DE3230718A1 - N,n'-diphenyl-p-phenylendiamine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als stabilisatoren fuer organische materialien - Google Patents

N,n'-diphenyl-p-phenylendiamine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als stabilisatoren fuer organische materialien

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DE3230718A1 DE19823230718 DE3230718A DE3230718A1 DE 3230718 A1 DE3230718 A1 DE 3230718A1 DE 19823230718 DE19823230718 DE 19823230718 DE 3230718 A DE3230718 A DE 3230718A DE 3230718 A1 DE3230718 A1 DE 3230718A1
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Werner Dr. 8264 Waldkraiburg Hartmann
Rolf Dipl.-Ing. 8261 Polling Müller
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Chemische Werke Lowi GmbH
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/18Amines; Quaternary ammonium compounds with aromatically bound amino groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09K15/00Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
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Description

  • Beschreibung
  • Organisch Materialien wurden bekanntlich durch Einwirkung von beispielsweise Wärme, Luftsauerstoff und Ozons Licht besonders Ultraviolettstrahlen, mikrobieller Beeinflussung oder dynamischer Beanspruchung abgebaut.
  • Dieser zum Teil auf einer Autoxidation beruhende Alterungsvorgang kann durch die in vielen solcher Materialien vom Herstellungsverfahren oder von der Umgebung her enthaltenen Schwermetalle, besonders Metallen der Übergangs gruppen des Periodensystems der Elemente, zudem katalytisch beschleunigt werden. Einem solchen im wesentlichen rein oxidative thermooxidativen oder photochemooxidativen Abbau unterliegen praktisch alle organischen Materialien, und insbesondere höhermolekulare Natur- und Syntheseprodukte, wie Naturkautschuke, Synthesekautschuke, Mischungen hiervon, Vulkanisate von Natur- und/oder Synthesekautschuken, Latices auf Basis von Natur- und/oder Synthesekautschuken, thermoplastische Polymere, natürliche oder synthetische öle sowie flüssige Kohlenwasserstoffe für Verbrennungszwecke einschließlich Vergaserkraftstoffen und anderen Treibstoffen.
  • Ein derartiger Abbau ist mit einer sehr störenden Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften der jeweiligen organischen Materialien verbunden, und es ist daher bereits seit langem üblich, diesem Alterungsvorgang durch Zusatz geringer Mengen sogenannter Stabilisatoren, welche den unerwünschten Abbau mehr oder wenlger stark hemmen, entgegenzuwirken.
  • Ein bekannter und im Handel erhältlicher Stabilisator für organische Materialien ist beispielsweise N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4.Au£1, Bd. 8, 5. 33/34 (1974)), welches sich beispielsweise durch Umsetzen von Anilin mit Hydrochinon herstellen läßt (US-PS 2 503 778 oder US-PS 3 305 584).
  • Dieser Stabilisator ergibt bei verschiedenen organischen Materialien zwar eine zufriedenstellende stabilisierende Wirkung, hat jedoch den Nachteil einer zu geringen Verträglichkeit, insbesondere mit ohlenwasserstoffpolymeren und eines Ausblühens bei der für eine optimale Wirksamkeit benötigten Dosierung, und er ist in flüssigen Kohlenwasserstoffen zudem nicht ausreichend löslich.
  • Ein weiterer handelsüblicher Stabilisator für organische Materialien ist das aus US-PS 2 530 769 bekannte ptp'-Dioctyldiphenylamin (Ullmans Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Bd. 8, 5. 34 (1974)), welches beispielsweise durch Umsetzen von Diisobutylen mit Di phenylamin in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators hergestellt werden kann. Dieser Stabilisator ist mit Kohlenwasserstoffpolymeren zwar gut verträglich und in flüssigen Kohlenwasserstoffen auch gut löslich, bezüglich seiner stabilisierenden Wirksamkeit jedoch sehr begrenzt.
  • Er ergibt zwar eine gewisse Hemmung der durch Wärmeeinwirkung bedingten Alterung, weist jedoch praktisch keine Schutzwirkung gegen den Einfluß von vor allem Ozon und energiereicher Strahlung auf. Zudem läßt sich durch diese Verbindung weder die katalytische Wirksamkeit von Schwermetallen noch die durch dynamische Beanspruchung auftre- tende Ermüdung entsprechender organischer Materialien hemmen Die bekannten Stabilisatoren für organische Materialien haben obigen Ausführungen zufolge somit eine Reihe von Nachteilen, und Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung neuer Verbindungen, die sich durch eine besonders gute und umfassende stabilisierende Wirkung bei organischen Materialien, insbesondere höhermolekularen und polymeren organischen Materialien, auszeichnen.
  • Diese Aufgabe wird nun durch die aus den Ansprüchen hervorgehenden N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamine, das Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Stabilisierung organischer Materialien erfindungsgemäß gelöst.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I zeichnen sich durch eine hervorragende stabilisierende Wirksamkeit bei den verschiedensten organischen Materialien der eingangs genannten Art aus. Sie schützen solche Materialien gegenüber einem Abbau durch Wärme, Luftsauerstoff, Ozon, Licht, insbesondere energiereiche Strahlung, und dynamische Beanspruchung, und sie hemmen oder unterbinden außerdem die mögliche Beschleunit gung solcher Alterungsvorgänge durch die katalytische Wirksamkeit eventuell vorhandener Schwermetalle. Sie zeichnen sich hierbei durch eine besonders ausgeprägte Schutzwirkung gegenüber dem Einfluß von Ozon, Ultraviolettstrahlung und dynamischer Beanspruchung aus, weisen eine hohe Verträglichkeit insbesondere für Kohlenwasserstoffpolymere und eine besonders gute Löslichkeit in flüssigenKohlenwasserstoffen auf und haben vor allem gegenüber dem bekannten N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin nicht den Nachteil eines Ausblühens und einer Verfleckung der Fertigprodukte.
