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Beschreibung
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Organisch Materialien wurden bekanntlich durch Einwirkung von beispielsweise
Wärme, Luftsauerstoff und Ozons Licht besonders Ultraviolettstrahlen, mikrobieller
Beeinflussung oder dynamischer Beanspruchung abgebaut.
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Dieser zum Teil auf einer Autoxidation beruhende Alterungsvorgang
kann durch die in vielen solcher Materialien vom Herstellungsverfahren oder von
der Umgebung her enthaltenen Schwermetalle, besonders Metallen der Übergangs gruppen
des Periodensystems der Elemente, zudem katalytisch beschleunigt werden. Einem solchen
im wesentlichen rein oxidative thermooxidativen oder photochemooxidativen Abbau
unterliegen praktisch alle organischen Materialien, und insbesondere höhermolekulare
Natur- und Syntheseprodukte, wie Naturkautschuke, Synthesekautschuke, Mischungen
hiervon, Vulkanisate von Natur- und/oder Synthesekautschuken, Latices auf Basis
von Natur- und/oder Synthesekautschuken, thermoplastische Polymere, natürliche oder
synthetische öle sowie flüssige Kohlenwasserstoffe für Verbrennungszwecke einschließlich
Vergaserkraftstoffen und anderen Treibstoffen.
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Ein derartiger Abbau ist mit einer sehr störenden Verschlechterung
der physikalischen Eigenschaften der jeweiligen organischen Materialien verbunden,
und es ist daher bereits seit langem üblich, diesem Alterungsvorgang durch Zusatz
geringer Mengen sogenannter Stabilisatoren, welche den unerwünschten Abbau mehr
oder wenlger stark hemmen, entgegenzuwirken.
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Ein bekannter und im Handel erhältlicher Stabilisator für organische
Materialien ist beispielsweise N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin (Ullmanns Encyklopädie
der technischen Chemie, 4.Au£1, Bd. 8, 5. 33/34 (1974)), welches sich beispielsweise
durch Umsetzen von Anilin mit Hydrochinon herstellen läßt (US-PS 2 503 778 oder
US-PS 3 305 584).
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Dieser Stabilisator ergibt bei verschiedenen organischen Materialien
zwar eine zufriedenstellende stabilisierende Wirkung, hat jedoch den Nachteil einer
zu geringen Verträglichkeit, insbesondere mit ohlenwasserstoffpolymeren und eines
Ausblühens bei der für eine optimale Wirksamkeit benötigten Dosierung, und er ist
in flüssigen Kohlenwasserstoffen zudem nicht ausreichend löslich.
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Ein weiterer handelsüblicher Stabilisator für organische Materialien
ist das aus US-PS 2 530 769 bekannte ptp'-Dioctyldiphenylamin (Ullmans Encyklopädie
der technischen Chemie, 4. Aufl., Bd. 8, 5. 34 (1974)), welches beispielsweise durch
Umsetzen von Diisobutylen mit Di phenylamin in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators
hergestellt werden kann. Dieser Stabilisator ist mit Kohlenwasserstoffpolymeren
zwar gut verträglich und in flüssigen Kohlenwasserstoffen auch gut löslich, bezüglich
seiner stabilisierenden Wirksamkeit jedoch sehr begrenzt.
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Er ergibt zwar eine gewisse Hemmung der durch Wärmeeinwirkung bedingten
Alterung, weist jedoch praktisch keine Schutzwirkung gegen den Einfluß von vor allem
Ozon und energiereicher Strahlung auf. Zudem läßt sich durch diese Verbindung weder
die katalytische Wirksamkeit von Schwermetallen noch die durch dynamische Beanspruchung
auftre-
tende Ermüdung entsprechender organischer Materialien hemmen
Die bekannten Stabilisatoren für organische Materialien haben obigen Ausführungen
zufolge somit eine Reihe von Nachteilen, und Aufgabe der Erfindung ist daher die
Bereitstellung neuer Verbindungen, die sich durch eine besonders gute und umfassende
stabilisierende Wirkung bei organischen Materialien, insbesondere höhermolekularen
und polymeren organischen Materialien, auszeichnen.
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Diese Aufgabe wird nun durch die aus den Ansprüchen hervorgehenden
N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamine, das Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
zur Stabilisierung organischer Materialien erfindungsgemäß gelöst.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I zeichnen
sich durch eine hervorragende stabilisierende Wirksamkeit bei den verschiedensten
organischen Materialien der eingangs genannten Art aus. Sie schützen solche Materialien
gegenüber einem Abbau durch Wärme, Luftsauerstoff, Ozon, Licht, insbesondere energiereiche
Strahlung, und dynamische Beanspruchung, und sie hemmen oder unterbinden außerdem
die mögliche Beschleunit gung solcher Alterungsvorgänge durch die katalytische Wirksamkeit
eventuell vorhandener Schwermetalle. Sie zeichnen sich hierbei durch eine besonders
ausgeprägte Schutzwirkung gegenüber dem Einfluß von Ozon, Ultraviolettstrahlung
und dynamischer Beanspruchung aus, weisen eine hohe Verträglichkeit insbesondere
für Kohlenwasserstoffpolymere und eine besonders gute Löslichkeit in flüssigenKohlenwasserstoffen
auf und haben vor allem gegenüber dem bekannten N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin nicht
den Nachteil eines Ausblühens und einer Verfleckung der Fertigprodukte.
