DE1520013A1 - Poly(2-butindiol-1,4) sowie Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Description

@ Int. Cl.:

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

C08f

DEUTSCHES

PATENTAMT Deutsche Kl.: 39 b4. 9/00

Off enlegungsschrift 1 520 013

Aktenzeichen: P 15 20 013.2 (G 41960) Anmeldetag: 6. November 1964

Offenlegungstag: 4. Dezember 1969

Ausstellungspriorität: —

Unionsprioritat Datum: Land:
Aktenzeichen:

8. November 1963 V. St. v. Amerika 322495

8. November 1963

322506

Bezeichnung; Poly(2-butindiol-1.4) sowie Verfahren zu dessen Herstellung

Zusatz zu: Ausscheidung aus: Anmelder: General Aniline & Film Corp., New York. N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Ratzel. Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. Gerhard, Patentanwalt. 6800 Mannheim

Als Erfinder benannt: Daniels, Wiley, Edgar, Easton, Pa. (V. St. A.)

Benachrichtigung gemäß Art. 7 S 1 Abs. 2 Nr. 1 d. Ges. v. 4. 9. 1967 (BGBl. I S. 960): 27. 5. 1968 Prüfungsantrag gemäß S 28 b PatG ist gestellt

11.69 909 849 1468

DR. GERHARD RATZEL PATENTANWALT

68 MANNHEIM T, ^)©Ρ Mat^i 969 SeckenheimerStr. 3ό α · Tel. (0621) 406315

Poifieheckkonto: Frankfurt/M. Nr. 8293 Sankt Deutsche Bank Mannhalm Nr. 72/00064 Teleg r .-Code 1 Garpar

General Aniline & Film Corporation

IkO West 51st Street
NEV YORK, N.Y. / USA

Poly(2-butindiol-t,4) sowie Verfahren zu dessen Herstellung

Gegenstand vorliegender Erfindung ist eine neue polymerisierte acetylenische Verbindung, nämlich Poly(2-butindiol-1,k) sowie ein Verfahren zur Polymerisation von Acetylen, mono- und disubstituierten Derivaten des Acetylene.

Die neuere chemische Literatur lehrt, daß Nickelhalogenidtrisubstituierte Phosphinkomplexe zuerst durch Reagenzien, wie Natriumborhydrid, Lithiumaluminiumhydrid und Borhydrid zu Zwischenprodukten reduziert werden müssen, um dann als Katalysatoren bei der Polymerisation von Acetylen und monosubstituierten Acetylenen geeignet zu sein (vgl. Chem.Ind., London, II36, (I960); Journ-Org.Chem. 27, I59I (1962) und Journ.Org.Chem. 27, 3752 (1962) ). Mit solchen Katalysatoren polymerisiert Acetylen praktisch zu schwarzen linearen Polymerisaten in sehr geringer Ausbeute von durchschnittlich etwa 3t6-6 g Polymerisat pro g Katalysator. Das Polymerisat läßt sich nur mit Schwierigkeit chlorieren, und zwar in sehr geringen Ausbeuten.

Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Polymerisation von Acetylen und Derivaten desselben, wobei die kostspielige Reduzierungsbehandlung der trisubstituierten Phosphinkomplexe der Nickelhalogenide

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Neue Unterlagen

vermieden wird. Ein weiteres Ziel ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Erzielung höherer Ausbeuten an acetylenischen Polymerisaten, zu einer Chlorierung in ziemlich hohen Ausbeuten geeignet sind.

Erfindungsgemäß wurde nun festgestellt, daß Polymerisate von Acetylen und von mono- und disubstituierten Derivaten desselben in ziemlich hohen Ausbeuten erhalten werden können, indem man die Polymerisation in Anwesenheit eines Nickelhalogenidtrisubstituierten Phosphinkomplexes als Katalysator durchführt, ohne den Komplex zuerst mit den oben genannten, teuren Reagenzien zu reduzieren. Die Polymerisation erfolgt in Lösung entweder bei normalen Drucken und erhöhten Temperaturen (Rückfluß) oder, im Fall von Acetylen selbst, verdünnt mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, in einem Autoklaven bei Temperaturen von -kO bis 200 und Drucken bis zu Ik atü in Anwesenheit eines Nickelhalogenid-trisubstituierten Phosphinkomplexes der folgenden Formel:

NiX₂.2R₃P

in welcher X für Brom, Chlor oder Jod steht, und R für eine Alkylgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methyl, Äthyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl oder Dodecyl, eine Cycloalkylgruppe mit 5-6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Cyclopentyl oder Cyclohexyl, eine Arylgruppe oder Aralkylgruppe, wie z.B. Phenyl, ToIyI, Naphthyl und Benzyl, steht. R kann gleich oder verschieden sein, wie z.B. Dimethylphenyl, Diphenyläthyl, Methyldiphenyl, Benzylphenylpropyl, Cyclohexyldiphenyl, 2-Naphthyldiphenyl usw.

Die durch die obige Formel dargestellten Katalysatoren werden leicht hergestellt gemäß dem in Journ.Chera.Soc. 719 (I958), Journ.Am.Chem.Soc. 8j^_f jkk (1961) und Journ. Chem. Soc. 2705 (1961) beschriebenen Verfahren.

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- Blatt 3 -

Solche Katalysatoren sind z. B.:

(Bis-triphenylphosphindibrom-nickel-Il) (Bis-triphenylphosphindichlor-nickel-II) (Bia-triphenylphosphindi jod-nickel-II) (Bis-tri-n-butylphosphindibrom-nickel-Il)^ (Bia-triäthylphosphindibrom-nickel-Il) (Bis-diäthylphenylphosphindichlor-nickel-II) (Bis-äthyldiphenylphosphindibrom-nickel-Il)

Die Bezeichnung "Nickel II" gibt an, daß es sich um zweiwertiges Nickel handelt.

Neben dem Acetylen werden die mono- und disubstituierten Acetylene, die mit den obigen Katalysatoren polymerisiert werden können, durch die folgende allgemeine Formel gekennzeichnet:

R CSCR_n

in welcher R für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Nonyl, Decyl und Dodecyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Tolyl, Naphthyl, Cyan, Methylol (-CHgOH) oder Isopropylol (-C(CH_)_o0H) steht, und R₁₁ für ein Wasserstoffatom, Methylol, Cyan oder Phenyl steht.

Solche acetylenischen Verbindungen sind z.B.j

Acetylen

Methylacetylen (Propin) Butylacetylen (1-Hexin) n-Propylmethylacetylen (2-Hexin) Octy!acetylen

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- Blatt k -

Dodecylacetylen

Cyclohexylacetylen

Phenylacetylen

Diphenylacetylen

ToIylacetyIen

2-Naphthylacetylen

3,3-Dimethylpropin-ol-3

Di-cyanacetylen

Propargylalkohol

2-Butindiol-1,4

Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber dem bekannten Stand der Technik einige entschiedene Verbesserungen, indem 1 ) die Verwendung des teuren Natriumborhydrid und anderer, kostspieliger Reduktionsmittel eliminiert wird, 2) das Polymerisationssystem Polymerisate liefert, die mit Chlor reagieren und chlorierte Polymerisate mit etwa 62 $ Chlorgehalt ergeben, 3) bessere Ausbeuten der Polymerisate mit weniger anorganischen Verunreinigungen erhalten werden und 4) mit substituierten Acetylenen lineare Polymerisate mit höherem Molekulargewicht erhalten werden.

Bei der Durchführung der Polymerisation kann der Nickelhaloge- ψ nid-trisubstituierte Phosphinkomplex in einer Vielzahl inerter, lösender Verdünnungsmittel gelöst sein, wie Dioxan, Tetrahydrofuran oder eine Mischung derselben mit einem Alkohol mit 2-4 Kohlenstoffatomen oder eine Mischung aus Tetrahydrofuran mit Benzol, Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexan, Toluol, Acetonitril usw.

Im allgemeinen sollte der Katalysator in der Lösung mit der zu polymerisierenden acetylenischen Verbindung in einem Gewichtsverhältnis von Katalysator zu acetylenischer Verbindung von mindestens 1:15 bis höchstens 1:5 anwesend sein.