  • Die N,N' -Diphenyl-p-phenylendiamine der genannten allgemeinen Formel I lassen sich herstellen, indem man ein N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin der allgemeinen Formel II worin R3 und Rq die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, mit 2-Methylbuten-(l), Diisobuten, Tripropylen, Tetrapropylen, Cyclohexen, Styrol, alpha-Methylstyrol oder Gemischen hiervon bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls erhöhtem Druck und gegebenenfalls in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels, in an sich bekannter Weise in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators umsetzt. Eine solche Umsetzung wird im allgemeinen bei erhöhter Temperatur, beispielsweise Temperaturen von 100 bis 2000C, vorzugsweise 130 bis 1600C, und zweckmäßigerweise auch bei erhöhtem Druck, beispielsweise Drücken von 1 bis 5 bar, vorzugsweise 1 bis 3 bar, unter Einsatz üblicher Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie All3, durchgeführt. Gegebenenfalls kann auch in Anwesenheit organischer Lösungsmittel gearbeitet werden, beispielsweise aliphatischen Lösungsmitteln, wie Lösungsbenzinen mit einem Siedebereich von 70 bis 1800C, oder aromatischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Naphtha, wobei auch die als Reagens benötigte Vinylverbindung die Funktion eines Lösungsmittels übernehmen kann.
  • Bei der obigen Umsetzung fallen die erfindungsgemäßen N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamine als überwiegendes Produkt an. Der Rest besteht im allgemeinen aus in anderen Stellungen der Phenylreste substituierten Produkten, wobei natürlich auch noch nichtumgesetzte Ausgangsmaterialien vorhanden sein können. Das erhaltene Reaktionsgemisch muß zur Gewinnung des gewünschten Produkts daher normalerweise entsprechend aufgearbeitet werden, wobei eventuell noch vorhandene geringe Mengen an Nebenprodukten oder Ausgangsprodukten die Wirkungsweise als Stabilisator im allgemeinen jedoch nicht oder nur unwesentlich beeinträchtigen. Nach Abschluß der Umsetzung läßt man das Reaktionsgemisch daher im allgemeinen zuerst abkühlen, entfernt oder zerstört dann entweder durch Auswaschen oder Neutralisation den Katalysator und unterzieht das Ganze zur Ausdestillation flüchtiger Bestandteile schließlich einer Vakuumdestillation, beispielsweise bis zu einer Temperatur von 2000C, worauf man das zurückbleibende Produkt erstarren la'ßt und so im allgemeinen zu einem bräunlichen bis braunschwarzen Feststoff gelangt.
  • Die zur Herstellung der vorliegenden Verbindungen benötigten Ausgangsmaterialien der allgemeinen Formel II stellen insgesamt bekannte Verbindungen dar. Auf ihre Herstellung braucht daher nicht näher eingegangen zu werden.
  • Die Erfindung wird im folgenden anhand von Herstellungsbeispielen und Anwendungsbeispielen weiter erläutert, die auch entsprechende Vergleiche mit dem eingangs erwähnten nächstliegenden Stand der Technik enthalten.
  • Beispiel 1 Gemisch aus N,N'-Di-/4-(2,4,4-trimethylpentyl-(2))-phenyl7-p-phenylendiamin und N-Phenyl-N' -/4(2,4, 4-trimethylpentyl- (2) ) pheny17-p-phenylendiamin a) N,N' -Diphenyl-p-phenylendiamin In einem Autoklav werden 220 g Hydrochinon, 530 g Anilin und 3,2 g Triethylphosphit vermischt und dann 4,5 Stunden auf 3000C aufgeheizt. Hierdurch baut sich ein Druck von 9 bar auf. Während der Umsetzung werden 79 g Wasser azeotrop aus dem Autoklav ausdestilliert. Die Reaktionsmischung wird dann einer fraktionierenden Destillation unterworfen, wobei zunächst das überschüssige Anilin abdestilliert wird. Bei einem Druck von 0,65 mbar werden bis zu einer Temperatur von 2200C 63,2 g einer Zwischenfraktion abgenommen, und dann destillieren zwischen 220 bis 2259C 393 g N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin über.
