polyvinylchloridharz
mit der Hand trocken mit i g Bleistearat, 5o g Weichmachungsmittel und 2 g eines
organischen Natriumphosphats (Vanstay 16) vermischt. Für Vergleichsversuche wurden
Proben durch Zusatz geeigneter Mengen von 2, 6-ditert.-Butyl-4-methylphenol und
Diphenylolpropan zu einzelnen Proben der gleichen Vergleichsester ohne Stabilisatorzusatz
nach der Veresterung hergestellt. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle mitgeteilt.
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Die Zerreißfestigkeit wurde in üblicher Weise auf einem Scott Tester
(Modell L-5) (vgl. Memmler, The Science of Rubber, Reinhold Publishing Company A934>>
S. 546 bis 548 und Fig. 138 A) bei etwa 24° (75° F) und 5o °/o relativer Feuchtigkeit
bestimmt; die Geschwindigkeit der Backentrennung betrug 5o,8 cm (2o") je Minute.
| 3 4 5 6 |
| Stabilisator . . . . . . . . . . . . kein Zusatz 2, 6-ditert.-
2, 6-ditert.- 2, 6-ditert.- Diphenylol- Diphenylol- Phenyl- |
| Butyl- Butyl- Butyl- Propan Propan ß-naphthyl- |
| 4-methyl- 4-methyl- 4-methyl- am in |
| Phenol Phenol Phenol |
| Zusatzmenge °/,) ........ kein Zusatz x 1 x 0,25 1 1 |
| Zeitpunkt des Zusatzes.. - zum Kon- zum Alkohol. zum Alkohol.
zum Ester zum Alkohol. zum Alkohol. |
| trollester Ester von Ester ab- nach Her- Ester ab- Ester ab- |
| ' nach Her- nicht um- destilliert Stellung destilliert destilliert |
| Stellung gesetzter |
| Substanz |
| entfernt |
| Lichtdurchgang °/,) ..... 87 72 79 80 - 78 38 |
| Ursprüngliche Vermischung |
| Zerreißfestigkeit kg/qcm 219,7 229,5 214,9 205,3 217,8
207,0 221,1 |
| Dehnung o/,) :..........11 285 |
| 285 275 28o 3o5 295 300 |
| Modulbei foo /,)Dehnung) 143,8 16o,7 14o,6 136,o 128,5 135,0
143,8 |
| Ursprüngliche Vermischung, 5 Tage auf foo° erhitzt |
| Zerreißfestigkeit kg/qcm 166,9 225,2 167,7 168,7 21o,9 219,7
212,6 |
| Dehnung O/,) . . ... 11o 255 130 110 240 265 225 |
| Modul bei foo°/,)Dehnungl) 164,5 177,5 161,7 166,27 162,4
172,0 178,2 |
| Bleibende Zerreißfestigkeit |
| der ursprünglichen Ver- |
| mischung °/,) ... ... 76 97 78 82 97 fob 96 |
| Bleibende Dehnung der |
| ursprünglichen Ver- |
| mischung 0/,)......... 39 9o 47 39 79 9o 75 |
| Ursprüngliche Vermischung, 7 Tage auf foo° erhitzt |
| Zerreißfestigkeit kg/qcm 88,9 211,9 78,4 134,6 215,8 215,5
214,8 |
| Dehnung 0/,) . ... 25 235 30 65 2o5 225 215 |
| Modul bei foo°/,) Dehnung:) - 181,4 - - 182,1. 181,7 187,3 |
| Bleibende Zerreißfestigkeit |
| der ursprünglichen Ver- |
| mischung 0/,) ...... 41 92 37 66 99 104 97 |
| Bleibende Dehnung der |
| ursprünglichen Ver- |
| mischung 0/,)......... 9 83 11 23 67 76 72 |
| 1) Modul bei foo °/,) Dehnung ist = Spannung in kg/qcm, die
für eine Dehnung um foo °/,) aufgewandt werden muß. |
Die Mischungen mit 2, 6-ditert.-Butyl-q.-methylphenol werden nur stabilisiert, wenn
der Stabilisator dem Ester nach der Veresterung zugesetzt wird. Dies wird dadurch
angezeigt, daß die prozentuale Dehnung, die in den Proben verbleibt, denen der Stabilisator
während der Reaktion zugesetzt ist, wenig besser ist als die 'für Vergleichsproben
ohne Zusatz. Dies zeigt ganz deutlich, daß das 2, 6-ditert.-Butyl-4.-methylphenol
während der Veresterung ungünstig beeinflußt wird.
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Phenyl-ß-naphthylamin stabilisiert zwar die Vinylmischung etwas, wenn
es während der Veresterung zugesetzt wird, verfärbt aber sehr erheblich die Ester-und
Estervinylfilme, die man daraus herstellt. Dies ergibt sich aus der prozentualen
Lichttransmission der Esterwerte in der Tabelle.
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Andererseits lieferte der Ester, der unter Zusatz von Diphenylolpropan
während der Veresterung hergestellt wurde, ausgezeichnete Wärme- und Farbbeständigkeit.
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Man ersieht daraus, daß Diphenylolpropan eine Sonderstellung einnimmt,
insofern, als es allein eine gute Esterfärbung lieferte und Schädigungen der Ester-Vinylharz-Mischungen
verhinderte sowie die Mischungen gegen Verfärbung beim Lagern schützt.