DE2135511A1 - Katalysator fur die Polymerisation von Olefinen - Google Patents

Katalysator fur die Polymerisation von Olefinen

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DE2135511A1
DE2135511A1 DE19712135511 DE2135511A DE2135511A1 DE 2135511 A1 DE2135511 A1 DE 2135511A1 DE 19712135511 DE19712135511 DE 19712135511 DE 2135511 A DE2135511 A DE 2135511A DE 2135511 A1 DE2135511 A1 DE 2135511A1
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DE19712135511
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Anthony David Welwyn Garden City Hertford Caunt (Großbritannien)
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Description

Mappe 22628 - /
Gase P.22952/22951/23798/23799
IHPlRIAL CHMICAL IBOT3IRIBS JaTD01, London, Grossbritannien
"Katalysator für die Polymerisation von Olefinen"
Prioritäten:
15. Juli 1970, 15. JuLi 1970, 23« April 1971» 23 ο April 1971 -
Die Erfindung bezieht sieh auf Katalysatoren für die Polymerisation, von Qlefin&n mnd insbesondere auf Materialien, die sich als dritte Komponente in solchen Katalysatoren eignen, und auf Katalysatoren, die solche dritte Komponenten
enthalten«
Die ffiedardruckpolymerisation von Olefinen* insbesondere von Äthylen and Propylen, in hochmolekulare Polymere wird groaatechnisoh eeit mehreren Jahren durchgeführte. Die für solche Polymerisationen verwendeten Katalysatoren werden gewöhnlich als "Ziegler"-Katalysatoren bezeichnet« Katalysatoren dieser Art enthalten eine Verbindung eine» übörgengemetalla und eine Orgfinometal!verbindung von Aluminium oder einem Element
109885/1695
der Gruppe I oder II des Periodensystems«,
Um Polymere mit einem hohen Eristallinitätsgrad au erzielen, enthalten die normalerweise verwendeten Katalysatoren neben der Organometal!verbindung eine feste Verbindung eines Übergangsmetalls, in der das Übergangsmetall eine unter dem Maximum liegende Wertigkeit aufweist, Die irbergangemetallverbindung ist gewöhnlieh ein Halogenid I1Ur die Herstellung Ton kristallinen Polymeren wird am häufigsten 2itantrichlorid verwendet* unter welchem Ausdruck nicht nur reines Olitantrichlorid fällt, sondern auch unreines 2it antrieb! orid, welches andere Verbindungen enthält oder mit anderen Ver<° bindungen kombiniert ist, vie z.B. mit Aluminiumehlorid, und welches durch Reduktion von Titantetrachlorid mit beispielsweise Aluminiummetall oder Organoaluminiumverbindungen hergestellt wird. Die am meisten verwendete Organometall·= verbindung ist eine örganoaleiainiumverbindung, wie a.B. AluminiTaatrialkyl oder ein Aluminiumdialkylhalogenid.
Propylen kann mit ICitantriehlorid mid einer Organoaluminiuaverbindung ρ >lymerisiert werdenf wobei eine hohe Ausbeute an Polymer, bezogen auf den verwendete» Katalysator* erhalten wirdo Jedoch enthält das hergestellte Polymer noch beträchtliche Kengen Katalysatorrüekstände» Bei dan meisten Anwendungen ist es nötig, den grossten Seil dieser Katalysatorrückstände zu entfernen,, Dies geschieht durch Waschen mit einem geeigneten Reagenz, welches sich für die Entfernung des Katalysators eignet. lypiseherweise wird das Polymer zunächst mit einem Alkohol behandelt, um die kata^tisehe Aktivität zu beseitigen, worauf es dann mehrere Male mit Wasser gewaschen wird, um den Katalysator au entfernen,. Solche Katalysatorentfemungen erhöhen die Kosten der Polymerherstellungo
109885/169Ö
Es wurden "bereite Versuche xmterr..Qmmen. vaa. die der Entfernung von Katalysatorruekstänäen eu beseitigen, indem das Monomer in der Weise polymerisiert wurde, dass eine Polymerausbeute, bezogen auf verwendeten Katalysator, erhalten wurdef die beträchtlich über der normalerweise erhaltenenkusbeute liegt. Wenn bis zu derart hohen Ausbeuten polymerisiert wirdf dann ist die Menge des im Polymer -verbleibenden Katalysators verhältnismässig klein* beispielsweise kleiner als 50 Gew.-ppm, bezogen avf. erhaltenes Polymer» Ein Nachteil der Polymerisation auf sehr hohe Ausbeuten besteht darin, dass das erhaltene Polymer einen grösseren Anteil an löslichem Polymer aufweist, als ein Polymer, welches mit normalen Ausbeuten hergestellt wird«
Es wurden Versuche gemacht, den Anteil an gebildetem löslichen Polymeren zu verringern, indem eine dritte Komponente in das Eatalysatorsystem eingearbeitet wurde« Zwar verringern einige dieser dritten Komponenten die Mengen an gebildetem löslichen Polymer, iedodh wird in vielen Fällen die Polymerisationsgeschwindigkeit dureh die dritte Komponente in abträglicher ¥eise beeinflusst,.
So wird also gemäss der Srfindxang ein Qlef^polymerisationskatalysator vorgeschlagen, welcher eine feste Verbindung eines Übergangsmetalls, in der das Metall eine Wertigkeit unter dem Maximum aufweist, eine AlmminiiaatrikohlenwasBerstoff- oder eine Aluminiumdikohlenwasseretoffhydridverbindung und eine komplexe Verbindung eines Elements der Gruppe IV •des Periodensystems enthält,, wobei die komplexe Verbindung das Reaktionsprodukt aus einer Verbindung der Formel
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wad einer Verbin&a&g der iPoriaei
ist j worin
M für ein Element eier ß-rappe I? des Periodensystems mit einer Atomnuiamer von mehr als 6 steht,·
B für die Gruppe -ERV oder "°0Äe steht (wobei R« eine Methyloäer Äthylgruppe ist)j
X für 0? Sf HR oder PR stellt?
R für eine Kohlenwasserstoff gruppe steht;
A für ei» solches zweiwertiges organisches ·Radikal steht, dass X und J etereh nicht mehr als 3 Kohlenstoffatom© getrennt sind;
J für -ORy -SR2, -IRpa -PR2 oder ein heterocyclisches Ringsystem stehtg in dem das Heteroatom aus 0f S55 ET oder P besteht, das nicht direkt as. Wasserstoff gebunden, ist?
h für die Wertigkeit von K steht? wxä.