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- Blatt 5 -

Das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zum Gesamtgewicht aus Katalysator plus acetylenischer Verbindung sollte im Fall von Acetylen etwa 10:1 betragen und kann bei anderen acetylenischen Verbindungen tiefer liegen, d.h. 3:1 oder 5*1·

Die Polymerisation ist im allgemeinen in einer Dauer von 10-48 Stunden beendet. Das Polymerisat wird abfiltriert und dann gereinigt, indem man es entweder mit einem Lösungsmittel, wie Aceton, Äthanol, Tetrahydrofuran usw., wäscht oder aus einer Lösung mit Methanol ausfällt.

Mit Acetylen werden hoch molekulares, schwarzes Poly-(acetylen) und ölige Polymerisate erhalten, die in ihrer Farbe von gelb bis rot variieren und sich wie trocknende Öle verhalten. Mit Hexin-1 wird ein lineares Polymerisat zusammen mit relativ hohen Mengen einer hoch siedenden Flüssigkeit erhalten, die im Infrarot-Spektrum die Eigenschaften eines symmetrisch substituierten Trialkylbenzols zeigt. Mit Phenylacetylen wird ein gelber Feststoff erhalten, dessen Eigenschaften ihn als Poly-(phenylacetylen) ausweisen, sowie geringe Mengen cyclischer aromatischer Trimerer und linearer Trimerer. Propargylalkohol liefert einen rostfarbenen Feststoff, dessen Eigenschaften zeigen, daß es sich um den PoIy-(propargylalkohol) der folgenden Formel handelt: Λ

CH

CH₂OH

2-Butindiol-1,4 liefert einen Feststoff, dessen Infrarot-Spektrum ähnlüi demjenigen aller obigen Polymerisate ist und der durch die folgende Struktur gekennzeichnet ist:

I I "

CH₂OH CH₂OH

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- Blatt 6 -

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Polymerisation von Acetylen und mono- und disubstituierten Acetylenen mit nickel-halogenid-trisubstituiertei* Phosphinkomplexen als Katalysatoren.

Beispiel 1

In einen 1-Liter-Auto-klaven aus rostfreiem Stahl wurde eine Lösung aus 3t7 g (Bis-triphenylphosphindibrom-nickel-II) in 500 ecm Tetrahydrofuran gegeben (Nickel-II steht für zweiwertiges Nickel). Der Autoklav wurde verschlossen und drei Mal ψ bei 7 ^a*ü mit Stickstoff durchgespült. Dann wurde mit Stickstoff ein Anfangsdruck von 4,9 atü eingestellt und Acetylen bis zu einem Gesamtdruck von 14 atü zugefügt. In 45 Minuten wurde eine exotherme Reaktion festgestellt, in welcher die innere Temperatur von 19 auf 185 mit einem Druckanstieg bis zu 42 atü oder mehr stieg. In etwa 2 Stunden verringerten sich Temperatur und Druck auf die normalen Werte (20° und 14 atü), und die Polymerisation wurde insgesamt 18 Stunden bei 18-20° und 14 atü Druck durchgeführt.

Der Autoklav wurde geöffnet, und der vorhandene schwarze Feststoff wurde mit frischem Tetrahydrofuran gewaschen und auf ein ^ konstantes Gewicht getrocknet, wodurch 29,5 g eines schwarzen, ziemlich leicht zu pulverisierenden Feststoffes erhalten wurden. Das Material enthielt 82,7 % C, 7,13 # H und 5f1 $> Asche.

Berechnet für -f CH=CH-f_n: C 92,3 % H 7,7 %.

Das Infrarot-Spektrum war wie das des Polymerisates von Green et al (Chem.Ind.(London) 11 36, (i960)).

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Beispiel 2

10,0 g des gemäß Beispiel 1 hergestellt« Poly-(acetylens) wurden unter Stickstoff zerkleinert und in einem mit Gaseinlaßrohr, Rückflußkühler, Rührer und Thermometer versehenen 500-ccm-Kolben gegeben. Das Material wurde in ^00 ecm Tetrachlorkohlenstoff suspendiert. Innerhalb von 2,5 Stunden wurde Chlor eingeleitet. Die Reaktionsmischung stand über Nacht, worauf ein weisser Feststoff vorlag. Es hatte sich wenig Chlorwasserstoff gebildet.

Der weiße Feststoff wurde abfiltriert, mit frischem CCIr gewaschen und im Vakuum auf ein konstantes Gewicht getrocknet, wodurch 22,0 geines weißen Feststoffes erhalten wurden, der 35.5 /^ C, 2,9 ^ H und 56,0 $> Cl enthielt.

