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Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung von Hydrogenmethylpolysiloxanen mit Trimethylsilyl-Endgruppen
aus Methyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan und Wasser.
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Verfahren zur Herstellung von Hydrogenmethylpolysiloxanen
sind bereits bekannt. Hierzu sei z.B. auf
US-A-2,758,124 verwiesen.
Dort werden Methyldichlorsilan und Trimethylchlorsilan mit einem
großen Überschuss
an Wasser umgesetzt. Das Verfahren ist jedoch schwierig zu kontrollieren
und führt
zu Verzweigungen in der Polysiloxankette bis hin zu Vergelung des
Produkts. Entstehendes HCl fällt
als Salzsäure
an.
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DE-A-1 125 180 beschreibt ein Verfahren, bei
dem in einem ersten Schritt Methyldichlorsilan und Trimethylchlorsilan
mit 1 Mol Wasser je Mol hydrolysierbaren Chlors aus konzentrierter
Salzsäure
hydrolysiert wird. Die konzentrierte Salzsäure enthält Tetrahydrofuran. In einem
zweiten Schritt wird das Rohhydrolysat mit viel Wasser versetzt.
Das so hergestellte Öl
ist beständig
gegen Vergelung. Jedoch fallen in diesem Verfahren große Mengen
an Tetrahydrofuran enthaltender konzentrierter Salzsäure sowie
verdünnter
Salzsäure
an, welche nicht wirtschaftlich aufgearbeitet werden können.
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In
EP-A 0967236 wird nun ein Verfahren zur Herstellung
von Hydrogenmethylpolysiloxanen mit Trimethylsilyl-Endgruppen beschrieben,
bei dem der erzeugte Chlorwasserstoff zum größten Teil wieder zurückgewonnen
werden kann.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung
ist ein Verfahren zur Herstellung von Hydrogenmethylpolysiloxanen
mit Trimethylsilyl-Endgruppen,
bei dem
in einem ersten Schritt Methyldichlorsilan und Trimethylchlorsilan
in Anwesenheit eines in Wasser unlöslichen organischen Lösungsmittels
mit einer Dichte von unter 0,9 kg/l mit höchstens 0,5 Mol Wasser je Mol
hydrolysierbaren Chlors zu einem Teilhydrolysat und gasförmigem Chlorwasserstoff
umgesetzt werden,
in einem zweiten Schritt das Teilhydrolysat
zur Entfernung der noch vorhandenen SiCl-Gruppen mit Wasser unter
Bildung von Salzsäure
behandelt wird und
in einem dritten Schritt die nach dem ersten
und/oder zweiten Schritt erhaltenen leichtflüchtigen, cyclischen Hydrogenmethylsiloxane
abgetrennt werden und ganz oder teilweise zu schwerer flüchtigen,
im wesentlichen linearen Hydrogenmethylpolysiloxanen equilibriert
werden.
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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung
sollen sich Angaben über
die Dichte auf eine Temperatur von 20°C und den Druck der umgebenden
Atmosphäre,
also 900 bis 1100 hPa, beziehen.
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Das hydrolysierbare Chlor liegt in
Form von SiCl-Gruppen vor. Vorzugsweise werden im ersten Schritt mindestens
0,3 mol Wasser je Mol hydrolysierbaren Chlors eingesetzt.
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Als in Wasser unlösliche organische Lösungsmittel
sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Lösungsmittel
verstanden werden, bei denen die Löslichkeit bei 25°C und dem
Druck der umgebenden Atmosphäre,
also zwischen 900 und 1100 hPa, unter 1 g Lösungsmittel/100 g Wasser liegt.
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Beispiele für im erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzte in Wasser unlösliche
organische Lösungsmittel
sind Toluol, Xylol, Tetrachlorkohlenstoff und n-Oktan, wobei es
sich bevorzugt um Toluol handelt.
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Das im ersten Schritt gebildete Teilhydrolysat
besteht aus Cl- und
Trimethylsilyl-endständigen
und gegebenenfalls OH-endständigen
Hydrogenmethylpolysiloxanen und cyclischen Hydrogenmethylsiloxanen.
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Der Gehalt an noch vorhandenen SiCl-Gruppen
im Teilhydrolysat beträgt
vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, insbesondere 1,0 bis 2 Gew.-%.
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Der erste Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 0 bis 80°C, insbesondere
10 bis 30°C,
und dem Druck der umgebenden Atmosphäre, also zwischen 900 und 1100
hPa, durchgeführt.