  • b) Gemisch aus N,N' -Di%4- ( 2,4,4-trimethylpentyl- (2)) -phenyl?-p-phenylendiamin und N-Phenyl-N'-g4-(2,4,4 trimethylpentyl-(2))-phenyl/-pphenylendiamin 260,3 g (1 Mol) des nach Stufe a) erhaltenen Produkts werden im Autoklav aufgeschmolzen und nacheinander mit 38,5 g wasserfreiem Aluminiumchlorid und 380,7 g (3,4 Mol) Diisobuten versetzt. Der Reaktor wird gegen die Atmosphäre verschlossen und die Reaktionsmischung 7 Stunden auf 1300C aufgeheizt. Dabei baut sich ein Überdruck von etwa 1 bar auf. Zur Katalysatorentfernung wird das Reaktionsgemisch auf 1100C abgekühlt, mit 25 g Natriumchlorid sowie 38,5 g basischem Aluminiumoxid versetzt und 30 Minuten gerührt. Die neutralisierte Reaktionsmischung wird über ein Druckfilter filtriert. Das Filtrat wird mittels einer Vakuumdestillation (35 mbar, bis 1700C Blasentemperatur) von überschüssigem Diisobuten und leichtflüchtigen Nebenpro- dukten, wie dimerem Diisobuten, befreit, und durch anschließendes Abkühlen der hierbei erhaltenen Schmelze gelangt man zu 396 g eines Gemisches aus den im Titel genannten Verbindungen, das bei 64 bis 660C schmilzt.
  • Eine gaschromatographische Analyse zeigt, daß die beiden Verbindungen-in diesem Gemisch in einem Gewichtsverhältnis von 64 zu 36 enthalten sind.
  • Beispiel 2 Gemisch aus N,N' -Di-4- < 2,4,4-trimethylpentyl- <2) )-pheny?-p-phenylendiamin und N-Phenyl-N' -/4(2,4, 4-trimethylpentyl-(2))-phenyl7-p-phenylendiamin 260,3 g (1 Mol) N,N-Diphenyl-p-phenylendiamin, 380,7 g (3,4 Mol) Diisobuten und 38 g wasserfreies Aluminiumchlorid werden in einen 600 ml Rührautoklav gegeben und 7 Stunden auf 1350C erhitzt, wobei sich ein Druck von 1 bar aufbaut. Das Reaktionsgemisch wird anschließend-auf 800C abgekühlt und mit 50 %-iger Natronlauge auf pH 8 bis 9 eingestellt. Die organische Phase wird einer Vakuumdestillation (35 mbar, bis 1700C Blasentemperatur) unterworfen und der verbleibende Rückstand abgekühlt, wodurch man zu 434 g eines Gemisches aus den im Titel genannten Verbindungen gelangt, das bei 64 bis 660C schmilzt. Eine gaschromatographische Analyse zeigt, daß die beiden Verbindungen in diesem Gemisch in einem Gewichtsverhältnis von 83 zu 17 enthalten sind.
  • Beispiel 3 Gemisch aus N,N<-DL-L$-(2,4, 4-trimethylpenty l-(2))-phenylJ-p-phenylendiamin und N-Phenyl-N' -/4(2,4, 4-trimethylpentyl-(2))-phenyl7-p-phenylendiamin Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 260,3 g (1 Mol) N;N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, 224,4 g .(2 Mol) Diisobuten und 38 g wasserfreiem Aluminiumchlorid wiederholt, wodurch man zu 420 g eines Gemisches aus den im Titel genannten Verbindungen gelangt, das bei 35 bis 370C schmilzt. Eine gaschromatographische Analyse zeigt, daß die beiden Verbindungen in diesem Gemisch in einem Gewichtsverhältnis von 75 zu 25 enthalten sind.
  • Beispiel 4 Gemisch aus N,N'-Di-/4-(2,4t4-trimethylpentyl-(2))-phenyl7-p-phenylendiamin und N-Phenyl-N-Z4-(2,4,4-trimethylpentyl-(2))-phenyl7-p-phenylendiamin Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 260,3 g (1 Mol) N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, 134,7 g (1,2 Mol) Diisobuten und 23,7 g wasserfreiem Aluminiumchlorid wiederholt, wodurch man zu 360,2 g eines Gemisches aus den im Titel genannten Verbindungen gelangt, das bei 86 bis 920C schmilzt. Eine gaschromatographische Analyse zeigt, daß die beiden Verbindungen in diesem Gemisch in einem Gewichtsverhältnis von 12 zu 88 enthalten sind.
  • Beispiel 5 Gemisch aus N,N'-Di-Z4-(2-methylbutyl-(2))-phenyl7-p~ phenylendiamin und N-Phenyl-N'-g4-(2-methylbutyl-(2))-pheny17-p-phenyl endiamin Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 260,3 g <1 Mol) N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, 238,7 g (3,4 Mol) 2-Methylbuten-(l) und 23,7 g wasserfreiem Aluminiumchlorid wiederholt, wodurch man zu 404,4 g eines Gemisches aus den im Titel genannten Verbindungen gelangt, das bei 73 bis 790C schmilzt. Eine gaschromatographische Analyse zeigt, daß die beiden Verbindungen in diesem Gemisch in einem Gewichtsverhältnis von 64 zu 35 enthalten sind.
  • Beispiel 6 Gemisch aus N,N'-Di-Z4-(4,6-dimethylheptyl-(2))-phenyl7-p-phenylendiamin und N-Phenyl-N'-/4-(4,6-dimethylheptyl-(2))-phenyl7-p-phenylendiamin Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 260,3 g (1 Mol) N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, 429,2 g (3,4 Mol) Tripropylen und 38,5 g wasserfreiem Aluminiumchlorid wiederholt, wodurch man zu 450 g eines Gemisches aus den im Titel genannten Verbindungen gelangt, das bei 21 bis 260C schmilzt. Eine gaschromatographische Analyse zeigt, daß die beiden Verbindungen in diesem Gemisch in einem Gewichtsverhältnis von 77 zu 23 enthalten sind.
