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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydrogenmethylpolysiloxanen
mit Trimethylsilyl-Endgruppen aus Methyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan
und Wasser.
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Verfahren
zur Herstellung von Hydrogenmethylpolysiloxanen sind bereits bekannt.
Hierzu sei z.B. auf
US-A-2,758,124 verwiesen.
Dort werden Methyldichlorsilan und Trimethylchlorsilan mit einem
großen Überschuss
an Wasser umgesetzt. Das Verfahren ist jedoch schwierig zu kontrollieren
und führt
zu Verzweigungen in der Polysiloxankette bis hin zu Vergelung des
Produkts. Entstehendes HCl fällt
als Salzsäure
an.
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DE-A-1 125 180 beschreibt
ein Verfahren, bei dem in einem ersten Schritt Methyldichlorsilan
und Trimethylchlorsilan mit 1 Mol Wasser je Mol hydrolysierbaren
Chlors aus konzentrierter Salzsäure
hydrolysiert wird. Die konzentrierte Salzsäure enthält Tetrahydrofuran. In einem
zweiten Schritt wird das Rohhydrolysat mit viel Wasser versetzt.
Das so hergestellte Öl
ist beständig
gegen Vergelung. Jedoch fallen in diesem Verfahren große Mengen
an Tetrahydrofuran enthaltender konzentrierter Salzsäure sowie
verdünnter
Salzsäure
an, welche nicht wirtschaftlich aufgearbeitet werden können.
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In
EP-A 0967236 wird
nun ein Verfahren zur Herstellung von Hydrogenmethylpolysiloxanen
mit Trimethylsilyl-Endgruppen beschrieben, bei dem der erzeugte
Chlorwasserstoff zum größten Teil
wieder zurückgewonnen
werden kann.
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US 2002/173 613 A1 offenbart
ein Verfahren zur Herstellung von H-Siloxanen durch Hydrolyse und Equilibrierung
von Silanen.
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RO 105 814 B1 beschreibt
ein übliches
Equilibrierverfahren zur Herstellung von Siloxanen.
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DD 161 061 beschreibt ein übliches
Equilibrier- und Umequilibrierverfahren bei höheren Temperaturen zur Herstellung
von Siloxanen und deren Copolymeren.
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SU 16 66 469 beschreibt
ein übliches
Hydrolysierverfahren.
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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von
Hydrogenmethylpolysiloxanen mit Trimethylsilyl-Endgruppen, bei dem in einem ersten
Schritt Methyldichlorsilan und Trimethylchlorsilan in Anwesenheit
eines in Wasser unlöslichen
organischen Lösungsmittels
mit einer Dichte von unter 0,9 kg/l mit höchstens 0,5 Mol Wasser je Mol
hydrolysierbaren Chlors zu einem Teilhydrolysat und gasförmigem Chlorwasserstoff
umgesetzt werden,
in einem zweiten Schritt das Teilhydrolysat
zur Entfernung der noch vorhandenen SiCl-Gruppen mit Wasser unter
Bildung von Salzsäure
behandelt wird und
in einem dritten Schritt die nach dem ersten
und/oder zweiten Schritt erhaltenen leichtflüchtigen, cyclischen Hydrogenmethylsiloxane
durch eine zweistufige Destillation abgetrennt werden und ganz oder
teilweise zu schwerer flüchtigen,
im wesentlichen linearen Hydrogenmethylpolysiloxanen equilibriert
werden, wobei die erste Destillationsstufe bei einer Temperatur
von 50 bis 150°C
und einem Absolutdruck von 50 bis 500 hPa durchgeführt wird
und die zweite Destillationsstufe bei einer Temperatur von 80 bis
200°C und
einem Absolutdruck von 1 und 30 hPa durchgeführt wird sowie das zu equilibrierende
Cyclengemisch bis zu 60 Gew.-% Toluol enthält.