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Das im ersten Schritt anfallende
Chlorwasserstoffgas kann direkt in anderen Verfahren eingesetzt
werden, beispielsweise mit Methanol zur Herstellung von Chlormethan,
welches wiederum bei der Methylchlorsilansynthese verwendet wird.
So kann das Chlor im Kreis geführt
werden, ohne an die Umwelt abgegeben zu werden.
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Im zweiten Schritt wird der Chlorgehalt
des Teilhydrolysats mit Wasser vollständig zur Reaktion gebracht.
Die dabei entstehende Salzsäure
hat vorzugsweise einen HCl-Gehalt von 3 bis 20 Gew.%, insbesondere
5 bis 10 Gew.-%.
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In einer besonderen Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird im zweiten Schritt gebildete Salzsäure im ersten Schritt als Wasserlieferant
eingesetzt. Vorzugsweise werden mindestens 90%, insbesondere mindestens
95% der im zweiten Schritt gebildeten Salzsäure im ersten Schritt eingesetzt.
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In einer besonders bevorzugten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird im zweiten Schritt höchstens
so viel Wasser eingesetzt, dass das Wasser der entstehenden Salzsäure im ersten
Schritt vollständig
umgesetzt wird.
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Die Kettenlängen und Viskositäten der
erfindungsgemäß hergestellten
Hydrogenmethylpolysiloxane werden über das eingesetzte Gewichtsverhältnis an
Methyldichlorsilan zu Trimethylchlorsilan gesteuert. Vorzugsweise
beträgt
das Gewichtsverhältnis
Methyldichlorsilan zu Trimethylchlorsilan 100:1 bis 2:1, besonders bevorzugt
50:1 bis 5:1.
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Der zweite Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 0 bis 100°C, insbesondere
10 bis 60°C,
und dem Druck der umgebenden Atmosphäre, also zwischen 900 und 1100
hPa, durchgeführt.
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Bei dem dritten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens
werden die leichtflüchtigen
Bestandteile nach dem zweiten Schritt abgetrennt. Diese Abtrennung
erfolgt bevorzugt durch Destillation, wobei diese besonders bevorzugt
in zwei Stufen durchgeführt
wird. Bei den leichtflüchtigen
Bestandteilen handelt es sich um cyclische Hydrogenmethylsiloxane
und das in Wasser unlösliche
organische Lösungsmittel
mit einer Dichte von unter 0,9 kg/l. In einer ersten Destillationsstufe
wird vorrangig das in Wasser unlösliche
organische Lösungsmittel
abgetrennt und kann im ersten Reaktionsschritt wieder zugeführt werden.
Die zweite Destillationsstufe dient vorrangig der Abtrennung der
cyclischen Hydrogenmethylsiloxane, welche im dritten Schritt equilibriert
werden.
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Die erste Destillationsstufe wird
vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 150°C, insbesondere 60 bis 120°C, und einem
Absolutdruck von 50 bis 500 hPa durchgeführt.
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Die zweite Destillationsstufe wird
vorzugsweise bei einer Temperatur von 80 bis 200°C, insbesondere 120 bis 160°C, und einem
Absolutdruck von 1 und 30 hPa, durchgeführt.
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Die Equilibrierung gemäß drittem
Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird bevorzugt in Anwesenheit eines Equilibrierungskatalysatores
durchgeführt.
Bevorzugt handelt es sich bei den Equilibrierungskatalysatoren um
stark saure Ionenaustauscher, besonders bevorzugt kommen solche
auf Basis Polystyrol und mit Sulfonsäuregruppen funktionalisiert
zum Einsatz. Dieser Katalysator kann auf beliebige Weise mit dem
zu equilibrierenden Gemisch kontaktiert werden. Bevorzugt wird der
Equilibrierungskatalysator als lose Schüttung in einen Rohrreaktor
gefüllt,
es kann sich aber auch – falls
erwünscht – um eine
gepackte Füllung
handeln.
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Im dritten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird das erhaltene DSV-Kondensat in einem Reaktionsgefäß mit Katalysator
kontaktiert. Während
der Kontaktzeit equilibriert das aus flüchtigem Methylhydrogensiloxan
und dem in Wasser unlöslichen
organischen Lösungsmittel
mit einer Dichte kleiner 0,9 kg/l bestehende Destillat zum überwiegenden
Teil, bevorzugt zu 80 bis 95 Gew.-%, bezogen auf den im Destillat
vorhandenen Masseanteil von flüchtigem
Methylhydrogensiloxan zu schwerer flüchtigen, im wesentlichen linearen Methylhydrogenpolysiloxanen.