ο für einen Wert von 0 Ms 2 steht«.
Obergangametall besteht -srorzt3^eweise aus Titano Die Verwendung von Titaatrichlorid wird besonders bevorziigt. Die AluminiTUEFerbindung· ist vorsuggrweise ein Aluininiumtrialkyl oder ein Dialkylalminiiafflhydrido Von diesen Verbindiingen wird Alramiioi-umtriäthyl besondere bevorsugt» da Katalysatoren, die diese Komponente enthalten, eine hohe Polymerisationsge-3chwindigkeit
So enthalten, aleo bevorzugte erfindungsgömässe Katalysatoren Titantrichlorid, AliBiiniumtx-iäthyl und als dritte Komponente eine komplexe Verbindung eines Elements der Gruppe IV des Periodensystemsj die das Reaktionsprodukt einer Verbindung der Formel
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«VA
und si2i(ix- Verbindung der Formel
Η(Χ-Δ-ϊ)
ist? wobei die obigem .Definitionen gelten=
Es wird "bevorzugt, dass die komplexe Verbindung das Reaktions-
prodi;<kt aus einer Verbindung der Type M(BS1J2)^0R isto Ss
■wird ganz besonders bevorzugt* eine Stirnverbindung au ver~ |
wenden- Es iat auch s-ffeckmäseigj, aber nicht notwendig, bei der IlerBtellung des Reaktiozisprodukts "/erbindungen der 5ype M(BR'0,ii, zu verwenden»
Die Yerbindong Η(Χ-Α-ϊ) kann beispielsweise eine Alkanolamine, eine Disiain- odei· eins Aminothiolverbindung sein» Zufriedenstellende Polymerisationssysteme wurden dursh die Verwendung des Reaktionsprodulcts von Sn(IR^K und HO(OH2)-ß^-o* wor:*-n χ für 2 oder 3 steht, als dritte Komponente erhalten«.
Das Beaktioaasprodult bildet sieb, unter Entwicklung von HHR"« oder HOR'j obwohl festgestellt wurde, dass die Reaktion nicht " immer bei dieser Stufe stehen bleibt, aondem weiter unter Entwicklung von beispielsweise HR''^ und der möglichen Bildung einer kciapiexeren Verbindung, die mehr als ein Atom M enthält, ve ·\ tsrlauf on kanne
Das Reaktionoprodukt wird vorzugsweise vorher hergestellt, da anderweitig, die Möglichkeit besteht, dasi3 eine Reaktion zwischen dtr Organoaluminiuinverbindung und nicht-umgesetztem ίϊ(Χ'·Α~ϊ) stattfindet ο Ks wird aagenominen, dass das Reaktionsprodukt <iur«h Ersatz ein oder mehrerer der Gruppen B durch eine entsprechende ΑηζεΜ von Gruppen JK-A-'Ϊ gebildet wird,
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ein Produkt äar allgemeinen formel
in K» B5, Xj Α« Yf .R «md ο die obige Jüefi-aitieu besitzen?
ω für einen Wert von 0 "bis 3 ateht;
η für einen iiert von 1 Ms 4 ©toiit; und m + η + ο gleich der Wertigkeit, von M ist; oder Komplexe von M erhalten werden- die mehr als sin Atom M enthalten? in denen die Atome M durch mindestens eine s:je.iwertige Gruppe ~M'- oder -ö™ mit einander verbanden sind > wobei eine ;jede der genannten G-ruppsn eine der ffruppen. B R ersetsato
So wird also gemäss der Erfindung weiterhin ein Katalysator für die Polymerisation eines Olefins vorgssohlagen, !reicher eine feste Verbindung eines tibergangsraetalliS^ worin das Mets eine Wertigkeit *mter dem Masimoia aufweist« vorzugsweise Tj-tantrichlorid; eine Altuainixmitrikohlenwasserstoff- oder eine AluTainiumdikohlenwassarstoffhydridverMndung? vorzugsweise AliMiniumtriäthyl j xsnä als dritte Eomponentö eine komplexe Verbindung der allgemeinen Formel
oder einen Komplex des genannten Produkts, der mehr als ein Atom M aufweist, wobei alle Definitionen- den obigen Definitionen entsprechen, enthalte
"Dna .Reaktionsprodukte welches als dritte Komponente de3 Katalysators verwendet wird? kann eine Verbindung dar folgenden Formeln Ϊ bis XIII sein,* und sswar insbesondere eine Z inn verbindung der Formeln III bis XIII.
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34 Sn/p-pyridylmethoxy^
CH;
,-OI
-CH,, C
II
III
IV
YI
VII
VIII IX
Das Reaktionsprodukt kaaa eine Verbindung sein, die durch teil-weisen Brsats einer G-rappe dtiroh eine andere erhalten wird, wobei ein Gemisch von Verbindungen entsteht, wie ZoBo das Gtemiseh, welches stöchiometrisch durch die folgende Formel
1 X
dargestellt wirdc·
Das Reaktionsprodukt kann auch ein Komplex sein, der mehr als ein Metallatom enthält, wobei die Metallatoiae durch mindestens eine Gruppe -RR.s- oder -0- miteinander verbunden sind. Solche Komplexe sind z.Bo
CH*
CH,
c:
OH -CHgO
XII
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([L CH3) 2MCH2OH2IZ2Sn^ ( QE5 )J)
XIIl
Die ISrfindung UBifasst weiterhin ein 01ef;Lnpolyinerisatioiisverfabrenj welches dadurch, ausgeführt wird, dass man ein Olefin "unter Verwendung eines erfindungsgsmässen Olefinkatalysators polymerisiert.
