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Verfahren zur Herstellung von flüssigen Dimethylpo@lysiloxanen Gegenstand
der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer, flüssiger Dimethylpolysiloxane,
die sich als Schmiermittel besonders eignen, da sie gegen Oxydation sehr widerstandsfähig
sind, einen niedrigen Stockpunkt besitzen und eine geringe Änderung der Viskosität
bei Temperaturunterschieden aufweisen.
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Das erfindungsgemäß hergestellte Dimethylsiloxan, das eine Mischung
aus verschiedenen Polymeren darstellt, besitzt einen ungewöhnlich niedrigen Stockpunkt
und ist nach -der erfindungsgemäßen Abtrennung der niedersten Polymere auch bei
höhererTemperatur nur sehr schwer weiter zu polymerisieren. Aus diesem Grund weist
es in einem weiten Temperaturbereich eine gleichbleibende Viskosität auf; die Veränderung
seiner Viskosität mit der Temperatur ist viel geringer als die der ganz allgemein
als Schmiermittel dienenden Isohlenwass-erstofföle.
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Die Herstellung dieses Dimethylsiloxans erfolgt nach folgendem Verfahren:
Reines Dimethyldiäthoxysilan (C H3) 2 S1(0 C2 H5)2 wird entsprechend dem deutschen
Patent 844 742 hergestellt, indem man Methyl-Magnesium-Grignard-Reagens in statu
nascendi mit Tetraäthoxysilan S'(0 C2 H5)4 unter Druck reagieren läßt und das erhaltene
Produkt fraktioniert destilliert.
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Das so erhaltene reine Dimethyldiäthoxysilan wird vorzugsweise in
Äthylalkohol gelöst und durch Wasser hydrolysiert. Die Hydrolyse kann in verschiedener
Weise durchgeführt werden. Obgleich das auf verschiedene Weise gewonnene flüssige
Di-methylsiloxan-
stets dieselbe chemische Zusaminensetzung hat, so können -doch- seine chemische
Struktur und damit seine physikalischen Eigenschaften wesentlich verschieden sein.
Im allgemeinen wird bei VerN#düng eines Katalysators und durch Erhitzen: während
der Hydrolyse und der- folgenden Trocknung des Produktes seine Viskosität zunehmen.
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Die Hydrolyse wird vorzugsweise in Gegenwart eines Säurekatalysators
ausgeführt, wobei I Volumteil Dimethyldiäthoxysilan mit 1 Volumteil einer Mischung
aus 95,%igem Äthylalkohol und konzentrierter, wäßriger Salzsäure in gleichen Mengen
versetzt wird. Wenn auch jede Säure angewandt werden kann, so sind doch solehe-Säuren,
die durch Waschen bzw. durch Zersetzung in der Hitze leicht entfernt werden können,
vorzuziehen, wie Salzsäure, Oxalsäure, Essigsäure oder Trichloressigsäure. Die Konzentration
der Säure kann beliebig sein; für eine bestimmte Säure ist die Viskosität des Reaktionsproduktes
der Konzentration der Säure proportional.
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Auch die Hydrolysierungstemperatur beein_flußt die Viskosität der
gewonnenen Flüssigkeit; je höher die Temperatur gewählt wird, um so höher fällt
die Viskosität aus oder um so schneller erreicht die Flüssigkeit eine bestimmte
Viskosität. Die Hydrolyse kann selbst bei- Zimmertemperatur in etwa 1$ Stunden durchgeführt
werden, vorzugsweise wird aber die Reaktionsmischung etwa 4 bis 8 Stunden unter
Rückfluß gekocht, worauf man sie in Wasser gießt und das erhaltene Produkt abtrennt.
Die Ölschicht wird dann alköhol- und säurefrei gewaschen und getrocknet.
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Getrocknet werden kann ohne Erwärmung, indem die Flüssigkeit bei Zimmertemperatur
mit trocknenden Stoffen, wie mit wasserfreiemNatriumsulfat, behandelt wird: Bei
dieser Trocknungsart haben die Flüssigkeiten, die -durch Hydrolyse bei Zimmertemperatur
gewonnen wurden, eine Viskosität von etwa 2,94° E bei 25° C. Ohne Katalysatoren
und ohne Erhitzen hergestellte Flüssigkeiten haben eine noch niedrigere Viskosität.