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Die N,N' -Diphenyl-p-phenylendiamine der genannten allgemeinen Formel
I lassen sich herstellen, indem man ein N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin der allgemeinen
Formel II
worin R3 und Rq die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, mit 2-Methylbuten-(l),
Diisobuten, Tripropylen, Tetrapropylen, Cyclohexen, Styrol, alpha-Methylstyrol oder
Gemischen hiervon bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls erhöhtem Druck und gegebenenfalls
in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels, in an sich bekannter Weise in Gegenwart
eines Friedel-Crafts-Katalysators umsetzt. Eine solche Umsetzung wird im allgemeinen
bei erhöhter Temperatur, beispielsweise Temperaturen von 100 bis 2000C, vorzugsweise
130 bis 1600C, und zweckmäßigerweise auch bei erhöhtem Druck, beispielsweise Drücken
von 1 bis 5 bar, vorzugsweise 1 bis 3 bar, unter Einsatz üblicher Friedel-Crafts-Katalysatoren,
wie All3, durchgeführt. Gegebenenfalls kann auch in Anwesenheit organischer Lösungsmittel
gearbeitet werden, beispielsweise aliphatischen Lösungsmitteln, wie Lösungsbenzinen
mit einem Siedebereich von 70 bis 1800C, oder aromatischen Lösungsmitteln, wie Benzol,
Toluol, Xylol oder Naphtha, wobei auch die als Reagens benötigte Vinylverbindung
die Funktion eines Lösungsmittels übernehmen kann.
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Bei der obigen Umsetzung fallen die erfindungsgemäßen N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamine
als überwiegendes Produkt an. Der Rest besteht im allgemeinen aus in anderen Stellungen
der Phenylreste substituierten Produkten, wobei natürlich auch noch nichtumgesetzte
Ausgangsmaterialien vorhanden sein können. Das erhaltene Reaktionsgemisch muß zur
Gewinnung des gewünschten Produkts daher normalerweise entsprechend aufgearbeitet
werden, wobei eventuell noch vorhandene geringe Mengen an Nebenprodukten oder Ausgangsprodukten
die Wirkungsweise als Stabilisator im allgemeinen jedoch nicht oder nur unwesentlich
beeinträchtigen. Nach Abschluß der Umsetzung läßt man das Reaktionsgemisch daher
im
allgemeinen zuerst abkühlen, entfernt oder zerstört dann entweder durch Auswaschen
oder Neutralisation den Katalysator und unterzieht das Ganze zur Ausdestillation
flüchtiger Bestandteile schließlich einer Vakuumdestillation, beispielsweise bis
zu einer Temperatur von 2000C, worauf man das zurückbleibende Produkt erstarren
la'ßt und so im allgemeinen zu einem bräunlichen bis braunschwarzen Feststoff gelangt.
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Die zur Herstellung der vorliegenden Verbindungen benötigten Ausgangsmaterialien
der allgemeinen Formel II stellen insgesamt bekannte Verbindungen dar. Auf ihre
Herstellung braucht daher nicht näher eingegangen zu werden.
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Die Erfindung wird im folgenden anhand von Herstellungsbeispielen
und Anwendungsbeispielen weiter erläutert, die auch entsprechende Vergleiche mit
dem eingangs erwähnten nächstliegenden Stand der Technik enthalten.
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Beispiel 1 Gemisch aus N,N'-Di-/4-(2,4,4-trimethylpentyl-(2))-phenyl7-p-phenylendiamin
und N-Phenyl-N' -/4(2,4, 4-trimethylpentyl- (2) ) pheny17-p-phenylendiamin a) N,N'
-Diphenyl-p-phenylendiamin In einem Autoklav werden 220 g Hydrochinon, 530 g Anilin
und 3,2 g Triethylphosphit vermischt und dann 4,5 Stunden auf 3000C aufgeheizt.
Hierdurch baut sich ein Druck von 9 bar auf. Während der Umsetzung werden 79 g Wasser
azeotrop aus dem Autoklav ausdestilliert. Die Reaktionsmischung wird dann einer
fraktionierenden Destillation unterworfen, wobei zunächst das überschüssige Anilin
abdestilliert wird. Bei einem Druck von 0,65 mbar werden bis zu einer Temperatur
von 2200C 63,2 g einer Zwischenfraktion abgenommen, und dann destillieren zwischen
220 bis 2259C 393 g N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin über.