Insbesondere wird ein Olefinmonomer "outer Verwendung eines Katalysators polymerisiert, der eine feste Verbindung eia.es Übergaagsmetalls, in welchem das Metall eine ¥ertigkeit unter dem Mäziiaum aufweist f Torsugsweise Titantrichloridf. eine AlüminiiamtrikohlenwasEerstoff-» oder ©ine AluminiTomdilcohlenwaseerstoffhydridverbindiangs vorsugsweise AluHaniumtriäthyl, und eine koi^lexe Verbindung eines Elements der Gruppe IV des Periodensystems enthält, wobei diese komplexe Verbindung das Reaktionsprodukt aus einer Verbindung der Formel
und einer Verbinaimg der Formel
H(X-A-Y)
ists wobei die beiden Verbindungen die obige Definition besitzeno
Die Verbindung des Elements der Gruppe IV wird vorzugsweise von einer Verblödung der Type M(HR*,,)^„QRO? veaa awar insbesondere einer Zimwerbindung, erhalten* Bin besonders bevorzugtes Polymerisationsverfahren Yerwendot eine Verbindung der Gruppe IVj die das Reaktionsprodiakt -mm Sn(NR^), +
ti 4
)^,.lRp ist? worin χ für 2 oder 3' si;aiii., τ!ί*'Χ"Ιβ71β Auf;^ üi'.ciiBgsi'oKU life,!' J-:c.r:lϊιtiιτ?ιr; \ίχχ\ϊ q'-.λϊ OloC'.i.:·.ι··
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monomer unter Verwendung eines Katalysators polymerisiert, der eine faste Verbindung eines Ubergangsmetalls, worin das Metall eine unter dem Maximum liegende Wertigkeit aufweist, vorzugsweise Titantrichlorid, eine Aluminiumtrikohlerarasserstoff- oder eine AluminiumdikohlenwaBserstoffhydridverbindung, vorzugsweise Aluminiuintriäthyl, und eine komplexe Verbindung der allgemeinen Formel
oder einen Komplex des genannten Produkts, worin mehr als ein Atom M vorliegt, enthält» wobei die obigen Definitionen geltene
Die komplexe Verbindung kann eine Verbindung der Formel I bis sein, wie sie oben beschrieben wurden»
Es kann jedes Olefinmonomer, welches unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoron polymerisiert werden kann, auch durch das erfindungsgemäsae Verfahren polymerisiert werden» Beispiele für Olefinmonomere, die durch das erfindungsgemässe Verfahren polymerisiert werden können, sind Buten-1 und 4-Methylpenten~1 und insbesondere Propylen.
Es wurde gefunden, dass das erfindungsgemäsae Verfahren, zur Polymerisation von Propylen verwendet werden kann, wobei ein© hohe Polymerisationsgeschwindigkeit und ein verhältnismässig niedriger Anteil an löslichem Polymer erhalten wird.
Wenn beispielsweise Propylen bei ainem Partialdruek von 1 at unter Verwendung eines Katalysators polymerisiert wird, der litantrichlorid, Aluminiumtriäthyl und eine Zinnverbindung der Formeln III bis 7 oder der Formel X enthält, dann liegt die maximale Polymerieationegeschwindigkeit im Bereich von
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400 "bis 550 Mol ;je Mol QJiOX3 je Stunde, wobei die Menge des gebildeten löslichen !Polymers im Bereich ταη 10 "bis 14 Crewe~ bezogen auf das gesamt« Polymer liegt« Ohne Zinnverbindung beträgt die Polymerisationsgesehwindigkeit ungefähr 600 Mol/ Mol TiOl v /st, aber die Menge an löslichem Polymer beträgt
25 G-eWo-$e Der Zusatz der Ziasnverbindung ergibt also eine beträchtliche Verringerung des Anteils an löslichem Polymer auf einen annehmbaren Gehalt an löslichem Polymero Zwar ergibt der Zusatz der Ziiaiverbinduag auch ein© Verringerung der Polymerisationsgeschwindigkeit f jedoch ist diese Verringerung der Geschwindigkeit nicht so grosis, als dass der Katalysator für eine zufriedenstellende Venrendung zu inaktiv gemaeht wird. Die Verringerung der Geschwindigkeit geht ziam grössten Seil auf Kosten der Verringerung des löslichen Polymers; in einigen Fällen erhöht die Zimrrerbindung in der !at die Ausbeute an gewünschtem festen Polymer» Ein solcher Effekt wird unter Verwendung einer Verbindung dar Formel VII erzielt, welche eine maximale Polymerisationsgesehwindigkeit von annähernd 800 Mol je Mol TiCl- je Stcrade bei ungefähr 18 $> löslichem Polymer ergibt. Das in den oben beschriebenen Versuchen verwendete lit antrieb! orid wer das Heduktionaprodukt aus iitatttetraehlerid mit Aluminium* Bö wurde festgestellt, dass die PolymeriEationsgesehwindigksit und der Anteil an gebildetem löslichen Polymer von eier Natur des verwendeten Ii tantri chi aride abhäBgt? und dass die Verwendung des Reaktionsprodukte aus fitantetrachlorid und Aluminiumalkylsesquihalogeiiid eine höhere Polymer! sationsgescbwindigkeit aber auch einen höheren Anteil an loslxehem Polymer ergibt.
Der Anteil der dritten Komponente beeinflusst ebenfalls die
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"-■11 "*
Polymerisationsgesohwindigkeit und den Anteil des gebildeten löslichen Polymers« Weiterhin hängt die Wirkung der dritten Komponente von der Anzahl der Heteroatome (d.ho 0, S, JT oder P) in der dritten Komponente ab» Verbindungen, die 0 und/ oder Ή enthalten, bilden mit den Al-aminiumverbindtuagen gewöhnlich leichter Komplexe als mit Titan,, Aus diesem Q-runde sollte die Anzahl der funktioneilen Gruppen, die 0 und/oder 35 enthalten, nicht Über die Menge an Aluminiumtriäthyl hinausgehen? sie wird gewöhnlich beträchtlich niedriger gehalten, beispielsweise 1 /4 bis 1 /2 der Menge des Aluminiumtriäthyls» Wenn jedoch die dritte Komponente in einer solchen Menge verwendet wird, dass das Verhältnis der funktioneilen Gruppen zu Ti <1/4 ist, dann wird nieht der beste Katalysator erhalten» So hängt also der minimale Anteil der dritten Komponente von der Titankonzentration ab, und ausserdem hängt der obere Grenzwert von &er AluniiniuiatriäthylkonKentration abe Speziell gilt: wenn die dritte Komponente t funktioneile Gruppen je Molekül enthält, die Konzentration an Titantrichlorid G„ mMol/1 ist und die Konzentration an Aluminiumtriäthyl C^ mMol/l ist, dama liegt die Konzentration der dritten. Komponente vorzugsweise im Bereich
0 bis
4I
Wenn also das Grundkatalysaiorsystera 2 mMol/1 TiCl» und 4 mMol/1 Alumiiiiumtriäthyl enthält, dann liegt die Konzentra" tion einer dritten Komponente f die «swei funkt ioneile Gruppen enthält (d.h, 0- oder N-Atoma) je Molekül vorzugsweise im Bereich von \ /4 bia '; mMol/1, und wenn die dritte Komponente vier funktioneile Gruppun enthält r dann ld.egt d.le. Konzentration ί.-τι Bf.-1-sich von ί/B hl 3 1 /? ieMo.„/.-.,.