  • Beispiel 7 Gemisch aus N,N'-Di-Z4,6,8-trimethylnonyl-(2))-phenyl7-pphenylendiamin und N-Phenyl-N'-g4,6,8-trimethylnonyl-(2))-phenyl7-p-phenylendiamin Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 260,3 g (1 Mol) N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, 572,5 g (3,4 Mol) Tetrapropylen und 38,5 g wasserfreiem Aluminiumchlorid wiederholt, wodurch man zu 525 g eines Gemisches aus den im Titel genannten Verbindungen in Form einer hochviskosen Flüssigkeit gelangt. Eine gaschromatographische Analyse zeigt, daß die beiden Verbindungen in diesem Gemisch in einem Gewichtsverhältnis von 12 zu 88 enthalten sind.
  • Beispiel 8 Gemisch aus N,N' -Di-(4-cyclohexylphenyl )-p-phenylendiamin und N-Phenyl-N' -( 4-cyclohexylphenyl ) -p-phenylendiamin Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 260,3 g (1 Mol) N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, 484,6 g (3,4 Mol) Cyclohexen und 38,5 g wasserfreiem Aluminiumchlorid wiederholt, wodurch man zu 381 g eines Gemisches aus den im Titel genannten Verbindungen gelangt, das bei 50 bis 53"C schmilzt. Eine gaschromatographische Analyse zeigt, daß die beiden Verbindungen darin in einem Gewichtsverhältnis von 47 zu 53 enthalten sind.
  • Beispiel 9 Gemisch aus N,N'-Di-/4-(1-phenylethyl-(1))-phenyl7-pphenylendiamin und N-Phenyl-N'-g4-(1-phenylethyl-(1))-phenyl7-p-phenylendiamin Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 260,3 g (1 Mol) N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, 354,4 g (3,4 Mol) Styrol und 38,5 g wasserfreiem Aluminiumchlorid wiederholt, wodurch man zu 554 g eines Gemisches aus den im Titel genannten Verbindungen gelangt, das bei 64 bis 670C schmilzt. Eine gaschromatographische Analyse zeigt, daß die beiden Verbindungen in einem Gewichtsverhältnis von 16 zu 84 enthalten sind.
  • Beispiel 10 Gemisch aus N,Nt-Di-/4-(2,4,4-trimethylpentyl-(2))-phenyl7-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N' -/4-(2,4,4-trimethylpentyl-(2))-phenyl7-p-phenylendiamin, N,N'-Di-g4-(1-phenylethyl-(l))-phenyl7-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N' -/4-(l-phenylethyl-(l))-phenyl7-p-phenylendiamin und N-g4-(2,4,4-trimethylpentyl-(2) )-pheny17-N'-/4-<l-phenylethyl-(l))-phenyl7-p-phenylendiamin Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 260,3 g (1 Mol) N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, 130,2 g (1,25 Mol) Styrol, 140,3 g (1,25 Mol)Diisobuten und 38,5 g wasserfreiem Aluminiumchlorid wiederholt, wodurch man zu 617 g eines Gemisches aus den im Titel genannten Verbindungen gelangt, das bei 41 bis 44,5"C schmilzt. Eine gaschromatographische Analyse zeigt, daß die fünf Verbindungen darin in einem Gewichtsverhältnis von 12 zu 10 zu 23 zu 16 zu 39 enthalten sind.
  • Beispiel 11 Gemisch aus N,N' -Di-/4-(2-phenylpropyl-(2) )-pheny7-pphenylendiamin und N-Phenyl-N'-Z4-(2-phenylpropyl-(2))-phenyl7-p-phenylendiamin Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 260,3 g (1 Mol)-N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, 260 g (2,2 Mol) alpha-Methylstyrol und 38,5 g wasserfreiem Aluminiumchlorid wiederholt, wodurch man zu 514 g eines Gemisches aus den im Titel genannten Verbindungen gelangt, das bei 38 bis 400C schmilzt. Eine gaschromatographische Analyse zeigt, daß die beiden Verbindungen in einem Gewichtsverhältnis von 74 zu 36 enthalten sind.
  • Beispiel 12 Gemisch aus N,N' -Di-/4-(l-phenylethyl-(l) )-pheny?-p-phenylendiamin und N-Phenyl-N'-/4-(1-phenylethyl-(1))-phenyl/-p-phenylendiamin 260,3 g (1 Mol) N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin werden in einem 1 Liter Kolben (Rührer, Innenthermometer, Rückflußkühler mit CaCl2-Trockenrohr) aufgeschmolzen, worauf man die Schmezle unter Rühren zuerst mit 38,5 g wasserfreiem Aluminiumchlorid und dann bei einer Temperatur von 1350C innerhalb von 2 Stunden mit 208,3 g (2 Mol) Styrol ver- setzt. Nach beendeter Styrolzugabe läßt man noch 2 Stunden bei 135"C weiterreagieren. Nach Abkühlen auf 800C wird das Reaktionsgemisch mit 100 g Toluol versetzt und mit 50 %-iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 8 bis 9 eingestellt, worauf man die organische Phase wie in Beispiel 2 beschrieben aufarbeitet. Auf diese Weise gelangt man zu 456 g eines Gemisches aus den im Titel genannten Verbindungen, das bei 60 bis 650C schmilzt. Eine gaschromatographische Analyse ergibt, daß die beiden Verbindungen darin'in einem Gewichtsverhältnis von 54 zu 47 enthalten sind.