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Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung sollen sich Angaben über die
Dichte auf eine Temperatur von 20°C
und den Druck der umgebenden Atmosphäre, also 900 bis 1100 hPa,
beziehen.
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Das
hydrolysierbare Chlor liegt in Form von SiCl-Gruppen vor. Vorzugsweise
werden im ersten Schritt mindestens 0,3 mol Wasser je Mol hydrolysierbaren
Chlors eingesetzt.
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Als
in Wasser unlösliche
organische Lösungsmittel
sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Lösungsmittel
verstanden werden, bei denen die Löslichkeit bei 25°C und dem
Druck der umgebenden Atmosphäre,
also zwischen 900 und 1100 hPa, unter 1 g Lösungsmittel/100 g Wasser liegt.
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Beispiele
für im
erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzte in Wasser unlösliche
organische Lösungsmittel
sind Toluol, Xylol, Tetrachlorkohlenstoff und n-Oktan, wobei es
sich bevorzugt um Toluol handelt.
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Das
im ersten Schritt gebildete Teilhydrolysat besteht aus Cl- und Trimethylsilyl-endständigen und
gegebenenfalls OH-endständigen
Hydrogenmethylpolysiloxanen und cyclischen Hydrogenmethylsiloxanen.
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Der
Gehalt an noch vorhandenen SiCl-Gruppen im Teilhydrolysat beträgt vorzugsweise
0,5 bis 5 Gew.-%, insbesondere 1,0 bis 2 Gew.-%.
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Der
erste Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 0 bis 80°C, insbesondere
10 bis 30°C,
und dem Druck der umgebenden Atmosphäre, also zwischen 900 und 1100
hPa, durchgeführt.
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Das
im ersten Schritt anfallende Chlorwasserstoffgas kann direkt in
anderen Verfahren eingesetzt werden, beispielsweise mit Methanol
zur Herstellung von Chlormethan, welches wiederum bei der Methylchlorsilansynthese
verwendet wird. So kann das Chlor im Kreis geführt werden, ohne an die Umwelt
abgegeben zu werden.
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Im
zweiten Schritt wird der Chlorgehalt des Teilhydrolysats mit Wasser
vollständig
zur Reaktion gebracht. Die dabei entstehende Salzsäure hat
vorzugsweise einen HCl-Gehalt von 3 bis 20 Gew.-%, insbesondere 5 bis 10 Gew.-%.
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In
einer besonderen Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird im zweiten Schritt gebildete Salzsäure im ersten Schritt als Wasserlieferant
eingesetzt. Vorzugsweise werden mindestens 90%, insbesondere mindestens
95% der im zweiten Schritt gebildeten Salzsäure im ersten Schritt eingesetzt.
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In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird im zweiten Schritt höchstens
so viel Wasser eingesetzt, dass das Wasser der entstehenden Salzsäure im ersten
Schritt vollständig
umgesetzt wird.
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Die
Kettenlängen
und Viskositäten
der erfindungsgemäß hergestellten
Hydrogenmethylpolysiloxane werden über das eingesetzte Gewichtsverhältnis an
Methyldichlorsilan zu Trimethylchlorsilan gesteuert. Vorzugsweise
beträgt
das Gewichtsverhältnis
Methyldichlorsilan zu Trimethylchlorsilan 100:1 bis 2:1, besonders bevorzugt
50:1 bis 5:1.
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Der
zweite Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 0 bis 100°C, insbesondere
10 bis 60°C,
und dem Druck der umgebenden Atmosphäre, also zwischen 900 und 1100
hPa, durchgeführt.
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Bei
dem dritten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die leichtflüchtigen
Bestandteile nach dem zweiten Schritt abgetrennt. Diese Abtrennung
erfolgt durch Destillation, wobei diese in zwei Stufen durchgeführt wird.