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Me vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren ζην Herstellung einer komplexen Verbindung eines Elements der Gruppe IT des Periodensystems t wobei ein Mol einer Verbindung der Formel
mit ein oder mehr Mol einer Verfeindimg der Formel H(I-A-Y)
utngesetst wird, worisa» R% X, Ej, A9 Y imd © die obigen Definitionen besitzen;
M5 flfcr eis. Element der Gruppe IV des Period ensysterns mit
einer gröaeeren Atomzafeil als 14 steht j --ma b° für die Wertigkeit ran IV steht,
Bs wird "bevorsaigt;, für die Durchführung des erfind"ang0gCTiäesen. Verfahrens ^inaarsrMndraigeia. als VerMn&nngea der Gruppe IV des Periodensystems su verwenden,. Eu ist zweokiaässig, aber nicht wesentlich, Verbindungen der Slype MJ(WR5 2^b ^^ ine<~ besondere dar !Type Sa(HH"25i au
Me SeaktiöB verläuft unter Entwiekluag einsr VerbindöDg der iEype BHR" «ο Ss wird iingenioaimenj dass während der Seaktion die Gruppe Mt0« durch die Gruppe (X-A-Y) eraetst wird. Es wurde festgestellt, dass*wemi eine aistsx*eich.3iwie Menge der Verbindung H(X-A-T) verwendet wird, die H3u#e der entwiclctaten Verbindung HNRe 2 einer vollständigen Bliisinrlenmg der Gruppe M5 λ entspricht* Durch eine geeignete Auswahl der relativen Anteile der Verbindungen M5 (EH' ). ., R und H(X-A-I) kann die Anzahl der während der Reaktion e:<"tjet^ten Gruppen MV„ variiert werden ο lnabef sondere- wird ι -Mol &! (JJR'^,). , R mit
2 b''»o ο
einer integralem Axmahl von Molen von 1 bis (b o) an H(X-A-Y)
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.Bsi einen besondere bevorzugten Verfahren w:Lr<i ein Mol einer Verbindung Sn(M'2). mit 1., 2, 3 oder 4 Mol einer Verbindung der Pormel H(Z-A-Y) umgesetzt«,
Die Verbindung H(X-A-I) ist zweokmassiger Weise ein Alkanolamin, ein. Diamin oder ein Aminothiol, beiepielsweise ein Dialkyläthanolamin, ein Ü3rialkylätliylendiain.in oder ein Dialkylaminoäthanthiolο
Es wird besonders bevorzugt^ ein Mol eine:? Verbindung Sa(HR'2)4> beispielsweise Sa£H (GBL)2^, mit t, 2, 3 oder 4 Mol einer Verbindung der Formel HO(CH9) M„ ^ worin χ für 2 oder 3 steht, beispieleweise
Die Reaktion zwischen der Verbindung der Sruppe IV xmä der Verbindlang H(X-A-Y) kann i& einem inerten VerdünniiBgBmittel, wie aJ, Benzol, Petroläther oder Diätiiylätlier, bei einer Eteaktionßtemperatur im Bereich von RataBtexaperatur, d.h. 15 bis 25°C, bis zum Siedepunkt des Verdumuugsaaittels öder bie zu 1000G ausgeführt werdsru Das Ausmass der Reaktion kann lürch Titration des ereetaten sekunäären iinine MR' erraittelt werdenο Ea wird angenommen, dass daß 'Produkt einer solchen Reaktion eine Verbindung ist, in der ein odor mehrere der Grruppen HR'J O durch die öruppe X-A-I ersetzt sind ο ."Ss wurde .jedoch gefunden, dass das gebildete Amin etwas von dem tertiären Ainin STR3,, enthält, welches vermutlich durch die Bildung eines Komplexes erzeugt wird, der mehr als ein Atom M enthält, wobei die Atome K durch eine Kwelwertige Gruppe -HR'-miteinander verbunden eindu
Das Produkt, das durch Umsetzung der Verbindung HP(BaO. ,R
109885/1615
mit der ?erMndmsg E(X-Jk^Y) erhalte», wird;: wobei beide "/erbindungen die obige Definition besitzen? ist eine Ver bindung der allgemeinen Formel
M\ R5, Z, Ät Y, Ε trad ο die obige Definition besitzen?
m für einen Wert von 0 bis 3 steht \ ■β. für einen Wert von } bis 4 steht; und JÄ + a + ο gleich dsr Wertigkeit von M6 ist sder ein Komplex der mehr als ein Atom M1 enthält 9 worin die Atome M' durch EDndestens eine zweiwertige (rrappe -1EJ" iaiteijmjoder verb\md©n sind., wobei 3"ede der genanntsa Gruppen eine der Gruppen HE' ©der R ersetato
3-eiaäss der BrfindHog werden auch die xietieri Yerbindiaagea. der ?onael II osd XY Ms ZIII9 wie sie obesa de.fiQisrt -Hürden, Torgeschlagen o
Die Erfindur^ wird man aBhand der folgendea Beispiel« näher erläutert«,
Beispiel 1
TJmsetzuKg von Ji^(CBL),y? irnd HrJi-Dimeth,7läthan.olamin
wurde dui»ch ümsetEinig von TiGl^1 mit LUi(CH5)
trockenem Stickstoff hergestellt, wobei die Technik verwendet wrde, die in J,G,So (1960) Seite 3857 beschrieben
5 Millimol N?U-DimetliyläthanolejBin wurden in einen Reaktionsbe-
109865/169^
Mlter eingebracht, der mit Stickstoff gespült worden ware. Eine Lösung von 3,25 Minimal TiZfOH3)^4 in 25 ml Benzol wurde darm augegeben, und daaa wurde trockener Stickstoff durch den Reaktionsbehälter hindurehgeführto Der Reaktionsbehälter wurde nicht erhitzt, und die Reaktion lief bei Raumtemperatur (ungefähr 200C) ab. Bas austretende Stickstoffgas wurde durch Wasser hindurohgeblasen9 welches Methylorangeindikator enthielt und mit n/5 H2SO. neutral gehalten wurde. Es wurden insgesamt 6,5 Millimol Base titriertβ Die wässrige Titrationslösxmg wurde fast bis zur Trockne eingedampft, und das Amin wurde durch Erwärmen mit ealcinierter Potasche regeneriert. Das äfef diese Weise erhaltene Material wurde einer Infrarotanälyae -unterworfen, welche ergab, dass es hauptsächlich aus Diaethylaoin und etwas Triethylamin bestand, was anzeigt, dass eine Kondensation des Produkts stattgefunden hatte. Die Titration der Base zeigte j dass die folgenden Reaktionen stattgefunden hattens
3,25 iPii&CCH^^ + 5
^2/zzr322
O9 75 ZTcH3)2NCH2CH2QZJr(CH3)27TiJf(CH3]Z2TiJ(CH3)
+ 5 M(CH3)2 + 1,5
Hachdem die Reaktion an Ende war» wurde das Benzol abgedampft« Ea wurde ein gelboranges Produkt erhalten, und dieses wurde in Benzol aufgelöst.