Die Flüssigkeiten können auch durch Erhitzen auf etwa r2o° oder darüber getrocknet
und teilweise dehydratisiert werden, wobei man vorzugsweise mit Unterdruck arbeitet;
hierdurch erhält man Flüssigkeiten mit einer Viskosität von .5,75 bis 28,7° E bei
25° C, wobei die Viskosität mit der Zeit und/oder der Temperatur der Trocknung ansteigt.
Die Beeinflussung der -Viskosität durch. Erhitzen soll später eingehender beschrieben
werden.
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Die so hergestellten Flüssigkeiten sind Mischung@.ri von Dimethylsiloxanpolymeren
mit der dargestellten Einheitsstruktur. Sie sind in. organischen Lösungsmitteln,
- wie Benzol oder Toluol, löslich. Nach,der Analyse enthalten sie 37,7°/o Silicium
und 32,3% Kohlenstöff, entsprechend 2 . Kohlenstoffatomen auf I Siliciumatom. Der
theoretische Wert für (CH3)2SiO ist 37,8% Silicium und 3n,40/0 Kohlenstoff.
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-Es wurde gefunden, --daß die, niederen Polymere, zum mindesten diejenigen,-
die bis zu acht Strukturelemente enthalten, beterocyclisch sind, d. h. die Elemente
bilden einen Ring mit Siloxanbindungen, wobei der Ring abwechselnd Silicium- und
Sauerstoffatome und außerdem jedes Siliciumatom zwei Methylgruppen enthält. Dementsprechend
sind. diese niederen Polymere vollständig dehydratisiert. Die cyclischen Polymere
können destilliert werden (die höhermolekularen insbesondere bei Unterdruck) und
weisen mit der Anzahl der vorhandenen Strukturelemente veränderliche physikalische
Eigenschaften auf.
| Tabelle I |
| Mole- Mole- |
| Anzahl kular- kular- |
| der Siedepunkt Stockpunkt ge- ge- |
| Struk- in in wicht wicht |
| tur- 9C @C be- ge- |
| elemente rech- fun- |
| net den |
| 3 1:35 65,5 222 223 |
| 4 ° 170 18 296 29o |
| 5 5o bis 75 (4 mm) -=o bis- I5 370 365 |
| 6 75 - 100 (4 mm) -10 - - 30 444 475 |
| 7 100 - 125 (4 mm) -95 518 485 |
| 8 125 - ISO (4mrn) -95 592 61o |
Das Vorliegen von noch höheren, cyclischen Polymeren ist erwiesen, jedoch konnten
diese bisher noch nicht isoliert werden. Polymere der obigen Art polymerisieren
nicht in siedendem Benzol und auch nicht, mit Ausnahme der trimeren Verbindungen,
in Salzsäure. Abgesehen von den Trimeren haben sie eine niedrige Viskosität, die
bei allen unter 21,26° E bei 30° C liegt.
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Die trimeren und tretrameren Stoffe obiger Tabelle sind von James
F. Hyde zuerst isöliert und identifiziert worden. Ihre Gewinnung ist Gegenstand
des deutschen Patents. 875 o46.
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Bei Polymeren, die höher polymerisiert sind als die Stoffe der obigen
Tabelle, wirrt im allgemeinen .ein Kettenaufbau mit endständigen Hydroxylgruppen
angenommen. Solche Polymere sind im wesentlichen dehydratisiert, da der Anteil der
Hydroxylgruppen sehr gering ist und die Polymerisation anscheinend nur unter ganz
bestimmten Bedingungen unvollständig verlaufen kann. Ihr Molekulargewicht -kann
nicht genau bestimmt werden, da Molekulargewichte über iooo nicht exakt festzustellen
sind. Die Trennung der einzelnen ist schwierig, @da sich diese unterhalb .ihres
Siedepunktes zersetzen; jedoch haben alle Trennungsversuche, die auf Fällungsreaktionen
mittels Lösungsmittel beruhten, Stoffe mit Stockpunkten v onr -6o bis zu
-65' ergeben. Kettenpolymere von relativ niedrigem Molekulargewicht, d. b.
von unter iooo, polymerisieren bei Erhitzen und bei @nwendung von.Katalysatonen;
aber in dem Maße, -wie das Molekulargewicht steigt, nimmt die Polymerisationsfähigkeit
schnell ab. Bei gewöhnlicher Temperatur findet keine weitere Polymerisation statt.