  • Beispiel 13 Gemisch aus N-[4-(2,4,4-trimethylpentyl-(2) ) -phenyl7-N " -(2-methylphenyl)-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-2-methyl--4- <2,4, 4-trimethylpentl-<2) )-phenyl7-phenylendiamin und M-/4, <2,4 4-Trimethylpentyl <2)) -phenyi7N' 7-N'-g-methy1-4-(2 r4 v4-trimethylpentyl- <2)) -phenyi7-ppnenyiendiamsn a) N-Phenyl-N'- methylphenyl)-p-phenylendiamln 220 g Hydrochinon, 10 g FeC12 und 200 g einer Mischung aus Anilin und o-Toluidin (Gesamtmischung: 232 g Anilin und 268 g o-Toluidln) werden in einem Reaktionskolen vereinigt und auf 250°C erhitzt. Sodann gibt man die restliche Aminmischung mit solcher Geschwindigkeit zu, daß eine Temperatur von 250 bis 260°C aufrechter halten bleibt. Das Destillat wird in 60 ml Toluol gesammelt, wodurch die Abtrennung des Reaktionswassers erleichtert wird Der Katalysator wird durch mehrmalige Wäsche mit Wasser entfernt. Aus der so erhaltenen Reaktionsmischung wer den bei einem Druck von 40 mbar alle flüchtigen Bestandteile bis 290°C entfernt. Als Rückstand verbleibt ein in der Kälte erstarrender Feststoff, der in der Hauptsache aus N-Phenyl-N'-(2-methylphenyl)-p-phenylendiamin besteht, welches bei 50 bis 600C schmilzt.
  • b) Gemisch aus N-Z4-(2,4,4-Trimethylpentyll-(2))-phenyl7-N'-(2-methylphenyl)-p-phenylendiamin N-Phenyl-N' -d2-methyl-4-(2,4,4-trimethylpentyl-(2))-phenyl7-pphenylendiamin und N-S-(2,4,4-Tximethylpentyl-(2))-phenyl7-N'-/2-methyl-i-(2,4, 8-trimethylpentyl- (2)) -phenyl'7-p-phenylendiamin .
  • 180,1 g des in obiger Weise erhaltenen Produkts werden in einem Autoklav aufgeschmolzen und nacheinander mit 6,5 g wasserfreiem Aluminiumchlorid und 257 g (2,3 ttol) Diisobuten versetzt. Der Rektor wird gegen die Atmosphäre verschlossen und die Reaktionsmischung 7 Stunden auf 1500C aufgeheizt. Dabei baut sich ein Überdruck von etwa 1,2 bar auf. Zur Katalysatorentfernung wird das Reaktionsgemisch auf 1100C abgekühlt und mit 4,2 g Natriumchlorid sowie 6,5 g basischem Aluminiumoxid versetzt und 30 Minuten gerührt. Die so neutralisierte Reaktionsmischung wird über ein Druckfilter filtriert. Das Filtrat wird einer Vakuumdestillation unterworfen (35 mbar, bis 1700C Blasentemperatur) und der verbleibende Rückstand abgekühlt, wodurch man zu 350 g eines Gemisches der im Titel genannten Verbindungen gelangt, das bei 45 bis 500C schmilzt. Eine gaschromatographische Analyse zeigt, daß die drei Verbindungen darin in einem Gewichtsverhältnis von 42 zu -32 zu 26 enthalten sind.
  • Beispiel 14 Gemisch aus N,N'-Di-Z4-(2,4,4-trimethylpentyl-(2))-phew nyl7-p-phenylendiamin und N-Phenyl-N'-g4-2,4,4-trimethylpentyl-(2))-phenyl7-p-phenylendiamin (Eintopfverfahren) in einem Niederdruckautoklav werden 110 g Hydrochinon, 5 g FeCl2 und 100 g Anilin vermischt und auf 2500C erhitzt. Sodann gibt man weitere 132 g Anilin mit solcher Geschwindigkeit zu, daß eine Temperatur von 250 bis 260"C aufrechterhalten bleibt. Das Destillat wird in 30 ml Toluol gesammelt, wodurch die Abtrennung des Reaktionswassers erleichtert wird. Nachdem 36 g Reaktionswasser abgeschieden sind, wird ein Druck von 35 mbar angelegt und das überschüssige Anilin ausdestilliert. Der verbleibende Kolbeninhalt, der in der Hauptsache aus N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin besteht, wird mit 257 g Diisobuten versetzt und auf 1300C erhitzt. Bei gegen die Atmosphäre verschlossenem Reaktor wird dann 7 Stunden bei 1300C gerührt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch auf 1100C abgekühlt, mit 4,2 g Natriumchlorid und 6,5 g basischem Aluminiumoxid versetzt, 30 Minuten gerührt und über einen Druckfilter filtriert. Das Filtrat wird einer Vakuumdestillation (35 mbar, bis 1700C Blasentemperatur) unterworfen und der verbleibende Rückstand abgekühlt, wodurch man zu 462 g eines hauptsächlich aus einem Gemisch der im Titel genannten Verbindungen bestehenden Produkts gelangt, das bei 64 bis 660C schmilzt. Eine gaschromatographische Analyse zeigt, daß die beiden Verbindungen darin in einem Gewichtsverhältnis von 75 zu 25 enthalten sind.