Beispiel 2
a) Herstellung von
sationsprodukt"' ——— ■ ■ ■ ,
2,5 Millimol 11Bu2Sn^S(CH3) ^ (hergestellt wie in JoCoSo C1965) üeite 1944 beschriebe».) wurden in 25 ml. Benzol ku
109885/1191
2*5 Süllimol H,IT-I)Sjaß-t3jyläthanolainin wie in Beispiel 1 zugegeben, Haebt de® Verdampfen des .Benzols vordem 4s0 Millimol Base, welche etwas $riaietbylasiin «mfasstes titriert«, Die Titration zeigte, dass bei der Bildiang des Kosdensationeprodukts die
folgendem Reaktionen abgelaufen waren?
2,5 Bu2Sn^t(CH3) ^2 + 2,5 HOoCH2CH2I(OH3)2 —>
2g5 Βα^πΓίΰΕ^)^0QlI2CE2Q/ß(QE3)^ + 2,5 SS(OH5)
2,5 Bu2Sn^CH3) ? SKlJ
1,25 ΖΓθΗ3)21 + 1,25 ()
Daa ¥erfahr®a τοη Beispiel 2(a) wurde wiederholt, wofeei 5 Milliatol N,N~Dimethyläthaaolamin Terwendet \ντιΐιϊβο.α Die Titration der eBtwickelten Base (Bimetbylamiia) zeigte t dass eine Trollständige Reaktion zur Verbind*mg
stattgefunden hatte,
Beispiel 3
a) Herstellung von Sn^I(CH..)^/QGEpGR^tM^),/_
Dieses Produkt wurde durek UmsetjzroBg von 1, ü Killimol SnJ^(CRj)2J. mit A?5 Milliii©! H^N-Dimethylätliaaolamin stellts woisei die Bedingungen wie in Beispie! 2(b) wareno Titrattion der Base seigte ein© volletä.adige Reaktion Yerbiiidimg der Ponnel
b) Herst el lang von S
Diese Verbim&img wurde wie in Beispiel 3(a) liergestelltf wo bei jedoch ein kleiner Übersc
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(10 Millimol auf 2 Millimol Sm) verwendet wurde. Der Überschuss sä jJjN-Dimethyläthanolaiain wrae durch Destillation in einem Stickstoffstrom entfernt, wobei ein oranges Öl zurüekblieb? das dann in Benzol aufgelöst wurde»
Beispiel 4
Herstellung τοη
Diese Verbindung wurde wie in Beispiel 3(b) hergestellt, wobei jedoch ein kleiner Überschuss an 2-Methoxyäthanol verwendet wurde,
Beispiel 5
Herstellung von Sn^t(CHJ2Z1 *3(V&J) SS2CBySr(CH-) ^2 7
Diese Verbindung wurde durch eine 'Üraixsaminierung hergestellt, wobei 1 Millimol Sn^(CH5 ) JA mit 4 Millimol Η,Κ,ΪΤ»-^!- methyläthylendiamin umgesetzt wurde« Das nicht-uaigesetzte Diamin destillierte mit dein Benzol über, wexm letzteres nahezu vollständig entfernt worden war. Es wurden Insgesamt 5,3 Milli· äquivalente Base titriert, woraus abgeleitet werden, konnte, dass die l'ransaminierung nur teilweise erfolgte, so dass ein Produkt der obigen Formel entstand» Das Seaktionsprodukt war bei Raumtemperatur ein dickes gelbes Öl, welcheß später ±n Benzol aufgelöst wurde.