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Die cyclischen Polymere mit Siedepunkten u.nterhall> ihrer Zersetzungstemperatur
können als solche
verdampfen und die Dämpfe durch eine Flamme entzündet
w.-rdett. Daher sollten diese Polymere aus eitler Flüssigkeit, die bei hoher Temperatur
Anwendttng finden soll, entfernt «-erden.
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Die nicht cyclischen Polymere 'haben Siedepunkte, die fiter ihrer
Zersetzungstemperatur liegen und zersetzen sich unterhalt> 350' nur langsam.
Unterhalb dieser Temperatur zeigen sie keinen Flammpunkt. Der Flammpunkt liegt über
35o°, ist aber tntr schwer genau zu bestimmen, da die Flüssigkeit hei hoher Temperatur
wohl brennt, aber dazu neigt, von selbst wieder auszulöschen, wenn die Zündduelle
entfernt wird.
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Bei den Petroleumölen wird die temperaturbedingte Viskositätsveränderung
zahlenmäßig als kinematischer Viskositätsin:dex (K.V. I.) angegeben.
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Die diese Zahlen ermittelnde Gleichung beruht auf bekannten Eigenschaften
von. standardisierten Erdölen bei 98,89 und 37.78°. Diese konventionelle @Iel.lmethode
hat aber nur zwischen o und 125 Gültigkeit. Sie stellt Viskositäten unterhalb von
37,78-nicht in Rechnung. Der K. V. I. der flüssigen Sidoxane liegt aber im allgemeinen
in der Geigend von 175 bis 200, und die wertvollen Eigenschaften treten erst
hervor hei Temperaturen von - 6o@. Es wird vorgezogen, den Viskositäts-Temperatur-Koeffizienten
oder die Änderung der Viskosität mit der Temperatur durch die Neigung einer Linie
zu demonstrieren, die gegeben ist, wenn man den Logarithmus der Viskosität 17 als
Ordinate gegen den reziproken Wert der absoluten Temperatur als Abszisse aufzeichnet.
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Unter Zugrundelegung einer solchen Methode zeigt die folgende Tabelle
1I die Temperatur-Viskositäts-Abhängigkeit eines bestimmten Erdöls, verglichen mit
einem erfindungsgemäßen flüssigen Ditnetltvlsiloxan, an. Je geringer der Abfall
innerhalb der gegebenen Temperaturen ist, um so geringer ist die Viskos.itätsänderung
des Stoffes innerhalb dieser Temperaturen.
| Tabelle II |
| Der Abfall ausgedrückt in `t log 77 |
| dlT |
| 1 ioo bis 1Z5 bis 1 Stcclcpunlct |
| Ölprobe z5' C -5o C in C |
| ErJö1 ................. 2218 x -ig |
| Dimethvlsiloxan, |
| Kettenpolymere ...... 622 766 -6o |
| CyclischePolymere ...... ioi5 297o -95 |
Aus der Tabelle I ist zu ersehen, daß die Anwesenheit der flüchtigeren und kristallinen,
cyclischen Polymere die universelle Anwendbarkeit der Dimethylsiloxane als Schmnieröl.e
und für andere Zwecke herabsetzt, da ihre Anwesenheit auf Grund der Verdampfbarkeit
zur Vergeudung führt, sowie der Flammpunkt erniedrigt und der Stockpunkt erhöht
wird. Es ist daher zweckmäßig, die Schmierflüssigkeit, besonders bei der Anwendung
lief hohen Temperaturen, möglichst frei von flüchtigen, cycliscllen Polymeren zu
haben. Beeinflussung der Flammpunkte und der Viskosität i. Die Menge der nicht destillierbaren
oder Kettenpolymere, die in der Flüssigkeit vorhanden sind, kann durch Modifizierung
der Hydrolysierungsm,ethode geändert werden. Eine größere Menge von Kettenpolymeren
kann durch Anwendung von `i'ärm.e und Anwesenheit eines Lösungsmittels gebildet
werden, wie folgend,. Tabelle zeigt.