Bei den leichtflüchtigen
Bestandteilen handelt es sich um cyclische Hydrogenmethylsiloxane
und das in Wasser unlösliche
organische Lösungsmittel
mit einer Dichte von unter 0,9 kg/l. In einer ersten Destillationsstufe
wird vorrangig das in Wasser unlösliche
organische Lösungsmittel
abgetrennt und kann im ersten Reaktionsschritt wieder zugeführt werden.
Die zweite Destillationsstufe dient vorrangig der Abtrennung der
cyclischen Hydrogenmethylsiloxane, welche im dritten Schritt equilibriert
werden.
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Die
erste Destillationsstufe wird bei einer Temperatur von 50 bis 150°C, insbesondere
60 bis 120°C, und
einem Absolutdruck von 50 bis 500 hPa durchgeführt.
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Die
zweite Destillationsstufe wird bei einer Temperatur von 80 bis 200°C, insbesondere
120 bis 160°C, und
einem Absolutdruck von 1 und 30 hPa, durchgeführt.
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Die
Equilibrierung gemäß drittem
Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird bevorzugt in Anwesenheit eines Equilibrierungskatalysatores
durchgeführt.
Bevorzugt handelt es sich bei den Equilibrierungskatalysatoren um
stark saure Ionenaustauscher, besonders bevorzugt kommen solche
auf Basis Polystyrol und mit Sulfonsäuregruppen funktionalisiert
zum Einsatz. Dieser Katalysator kann auf beliebige Weise mit dem
zu equilibrierenden Gemisch kontaktiert werden. Bevorzugt wird der
Equilibrierungskatalysator als lose Schüttung in einen Rohrreaktor
gefüllt,
es kann sich aber auch – falls
erwünscht – um eine
gepackte Füllung
handeln.
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Im
dritten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das erhaltene
DSV-Kondensat in einem Reaktionsgefäß mit Katalysator kontaktiert.
Während
der Kontaktzeit equilibriert das aus flüchtigem Methylhydrogensiloxan
und dem in Wasser unlöslichen
organischen Lösungsmittel
mit einer Dichte kleiner 0,9 kg/l bestehende Destillat zum überwiegenden
Teil, bevorzugt zu 80 bis 95 Gew.-%, bezogen auf den im Destillat
vorhandenen Masseanteil von flüchtigem
Methylhydrogensiloxan zu schwerer flüchtigen, im wesentlichen linearen Methylhydrogenpolysiloxanen.
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Das
Cyclengemisch, welches im dritten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens
equilibriert wird, enthält
bis zu 60 Gew.-% Toluol, insbesondere wenn die Destillate aus erster
und zweiter Destillationsstufe eingesetzt werden, besonders bevorzugt
jedoch 15 bis 25 Gew.-% Toluol.
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Die
Equilibrierung gemäß drittem
Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens
kann in beliebigen Reaktionsgefäßen, wie
Rührkessel
und Rohrreaktor, durchgeführt
werden, wobei der Rohrreaktor bevorzugt eingesetzt wird.
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Beim
dritten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das zu
equilibrierende Gemisch entweder von oben über die Katalysatorschüttung gegeben
oder es durchströmt
mittels Pumpe von unten nach oben die Equilibriersäule, wobei
die Anströmung
von unten mittels Pumpe bevorzugt ist.
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Entscheidend
für den
Equilibrierungsgrad sind Katalysatormenge, Verweilzeit und Temperatur.
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Bei
der erfindungsgemäßen Equilibrierung
sind Kontaktzeiten von einer Minute bis hundertzwanzig Minuten bevorzugt
und zwei bis 30 Minuten besonders bevorzugt.
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Die
erfindungsgemäße Equilibrierung
wird bei Temperaturen von bevorzugt -30°C bis +200°C, besonders bevorzugt von 0
bis 30°C,
und einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa 900 bis 1100
hPa, durchgeführt.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
kann absatzweise, halbkontinuierlich oder vollkontinuierlich durchgeführt werden,
wobei bevorzugt die vollkontinuierliche Fahrweise der drei Schritte
in einem Anlagenverbund zum Einsatz kommt.
