DE3231196A1 - Verfahren zum hydrolysieren von organochlorsilanen - Google Patents
Verfahren zum hydrolysieren von organochlorsilanenInfo
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Description
Verfahren zum Hydrolysieren von Organochlorsilanen
Führt man das zum Hydrolysieren benutzte Wasser nach seiner Abtrennung
vom Organopolysiloxan-Hydrolysat kontinuierlich zur Wiederbenutzung zurück, dann erhöht sich automatisch die Azidität
des Hydrolysemediums sowie der Chloridgehalt, d. h. der Gehalt an chemisch gebundenem oder gelöstem Chlorid des erhaltenen
Polysiloxan-Hydrolysats. Außerdem werden die Ausbeuten an cyclischen
Organopolysiloxanen vermindert. Der Aufbau von -SiCl-Endgruppen und gelöstem HCl führt zu einem Verlust an Organopolysiloxan-Hydrolysat
und Chlor in Form von HCl und erfordert zusätzliche Verfahrensschritte, um einen solchen Verlust möglichst
gering zu halten. So führt die Neutralisation des gelösten oder chemisch gebundenen Chlorids im Organopolysiloxan-Hydrolysat zur
Verminderung seiner Azidität zu einem Verlust an Chloridwerten.
Der in der vorliegenden Anmeldung benutzte Ausdruck "Gew.-% Gesamtchlorid"
bedeutet das gesamte titrierte Chlorid im Organopolysiloxan-Hydrolysat entweder als gelöste HCl oder als Chlorid,
das als endständige -SiCl-Gruppe an Silizium gebunden ist.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß man beim Hydrolysieren von Organohalogensilanen der Formel
(1) R(a)H(b)SiX(4-a-b)'
worin R ausgewählt ist aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit 1-13 Kohlenwasserstoffatomen sowie den entsprechenden substituierten
Resten, X ein Halogenrest, z. B. Chlor, a eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 3, b eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich
2 und die Summe von a + b gleich 3 ist;
mit etwa 10 bis etwa 30 Molen Wasser in Form einer konzentrierten oder gesättigten HX-Lösung bei einer Temperatur von etwa
0 - 60°C,
ein Organopolysiloxan-Hydrolysat mit einem höheren Gehalt an cyclischem Siloxan und einem verminderten Gew.-%-Anteil an Halogenid,
bezogen auf das Gewicht des Organopolysiloxan-Hydrolysats, gewonnen werden kann.
So kann z. B. innerhalb einer Aufenthaltszeit von 5 Minuten im
Hydrolysereaktor der Gew.-%-Anteil Gesamtchlorid, der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist, etwa die Hälfte des
Wertes betragen, der bei der gleichen Aufenthaltszeit unter Verwendung im wesentlichen stöchiometrischer Mengen an Wasser und
Organochlorsilan der Formel (1) erhalten wird.
Außerdem kann Chlorwasserstoff direkt aus der Mischung gewonnen
werden, ohne daß man die wässrige Chlorwasserstoffsäure-Lösung
destilliert.
Beispiele für Reste, die in der obigen Formel (1) für R stehen können, sind Methyl, Äthyl, Propyl,Phenyl usw., wobei diese Reste
gleich oder verschiedenen sein können, wenn a größer als 1 ist.
Beim Hydrolysieren von Organohalogensilan der Formel (1) in einem Hydrolysereaktor, bei dem man eine im wesentlichen stöchiometrische
Äquivalenz von Organohalogensilan und Wasser verwendet, erhält man ein Organopolysiloxan-Hydrolysat mit mehr als 5 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht des Organopolysiloxan-Hydrolysats, von Halogenresten in Form gelöster HX oder endständiger SiX-Gruppen
als Ergebnis des Zurückführens wäßriger HX in den Hydrolysereaktor, wobei sich nach Neutralisation des Organopolysiloxan-Hydrolysats
mit einer Base zur Verminderung der Azidität des Hydrolysats ein Halogenidwert-Verlust ergibt, besteht die Erfindung
darin, als Wasserquelle für die Hydrolyse des Organochlorsilans eine wäßrige Chlorwasserstoffsäure-Lösung zu benutzen, die
mindestens 35 Gew.-% Chlorwasserstoff enthält und die in einer
Menge eingesetzt wird, die ausreicht, um ein Verhältnis der Mole
-y-6-
Wasser zu den Molen Organochlorsilan von etwa 10 bis etwa 30
zu schaffen, wobei eine beträchtliche Verminderung in Gew.-% an Halogenresten, bezogen auf das Gewicht des Organopolysiloxan-Hydrolysats
bewirkt und verbesserte Ausbeuten an Organocyclopolysiloxan erreicht werden.
Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung
näher erläutert, in der das erfindungsgemäße Verfahren sowie die Vorrichtung zu seiner Durchführung schematisch dargestellt
sind.
In dieser Zeichnung bedeutet 10 einen Hydrolysereaktor, von dem aus das Hydrolysat in einen Phasenseparator 20 sowie einen Waschtank
30 überführt wird. Ein anderer Phasenseparator 40 kann zum Zurückführen des wäßrigen Chlorwasserstoffes zu dem für die
Hydrolyse benutzten Wasser dienen. Auch können mehrere nicht gezeigte Lagertanks benutzt werden.
Chlorsilan wird durch die Leitung 11 in den Hydrolysereaktor
eingeführt und konzentrierte oder gesättigte HCl-Lösung wird durch die Leitung 12 mit einer ausreichenden Geschwindigkeit
in den Hydrolysereaktor geleitet, um ein Verhältnis von etwa 10 bis 30 Mol Wasser pro Mol Chlorsilan bei einer Aufenthaltszeit von etwa 1 bis 30 Minuten und vorzugsweise 5 bis 20 Minuten
aufrechtzuerhalten. Vorzugsweise wird ein Verhältnis von etwa 14 bis 22 Molen Wasser pro Mol des Chlorsilans bei einer Temperatur
von etwa 0 - 60°C benutzt.
Die Hydrolyse-Mischung gelangt vom Hydrolysereaktor 10 durch die Leitung 13 in den Phasenseparator 20, aus dem wasserfreier
Chlorwasserstoff durch die Leitungen 21 und 22 abgetrennt wird.
In den Fällen, in denen es erwünscht ist, die Entwicklung von wasserfreiem HCl unter Druck zu haben, kann der Reaktor bei
einem Druck von etwa Atmosphärendruck bis zu etwa 14 Bar gehalten werden.
Das Organopolysiloxan-Hydrolysat wird vom Phasenseparator 20
durch die Leitung 23 in den Waschtank 30 überführt. Vom Waschtank 30 gelangt das Hydrolysat durch die Leitung 32 in einen
weiteren Phasenseparator 40, in dem Hydrolysat mit geringem Chloridgehalt durch die Leitung 41 abgetrennt wird. Wasser oder
eine verdünnte HCl-LÖsung wird durch die Leitung 31 in den Waschtank
30 gefüllt. Konzentrierte oder gesättigte Chlorwasserstoff säure, die durch die Leitungen 24 bzw. 42 aus den Phasenseparatoren
20 bzw. 40 kommt, wird in den Hydrolysereaktor mit einer Geschwindigkeit zurückgeführt, um das obengenannte Verhältnis
von etwa 10 bis etwa 30 Molen Wasser pro Mol Organochlorsilan aufrechtzuerhalten.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
Alle darin angegebenen Teile sind Gew.-Teile.
Dimethyldichlorsilan und eine wäßrige Chlorwasserstoff-Lösung
wurde in einen kontinuierlich arbeitenden Hydrolysereaktor geleitet. Die erhaltene Hydrolysemischung wurde dann in einen
Phasenseparator überführt, um dort die Trennung des Polydimethylsiloxan-Hydrolysats
von der Chlorwasserstoffsäure, die mit Chlorwasserstoff übersättigt war, zu bewirken. Chlorwasserstoffgas
entwich auch direkt aus dem Hydrolysereaktor und dem Phasenseparator.
In besonderen Fällen wurde das Polydimethylsiloxan in einen Waschtank überführt, um seinen Gehalt an Restchlorid, bezogen
auf gelöstes HCl und Siliziumchlorid-Endgruppen des Polydimethylsiloxans,
zu vermindern. Zusätzlich zur Gewinnung des gewaschenen im wesentlichen chloridfreien Polydimethylsiloxan-Hydrolysats
in Form einer Mischung von hauptsächlich Silanol-Endgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxanen und cyclischen
Siloxanen geringen Molekulargewichtes, insbesondere von Octamethylcyclotetrasiloxan
wurde konzentrierte oder gesättigte HCl erhalten, die von den Phasenseparatoren in den Hydrolysereaktor
zurückgeführt wurde.
Nach dem vorbeschriebenen Verfahren wurde eine Reihe von Versuchen
ausgeführt, bei denen Dimethylchlorsilan bei Temperaturen von 9 bis 61°C unter Verwendung von Wasser hydrolysiert wurde,
das 0 bis 40 Gew.-% Chlorwasserstoff enthielt und es fiel ein wäßriges Produkt mit 37-45 Gew.-% HCl an.
Das Molverhältnis von Wasser zu Dimethylchlorsilan im Hydrolysereaktor
variierte von 2 bis 32 Molen Wasser pro Mol des Dimethyldichlorsilans.