| Tabelle III |
| Gewichtsprozent |
| Hydrolysierungs- der bei i5o° |
| verbindung Zeit in Tempe- |
| Volumteile ratur «'nmVakuum) |
| Stunden in ' C nicht |
| destillierbaren |
| Ester HCI Alkohol Bestandteile |
| 300 ISO I 1 50 20 30 33,3 |
| 300 I5o - q. Rückfluß 57,7 |
| 300 15 0 i5 o 4 - 86,3 |
Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß unter den günstigsten Hydrolysierungsbedingungen
das Realctionsprod ukt etwa i5,1/o oder mehr destillierbare. cyclische Polymere
enthält. Es wurde gefunden, daß ein solches Destillat keine Trimere enthält, dagegen
die Hälfte davon aus Tetrameren und der Rest aus relativ geringeren Mengen anderer
cyclischer Polymerer besteht, wie sie oben in Tabelle I angeführt worden sind, 2.
Die Entfernung vorhandener cyclischer Polymerer bringt eine Erhöhung des Flammpunktes
tnit sich, die mit einer bzw. keiner Viskositätssteigerung oder Polymerisation ider
Kettenpolymere, je nach den Destillationsbedingungen, begleitet ist. Eine Flammpun.kterhöhung
ohne übertriebene Viskositätssteigerung erreicht man, wenn man die Flüssigkeit an
:der Innenwand einer elektrisch geheizten, vertikalen Kolonne oder einer mit Glasspiralen
gefüllten Röhre im Gegenstrom mit inerten Gasen, wie Stickstoff oder Kohlendioxyd,
fließen läßt. Dabei kann unter Atmosphärendruck oder vermindertem Druck gearbeitet
werden. Unter diesen Bedingungen tritt bei Temperaturen bis 25o° keine wesentliche
Polymerisation ein, vorausgesetzt :daß die Viskosität der Flüssigkeit bei Beginn
mindestens 28,7° E bei 30° C, hervorgerufen durch die Trocknung, betragen hat.
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Beispielsweise wird eine Flüssigkeit von niedriger Viskosität mit
hohem Flammpunkt wie folgt hergestellt: Die üblichen Mengenverhältnisse der Hydrolysierungsmischung,
die 5oVolumprozentDimethyldiäthoxysilan, 25 Volumprozent konzentrierte H Cl und
25 Volumprozent 95°/oigen Alkohol betragen, «erden am Rückfluß gekocht. Nach i Stunde
wird die Reaktion abgebrochen, das Reaktionsprodukt wird mit H20 gewaschen. Erhitzen
und Rühren bei leichtem Luftdurchgang dient zum Trocknen und gleichzeitigen Entfernen
von niederen Polymeren aus der Flüssigkeit. Die Behandlung in der Kolonne dient
dazu, den Flammpunkt ohne große
Steigerung der Viskosität zu erhöhen,
wie aus der folgernden Tabelle IV zu ersehen ist.
| Tabelle IV |
| Durch- |
| Ko- schnitt- |
| lonnen- Vis- kosität Flamin- liches |
| tempe- inoEbei punkt Molekular- |
| ratur ° in °C gewicht |
| in °C 30 C nach Be- |
| handlung |
| Flüssigkeit nach |
| dem Trocknen 6,o8 118 110o |
| Erste Behandlung. 185 8,8 157 1300 |
| ZweiteBehandlung 215 8,8 182 1300 |
| Dritte Behandlung 245 9,8 244 1500 |
Die Zeit, die die Flüssigkeit der Kolonnenbehandlung ausgesetzt ist, beträgt ungefähr
i Minute, wobei unter einem Vakuum von 150 mm mit Zusatz eines geringen C 02 Stromes
(entnommen aus Kot, -lensäureschnee, der in einemDewar-Gefäß enthalten ist) gearbeitet
wird.