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b) Gemisch aus N,N' -Di%4- ( 2,4,4-trimethylpentyl- (2)) -phenyl?-p-phenylendiamin
und N-Phenyl-N'-g4-(2,4,4 trimethylpentyl-(2))-phenyl/-pphenylendiamin 260,3 g (1
Mol) des nach Stufe a) erhaltenen Produkts werden im Autoklav aufgeschmolzen und
nacheinander mit 38,5 g wasserfreiem Aluminiumchlorid und 380,7 g (3,4 Mol) Diisobuten
versetzt. Der Reaktor wird gegen die Atmosphäre verschlossen und die Reaktionsmischung
7 Stunden auf 1300C aufgeheizt. Dabei baut sich ein Überdruck von etwa 1 bar auf.
Zur Katalysatorentfernung wird das Reaktionsgemisch auf 1100C abgekühlt, mit 25
g Natriumchlorid sowie 38,5 g basischem Aluminiumoxid versetzt und 30 Minuten gerührt.
Die neutralisierte Reaktionsmischung wird über ein Druckfilter filtriert. Das Filtrat
wird mittels einer Vakuumdestillation (35 mbar, bis 1700C Blasentemperatur) von
überschüssigem Diisobuten und leichtflüchtigen Nebenpro-
dukten,
wie dimerem Diisobuten, befreit, und durch anschließendes Abkühlen der hierbei erhaltenen
Schmelze gelangt man zu 396 g eines Gemisches aus den im Titel genannten Verbindungen,
das bei 64 bis 660C schmilzt.
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Eine gaschromatographische Analyse zeigt, daß die beiden Verbindungen-in
diesem Gemisch in einem Gewichtsverhältnis von 64 zu 36 enthalten sind.
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Beispiel 2 Gemisch aus N,N' -Di-4- < 2,4,4-trimethylpentyl- <2)
)-pheny?-p-phenylendiamin und N-Phenyl-N' -/4(2,4, 4-trimethylpentyl-(2))-phenyl7-p-phenylendiamin
260,3 g (1 Mol) N,N-Diphenyl-p-phenylendiamin, 380,7 g (3,4 Mol) Diisobuten und
38 g wasserfreies Aluminiumchlorid werden in einen 600 ml Rührautoklav gegeben und
7 Stunden auf 1350C erhitzt, wobei sich ein Druck von 1 bar aufbaut. Das Reaktionsgemisch
wird anschließend-auf 800C abgekühlt und mit 50 %-iger Natronlauge auf pH 8 bis
9 eingestellt. Die organische Phase wird einer Vakuumdestillation (35 mbar, bis
1700C Blasentemperatur) unterworfen und der verbleibende Rückstand abgekühlt, wodurch
man zu 434 g eines Gemisches aus den im Titel genannten Verbindungen gelangt, das
bei 64 bis 660C schmilzt. Eine gaschromatographische Analyse zeigt, daß die beiden
Verbindungen in diesem Gemisch in einem Gewichtsverhältnis von 83 zu 17 enthalten
sind.
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Beispiel 3 Gemisch aus N,N<-DL-L$-(2,4, 4-trimethylpenty l-(2))-phenylJ-p-phenylendiamin
und N-Phenyl-N' -/4(2,4, 4-trimethylpentyl-(2))-phenyl7-p-phenylendiamin Das in
Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 260,3 g (1 Mol) N;N'-Diphenyl-p-phenylendiamin,
224,4 g .(2 Mol) Diisobuten und 38 g wasserfreiem
Aluminiumchlorid
wiederholt, wodurch man zu 420 g eines Gemisches aus den im Titel genannten Verbindungen
gelangt, das bei 35 bis 370C schmilzt. Eine gaschromatographische Analyse zeigt,
daß die beiden Verbindungen in diesem Gemisch in einem Gewichtsverhältnis von 75
zu 25 enthalten sind.
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Beispiel 4 Gemisch aus N,N'-Di-/4-(2,4t4-trimethylpentyl-(2))-phenyl7-p-phenylendiamin
und N-Phenyl-N-Z4-(2,4,4-trimethylpentyl-(2))-phenyl7-p-phenylendiamin Das in Beispiel
2 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 260,3 g (1 Mol) N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin,
134,7 g (1,2 Mol) Diisobuten und 23,7 g wasserfreiem Aluminiumchlorid wiederholt,
wodurch man zu 360,2 g eines Gemisches aus den im Titel genannten Verbindungen gelangt,
das bei 86 bis 920C schmilzt. Eine gaschromatographische Analyse zeigt, daß die
beiden Verbindungen in diesem Gemisch in einem Gewichtsverhältnis von 12 zu 88 enthalten
sind.
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Beispiel 5 Gemisch aus N,N'-Di-Z4-(2-methylbutyl-(2))-phenyl7-p~
phenylendiamin und N-Phenyl-N'-g4-(2-methylbutyl-(2))-pheny17-p-phenyl endiamin
Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 260,3 g <1
Mol) N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, 238,7 g (3,4 Mol) 2-Methylbuten-(l) und 23,7
g wasserfreiem Aluminiumchlorid wiederholt, wodurch man zu 404,4 g eines Gemisches
aus den im Titel genannten Verbindungen gelangt, das bei 73 bis 790C schmilzt. Eine
gaschromatographische Analyse zeigt, daß die beiden Verbindungen in diesem Gemisch
in einem Gewichtsverhältnis von 64 zu 35 enthalten sind.