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Das Cyclengemisch, welches im dritten
Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens
equilibriert wird, enthält
bevorzugt bis zu 60 Gew.-% Toluol, insbesondere wenn die Destillate
aus erster und zweiter Destillationsstufe eingesetzt werden, besonders
bevorzugt jedoch 15 bis 25 Gew.-% Toluol.
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Die Equilibrierung gemäß drittem
Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens
kann in beliebigen Reaktionsgefäßen, wie
Rührkessel
und Rohrreaktor, durchgeführt
werden, wobei der Rohrreaktor bevorzugt eingesetzt wird.
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Beim dritten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird das zu equilibrierende Gemisch entweder von oben über die
Katalysatorschüttung
gegeben oder es durchströmt
mittels Pumpe von unten nach oben die Equilibriersäule, wobei
die Anströmung
von unten mittels Pumpe bevorzugt ist.
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Entscheidend für den Equilibrierungsgrad sind
Katalysatormenge, Verweilzeit und Temperatur.
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Bei der erfindungsgemäßen Equilibrierung
sind Kontaktzeiten von einer Minute bis hundertzwanzig Minuten bevorzugt
und zwei bis 30 Minuten besonders bevorzugt.
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Die erfindungsgemäße Equilibrierung wird bei
Temperaturen von bevorzugt –30°C bis +200°C, besonders
bevorzugt von 0 bis 30°C,
und einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa 900 bis 1100
hPa, durchgeführt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise,
halbkontinuierlich oder vollkontinuierlich durchgeführt werden,
wobei bevorzugt die vollkontinuierliche Fahrweise der drei Schritte
in einem Anlagenverbund zum Einsatz kommt.
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1 zeigt
eine bevorzugte Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens:
Im
ersten Schritt werden in den Loop-Reaktor (1) über Leitung
(5) Methyldichlorsilan und Trimethylchlorsilan, über Leitung
(10) Salzsäure
und über
Leitung (12) das Destillat des Dünnschichtverdampfers (4)
eingespeist. Abgeführt
wird gasförmiger
Chlorwasserstoff über
Leitung (6) und das hergestellte Teilhydrolysat über Leitung (7).
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Das Teilhydrolysat wird über Leitung
(7) und Wasser über
Leitung (8) in den Loop-Reaktor (2) dosiert.
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Das gesamte Reaktionsgemisch wird
danach über
Leitung (9) in einen Abscheider (3) eingespeist. Dort
wird die Salzsäure
als untere Phase abgetrennt und über
Leitung (10) in den Loop-Reaktor (1) zurückgeführt. Die
obere Phase wird über
Leitung (11) in die Destillationsstufe(4) eingespeist.
Die leichtflüchtigen
Bestandteile werden über
Leitung (12) in den Loop-Reaktor (1) zurückgeführt. Der
in der Destillationsstufe (4) anfallende Destillatstrom
(14) wird vollständig
in die Equilibrierungsreaktor (15) eingespeist.
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Der Produktstrom aus dem Equilibrierungsreaktor
(15) wird über
(16) in die Destillationsstufe (4) zur Aufarbeitung
zurückgespeist.
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Der Ablauf (13) enthält die Hydrogenmethylpolysiloxane
mit Trimethylsilyl-Endgruppen.
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Die nach Beendigung der Equilibrierung
im dritten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Reaktionsmasse
enthält
bis zu 60 Gew.-%, besonders bevorzugt jedoch 15 bis 25 Gew.-%, des
in Wasser unlöslichen
organischen Lösungsmittels
mit einer Dichte von unter 0,9 kg/l und zu 80 bis 95 Gew.-% schwerer flüchtiges,
im wesentlichen lineares Methylhydrogenpolysiloxan, bezogen auf
den eingesetzten Anteil von Methylhydrogensiloxan vor der Equilibrierung.
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Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil,
dass es einfach in der Durchführung
ist und eine hohe Effektivität
zeigt, da ein Kreislauf größerer Anteile
von Methylhydrogenpolysiloxan durch sämtliche Schritte des Verfahrens – etwa wie
in
EP-A 967 236 beschrieben – vermieden
werden kann und damit die Produktivität erheblich gesteigert werden
kann.