Beispiel 6
a) Herstellung von Sn^f (CH
prpdukt
3,3 Millimol Sn^(CH^)^^ wurden in Benzol ralt 10 Millimol 2-Pyridylcarblnol bei fiaumtemperatur umgesetat, iaaad 11,6 Millimol Base wurden titriert» Die Anwesenheit von etwa 15 # Trimethylamin ia erhaltenoö. Diaethylaein wurde durch Infrarot-
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spektroskopie bestinajBt, 2)as gebildete Produkt ware die Koiaden sationsirerbindung,, die durch die folgende Reaktion, entstand? 3,3 SnJs(GR3)^4 + 9,9 G5H4HCH2OH —» 3*3 an^(0E3)27^O,QH2C§H4?73 + 9,9 )
,65 fiöjijpa^^A/ßQBtf sb/35ch2c5h4573 + 1,65
Dae Produkt war ein bernsteinfarbener glaaiger Feststoff, in Benzol aufgelöst wurdeo
b) Herstellting von
Diese Verbindung wurde wie in Beispiel 3 (b) hergestellt, wobei jedoch stSehiometrische Mengen verwendet wurden« dofcu ein molares Verhältnis von 4i1 von 2-Pyridylearbinol und Zinnaaid« Das Produkt war ein orangeroter wachsiger Peststoff und wurde für die spätere Verwendung in Bsnzol aufgelöst=
Beispiel 7
CH„ GH,
Herstellung iron Sn OCH0GH CH
4 Hilliffiol 'letrabydrpftirfurylalkohol worden su 0,85 Millimol Sn^(CEL )Jß in 25 ml Benzol zugegebene Die lösung wurde in einem trockenen Irgonstrom auf ungefähr TSO0C erhitzt, der das Benzol und den Alkoholüberschuas entfernte» Das ausströmende Gas wurde durch Schwefelsäure hindurchgeblasen, «ad es wurden 3,44 Milliiaol Base titriert. Das Produkt war eine braune sirupartige Flüssigkeit, die in 50 sal Benzol aufgelöst wurde»
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Beispiel 8
Herstellung eines Kondensationsprodukts von SnJi(CH-)^, und 2.2-Dimethyl-1.5-dioxolan-4-methanol 2 Millimol 2,2-Dimethyl-1 ,3-dioxolan-4HGaethanol
wurden zu 1 Millimol 3n/jk(CH-)JL
CH0 - CH- CH0QH/
in 18 ml Benzol zugegebene Die Lösung wurde in einem Argonstrosi auf ungefähr ά»η Siedepunkt des Benzols erhitzt, um das Benzol abzudestillieren und um die Aminreaktionsprodukte zu entferneno Der austretende Gasstrom wurde durch Schwefelsäure hindurchgeblasen, und es wurden insgesamt 2,82 Millimol Base titriert, was anzeigt, dass die Reaktion unter Entwicklung von 2 Millimol Diethylamin stattgefunden hatte, worauf eine Kondensation der Zinnverbindung unter Abspaltung von ungefähr 0„82 Millimol Irimethylamin stattgefunden hatte» Das erhaltene Produkt wurde in 50 ml Benzol aufgelöste Es wurde angenommen, dass das Produkt weitgehend die Formel X aufwies, wobei es awei Sn-H(CBU)~Sn-Gruppierungen aufwies, aber auch ein Material enthielt, dae nur eine Sn-H(CH,)-Sn-Grruppierung enthielte
Beispiel 9
a) Herstellung eines Kondensationsprodukta ^ron. Sn/f(CH-) J+
und 2-Dimethylamino^thaB-thiol
2 Millimol 2-Dimethylamino.-gf!a«Ei.-thiol ((CB-JpNCHpCH-SH) wurden zu 1 Millimol Sn^CH,)^J* in 12 ml Banaol zugegeben. Es wurde nach dem Verfahren von Beispiel 8 gearbeitet, und es wurden insgesamt 5 Millimol Base im Gasstrom titriert« Es -mirde angenommen, dass die folgende Reaktion abgelaufen war j
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I H(GH
- ^SaJCH2CH2Br(OH3
Dae 2?rg>diakt wer ein gelber Feststoff, der im 5G ml Benzol aufgelost wp.rdea
b) Herstellmsg von
Das allgemeine Verfahren von Beispiel 9(a) tfurde wiederholts indem 4 Millimol der ThiolverMndung au 1 Millimol der Zinnverbindang Ik 15 elL Benzol axijgegelseB wordene Es wurden 4»i Milliffiol Bas© tits'ierfc -and das Produkt, eJJ3. geltes Öl, wurde in 50 ibI Benaol aufgelöst«,
Herstellung vcm (CH7)
tfiiräe feergeetellt durch ürasetz-iing von ait 3LiI(OH5J2 ±π trockenem St5.ckatoff t wobei die
allgemeine TecbBii: dsr Beispiele 1 und 2 verwendet wurde«
3 Millimol (öH„),,Si/i(CH7) J0 wurden in 25 ml Benzol su äO Millimol ST^W-Diiaeiiiylatraanolaiaiii zugegeben und ein trockener Stickst of fetrom wurde duroh den Eeaktionsbehälter Mndurchgeföhrt^ wie es in Beispiel 1 -beschriebe» ist« Mit der Reaktion bei Bauratesspeiratur vruxden 5 Millimol Base titriert (nahestt. das gebeulte iiieoretieclie (Cfi,;,)olHi - Die Reaktion war "beendet umd übersofoüsssiges Ätliaiiolaüiia lfurtie durca Abdampfen des BenEöls entfernt.. Es wurde ein !©iaht gelber fester Komplex erhalten« $mp i:,i. Ben&ol aufgölößt wird« -
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.Beispiele 11 bis '50
Die Produkte der Beispiele 1 biss 10 irardea dann als dritte Komponenten in Olefinpalymerisationskat&lysatoren verwendet* J)Ie Wirkung der komplexe,'», Reaktionsprodukte der IV* Gruppe des Periodensystems liurde in Propyleiipolymerisa— tionen geprüft, trobei Tidät&ylaluminiura und eine im Handel erhältiiehe Form von Titantriehlarid (hergestellt von Toho Titanium Company of Japan und Mit TAC 13t bezeichnet) verwandet wurden» ÖSs wurde angenommen, dass dieses Material durch Reduktion von TiCl, Hit AliraiMuiametall trad anschlies« sendes Mahlen des trockenen Pulvera in einer Kugelmühle hergestellt worden )
Ein PolymerisatioBskolben* der mit einem wirksamen Rührer und einem Wassermantel ausgerüstet war, wurde sorgfältig getrocknet η und 1 1 eines inerten
mittels mit einem Siedebereieh isiifischeii 170 iwä. 1750C wurde eingeführt« Das Verdünmmgsmittel waräQ bei 6Q°G evakuiert and mit Propylen bei 1 at Druck gesättigt„ Dann wurden 4 Millimol Triäthylaluminiuia und anschlieaeend der zu prüfende Xomplex eingeführto Nach 1/2 Stunde wurden 2 Millimol TiCleingebracht-. Der Druck im Reaktionsbehälter wurde durch Zuführung von Propylen aus einer Bürette auf 1 at gehalten, wobei der Pegel der Burette alle 2 Minuten abgelesen wurde? tun den Verlauf der Reaktion au verfolgen« Nach weiteren 2 1 /2 Stunden wurde der Tersuch mit 10 ml Iaopropanal abgebrochen, und eine Probe der überstehenden Flüssigkeit wurde extrahiert, um die Konzentration an löslichem Polymer zu bestimmen. Der Feststoff wurde filtriert und dreiiaal mit Petroläther gewaschen and dann in einem Yakuuiaofea 1 Stund© bei 12O0C getrocknet, Die Ausbeute en Feststoff plus berechnetem löslichen
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Polymer entsprach innerhalb des Esp©rimentierfehlerss dem aus der Burette ausgetretenen Propylen.
Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle I angegeben.