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Beispiel 6 Gemisch aus N,N'-Di-Z4-(4,6-dimethylheptyl-(2))-phenyl7-p-phenylendiamin
und N-Phenyl-N'-/4-(4,6-dimethylheptyl-(2))-phenyl7-p-phenylendiamin Das in Beispiel
2 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 260,3 g (1 Mol) N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin,
429,2 g (3,4 Mol) Tripropylen und 38,5 g wasserfreiem Aluminiumchlorid wiederholt,
wodurch man zu 450 g eines Gemisches aus den im Titel genannten Verbindungen gelangt,
das bei 21 bis 260C schmilzt. Eine gaschromatographische Analyse zeigt, daß die
beiden Verbindungen in diesem Gemisch in einem Gewichtsverhältnis von 77 zu 23 enthalten
sind.
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Beispiel 7 Gemisch aus N,N'-Di-Z4,6,8-trimethylnonyl-(2))-phenyl7-pphenylendiamin
und N-Phenyl-N'-g4,6,8-trimethylnonyl-(2))-phenyl7-p-phenylendiamin Das in Beispiel
2 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 260,3 g (1 Mol) N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin,
572,5 g (3,4 Mol) Tetrapropylen und 38,5 g wasserfreiem Aluminiumchlorid wiederholt,
wodurch man zu 525 g eines Gemisches aus den im Titel genannten Verbindungen in
Form einer hochviskosen Flüssigkeit gelangt. Eine gaschromatographische Analyse
zeigt, daß die beiden Verbindungen in diesem Gemisch in einem Gewichtsverhältnis
von 12 zu 88 enthalten sind.
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Beispiel 8 Gemisch aus N,N' -Di-(4-cyclohexylphenyl )-p-phenylendiamin
und N-Phenyl-N' -( 4-cyclohexylphenyl ) -p-phenylendiamin Das in Beispiel 2 beschriebene
Verfahren wird unter Verwendung von 260,3 g (1 Mol) N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin,
484,6 g (3,4 Mol) Cyclohexen und 38,5 g wasserfreiem Aluminiumchlorid wiederholt,
wodurch man zu 381 g eines Gemisches aus den im Titel genannten Verbindungen gelangt,
das bei 50 bis 53"C schmilzt. Eine gaschromatographische Analyse zeigt, daß die
beiden Verbindungen darin in einem Gewichtsverhältnis von 47 zu 53 enthalten sind.
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Beispiel 9 Gemisch aus N,N'-Di-/4-(1-phenylethyl-(1))-phenyl7-pphenylendiamin
und N-Phenyl-N'-g4-(1-phenylethyl-(1))-phenyl7-p-phenylendiamin Das in Beispiel
2 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 260,3 g (1 Mol) N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin,
354,4 g (3,4 Mol) Styrol und 38,5 g wasserfreiem Aluminiumchlorid wiederholt, wodurch
man zu 554 g eines Gemisches aus den im Titel genannten Verbindungen gelangt, das
bei 64 bis 670C schmilzt. Eine gaschromatographische Analyse zeigt, daß die beiden
Verbindungen in einem Gewichtsverhältnis von 16 zu 84 enthalten sind.
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Beispiel 10 Gemisch aus N,Nt-Di-/4-(2,4,4-trimethylpentyl-(2))-phenyl7-p-phenylendiamin,
N-Phenyl-N' -/4-(2,4,4-trimethylpentyl-(2))-phenyl7-p-phenylendiamin, N,N'-Di-g4-(1-phenylethyl-(l))-phenyl7-p-phenylendiamin,
N-Phenyl-N' -/4-(l-phenylethyl-(l))-phenyl7-p-phenylendiamin und N-g4-(2,4,4-trimethylpentyl-(2)
)-pheny17-N'-/4-<l-phenylethyl-(l))-phenyl7-p-phenylendiamin
Das
in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 260,3 g (1 Mol) N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin,
130,2 g (1,25 Mol) Styrol, 140,3 g (1,25 Mol)Diisobuten und 38,5 g wasserfreiem
Aluminiumchlorid wiederholt, wodurch man zu 617 g eines Gemisches aus den im Titel
genannten Verbindungen gelangt, das bei 41 bis 44,5"C schmilzt. Eine gaschromatographische
Analyse zeigt, daß die fünf Verbindungen darin in einem Gewichtsverhältnis von 12
zu 10 zu 23 zu 16 zu 39 enthalten sind.
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Beispiel 11 Gemisch aus N,N' -Di-/4-(2-phenylpropyl-(2) )-pheny7-pphenylendiamin
und N-Phenyl-N'-Z4-(2-phenylpropyl-(2))-phenyl7-p-phenylendiamin Das in Beispiel
2 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 260,3 g (1 Mol)-N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin,
260 g (2,2 Mol) alpha-Methylstyrol und 38,5 g wasserfreiem Aluminiumchlorid wiederholt,
wodurch man zu 514 g eines Gemisches aus den im Titel genannten Verbindungen gelangt,
das bei 38 bis 400C schmilzt. Eine gaschromatographische Analyse zeigt, daß die
beiden Verbindungen in einem Gewichtsverhältnis von 74 zu 36 enthalten sind.