Beispiel 3

In einen 1-Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl wurde eine Lösung aus 3,7 g (Bis-triphenylphosphindibrom-nickel-II) in 500 ecm eines Lösungsmittels gegeben, das aus 50 ecm Tetrahydrofuran und 45O ecm abs. Äthylalkohol bestand. Der Autoklav wurde 3 Mal bei 7 atu mit Stickstoff durchgespült, worauf der Anfangsdruck mit Stickstoff auf *♦,9 atü eingestellt wurde. Acetylen wurde unter Rühren bis zu einem Gesamtdruck von 9?8 atü eingeführt und die Polymerisation unter diesen Bedingungen 2k Stunden durchgeführt. Es wurde keine exotherme Reaktion festgestellt. Der Autoklav wurde geöffnet und das feste, schwarze Polymerisat wie in Beispiel 1 isoliert.

Es wurden ^7,0 g eines schwarzen, leicht zu pulverisierenden Feststoffes erhalten. Dies stellt eine Ausbeute von mehr als Teilen Polymerisat pro Teil Katalysator dar. Das Material enthielt 86,05 £ C, 7,72 $> II und 5,31 # Asche. Berechnet für (C₂II₃)_ni 92,3 $ C; 7.7 # H.

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- Blatt 8 -

Beispiel 4

10,0 g Poly-(acetylen) von Beispiel 3, das mit Lösungsmitteln zu einem Material gewaschen worden war, das nur 1,08 g anorganischen Rückstand enthielt, wurden mit 350 ecm Tetrachlorkohlenstoff aufgeschlämmt, auf 10 abgekühlt und innerhalb von 26 Minuten 4,0 g Chlor zugefügt. Zu diesem Zeitpunkt wurde fast das gesamte Material weiß. Dann wurden 1000 ecm Tetrachlorkohlenstoff zugefügt und die nicht umgesetzten, überzogenen Klumpen von Poly~(acetylen) mit einem Glasstab zerstoßen. Nach weiteren 3 Stunden war fast das gesamte schwarze Poly-(acetylen) in weißes, chloriertes Produkt umgewandelt, das abfiltriert,mit frischem Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und im Vakuum auf ein konstantes Gewicht getrocknet wurde. Es wurden 27,4 g eines sehr weißen Endproduktes erhalten, das vom Feststoff keinen Chlorwasserstoff entwickelte und 31f35 # C, 2,68 # H, 62,84 # Cl und 2,80 % Asche enthielt.

Beispiel 5

In einen 1-Liter-Autoklaven wurden wie in Beispiel 1 eine Lösung aus 3,3 g (Bis-triphenylphosphindichlor-nickel-Il) in 500 ecm Tetrahydrofuran gegeben. Die Reaktion erfolgte 20 Stunden bei Zimmertemperatur und 4,9 atü Stickstoff und 2,8 atü Acetylen. Aus dieser Reaktion wurden 2,1 g eines dunkelbraunen Polymerisates erhalten.

Beispiel 6

In einen 1-Liter-Autoklaven gemäß Beispiel 1 wurde eine Lösung aus 3»3 g (Bis-triphenylphosphin-dijod-nickel-Il) in 500 ecm Tetrahydrofuran gegeben. Die Polymerisation erfolgte bei Zimmertemperatur und 4,9 atü Stickstoff und 4,9 atü Acetylen, Nach etwa 8 Stunden wurde eine exotherme Reaktion bis zu einer Temperatur von 75 festgestellt. Nachdem diese zurückgegangen war, erfolgte die Reaktion i4 Stunden bei Zimmertemperatur.

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- Blatt 9 -

Der Autoklav wurde geöffnet und das Polymerisat wie in Beispiel 1 isoliert. So wurden 20,0 g schwarzes Poly-(acetylen) erhalten.

Beispiel 7

In einen 1-Liter-Autoklaven wurde eine Lösung aus 3,3 g (Βιβή-tributylphosphindibrom-nickel-Il) in 500 ecm Tetrahydrofuran gegeben. Die Polymerisation erfolgte 20 Stunden bei Zimmertemperatur und einem Druck von 4,9 atü Stickstoff und 4,9 atü Acetylen. Es wurde nur eine leichte, exotherme Reaktion festgestellt. Der Autoklav wurde geöffnet und das schwarze Poly-(acetylen) wie in Beispiel 1 isoliert. Es wurden 20,0 g als Ausbeute erhalten.