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An Stelle der verhältnismäßig kurzen Behandlung in der Kolonne, wie
sie oben beschrieben wurde, kann die Flüssigkeit bei der gewünschten Temperatur
bei Unterdruck und unter Durchperlen des inerten Gases gehalten werden. Dies erhöht
nicht nur den Flammpunkt, sondern verursacht, wenn. das Verfahren lange genug durchgeführt
wird, eine beträchtliche Viskositätssteigerung. Wird z. B. eine Probe, die eine
Viskosität von. 3,3J E bei 25°'C und, einen Flammpunkt von 213`°C besitzt,
auf eine Temperatur von 21o° bei einem Druck von Zoo mm bei CO2-Durchgang gehalten,
dann steigt ,die Viskosität nach 2 Stunden auf q.7,4° E bei 25° C und der Flammpunkt
auf 30o° C.
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3. Der Flammpunkt und die Viskosität können auch durch Erhitzen der
Flüssigkeit auf eine Temperatur von a30° unter Atmosphärendruck erhöht werden. Flüssigkeiten,
die aber derart behandelt worden sind, unterliegen selbst bei normalen Temperaturen
einer weiteren Änderung. Um eine nachträgliche Veränderung zu unterbinden, wird
zweckmäßig der Flüssigkeit eine geringe Menge, etwa o,i bis 1% eines Alterungsschutzmittels
zugegeben. Wird beispielsweise eine Flüssigkeit, die bei 3ö° eine Viskosität von
28,7°E hat, offen auf 230°`C in Anwesenheit ' eines Alterungsschutzmittels, wie
p-Aminophenol, erhitzt, dann steigt die Viskosität nur auf 170°!E bei 310° C an.
Wird dann die Flüssigkeit noch wochenlang weitererhitzt, dann tritt keine wesentliche
Änderung ein. Wird aber die Flüssigkeit in Abwesenheit eines Alterungsschutzm@ittels
auf 23o° C erhitzt, dann steigt bei Zimmertemperatur die Viskosität an., selbst
wenn dann noch Alterungsschutzmittel zugegeben werden. Irgendeines der bekannten
Antioxydationsmittel, die in der Erdölchemie Anwendung finden, wie p-Aminophenol,
Monobenzyl-p-aminophenol, a-Naphthol, ß-Naphthol, Dib,enzyl-p-aminophenol oder Pyrogallol,
sind bis zu einem gewissen, Grad wirksam und können zur Anwendung kommen. Es besteht
die Möglichkeit, nach Zugabe solcher Stoffe das erfindungsgemäße. Produkt flüssig
zu erhalten, selbst wenn es über 6 Wochen lang ,auf 23o° erhitzt wird.
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4. Flammpunkt und Viskosität können erhöht, aber eine weitere Veränderung
bei Raumtemperatur verhindert werden, wenn man (die Flüssigkeit erst offen bis etwa
230°i, wie oben: geschildert, erhitzt, bis die gewünschte Viskosität erreicht ist,
und dann das abgekühlte Produkt mit Wasser in üblicher Weise wäscht. Die Viskosität
einer so behandelten Flüssigkeit verändert sich bei normaler Temperatur nicht mehr,
vorausgesetzt, daß sie nicht nachträglich noch auf erhöhte Temperaturen erhitzt
wird. Man erhält so Flüssigkeiten mit einem Viskositätsbereich von i40 bis 14od"E
bei 30'°@ C.
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Die erfindungsgemäß hergestellten und beschriebenen hoch oder niedrig
viskosen Flüssigkeiten sind in den üblichen organischen Lösungsmitteln löslich.
Sie bleiben flüssig und löslich, selbst wenn sie 4 Tage lang und darüber unter Luftzutritt
auf 12ö° erhitzt werden.