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Beispiel 12 Gemisch aus N,N' -Di-/4-(l-phenylethyl-(l) )-pheny?-p-phenylendiamin
und N-Phenyl-N'-/4-(1-phenylethyl-(1))-phenyl/-p-phenylendiamin 260,3 g (1 Mol)
N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin werden in einem 1 Liter Kolben (Rührer, Innenthermometer,
Rückflußkühler mit CaCl2-Trockenrohr) aufgeschmolzen, worauf man die Schmezle unter
Rühren zuerst mit 38,5 g wasserfreiem Aluminiumchlorid und dann bei einer Temperatur
von 1350C innerhalb von 2 Stunden mit 208,3 g (2 Mol) Styrol ver-
setzt.
Nach beendeter Styrolzugabe läßt man noch 2 Stunden bei 135"C weiterreagieren. Nach
Abkühlen auf 800C wird das Reaktionsgemisch mit 100 g Toluol versetzt und mit 50
%-iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 8 bis 9 eingestellt, worauf man die organische
Phase wie in Beispiel 2 beschrieben aufarbeitet. Auf diese Weise gelangt man zu
456 g eines Gemisches aus den im Titel genannten Verbindungen, das bei 60 bis 650C
schmilzt. Eine gaschromatographische Analyse ergibt, daß die beiden Verbindungen
darin'in einem Gewichtsverhältnis von 54 zu 47 enthalten sind.
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Beispiel 13 Gemisch aus N-[4-(2,4,4-trimethylpentyl-(2) ) -phenyl7-N
" -(2-methylphenyl)-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-2-methyl--4- <2,4, 4-trimethylpentl-<2)
)-phenyl7-phenylendiamin und M-/4, <2,4 4-Trimethylpentyl <2)) -phenyi7N'
7-N'-g-methy1-4-(2 r4 v4-trimethylpentyl- <2)) -phenyi7-ppnenyiendiamsn a) N-Phenyl-N'-
methylphenyl)-p-phenylendiamln 220 g Hydrochinon, 10 g FeC12 und 200 g einer Mischung
aus Anilin und o-Toluidin (Gesamtmischung: 232 g Anilin und 268 g o-Toluidln) werden
in einem Reaktionskolen vereinigt und auf 250°C erhitzt. Sodann gibt man die restliche
Aminmischung mit solcher Geschwindigkeit zu, daß eine Temperatur von 250 bis 260°C
aufrechter halten bleibt. Das Destillat wird in 60 ml Toluol gesammelt, wodurch
die Abtrennung des Reaktionswassers erleichtert wird Der Katalysator wird durch
mehrmalige Wäsche mit Wasser entfernt. Aus der so erhaltenen Reaktionsmischung wer
den bei einem Druck von 40 mbar alle flüchtigen Bestandteile bis 290°C entfernt.
Als Rückstand verbleibt ein in der Kälte erstarrender Feststoff, der in der Hauptsache
aus N-Phenyl-N'-(2-methylphenyl)-p-phenylendiamin besteht, welches bei 50 bis 600C
schmilzt.
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b) Gemisch aus N-Z4-(2,4,4-Trimethylpentyll-(2))-phenyl7-N'-(2-methylphenyl)-p-phenylendiamin
N-Phenyl-N' -d2-methyl-4-(2,4,4-trimethylpentyl-(2))-phenyl7-pphenylendiamin und
N-S-(2,4,4-Tximethylpentyl-(2))-phenyl7-N'-/2-methyl-i-(2,4, 8-trimethylpentyl-
(2)) -phenyl'7-p-phenylendiamin .
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180,1 g des in obiger Weise erhaltenen Produkts werden in einem Autoklav
aufgeschmolzen und nacheinander mit 6,5 g wasserfreiem Aluminiumchlorid und 257
g (2,3 ttol) Diisobuten versetzt. Der Rektor wird gegen die Atmosphäre verschlossen
und die Reaktionsmischung 7 Stunden auf 1500C aufgeheizt. Dabei baut sich ein Überdruck
von etwa 1,2 bar auf. Zur Katalysatorentfernung wird das Reaktionsgemisch auf 1100C
abgekühlt und mit 4,2 g Natriumchlorid sowie 6,5 g basischem Aluminiumoxid versetzt
und 30 Minuten gerührt. Die so neutralisierte Reaktionsmischung wird über ein Druckfilter
filtriert. Das Filtrat wird einer Vakuumdestillation unterworfen (35 mbar, bis 1700C
Blasentemperatur) und der verbleibende Rückstand abgekühlt, wodurch man zu 350 g
eines Gemisches der im Titel genannten Verbindungen gelangt, das bei 45 bis 500C
schmilzt. Eine gaschromatographische Analyse zeigt, daß die drei Verbindungen darin
in einem Gewichtsverhältnis von 42 zu -32 zu 26 enthalten sind.