Beispiel 8

Eine Lösung aus 5,0 g (Bis-triphenylphosphindibrom-nickel-Il) und 86,0 g (1,0 Mol) 2-Butindiol-l,4 in 250 ecm Tetrahydrofuran (gereinigt) wurde 24 Stunden in einem zur Atmosphäre offenen System zum Rückfluß erhitzt. Nach dieser Zeit lag ein hell farbiger Feststoff vor, der abfiltriert und einige Tage bei 70 mm Hg getrocknet wurde. Dieser Feststoff, der in einer Menge von weniger als 3»0 S anwesend war, war in Wasser, Alkoholen, Tetrahydrofuran und Benzol unlöslich. ET ist unschmelzbar und möglicherweise bis zu einem gewissen Maß vernetzt. Die Elementaranalyse zeigte nach Berücksichtigung von Katalysatorendgruppenresten 55,3 ^ C, 5,5 $ H und 39,2 # 0 (durch Differenz), während für Poly-(2~butindiol-1,4) der Formel (^c4^H6°₂)_n ^die folgenden Werte erforderlich (berechnet) sind: 55t7 $ C, 6,9 $ H und 37,2 # 0 (durch Differenz).

Das Infrarot-Spektrum von Poly-(2-butindiol-1,4) zeigte eine sehr starke Hydroxylabsorption bei 3320 cm" . Die -C=C- Strek-

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• - Blatt 10 -

kungsvibration war sehr stark bei 1580 cm" . Die Absorption zeigte zwei Bänder bei 995 und 1020 cm" . Das Band bei 1020 cm"* stammte aus der OH-Deformation der -CH₂OH Gruppe. Das

-1 Polymerisat hatte eine schwache Absorption bei 688 cm , die einer -CH Gruppe zugesprochen werden kann, die außerhalb der ebenen Deformationsschwingungen einer eis HC=CH Gruppe liegt.

Das Polymerisat hat die folgende, seinem Infrarot-Spektrum ent sprechende Struktur!

CH₂OH CH₂OH

Aufgrund der Unlöslichkeit des Poly-(2-butindiol-1,h) in Wasser und in" den untersuchten, organischen Lösungsmitteln war es unmöglich, das Molekulargewicht und damit die Anzahl der durch η in der Polymerisatkette dargestellten Einheiten zu bestimmen. Die allgemeine Unlöslichkeit des Polymerisates beruht vermutlich auf einer gewissen Vernetzung aufgrund seiner Unschmelzbarkeit.

0,22 g Poly-(butindiol) wurden in einer Loomis-Presse bei 3»8 tons/sq.in. zu Tabletten von 12,9 mm Durchmesser und 1,5 mm Dicke verarbeitet. Die Tabletten zeigten einen spezifischen

k ο Ί

Widerstand von 1,15 x 10 Megohms-cm bei 125 und 2,0 χ 10^ Megohm-cm bei 175°· Diese Ergebnisse zeigen klar die Halbleitereigenschaften des Poly-(butindiols).

Ig Poly-(butindiol) und 1 g Kaliumnitrat wurden gemischt und zu einem Pulver vermählen. Das Pulver wurde fest in ein Testrohr gefüllt und das Rohr erhitzt, bis eine Zündung des Pulvers erfolgte. Das Pulver brannte heftig unter Entwicklung einer erheblichen Menge an Wärme, Licht (Flamme) und Rauch. Diese Ergebnisse zeigen die Verwendbarkeit von Poly-(butindiol) als geeignete Komponente in einem festen Raketentreibstoffpräparat.