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1 zeigt
eine bevorzugte Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens:
Im
ersten Schritt werden in den Loop-Reaktor (1) über Leitung
(5) Methyldichlorsilan und Trimethylchlorsilan, über Leitung
(10) Salzsäure
und über
Leitung (12) das Destillat des Dünnschichtverdampfers (4)
eingespeist. Abgeführt
wird gasförmiger
Chlorwasserstoff über
Leitung (6) und das hergestellte Teilhydrolysat über Leitung (7).
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Das
Teilhydrolysat wird über
Leitung (7) und Wasser über
Leitung (8) in den Loop-Reaktor (2) dosiert.
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Das
gesamte Reaktionsgemisch wird danach über Leitung (9) in
einen Abscheider (3) eingespeist. Dort wird die Salzsäure als
untere Phase abgetrennt und über
Leitung (10) in den Loop-Reaktor (1) zurückgeführt. Die
obere Phase wird über
Leitung (11) in die Destillationsstufe (4) eingespeist.
Die leichtflüchtigen
Bestandteile werden über
Leitung (12) in den Loop-Reaktor (1) zurückgeführt. Der
in der Destillationsstufe (4) anfallende Destillatstrom
(14) wird vollständig
in die Equilibrierungsreaktor (15) eingespeist.
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Der
Produktstrom aus dem Equilibrierungsreaktor (15) wird über (16)
in die Destillationsstufe (4) zur Aufarbeitung zurückgespeist.
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Der
Ablauf (13) enthält
die Hydrogenmethylpolysiloxane mit Trimethylsilyl-Endgruppen.
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Die
nach Beendigung der Equilibrierung im dritten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens
erhaltene Reaktionsmasse enthält
bis zu 60 Gew.-%, besonders bevorzugt jedoch 15 bis 25 Gew.-%, des
in Wasser unlöslichen
organischen Lösungsmittels
mit einer Dichte von unter 0,9 kg/l und zu 80 bis 95 Gew.-% schwerer flüchtiges,
im wesentlichen lineares Methylhydrogenpolysiloxan, bezogen auf
den eingesetzten Anteil von Methylhydrogensiloxan vor der Equilibrierung.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
hat den Vorteil, dass es einfach in der Durchführung ist und eine hohe Effektivität zeigt,
da ein Kreislauf größerer Anteile
von Methylhydrogenpolysiloxan durch sämtliche Schritte des Verfahrens – etwa wie
in
EP-A 967 236 beschrieben – vermieden
werden kann und damit die Produktivität erheblich gesteigert werden
kann.
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Als
weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist zu nennen,
dass sich durch den Wegfall des Produktstroms von flüchtigem
Methylhydrogenpolysiloxan, das aufgrund seines großen Anteils
an cyclischen Verbindungen eine deutlich höhere Reaktivität gegenüber der
dem Reaktor über
die Leitung (10) zugespeisten Salzsäure aufweist und daher zur
Ausbildung von Quervernetzungsstellen im linearen Methylhydrogenpolysiloxan
bzw. von Gelpartikeln neigt, ein sehr viel breiterer Spielraum in
der Fahrweise bzgl. Anlagenparametern, wie z.B. Reaktortemperatur
und Reaktordruck, ergibt.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
ist hervorragend geeignet zur Herstellung von schwerflüchtigen
Hydrogenmethylpolysiloxanen mit Trimethylsilyl-Endgruppen.
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In
den nachfolgenden Beispielen) beziehen sich die Bezugsziffern auf 1.
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Die
Beurteilung der Equilibrierung erfolgte bevorzugt mittels NMR-Analyse
und Viskositätsmessung.