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Tabelle I
Polymeri
sations-
beispiel		 f ■ Komplex ^ Menge Polymerisationsge-
SGhwindigkeit'a'		 am Ende Umwandlung^'
in Feststoff		 i> Lösliches
der Ausbeute
A co O j nichts zugegeben ohne 270 700 25
0,3 300 740 17,9
12 Cn ' ry / II -s- Kondensationeprodukt 600 170 520 13,8
"■ χ ■ "* ^8 i XI Oj 5 420 230 620 16,7
CO ;9
!-^		 III 0,25 330 300 620 18,4
j 20 f» 0,5 440 330 $20 16,4
25 I! 1,0 570 200 520 12,4
I 22 r
j 23		 IV 0,15 540 280 710 14,5
ti 0,3 j 590 220 550 12,3
i ι*.
ί *"^		 V 0,3 1 460 280 650. 13,7
* »" /■ VI 0.3 j 350 230 600 18,0
£7 X 0,3 450 280 650 13,7
28
29		 Kondensationsprodukt VII 0,17 360 300 740 15*2
H H W 0,33 450 240 650 13.» 2
j» H η 0*66^ ) 480 90 350 7,1
VII 0,2 420 370 930 18,3
VIII 0r4 / 240 180 690 15
IX 0,2 780 160 430 10,4
XII
XIII		 0,1
0,05		 460 360
200		 935
570		 17,7
η 0,2 270 170 490
640
400
320
ro
KJ
—»
CJ
cn cn
(a) GesehwiMigkeitseiBheiten s Mole poljnaerisiertes 3« Mol TICl, 3"e Stunde
ÜMwaiidlTimgeeinlieiten ; Mole C5Hg 3© 'Hol (e) Polymerisation lief nicht ab,, Ms weitere 4 Millimol Et15Al zugegeben wurden ο
(d) Die komplexen Reaktionsprodukte waren wie folgt: (I) Das Produkt τοπ Beispiel 1O0
(II + Kondensat iossprodukt).» Bas Produkt von Beispiel 1, welchea veraratlieli ein Geislscii aus der Verbindung der Formel II und einem Koiidensationsprodiakt mit zwei Ti^(CH^i7^i-"öruppieru33geii. ist.
(III) Das Produkt Ton Beispiel 2(fc)o
(IV) Das Prodiakt von Beispiel 3(a). (V) Das Produkt von Beispiel
(Vl) Baa Produkt vom Beispiel 4» (VII) Das Produkt von Beispiel
(Kondeneationsprodakt VII) Das Produkt von Beispiel 6(a) (VIII) Das Produkt von Beispiel ?o (IX) Bas Produkt von Beispiel 9(b)«
(X) Das Produkt von Beispiel 5° (XI) Das Produkt von Beispiel 2(&)* (XI|) Das Produkt von Beispiel 8, (ΧΙΪΙ) Das Produkt von Beispiel 9(a)o
Beispiele 51 Ma 54
Eis wurden auch. Propylenpolymarieatiorien ausgefulart, wobei. TICl, verwendet wurde, das darch Reaktion von l'ICl. mit· Ätn,ylaluminiuraBeBquä.o}2lorid daci^^ah eiefea.'i.ti?r. wurdey. dass Ο,,9 Mol der AluBdniumverbindung zu τ?0 Mol ^iCl. augegeben wurden;, wobei beide Verbindungen ±n einem inerten Kohlen™ wa.8serßtofflösur*/|:f.?ird.ttel ^elönt waro« und während dor Her-
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» 25 ~
stellung auf O C gehalten wurden o Me Gehaltenen Resultate sind in !Tabelle II angegeben«
Tabelle II
Polymer.!-
aations-
beispiel		 Komplex Menge
Um/i) 		Polymer!·
geschwiiK		 sation©«
iigkeit
am Ende		 Umwandt
lung in
Feststoff		 Ji Lös
liches
der Aus
beute
B nichts
angegeben		 ohne Maximal 350 810 38
3i I 0,3 1160 200 750 18,3
32 0,55 560 300 560 21,7
33 X O1.6 420 300 590 28,6
34 IX 0,1 480 240 490 21
360
Beiapiele 35 bis 37
Das Verfahren der Beispiele 11 bis 30 varde wiederholt, wobei andere Aluminiumverbindungen als Aluminitamtriäthyl verwendet wurdeno Es wurden auch Yergleiehsyersuehe in. Abwesenheit einer komplexen Verbindung der Gruppe IV des Periodensystems ausgeführt. Die experimentellen Einzelheiten und die erhaltenen Resultate sind in Tabelle III zusammengefasste
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» 26 -
Komplex Menge
(bjK/1)		 Tabelle III j.
Bolyii
satio
schwi
ke		 eri~
IiBgS'-
Ddig-
it		 β normales Propyl Umwand
lung in
stoff		 # Lös
liches
der·
Atis»
0,3 «feoii-
aal		 - im
Sn de		 fceute
Beiap, ? ohne verbindung* 460 260 les Butyl 600 15,7
nichts 0,3 750 370 = Isolmtyl 765 43
35 V ohne 530 270 630 24,3
C Edehts 0,3 n 670 405 750 42
3δ Y ohne -1W3Al 350 .500 495 25,7
D nichts 700 450 620 48
37 BQr-Al
Ξ H
33Pr
*Bu
1Ba
Patentansprüche i
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Claims (1)

  1. Patentansprüche ;
    I o Katalysator für die Polymerisation von Olefine», welcher ©ine feste Verbindung eines Übergangmetalls, worin das Metall eine Wertigkeit tmt^r iam MaxLunim aufweist, land eine AlraniniumtrikoMenwasserstoff- oder illiminitandikohlenwasserst offhydridverbinduQg enthält, dadurch gekennzeichnet, dass er weiterhin eine komplexe Verbindung eines Elements der Gruppe IV des Periodensystems enthält ? welche das Reaktionsprodukt ans (a) eine Verbindung der Poxmel
    «VA
    ■und ("b) einer Verbindung der Formel
    H(X-A-* )
    ist t worin
    M für ein Element der Gruppe IV des Periodensystems mit einer grösseren Atomniasimer als 6 steht f
    B für eine Gruppe -KR' 2 oder -OR3 steht (worin R' eine Methyloder Äthylgrappe ist);
    X für 0, S, BH. oder PR steht?