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Beispiel 14 Gemisch aus N,N'-Di-Z4-(2,4,4-trimethylpentyl-(2))-phew
nyl7-p-phenylendiamin und N-Phenyl-N'-g4-2,4,4-trimethylpentyl-(2))-phenyl7-p-phenylendiamin
(Eintopfverfahren) in einem Niederdruckautoklav werden 110 g Hydrochinon, 5 g FeCl2
und 100 g Anilin vermischt und auf 2500C erhitzt. Sodann gibt man weitere 132 g
Anilin mit solcher Geschwindigkeit zu, daß eine Temperatur von 250 bis 260"C aufrechterhalten
bleibt. Das Destillat wird in 30 ml Toluol gesammelt, wodurch die Abtrennung des
Reaktionswassers
erleichtert wird. Nachdem 36 g Reaktionswasser abgeschieden sind, wird ein Druck
von 35 mbar angelegt und das überschüssige Anilin ausdestilliert. Der verbleibende
Kolbeninhalt, der in der Hauptsache aus N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin besteht,
wird mit 257 g Diisobuten versetzt und auf 1300C erhitzt. Bei gegen die Atmosphäre
verschlossenem Reaktor wird dann 7 Stunden bei 1300C gerührt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch
auf 1100C abgekühlt, mit 4,2 g Natriumchlorid und 6,5 g basischem Aluminiumoxid
versetzt, 30 Minuten gerührt und über einen Druckfilter filtriert. Das Filtrat wird
einer Vakuumdestillation (35 mbar, bis 1700C Blasentemperatur) unterworfen und der
verbleibende Rückstand abgekühlt, wodurch man zu 462 g eines hauptsächlich aus einem
Gemisch der im Titel genannten Verbindungen bestehenden Produkts gelangt, das bei
64 bis 660C schmilzt. Eine gaschromatographische Analyse zeigt, daß die beiden Verbindungen
darin in einem Gewichtsverhältnis von 75 zu 25 enthalten sind.
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Beispiel 15 In diesem Beispiel wird anhand einer Naturkautschuk-Mischung
die Schutzwirkung des Verbindungsgemisches von Beispiel 1 im Vergleich zu einer
Kontrolle ohne Stabilisator und zu drei handelsüblichen Stabilisatoren bei Heißluftalterung
im Wärmeschrank nach DIN 50 011 gezeigt. Die hierzu verwendete Kautschukmischung
geht aus folgender Tabelle hervor:
Tabelle I Bestandteile Gewichtsteile
Naturkautschuk 100 HAF-R.lß 50 Weichmacheröl 3 Zinkoxid 3 Stearinsäure 1 Schwefel
2,5 Mercaptobenzothiazoyl-2-cyclohexylsulfenamid 0,6 (Beschleuniger) Es wurden insgesamt
fünf Ansätze auf Basis obiger Kautschukmischung untersucht, und zwar: Ansatz 1 =
Kautschukmischung gemäß Tabelle I (Kontrolle - ohne Stabilisator) Ansatz 2 = Kautschukmischung
gemäß Tabelle I + 1 Gewichtsteil N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin (= DPPD) als Stabilisator
(Stand der Technik) Ansatz 3 = Kautschukmischung gemäß Tabelle I + 1 Gew.-Teil Gemisch
aus N,N'-Di-t4-(2,4,4-trimethylpentyl-(2))-phenyl7-p-phenylendiamin und N-Phenyl-N'-g4-(2,4,4-trimethylpentyl-(2))-phenyl7-p-phenylendiamin
(Gewichtsverhältnis 64 zu 36).als Stabilisator (Produkt von Beispiel 1 - Erfindung).
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Ansatz 4 = Kautschukmischung gemäß Tabelle I + 1 Gew.-Teil p,p'-Dioctyldiphenylamin
(= ODPA) als Stabilisator (Stand der Technik) Das Vulkanisationsoptimum der Ansätze
liegt bei 25 min und einer Pressentemperatur von 1400C. Gealtert wird 6
Tage
bei 900C im Umluftofen nach DIN 50 011. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle
wiedergegeben.
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Tabelle II Ansatz ursprüngliche Zugfestigkeit verbliebene Zugfestigkeit
nach Alterung Zugfestigkeit (N/mm2) (N/mm2) in % 1 22,6 8,3 36 2 22,2 14,1 64 3
22,5 19,4 87 4 22,5 10,6 47 Die Ergebnisse zeigen, daß die vorliegende Verbindung
so wohl gegenüber dem DPPD als auch dem ODPA eine wesentlich verbesserte Schutzwirkung
besitzt. Die verbesserte Schutz wirkung gegenüber DPPD erklart sich einleuchtend
dadurch, daß das DPPD bei den für eine optimale Alterungsschutzwirkung notwendigen
Dosierungen aufgrund seiner Kautsehukunverträglichkeit in starkem Umfang ausblüht
und so seine Schutzwirkung nicht mehr voll entfalten kann. Das vorliegende Verbindungsgemisch
bleibt dagegen völlig in der Polymer phase gelöst und bringt hierdurch seine Schutzwirkung
ganz zur Geltung. Die schlechtere Schutzwirkung des ODPA ist dadurch zu erklären,
daß es bei den üblichen Verarbeitungstemperaturen bereits in erheblichem Umfang
flüchtig ist, während die vorliegende Verbindung aufgrund wesentlich geringerer
Flüchtigkeit praktisch nicht aus dem schützenden Polymer verdampft.