Die Aufenthaltszeit im Hydrolysereaktor, während der die Mischung aus Dimethyldichlorsilan und Wasser oder Chlorwasserstoff
säure gerührt wurde, betrug von 3 bis 21 Minuten.
Man erhielt als Reaktionsprodukte HCl-Gas und Dimethylpolysiloxan-Hydrolysat.
Es wurde auch der Gew,-%-Anteil Gesamtchlorid bestimmt. Man erhielt
die in der folgenden Tabelle zusammengefaßten Ergebnisse, in denen Di für Dimethyldichlorsilan steht und "ringförmiger"
der Gesamtanteil an Polydimethylcyclopolysiloxan ist:
HydroIysat-Zusammensetzung
(Gew.-%)
| Temp. | Ein | 6 | HCl Aus |
5 | H2O/Di molares Verhältnis |
Aufenthalts zeit (min) |
% ent wickeltes HCl-Gas |
D4 | 0 | Ring förmige |
Chlor end gruppen |
Gesamt- Chlorid |
ι ■ |
| 61 | 0 | 6 | 37, | 1 | 2,0 | 13,6 | 80,3 | 38, | 8 | 48,9 | 0,0 | 2,6 | X.; |
| 62 | 0 | 4 | 37, | 9 | 4,0 | 3,3 | 54,4 | 38, | 7 | 51 ,0 | 0,3 | 2,9 | 4 |
| 20 | 0 | 6 | 40, | 2 | 2,0 | 4,1 | 72 | 36, | 1 | 49,6 | 7,8 | 8,3 | t |
| 9 | 20 | 41, | 7 | 2,3 | 5,4 | 81, 1 | 35, | 3 | 53,8 | 11,1 | 8,8 | ||
| 23 | 37 | 9 | 40, | 7 | 2,0 | 2,2 | 86,1 | 34, | 9 | 50,2 | 1 1 ,0 | 29,9 | ■ ' · _ |
| 26,0 | 3 7 | 8 | 40, | 4 | 4,0 | 21 ,0 | 92, 1 | 36, | 0 | 49,6 | 2,8 | 4,7 | |
| 13,0 | 37, | 2 | 41, | 6 | 3,8 | 18,5 | 93,6 | 31, | 1 | 43,9 | 5,5 | 6,0 | |
| 15 | 37, | 41, | 3 | 2,4 | 3,7 | 98,4 | 34, | 2 | 45,1 | 12,4 | 11,5 | CO | |
| 9 | 38, | 41, | 1 | 3,7 | 5,1 | 90 | 34, | 5 | 47,2 | 11,1 | 10 | to λ |
|
| 24 | 37, | 41, | 16, 1 | 4,1 | 63,5 | 43, | 0 | 53,6 | 0,8 | 4,6 | CD | ||
| 23 | 37 | 40 | 2 | 28,3 | 2,8 | 40,3 | 42, | 0 | 54,8 | 3,6 | 5,4 | CO | |
| 17 | 38, | 40, | 0 | 14,3 | 9,9 | 95 | 44 | 56,4 | 5,7 | 7,1 | |||
| 9 | 39, | 44, | 9 | 31,8 | 7,3 | 51,0 | 40 | 53 | 6,3 | 6,7 | |||
| 26,0 | 37, | 40, | 19,9 | 10,6 | 64,7 | 37 | 49,6 | 2,4 | 3,5 | ||||
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß für eine gegebene Aufenthaltszeit eine Hydrolysemischung mit einem Mol-Verhältnis von etwa
16 bis etwa 30 Molen Wasser pro Mol Dimethyldichlorsilan ein Organopolysiloxan-Hydrolysat ergeben, das einen beträchtlich verminderten
Gew.-%-Anteil Gesaintchlorid, insbesondere in Form eines solchen Hydrolysates mit endständigen Chlor-substituierten
Siloxygruppen aufweist. Es wird auch eine verstärkte Entwicklung von HCl zusammen mit einer beträchtlich verbesserten Ausbeute
an Octamethylcyclotetrasiloxan (abgekürzt D.) erreicht.