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Beispiel 1
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In
den Loop-Reaktor (1) werden 130 kg/h Methyldichlorsilan
und 7,0 kg/h Trimethylchlorsilan über Leitung (5), 60
l/h Destillat des Dünnschichtverdampfers
(4) (enthält
30 Gew.-% niedrigmolekulare Hydrogenmethylsiloxane und 70 Gew.-%
Toluol) über
Leitung (12) und Salzsäure
aus Abscheider (3) über
Leitung (10) bei 30°C
eingespeist. Der anfallende Chlorwasserstoff wird gasförmig aus
dem Reaktor abgezogen. Das aus dem Loop-Reaktor (1) austretende
Teilhydrolysat wird als homogene Phase mit einem Chlor-Gehalt von
15 g/kg wird über
Leitung (7) in den Loop-Reaktor
(2) geführt
und dort mit 21,5 kg/h Wasser vermischt.
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Das
aus dem Loop-Reaktor (2) austretende Reaktionsgemisch wird über Leitung
(9) in den Abscheider (3) eingespeist. Dort wird
in die obere, organische Hydrolysatphase und die untere wäßrige Phase,
die einer ca. 6 Gew.-%igen Salzsäure
entspricht, getrennt. Die untere Phase wird über Leitung (10) in
den Loop-Reaktor (1)
zurückgeführt. Die
organische Hydrolysatphase wird über
zwei Destillationsstufen in (4) bei bis zu 160°C und 1 mbar
(absolut) ausgeheizt. Der in der zweiten Destillationsstufe (4)
anfallende Destillatstrom (14) wird vollständig in
die Equilibrierungsreaktor (15), der als von unten angeströmter Wirbelschichtreaktor
mit einer Katalysatorschüttung
eines sulfonierten Polystyrolharzes ausgeführt ist, eingespeist. Die Equilibrierungsreaktion
wird bei 20°C
und einem Absolutdruck von 1100 hPa durchgeführt.
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Das
Destillat weist eine Viskosität
bei 25°C
von 1,2 mPa·s
auf; es enthält
neben 18 Gew.-% Toluol 82 Gew.-% flüchtiges Hydrogenmethylsiloxan.
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In
Abhängigkeit
von der Verweilzeit ergeben sich bei einer Reaktionstemperatur von
20°C folgende Viskositäten bzw.
Anteile an DH-Ketten bzw. schwerflüchtigem Methylhydrogenpolysiloxan
bezogen auf den Gesamtgehalt von Methylhydrogensiloxan im Destillat. Tabelle 1:
| Verweilzeit
[min] | DH-Ketten [Mol-% Si] | Viskosität(25°C,
Höppler) [mPas] |
| 0 | - | 1,2 |
| 1,5 | 87,8 | 3,1 |
| 2,5 | 88,5 | 3,5 |
| 5 | 90 | 4,2 |
| 10 | 90,6 | 4,8 |
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Das
equilibrierte DSV-Kondensat wird wieder in den Destillationsteil
der Anlage (4) zurückgespeist.
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Beispiel 2
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Beispiel
1 wird wiederholt mit der Abänderung,
dass 12,0 kg/h anstelle von 7,0 kg/h Trimethylchlorsilan in den
Loop-Reaktor (1) und 22,4 kg/h anstelle von 21,5 kg/h Wasser
in den Loop-Reaktor
(2) eingespeist werden. Es werden 76,5 kg/h Hydrogenmethylpolysiloxan
mit einem Chlor-Gehalt von 2 mg/kg und einer Viskosität von 15
mm2/s erhalten.
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In
Abhängigkeit
von der Verweilzeit ergeben sich bei einer Reaktionstemperatur von
28°C folgende Viskositäten bzw.
Anteile an vorrangig D
H-Ketten. Tabelle 2:
| Verweilzeit
[min] | DH-Ketten [Mol-% Si] | Viskosität(25°C,
Höppler) [mPas] |
| 0 | - | 0,98 |
| 25 | 92,0 | 5,4 |