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Beispiel 16 In diesem Beispiel wird anhand von Verdampfungsversuchen
die unterschiedliche Flüchtigkeit des Verbindungsgemisches von Beispiel 1 und verschiedener
handelsüblicher Stabilisatoren und Alterungsschutzmittel nachgewiesen. Hierzu
wiegt
man in eine Petrischale mit einem Durchmesser von 5 cm jeweils 2 g der zu prüfenden
Substanz auf 0,001 g genau ein und verteilt sie darin gleichmäßig. Die Petrischalen
werden dann 2 Stunden im Umluftwärmeschrank bei 1500C gelagert und nach Abkühlen
im Exsikkator ausgewogen. Der Verdampfungsverlust wird in % ermittelt. Die folgende
Tabelle III zeigt die dabei erhaltenen Ergebnisse.
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Tabelle III Substanz Verdampfungsverlust in in % DPPD 2,9 Verbindungsgemisch
von Beispiel 1 0,8 ODPA 9,9 s-iel 17 In diesem Beispiel wird anhand einer Styrol-Butadien-Kautschukmischung
die Schutzwirkung des Verbindungsgemisches von Beispiel 1 im Vergleich zu einer
Kontrolle ohne Stabilisator und zu zwei handelsüblichen Stabilisatoren bei Neißluftaiterung
im Warmeschrank nach DIN 5Q 011 gezeigt.
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Die hierzu verwendete Kautschukmischung geht aus folgender Tabelle
hervor: Tabelle IV Bestandteile Gewichtsteile Styrol-Butadien-Kautschuk 100 HAF-Ruß
50 Weichmacheröl 5 Zinkoxid 3 Stearinsäure 1,5
Tabelle IV (Fortsetzung)
Bestandteile Gewichtsteile Schwefel 3 Benzothiazol-2-cyclohexylsulfenamid (Beschleuniger)
1 Mercaptobenzothiazoyl-2-cyclohexylsulfenamid 0,5 (Beschleuniger) Es werden vier
Ansätze auf Basis dieser Kautschukmischung untersucht, die bis auf die andersartig
zusammengesetzte Kautschukmischung völlig den Ansätzen 1 bis 4 von Beispiel 15 entsprechen.
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Die optimale Vulkanisation der Ansätze liegt bei 15 min und einer
Pressentemperatur von 1600C. Gealtert wird 6 Tage bei 900C im Umluftofen nach DIN
50 011. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.
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Tabelle V Ansatz ursprüngliche Zugfestigkeit verbliebene Zugfestigkeit
nach Alterung Zugfestigkeit (N/mm2) (N/mm2) <N/mm2) in % 1 16,9 9,6 57 2 18,1
13,6 75 3 16,6 15,7 95 4 17,6 10,8 61 Beispiel 18 Die nach Beispiel 15 erhaltenen
Vulkanisate werden einer Sauerstoffalterung nach DIN 53 508 in einer Sauerstoffbombe
nach Bierer-Davis unterworfen. Gealtert wird 8 Tage
bei 70"C und
21 bar Sauerstoffdruck. Die Ergebnisse gibt die folgende Tabelle wieder.
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Tabelle VI Ansatz ursprüngliche Zugfestigkeit verbliebene Zugfestigkeit
nach Alterung Zugfestigkeit (N/mm2) (N/mm2) <N/mm2) in % 1 22,6 2,3 10 2 22,2
9,0 45 3 22,5 18,3 82 4 22,5 8,5 38 Beispiel 19 Die nach Beispiel 17 erhaltenen
Vulkanisate werden einer Sauerstoffalterung gemäß Beispiel 18 unterworfen. Die Ergebnisse
faßt die folgende Tabelle zusammen.
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Tabelle VII Ansatz ursprüngliche Zugfestigkeit verbliebene Zugfestigkeit
nach Alterung Zugfestigkeit (N/mm2) (N/mm2)- <Nimm2 )- in % 1 16,9 4,0 24 2 18,1
11,8 69 3 17,6 16,3 92 4 17,0 10,2 58
Beispiel 20 Die nach Beispiel
15 erhaltenen Vulkanisate, die zusätzlich noch 2,0 Gewichtsteile eines Ozonschutzwachses
enthalten, werden der Ozonalterung nach DIN 53 509 bei 25°C, 25 % relativer Luftfeuchtigkeit
und einer Ozonkonzentration von 50 pphm unterworfen. Nach 6, 24 und 48 Stunden wird
die Rißblldunq mittels folgender Bewertungsskala beurteilt: 0 - keine Risse 1 =
schmale, flache Risse 2 = mäßig breite und mäßig tiefe Risse, deutlich sichtbar
3 = breite, tiefe Risse Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind folgender Tabelle zu
entnehmen: Tabelle VIII Ansatz Rißbildung nach nach 6 h nach 24 h nach 48 h 1 2
bis 3 3 3 2 1 2 2 bis 3 3 0 1 1 bis 2 4 2 bis 3 3 3
Die obigen.Daten
zeigen, daß das ODPA keinerlei Ozonschutzwirkung besitzt, also die Grundstruktur
des Diphenylamins nicht geeignet ist, um ein brauchbares Antiozonant zu liefern.