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde ein Methylpolysiloxan-Hydrolysat
hergestellt, wobei man eine Reaktortemperatur von etwa 14 C, eine Aufenthaltszeit von etwa 5 Minuten und ein Molverhältnis
von etwa 19 Mol Wasser pro Mol Dimethyldichlorsilan und eine 40,9 Gew.-%ige HCl-Lösung anwendete. Das erhaltene
Methylpolysiloxan-Hydrolysat enthielt etwa 6,8 % Gesamtchlorid, ermittelt durch die Titration des Hydrolysats mit einer 1-normalen
Kadiumhydroxid-Lösung in Methanol, was das Gesamtgewicht
des gelösten HCl plus chemisch an Siliziumatome gebundenes Chlorid ergab. Das Methylpolysiloxan-Hydrolysat hatte auch 6,8 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht des Methylpolysiloxan-Hydrolysats, an Chlorendgruppen aufweisendem linearem Polydimethylsiloxan, von
dem Hexamethyl-1,5-dichlortrisiloxan und Octamethyl-1,7-dichlortetrasiloxan
die Hauptbestandteile waren. Das Gesamtgewicht des Methylcyclopolysiloxans im Methylpolysiloxan-Hydrolysats betrug
etwa 44,1 Gew.-%, was gaschromatographisch bestimmt wurde, wobei von diesen cyclischen Produkten 34,6 Gew.-% Octamethylcyclotetrasiloxan
waren.
Anteile des obigen Methylpolysiloxan-Hydrolysats wurden mit verschiedenen
Mengen Wasser und 20 %iger Chlorwasserstoffsäure-Lösung in einem gerührten Tank etwa 5 Minuten lang gewaschen. Nach
der Trennung der beiden flüssigen Phasen wurden die Chloridgehalte der wäßrigen und der Methylpolysiloxan-Hydrolysat-Phase
sowie die Zusammensetzung des Methylpolysiloxan-Hydrolysats bestimmt.
AO .
Dabei wurde eine beträchtliche Verminderung im Gew.-%-Anteil Gesamtchlorid
festgestellt. Das erhaltene Methylpolysiloxan-Hydro-
lysat hatte außerdem einen höheren Gewichts-Prozent-Anteil an
·* man
Methylcyclopolysiloxan. So erhielt/mit Wasser und einem Volumen-Phasen-
Verhältnis von Methylpolysiloxan-Hydrolysat und Wasser von etwa 1:2 ein Methylpolysiloxan-Hydrolysat mit etwa 300 ppm
Gesamtchlorid, 40 Gew.-% Octamethylcyclotetrasiloxan und 52 Gew.-%
Methylcyclopolysiloxan. Auf der Grundlage dieser Ergebnisse weiß der Fachmann, daß die Waschstufe nach der vorliegenden Erfindung
zu einer beträchtlichen Verminderung des Gew.-%-Anteils Gesamtchlorid im Methylpolysiloxan-Hydrolysat führt, während er gleichzeitig
den Gew.-%-Anteil an Methylcyclopolysiloxan erhöht.
Claims (5)
1.) Verfahren zum Hydrolysieren von Organohalogensilan der Formel
in einem Hydrolysereaktor unter Verwendung einer im wesentlichen stöchiometrischen Äquivalenz von Organohalogensilan
und Wasser für die Hydrolyse, wobei man ein Organopolysiloxan-Hydrolysat mit mehr als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des
Organopolysiloxan-Hydrolysats, an Halogenresten in Form gelöster HX oder endständiger -SiX-Gruppen als Ergebnis der Rückführung
wäßriger HX in den Hydrolysereaktor erhält und sich ein Verlust an Halogenid aus der Neutralisation des Organopolysiloxan-Hydrolysats
mit Base zur Verminderung seiner Azidität ergibt,
dadurch gekennzeichnet, daß man als Wasserquelle für die Organochlorsilan-Hydrolyse eine wäßrige
Chlorwasserstoffsäure-Lösung mit mindestens 35 Gew.-% Chlorwasserstoff
in einer Menge benutzt, die ausreicht, ein Verhältnis der Mole Wasser zu den Molen Organochlorsilan von etwa
10 bis etwa 30 zu ergeben, wodurch eine beträchtliche Verminderung
des Gewichts-Prozent-Anteils an Halogenresten, bezogen
auf das Gewicht des Organopolysiloxan-Hydrolysats bewirkt und verbesserte Ausbeuten an Organocyclopolysiloxan erreicht
werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet
, daß in der Hydrolyse-Mischung ein Verhältnis von etwa 14 bis 22 Molen Wasser pro Mol des Organohalogensilans
benutzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet
, daß das Organohalogensilan Dimethyldi-
. chlorsilan ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Organohalogensiloxan-Hydrolysat
weiter mit Wasser oder einem Strom verdünnter HX gewaschen oder umgesetzt wird, bevor man es abtrennt, um chemisch gebundene
SiX-Gruppen und gelöste HX, worin X ein Halogenrest ist, weiter zu eliminieren.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktionstemperatur im Bereich von 0 - 60 C gehalten wird, die Aufenthaltszeit bis zu 20
Minuten beträgt und Drucke bis zu 14 Bar angewendet werden.
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