    R für eine Kohlenwasserstoff gruppe steht;
    k für ein solches aweiwertiges organisches Radikal steht ~ dass X und I durch nicht mehr als 3 KoSiliinetoffatoae voneinander getrennt sind?
    Y für OR- SR, HIi2, PR2 oder ein heterocyclisches Riagsystem stehti in welchem dexs Heteroatom atie O2 Si9 H oder P besteht, welches nicht direkt an Viasserstoff gebunden ist;
    b für die Wertigkeit tob M steht; und ο für einen Wert von 0 bis 2 ßteht*
    Z„ Katalysator nach Aiiapriich 1, daÄtir.jti
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    dass die Übergangemetallverbindiisig eine vorsugsweise iitantrieäloridj isto~
    Katalysator xiack einem der Ansprüche 1 oder 2* dadurch
    ichnet* dass die Altaaimiioaverbiiiötmg Altoainiuiätriathyl ist.
    4« Katalysator aaach einem der Ansprüche 1 bis 3F dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung (a) M(HR3«)- R ist und dass M Toraiigsireise Zism
    59 Katalysator 33ach einem der Anspriicite 1 Ms 4? dadurch gekecnaeichnetj, dass die TerMndung (ti) eine Alkanolamin«, eine Diamin- oder eine Arainothiolverbinäung ist»
    β ο Katalysator Bach ejuern der Aaspriiclie 1 bis 5? dadurch gekennzeichnet, dass die komplexe YerMMxmg des Elements der Gruppe IV da© Produkt der Umsetzung von Sn(HR11 η)Λ und HO(GHo) HR5 ists worin χ für 2 oder 3 steht«
    7o Katalysator für die Polymerisation \»om Olefinen, welcher (a) eine feste Verbindung eines übergangsm©talls? in. weleher- das Metall eine ariter dem Kasisraai liegende Wertigkeit aufweist{, und (b) eine Aluminiamtrikoiilenwasserstoff- oder Aluminiumdikoh-lemmsserstoffhyd3rid^ e^'bindung enthält. dadurch gekennzeichnet, dass er weiterhin enthält (c) eine komplexe Verbindung &e:e allgemeinen
    worin
    M für ein Element der (rruppo IV des PerloöenoyßteBis mit einer gröoeeren. AtoB.i-.iMiimer als i? steht?
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    B für eine Gruppe -KR'J 2 oder -GR3 steht (wobei R9 eine
    Methyl- oder Xthylgruppe ist];;
    X für 0y S, IR oder PR steht;
    R für eine Kohlenwasserstoffgruppe steht? A für ein derartiges aweiirertiges organisches Radikal steht9
    dass X vcaä Y. durch nicht mehr al» 3 Kohlenstoffatom«
    voneinander getrennt sindf
    Y für OE, SR, HR2, PRg oder em heterocyelisehes RiögBystem
    steht, in dem das Heteroatom aus O3 S, Έ oder P "besteht,
    das nicht direkt axt Wasserstoff gebun&ea istj ο für einen Wert von 0 bis 2 steht? m für einen Wert vöb 0 bis 3 ßteht; η für einen Wert von 1 Ms 4 steht? trad m. + η + ο gleich der Wertigkeit von M ißt; -and/oder (d) Komplexe von M, die sich von einer komplexen Verbindung (c) ableiten, welche Komplexe mehr als 1 Atom M. enthalten, 9 wobei die Atome M dureh mindestens eine aweiwertige Gkrappe -BR5- oder -O- miteinander verbunden sindP wobei äede der zweiwertigen Gruppen eise der Gruppen B oder R eraetat, die an ein Atom von M gebunden
    So Katalysator nach Anepruch 7» dadurch gekennzeichnet; dass die komplexe Verbindung (c) aus folgendem besteht:
    3 OH5) ^ ;
    0H
    109885/1695
    2S (OH3 ) ^4 ί
    oder ein Gemisch tob Jsrbindiingen, d&i. cterefc. die
    dargestellt wird«
    9o Katalysator nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnetj dass der Komplex (d) aas
    GH,
    CH-
    O CH-CH2O
    oder
    10e ?erw©Bdniig der Folymerisationakatalysatoren naeli einem der Ansprüche 1 Ms 9 aiar Polymerisation eines 01ef5jamonoiaers0
    11 ο Verwendung naeh. Anspruch 107 dadurch gekennzeichnet» dass Propylen polymerisiert wirdo
    12a Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator folgendes enthält! (a) Titantrichlorid, (b) Aluminiiamtriäthyl land (c) eine Verbindung MB (X-A-T) R oder einen Komplex davon, wobei die Konaexitration an Titantrichlorid CjMqI/I9 die Konzentration an Älwiinromtriäthyl
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    n und die Konzentration an (c) im Bereich, von
    —=· au -Ä liegt, irabei f die Anzahl der fiankt ioneil en 4f 2f
    Gruppen, die O -und/oder N enthalte»^ je Molekül (c) ist.
    15« Verwendung nach Ansprach 11 oder 1 2t dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein iitantriChlorid enthaltendes Material aufweist, -vrelcheß das Heduktionsprbdukt τοη Titantetrachlorid mit Almainitus ißt.
    14. VerwendOing nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, dass Propylen polymerisiert irird, nobel ein Polymerprodxikt erhalten Vird, in dem die Menge des löslichen Polymere im Bereich von 10 "bis 14 Gew„ -^, bezogen auf das gesamte Polymer, liegte
    15« Verwendung naefe Ansprach 13 oder- H9 cladai-ch gekennzeichnet, dass die* maxiinale Polymerisationsgsschwindigkeit mindestens 400 Mol polymerisiertes Propylen ;)e. Mol TiGl-3β Stuide beträgt ο
    PATa
    DHrWO. H. FlNCKE. DIPL-ING. H. »OH« DIPL-ING. t.8TA£GBl
    109885/1695
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CH543546A (fr) * 1971-03-23 1973-10-31 Solvay Système catalytique de polymérisation des alpha-oléfines
US3940345A (en) * 1971-07-13 1976-02-24 Imperial Chemical Industries Limited Olefine polymerization catalyst
US3972866A (en) * 1972-06-09 1976-08-03 Imperial Chemical Industries Limited Polymerization process
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US3884832A (en) * 1974-02-04 1975-05-20 Chemplex Co Organotin chromate polymerization catalyst
US4142991A (en) * 1975-12-22 1979-03-06 Stauffer Chemical Company Substantially agglomeration-free catalyst component

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