-11 -

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- Blatt 11 -

Beispiel 9

Zu 5,0 g (bis-triphenylphosphindibrom-nickel-Il) in 100 ecm Tetrahydrofuran (gereinigt) wurden 31,0 ecm (0,26 Mol) Phenylacetylen gegeben und die Mischung zum Rückfluß erhitzt. Nach 18 Stunden bei Rückfluß lag ein gelber Feststoff vor, der abfiltriert und stehen gelassen wurde. Das Filtrat lieferte ein viskoses braunes Öl, das zuerst in 100 ecm Chloroform gelöst wurde; dann wurden 300 ecm Methanol zugefügt, und es lagerte sich weiterer, gelber Feststoff ab. Dieser wurde mit der ersten Ausbeute an gelbem Feststoff vereinigt, im Vakuum getrocknet und lieferte ^,7 g Produkt. ™

Der gelbe Feststoff zeigte ein Infrarot-Spektrum, das mit demjenigen einer Probe identisch war, die gemäß Okamato in Chem. Ind., Dez. 9» 19<S 1 , hergestellt war. Durch Gefrierpunktdepression in Benzol zeigte er ein Molekulargewicht von 980. Er enthielt 88,66 ^ C und 6,01 ^o H. Seine elektrischen Eigenschaften (Halbleiter) waren ähnüch dem von Okamato beschriebenen Material.

Beispiel 10

Zu 5»0 G (Bis-triphenylphosphindibrom-niekel-II) in 250 ecm Tetrahydrofuran wurden 55 ecm (0,5 Mol) 1-Hexin gegeben und dir Lösung Ik Stunden zum Rückfluß erhitzt; während dieser Zeit bildete sich eine geringe Menge Feststoff.. Dieser Fest- λ stoff dunkelte nach dem Abfiltrieren nach, wenn er der Luft ausgesetzt wurde; daher wurde er nicht weiter behandelt. Das Filtrat wurde in einem Blitzverdampfer auf einem Wasserdampfbad und Wasseraspirator zur Trockne konzentriert. Der Rückstand war eine Mischung aus dunkelgrünem Feststoff und braunem Öl. Das Öl wurde in eine kleine Destillationsvorrichtung dekantiert und stellte 2ti,U g rohes Polymerisat dar. Eine Destillation bei vermindertem Druck lieferte die folgenden Fraktionen:

25 Siedepunkt n~

1) 127-13*+°/2-3 mm 12 ecm 1,4--i72

2) 139-158°/2-3 mm 2 ecm

3) der Rückstand destillierte nicht bei i80°/2-3 mm.

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- Blatt 12 -

Die obigen Fraktionen und der Rückstand wurden durch Infrarot-Spektrum untersucht und zeigten:
1) aromatisch f^i bei 1500, 1600 cm"

bei 707, 850 cm"¹

2) ähnlich wie 1), jedoch die aromatische Bindung weniger intensiv

3) schwache aromatische Bindung, hauptsächlich aliphatisch bei 725 cm"¹.

So schien es, daß die Produkte 1) und 2) teilweise 1,3,5-Tributylbenzol sind. In Journ. Org. Chem. 2J±, 5155, 5163 und 5169 (1961) ist für das 1 -Ilexinprodukt der Brechungsindex von n- = 1,^893 angegeben. Dort ist weiter aufgeführt, daß die Flüssigkeit eine Mischung aus linearen Trimeren, Tetrameren und aromatischen Trimeren ist. Das Molekulargewicht der obigen Produkte muß daher im selben Bereich liegen wie die in der oben genannten Literaturstelle genannten Werte.

Beispiel 11

Zu einer Lösung aus 5|O G (Bis-triphenylphosphindibrom-nickel-II) in 35O ecm Tetrahydrofuran (gereinigt) wurden 150 ecm ( 2,6 Mol) frisch dost. Propargylalkohol gegeben. Die gesamte Beschickung wurde in einen 1-Liter-Schüttelautoklaven aus rost freiem Stahl gegeben, 3 Mal bei 7 atü mit Stickstoff durchgespült, dann auf 100 erhitzt und 2k Stunden auf dieser Tempera tur gehalten.

Nach Öffnen des Autoklaven lag eine große Menge eines rostfarbenen Feststoffes vor, der abfiltriert und mit Methanol gewaschen wurde. Nach dem Trocknen im Vakuum auf ein konstantes

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- Blatt 13 -

Gewicht wurden 30 g rostfarbener Feststoffe erhalten. Das Material brannte nach Zündung heftig und ergab ein der Struktur CH = C—)—■ entsprechendes Infrarot-Spektrum; Umwandlung 20,6$ • η

CH₂OH

Die Elementar-Analyse zeigte: 63,57 $> C, 6,4O ^cjo H, 1,1 $ Ni, 0,72 $ B^r und 0,37 Ί° Ρ» als Spurenverunreinigungen. Berechnet für (C H₂₊O)_n: 64,0 # C, 7,15 # H. Das Filtrat lieferte nach Eindampfen 56,0 g eines viskosen, wasserlöslichen Öles, dessen Infrarot-Spektrum und Molekulargewicht zeigten, daß es sich um eine Mischung aus 1,3»5~ und 1,2,4-Trimethylolbenzol, einem aromatischen Polymerisat des Propinols, handelte; Umwandlung = 38,7 i».