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Als weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist zu nennen, dass sich durch den Wegfall des Produktstroms von
flüchtigem
Methylhydrogenpolysiloxan, das aufgrund seines großen Anteils
an cyclischen Verbindungen eine deutlich höhere Reaktivität gegenüber der
dem Reaktor über
die Leitung (10) zugespeisten Salzsäure aufweist und daher zur
Ausbildung von Quervernetzungsstellen im linearen Methylhydrogenpolysiloxan
bzw. von Gelpartikeln neigt, ein sehr viel breiterer Spielraum in
der Fahrweise bzgl. Anlagenparametern, wie z.B. Reaktortemperatur
und Reaktordruck, ergibt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist hervorragend
geeignet zur Herstellung von schwerflüchtigen Hydrogenmethylpolysiloxanen
mit Trimethylsilyl-Endgruppen.
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In den nachfolgenden Beispielen)
beziehen sich die Bezugsziffern auf 1.
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Die Beurteilung der Equilibrierung
erfolgte bevorzugt mittels NMR-Analyse und Viskositätsmessung.
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Beispiel 1
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In den Loop-Reaktor (1)
werden 130 kg/h Methyldichlorsilan und 7,0 kg/h Trimethylchlorsilan über Leitung
(5), 60 l/h Destillat des Dünnschichtverdampfers (4)
(enthält
30 Gew.-% niedrigmolekulare Hydrogenmethylsiloxane und 70 Gew.-%
Toluol) über
Leitung (12) und Salzsäure
aus Abscheider (3) über
Leitung (10) bei 30°C
eingespeist. Der anfallende Chlorwasserstoff wird gasförmig aus
dem Reaktor abgezogen. Das aus dem Loop-Reaktor (1) austretende
Teilhydrolysat wird als homogene Phase mit einem Chlor-Gehalt von
15 g/kg wird über
Leitung (7) in den Loop-Reaktor
(2) geführt
und dort mit 21,5 kg/h Wasser vermischt.
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Das aus dem Loop-Reaktor (2)
austretende Reaktionsgemisch wird über Leitung (9) in
den Abscheider (3) eingespeist. Dort wird in die obere,
organische Hydrolysatphase und die untere wäßrige Phase, die einer ca.
6 Gew.-%igen Salzsäure
entspricht, getrennt. Die untere Phase wird über Leitung (10) in
den Loop-Reaktor (1)
zurückgeführt. Die
organische Hydrolysatphase wird über
zwei Destillationsstufen in (4) bei bis zu 160°C und 1 mbar
(absolut) ausgeheizt. Der in der zweiten Destillationsstufe (4)
anfallende Destillatstrom (14) wird vollständig in
die Equilibrierungsreaktor (15), der als von unten angeströmter Wirbelschichtreaktor
mit einer Katalysatorschüttung
eines sulfonierten Polystyrolharzes ausgeführt ist, eingespeist. Die Equilibrierungsreaktion
wird bei 20°C
und einem Absolutdruck von 1100 hPa durchgeführt.
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Das Destillat weist eine Viskosität bei 25°C von 1,2
mPa·s
auf; es enthält
neben 18 Gew.-% Toluol 82 Gew.-% flüchtiges Hydrogenmethylsiloxan.
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In Abhängigkeit von der Verweilzeit
ergeben sich bei einer Reaktionstemperatur von 20°C folgende Viskositäten bzw.
Anteile an DH-Ketten bzw. schwerflüchtigem Methylhydrogenpolysiloxan
bezogen auf den Gesamtgehalt von Methylhydrogensiloxan im Destillat.
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Das equilibrierte DSV-Kondensat wird
wieder in den Destillationsteil der Anlage (4) zurückgespeist.
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Beispiel 2
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Beispiel 1 wird wiederholt mit der
Abänderung,
dass 12,0 kg/h anstelle von 7,0 kg/h Trimethylchlorsilan in den
Loop-Reaktor (1) und 22,4 kg/h anstelle von 21,5 kg/h Wasser
in den Loop-Reaktor
(2) eingespeist werden. Es werden 76,5 kg/h Hydrogenmethylpolysiloxan
mit einem Chlor-Gehalt von 2 mg/kg und einer Viskosität von 15
mm2/s erhalten.
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In Abhängigkeit von der Verweilzeit
ergeben sich bei einer Reaktionstemperatur von 28°C folgende Viskositäten bzw.
Anteile an vorrangig DH-Ketten.
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