Das DPPD besitzt infolge seiner Grundstruktur als p-Phenylendiamin zwar eine Ozonschutzwirkung,
die aber im Vergleich zur vorliegenden Verbindung nur mäßig ist. Dies ist mit der
geringen Löslichkeit dieser Verbindung in Polymeren zu erklären.
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Beispiel 21 Die nach Beispiel 15 erhaltenen Vulkanisate werden zur
Ermittlung der Wirksamkeit der verschiedenen Stabilisatoren als Ermüdungsschutzmittel
einer Dauerknickprüfung unterzogen. Diese Dauerknickprüfung wird bei einer Frequenz
von 100 Hertz und Vordehnung von 90, 100, 116 und 126 % durchgeführt, wobei die
Anzahl der Hübe bis zum Bruch der Proben als Bewertungszahl für die Ermüdungsschutzwirkung
herangezogen wird. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
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Tabelle IX Ansatz Anzahl der Hübe x 103 bis zum Bruch bei Vordehnung
von 90 90 % 100 % 116 % 126 % 1 295 245 200 165 2 340 340 325 300 3 490 490 485
470 4 280 260 260 225
Das vorliegende Verbindungsgemisch ist demnach
auch ein gutes Ermüdungsschutzmittel. ODPA weist zwar einen schwachen Ermüdungsschutz
auf, ist aber für dynamisch hochbeanspruchte Artikel nicht brauchbar. Auch der Ermüdungsschutz
durch DPPD reicht nicht an den der erfindungsgemäusen Verbindung heran.
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Beispiel 22 Die Ansätze 1 bis 4 nach Beispiel 15 werden so hergestellt,
daß zunächst jeweils eine Grundmischung bestehend aus allen Bestandteilen mit Ausnahme
des Schwefels und des Beschleunigers gebildet wird, wobei die Herstellung der jeweiligen
Crundmischung in einem Stempel kneter bei heute in der Gummiindustrie üblichen Temperaturen
von 180 bis 1900C vorgenommen wird. Nach Abkühlen der Grundmiachung mischt man dann
bei 1000C auf einem Walzwerk Schwefel und den Beschleuniger zu, worauf man die jeweiligen
Ansatze wie in Beispiel 15 beschrieben vulkanisiert und die jeweils erhaltenen Vulkanisate
ebenfalls wie in Beispiel 15 angegeben altert. Die Ergebnisse gibt die folgende
Tabelle wieder.
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Tabelle X Ansatz ursprüngliche Zugfestigkeit verbliebene Zugfestigkeit
nach Alterung Zugfestigkeit (N/mm²) (N/mm²) in %-1 20,6 3,1 15 2 20,4 7,6 38 3 23,3
19,5 84 4 20,6 8,9 43
Die Ergebnisse zeigen, daß das vorliegende
Verbindungsgemisch (Ansatz 3) sowohl gegenüber dem DPPD (Ansatz 2) als auch dem
ODPA (Ansatz 4) eine wesentlich verbesserte Schutzwirkung besitzt. Zugleich belegen
diese Untersuchungen - besonders im Vergleich zu den Versuchsergebnissen von Beispiel
15 - auch, daß dieses verbesserte Verhalten des vorliegenden Stabilisators vor allem
bei den heute allgemein üblichen hohen Verarbeitungstemperaturen bei der Herstellung
von Kautschukgrundmischungen eine Folge seiner geringen Flüchtigkeit gegenüber Verbindungen
des Standes der Technik ist.
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Beispiel 23 In diesem Beispiel wird anhand einer Kautschukmischung
gemäß Beispiel 15 die Alterungsschutzwirkung der vorliegenden Verbindungen im Vergleich
zur Kontrollprobe (ohne Stabilisator) und zu den handelsüblichen Produkten DPPD
und ODPA dargestellt. Gealtert wird wiederum mittels Heißluft in einem Wärmeschrank
bei 900C nach DIN 50 011.
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Stabilisator Zugfestigkeit zkp/cm27 nach Tagen Alterung 0 Tage 3 Tage
6 Tage Ohne 234 82 (35 %) 57 (24 %) DPPD 23Q 159 (69 4) 120 (52 %) ODPA 234 150
(64 %) 105 (45 %) Beispiel 2 206 205 (99 %) 148 (72 %) Beispiel 3 221 180 (81 %)
167 (76 %) Beispiel 4 216 199 (92 %) 165 (76 %) Beispiel 5 220 172 (78 %) 158 (72
%) Beispiel 6 205 194 (95 %) 154 (75 %) Beispiel 7 205 186 (91 %) 148 (72 %) Beispiel
8 207 180 (87 %) 135 (65 %) Beispiel 9 204 182 (89 %) 137 (67 %) Beispiel 10 213
204 (96 %) 154 (72 %) Beispiel 11 214 188 (88 %) 133 (62 %) Beispiel 12 230 193
(84 %) 147 (64 %)
Die Ergebnisse belegen, daß praktisch alle vorliegenden
Verbindungen sowohl gegenüber DPPD als auch ODPA eine wesentlich verbesserte Schutzwirkung
besitzen.