Beispiel 12

Eine Lösung aus 5,0 g (Bis-triphenylphosphindibrom-nickel-Il) in 250 ecm Tetrahydrofuran (gereinigt) und 65 g (1>16 Mol) frisch dest. Propargylalkohol wurde in einem der Atmosphäre offenen System 24 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach dieser Zeit lag ein rostfarbener Feststoff vor, der abfiltriert und im Vakuum auf ein konstantes Gewicht getrocknet wurde und 9»7 g rostfarbenen Feststoff ergab. Das Infrarot-Spektrum entsprach der Struktur: -f- CH = C-)—

CHgOH

Umwandlung = 14,9 #. Im Filtrat aus dem obigen Verfahren wurden keine aromatischen Polymerisate gefunden.

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Claims (1)

1. General Aniline & Film Corporation

   Mannheim, den 10. Sept. I968

   Patentansp rüche

   It) Polymerisierte acetylenische Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Poly(2-butindiol-l,4) besteht.

   2.) Polymerisierte acetylenische Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Poly(2-butindiol-l,^), das in
   Wasser, Alkoholen, Tetrahydrofuran und Benzol unlöslich ist, besteht.

   3·) Polymerisierte acetylenische Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Poly-(2-butindiol-l,4) der
   folgenden Formel

   c = -c

   I I ⁿ

   CH₂OH CH₂OH

   besteht.

   ¹J.) Verfahren zur Polymerisation acetylenischer Verbindungen der Formel:

   in welcher R. für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1,12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5-6 Kohlenstoffatomen, eine Aryl-, Cyan-, Methylol- oder Isopropylolgruppe steht, und R₁₁ für ein Wasserstoffatom, eine Cyan-, Aryl-, Aralkyl- oder Methylolgruppe steht, dadurch gekenn-

   Neue

   Untern ^

   - Patentansprüche -

   zeichnet, daß man die Verbindung bei einer Temperatur von -^O bis 200° und einem Druck von normalem Druck bis zu 14 atü in Anwesenheit eines Nickelhalogenid-trisubstituierten Phosphinkomplexes der.Formel:

   in welcher X für ein lialogenatom, z.D» ein Chlor-, Bromoder Jodatom, steht, und R für mindestens eine Alkylgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5-6 Kohlenstoffatomen, eine Aryl- oder Aralkylgruppe steht und Ni zweiwertig ist, polymerisiert.

   5«) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Acetylen und (Bls-triphenylphosphindibrom-nickel) als Katalysator verwendet und bei Zimmertemperatur und einem Druck von atü arbeitet.

   6.) Verfahren nach Anspruch ^, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Butindiol-l,¹< in einer Lösung in Tetrahydrofuran und (Bistriphenylphosphindibrom-nickel) als Katalysator verwendet und zum Rückfluß erhitzt.

   7.) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Phenylacetylen in einer Lösung aus Tetrahydrofuran und (Bistriphenyiphosphindibrora-nickel) als Katalysator verwendet und zum Rückfluß erhitzt.

   »■

   6.) Verfahren nach Anspruch ^, dadurch gekennzeichnet, daß man i-hexin in einer Lösung aus Tetrahydrofuran und (Bis-triphenylphosphindibrom-nickel) als Katalysator verwendet und zum Rückfluß erhitzt.

   _Ί π _o . . BAD ORIGINAL

   :- 0 9 8 U 3 / U 6 8

   - Patentansprüche -

   9.) Verfahren nach Anspruch k_t dadurch gekennzeichnet, daß man Propargylalkohol in einer Lösung aus Tetrahydrofuran und (Bis-triphenylphosphindibrom-nickel) als Katalysator verwendet und bei 7 atü auf 100° erhitzt.

   :O9843/U68