  • Beispiel 15 In diesem Beispiel wird anhand einer Naturkautschuk-Mischung die Schutzwirkung des Verbindungsgemisches von Beispiel 1 im Vergleich zu einer Kontrolle ohne Stabilisator und zu drei handelsüblichen Stabilisatoren bei Heißluftalterung im Wärmeschrank nach DIN 50 011 gezeigt. Die hierzu verwendete Kautschukmischung geht aus folgender Tabelle hervor: Tabelle I Bestandteile Gewichtsteile Naturkautschuk 100 HAF-R.lß 50 Weichmacheröl 3 Zinkoxid 3 Stearinsäure 1 Schwefel 2,5 Mercaptobenzothiazoyl-2-cyclohexylsulfenamid 0,6 (Beschleuniger) Es wurden insgesamt fünf Ansätze auf Basis obiger Kautschukmischung untersucht, und zwar: Ansatz 1 = Kautschukmischung gemäß Tabelle I (Kontrolle - ohne Stabilisator) Ansatz 2 = Kautschukmischung gemäß Tabelle I + 1 Gewichtsteil N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin (= DPPD) als Stabilisator (Stand der Technik) Ansatz 3 = Kautschukmischung gemäß Tabelle I + 1 Gew.-Teil Gemisch aus N,N'-Di-t4-(2,4,4-trimethylpentyl-(2))-phenyl7-p-phenylendiamin und N-Phenyl-N'-g4-(2,4,4-trimethylpentyl-(2))-phenyl7-p-phenylendiamin (Gewichtsverhältnis 64 zu 36).als Stabilisator (Produkt von Beispiel 1 - Erfindung).
  • Ansatz 4 = Kautschukmischung gemäß Tabelle I + 1 Gew.-Teil p,p'-Dioctyldiphenylamin (= ODPA) als Stabilisator (Stand der Technik) Das Vulkanisationsoptimum der Ansätze liegt bei 25 min und einer Pressentemperatur von 1400C. Gealtert wird 6 Tage bei 900C im Umluftofen nach DIN 50 011. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.
  • Tabelle II Ansatz ursprüngliche Zugfestigkeit verbliebene Zugfestigkeit nach Alterung Zugfestigkeit (N/mm2) (N/mm2) in % 1 22,6 8,3 36 2 22,2 14,1 64 3 22,5 19,4 87 4 22,5 10,6 47 Die Ergebnisse zeigen, daß die vorliegende Verbindung so wohl gegenüber dem DPPD als auch dem ODPA eine wesentlich verbesserte Schutzwirkung besitzt. Die verbesserte Schutz wirkung gegenüber DPPD erklart sich einleuchtend dadurch, daß das DPPD bei den für eine optimale Alterungsschutzwirkung notwendigen Dosierungen aufgrund seiner Kautsehukunverträglichkeit in starkem Umfang ausblüht und so seine Schutzwirkung nicht mehr voll entfalten kann. Das vorliegende Verbindungsgemisch bleibt dagegen völlig in der Polymer phase gelöst und bringt hierdurch seine Schutzwirkung ganz zur Geltung. Die schlechtere Schutzwirkung des ODPA ist dadurch zu erklären, daß es bei den üblichen Verarbeitungstemperaturen bereits in erheblichem Umfang flüchtig ist, während die vorliegende Verbindung aufgrund wesentlich geringerer Flüchtigkeit praktisch nicht aus dem schützenden Polymer verdampft.
  • Beispiel 16 In diesem Beispiel wird anhand von Verdampfungsversuchen die unterschiedliche Flüchtigkeit des Verbindungsgemisches von Beispiel 1 und verschiedener handelsüblicher Stabilisatoren und Alterungsschutzmittel nachgewiesen. Hierzu wiegt man in eine Petrischale mit einem Durchmesser von 5 cm jeweils 2 g der zu prüfenden Substanz auf 0,001 g genau ein und verteilt sie darin gleichmäßig. Die Petrischalen werden dann 2 Stunden im Umluftwärmeschrank bei 1500C gelagert und nach Abkühlen im Exsikkator ausgewogen. Der Verdampfungsverlust wird in % ermittelt. Die folgende Tabelle III zeigt die dabei erhaltenen Ergebnisse.
  • Tabelle III Substanz Verdampfungsverlust in in % DPPD 2,9 Verbindungsgemisch von Beispiel 1 0,8 ODPA 9,9 s-iel 17 In diesem Beispiel wird anhand einer Styrol-Butadien-Kautschukmischung die Schutzwirkung des Verbindungsgemisches von Beispiel 1 im Vergleich zu einer Kontrolle ohne Stabilisator und zu zwei handelsüblichen Stabilisatoren bei Neißluftaiterung im Warmeschrank nach DIN 5Q 011 gezeigt.
  • Die hierzu verwendete Kautschukmischung geht aus folgender Tabelle hervor: Tabelle IV Bestandteile Gewichtsteile Styrol-Butadien-Kautschuk 100 HAF-Ruß 50 Weichmacheröl 5 Zinkoxid 3 Stearinsäure 1,5 Tabelle IV (Fortsetzung) Bestandteile Gewichtsteile Schwefel 3 Benzothiazol-2-cyclohexylsulfenamid (Beschleuniger) 1 Mercaptobenzothiazoyl-2-cyclohexylsulfenamid 0,5 (Beschleuniger) Es werden vier Ansätze auf Basis dieser Kautschukmischung untersucht, die bis auf die andersartig zusammengesetzte Kautschukmischung völlig den Ansätzen 1 bis 4 von Beispiel 15 entsprechen.
  • Die optimale Vulkanisation der Ansätze liegt bei 15 min und einer Pressentemperatur von 1600C. Gealtert wird 6 Tage bei 900C im Umluftofen nach DIN 50 011. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.
  • Tabelle V Ansatz ursprüngliche Zugfestigkeit verbliebene Zugfestigkeit nach Alterung Zugfestigkeit (N/mm2) (N/mm2) <N/mm2) in % 1 16,9 9,6 57 2 18,1 13,6 75 3 16,6 15,7 95 4 17,6 10,8 61 Beispiel 18 Die nach Beispiel 15 erhaltenen Vulkanisate werden einer Sauerstoffalterung nach DIN 53 508 in einer Sauerstoffbombe nach Bierer-Davis unterworfen. Gealtert wird 8 Tage bei 70"C und 21 bar Sauerstoffdruck. Die Ergebnisse gibt die folgende Tabelle wieder.
  • Tabelle VI Ansatz ursprüngliche Zugfestigkeit verbliebene Zugfestigkeit nach Alterung Zugfestigkeit (N/mm2) (N/mm2) <N/mm2) in % 1 22,6 2,3 10 2 22,2 9,0 45 3 22,5 18,3 82 4 22,5 8,5 38 Beispiel 19 Die nach Beispiel 17 erhaltenen Vulkanisate werden einer Sauerstoffalterung gemäß Beispiel 18 unterworfen. Die Ergebnisse faßt die folgende Tabelle zusammen.
  • Tabelle VII Ansatz ursprüngliche Zugfestigkeit verbliebene Zugfestigkeit nach Alterung Zugfestigkeit (N/mm2) (N/mm2)- <Nimm2 )- in % 1 16,9 4,0 24 2 18,1 11,8 69 3 17,6 16,3 92 4 17,0 10,2 58 Beispiel 20 Die nach Beispiel 15 erhaltenen Vulkanisate, die zusätzlich noch 2,0 Gewichtsteile eines Ozonschutzwachses enthalten, werden der Ozonalterung nach DIN 53 509 bei 25°C, 25 % relativer Luftfeuchtigkeit und einer Ozonkonzentration von 50 pphm unterworfen. Nach 6, 24 und 48 Stunden wird die Rißblldunq mittels folgender Bewertungsskala beurteilt: 0 - keine Risse 1 = schmale, flache Risse 2 = mäßig breite und mäßig tiefe Risse, deutlich sichtbar 3 = breite, tiefe Risse Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind folgender Tabelle zu entnehmen: Tabelle VIII Ansatz Rißbildung nach nach 6 h nach 24 h nach 48 h 1 2 bis 3 3 3 2 1 2 2 bis 3 3 0 1 1 bis 2 4 2 bis 3 3 3 Die obigen.Daten zeigen, daß das ODPA keinerlei Ozonschutzwirkung besitzt, also die Grundstruktur des Diphenylamins nicht geeignet ist, um ein brauchbares Antiozonant zu liefern. Das DPPD besitzt infolge seiner Grundstruktur als p-Phenylendiamin zwar eine Ozonschutzwirkung, die aber im Vergleich zur vorliegenden Verbindung nur mäßig ist. Dies ist mit der geringen Löslichkeit dieser Verbindung in Polymeren zu erklären.
  • Beispiel 21 Die nach Beispiel 15 erhaltenen Vulkanisate werden zur Ermittlung der Wirksamkeit der verschiedenen Stabilisatoren als Ermüdungsschutzmittel einer Dauerknickprüfung unterzogen. Diese Dauerknickprüfung wird bei einer Frequenz von 100 Hertz und Vordehnung von 90, 100, 116 und 126 % durchgeführt, wobei die Anzahl der Hübe bis zum Bruch der Proben als Bewertungszahl für die Ermüdungsschutzwirkung herangezogen wird. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
  • Tabelle IX Ansatz Anzahl der Hübe x 103 bis zum Bruch bei Vordehnung von 90 90 % 100 % 116 % 126 % 1 295 245 200 165 2 340 340 325 300 3 490 490 485 470 4 280 260 260 225 Das vorliegende Verbindungsgemisch ist demnach auch ein gutes Ermüdungsschutzmittel. ODPA weist zwar einen schwachen Ermüdungsschutz auf, ist aber für dynamisch hochbeanspruchte Artikel nicht brauchbar. Auch der Ermüdungsschutz durch DPPD reicht nicht an den der erfindungsgemäusen Verbindung heran.
  • Beispiel 22 Die Ansätze 1 bis 4 nach Beispiel 15 werden so hergestellt, daß zunächst jeweils eine Grundmischung bestehend aus allen Bestandteilen mit Ausnahme des Schwefels und des Beschleunigers gebildet wird, wobei die Herstellung der jeweiligen Crundmischung in einem Stempel kneter bei heute in der Gummiindustrie üblichen Temperaturen von 180 bis 1900C vorgenommen wird. Nach Abkühlen der Grundmiachung mischt man dann bei 1000C auf einem Walzwerk Schwefel und den Beschleuniger zu, worauf man die jeweiligen Ansatze wie in Beispiel 15 beschrieben vulkanisiert und die jeweils erhaltenen Vulkanisate ebenfalls wie in Beispiel 15 angegeben altert. Die Ergebnisse gibt die folgende Tabelle wieder.
  • Tabelle X Ansatz ursprüngliche Zugfestigkeit verbliebene Zugfestigkeit nach Alterung Zugfestigkeit (N/mm²) (N/mm²) in %-1 20,6 3,1 15 2 20,4 7,6 38 3 23,3 19,5 84 4 20,6 8,9 43 Die Ergebnisse zeigen, daß das vorliegende Verbindungsgemisch (Ansatz 3) sowohl gegenüber dem DPPD (Ansatz 2) als auch dem ODPA (Ansatz 4) eine wesentlich verbesserte Schutzwirkung besitzt. Zugleich belegen diese Untersuchungen - besonders im Vergleich zu den Versuchsergebnissen von Beispiel 15 - auch, daß dieses verbesserte Verhalten des vorliegenden Stabilisators vor allem bei den heute allgemein üblichen hohen Verarbeitungstemperaturen bei der Herstellung von Kautschukgrundmischungen eine Folge seiner geringen Flüchtigkeit gegenüber Verbindungen des Standes der Technik ist.
  • Beispiel 23 In diesem Beispiel wird anhand einer Kautschukmischung gemäß Beispiel 15 die Alterungsschutzwirkung der vorliegenden Verbindungen im Vergleich zur Kontrollprobe (ohne Stabilisator) und zu den handelsüblichen Produkten DPPD und ODPA dargestellt. Gealtert wird wiederum mittels Heißluft in einem Wärmeschrank bei 900C nach DIN 50 011.
  • Stabilisator Zugfestigkeit zkp/cm27 nach Tagen Alterung 0 Tage 3 Tage 6 Tage Ohne 234 82 (35 %) 57 (24 %) DPPD 23Q 159 (69 4) 120 (52 %) ODPA 234 150 (64 %) 105 (45 %) Beispiel 2 206 205 (99 %) 148 (72 %) Beispiel 3 221 180 (81 %) 167 (76 %) Beispiel 4 216 199 (92 %) 165 (76 %) Beispiel 5 220 172 (78 %) 158 (72 %) Beispiel 6 205 194 (95 %) 154 (75 %) Beispiel 7 205 186 (91 %) 148 (72 %) Beispiel 8 207 180 (87 %) 135 (65 %) Beispiel 9 204 182 (89 %) 137 (67 %) Beispiel 10 213 204 (96 %) 154 (72 %) Beispiel 11 214 188 (88 %) 133 (62 %) Beispiel 12 230 193 (84 %) 147 (64 %) Die Ergebnisse belegen, daß praktisch alle vorliegenden Verbindungen sowohl gegenüber DPPD als auch ODPA eine wesentlich verbesserte Schutzwirkung besitzen.

Claims (6)

  1. Patentansprüche 1. N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamine der allgemeinen formel I worin R1 und R2 jeweils gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, 2-Methylbutyl-(2), 2,4,4-Trimethylpentyl-(2), 4,6-Dimethylheptyl-(2), 4,6,8-Trimethylnonyl-(2), Cyclohexyl, l-Phenylethyl-(l) oder 2-Phenylpropyl-(2) bedeuten, jedoch nicht zugleich Wasserstoff sein können, und R3 und R4 jeweils gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Methoxy sind.
  2. 2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder 2,4,4-Trimethylpentyl-(2) bedeuten, jedoch nicht zugleich Wasserstoff darstellen, und R3 und R4 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Methoxy bedeuten.
  3. 3. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder 1-Phenylethyl-(1) bedeuten, jedoch nicht zugleich Wasserstoff darstellen, und R3 und R4 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Methoxy bedeuten.
  4. 4. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder 2-phenylpropyl-(2) bedeuten, jedoch nicht zugleich Wasserstoff darstellen, und R3 und R4 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Methoxy bedeuten.
  5. 5. Verfahren zur Herstellung von N,N'-Diphenyl-p-phenylendiaminen der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel I, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t daß man ein N,N'-f)iphenyl-p-phenylendiamin der allgemeinen Formel Ii worin h und R4 die in Anspruch 1 genannten Fedeftungen haben, mit 2-Methylbuten-(l), Dilsobuten, Tripropylen, Tetrapropylen, Cyclohexen, Styrol, alpha-Methylstyrol oder Gemischen hiervon bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls erhöhtem Druck und gegebenenfalls in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels, in an sich bekannter Weise in Gegenwart eines Priedel-Crafts-Katalysators umsetzt.
  6. 6. Verwendung der N,NI-Dipheny -phenylendiamine der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel I zur Stabilisierung organischer Materialien.
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