JPH028223A - オルガノクロロシランの加水分解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、オルガノクロロシラン類の加水分解方法に係
り、さらに詳しくはこの加水分解工程を２段階に分け、
第１段階において当量の水を用いて熱効率よく加水分解
と塩化水素の回収を行い、第２段階において所望の粘度
のポリオルガノシロキサンを得る加水分解方法に関する
。

〔発明の技術的前景とその課題〕

従来から、ポリオルガノシロキサンの製造方法として、
ジメチルジクロロシランの加水分解方法がよく知られて
いる。

この加水分解方法としては、たとえばジメチルジクロロ
シランを化学量論上過剰量の水の存在下で行う方法が知
られている。このように過剰量の水の存在下で加水分解
すると、通常、その加水分解生成物の主成分としてシク
ロポリジメチルシロキサンと、残余として両末端にシラ
ノール基を有する直鎖状の低重合度ジメチルポリシロキ
サンとが得られる。

この際に副生成物として発生する塩化水素は、メタノー
ルと反応させてジメチルジクロロシランの出発原料であ
る塩化メチルに変換するために、回収されている。この
ような例は、たとえば特開昭５８−０９８９０号公報に
記載されている。

しかしながら、過剰量の水を使用するために、塩化水素
の大部分は飽和塩酸水溶液として分離されてしまう。そ
して、この塩酸水溶液はその一部分を加水分解のために
再循環して使用される以外は、加熱されて沸点が一定な
ＩＩｃβ−Ｈ２Ｏ共沸混合物と塩化水素を得るために供
される。

このように、過剰量の水を使用したジメチルジクロロシ
ランの加水分解方法においては、塩化水素の回収にかな
りの熱エネルギーが必要であった。

また、上述のように加水分解を過剰量の水で行った場合
、発熱反応によりかなりの量の熱が発生するために冷却
が必要となるなど、この加水分解工程は熱エネルギー的
にかなりの不利益を伴うものであった。

このような問題点を解決するために、ジメチルジクロロ
シランを化学量論上当量の水を使用して加水分解する方
法が提案されている（特開昭５８１２Ｇ８９３号公報参
照）。

しかし、この加水分解方法では、得られる加水分解生成
物中の溶存塩化水素量が高くなり、また粘度も高くなる
という問題があった。さらに、加水分解反応が短時間で
は不十分であり、これによって収率が低下したり製造コ
ストが高くなるなどの問題もあった。

［発明の目的］ 本発明は、このような従来の課題に対処するためになさ
れたもので、副生成物である塩化水素を効率よく回収す
るとともに、加水分解工程全体の熱効率を高めて生産性
を向上させ、かつ得られる加水分解生成物であるポリオ
ルガノシロキサンの粘度を所望のものとすることを可能
にしたオルガノクロロシランの加水分解方法を提供する
ことを目的としている。

［発明の構成］ 本発明者は、このような目的を達成すべく鋭意検討した
結果、オルガノクロロシランを２段階で加水分解するこ
とにより最も効率よく所望のポリオルガノシロキサンが
得られることを見出し、本発明を成すに至った。

すなわち本発明は、オルガノクロロシランを加水分解し
てポリオルガノシロキサンを製造するにあたり、実質的
に化学量論上当量の水を用いて前記オルガノクロロシラ
ンを加水分解する第１の加水分解工程と、この第１の加
水分解工程で得た加水分解生成物を化学量論上過剰量の
任意に規定された濃度の塩化水素水溶液を用いて加水分
解するとともに、加水分解生成物であるポリオルガノシ
ロキサンの粘度を調整する第２の加水分解工程とを有す
ることを特徴とするオルガノクロロシランの加水分解方
法である。

本発明の方法において使用されるオルガノクロロシラン
は、次の構造式 ％式％ 上記式中、Ｒとしてはメチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オ
クチル基、ノニル基、デシル基、ドデンル基のようなア
ルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基のよう
なシクロアルキル基；２−フェニルエチル基、３−フェ
ニルプロピル基のようなアラルキル基；フェニル基、ト
リル基のようなアリール基；ビニル基のようなアルケニ
ル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、クロロ
フェニル基、３，３．３−トリフルオロプロピル基のよ
うな置換炭化水素基などが例示される。これらの内でも
、特に強酸性下での安定性に優れているメチル基の適用
が特に好ましい。

また、式中ａは　１〜３の整数であり、ｂは０〜２の整
数であり、そしてａ＋ｂは１〜３の範囲である。また、
ａが２以上の場合には、Ｒは同一のものであっても異な
ったものでもよい。

本発明のオルガノクロロシランの加水分解方法は、たと
えば第１図に示すような構成の加水分解装置によって実
施される。

第１図に示したような装置構成においては、まず第１の
加水分解工程における第１の加水分解反窓器１に、それ
ぞれ原料供給配管２．３からオルガノクロロシランと、
それを加水分解するのに必要な実質的に化学量論上当量
の水、すなわちオルガノクロロシラン中のケイ素原子に
結合した塩素原子１個に対して０．８〜１．２モルに相
当する水、あるいはこれに相当する水を含む塩化水素水
溶液とを導入する。

これら原料が導入されると反応が直ちに始まり無水塩化
水素が発生する。この無水塩化水素ガスは放散器４から
、たとえば減圧下で配管５により糸外へ抜き出される。

この第１の加水分解は、特に限定するものではないが、
初期の反応が塩化水素の急激な発生により吸熱的である
ことを利用し、かつ熱効率、望ましいポリオルガノシロ
キサンの組成および無水塩化水素の収量や純度などを考
慮して一２０℃〜５０℃の範囲、特に好ましくは一２０
℃〜０℃の範囲の温度で行うことが好ましい。また、そ
の反応時間は、バッチ生産または連続生産による装置上
の差異などによって異なるが、通常０，５分〜６０分の
範囲内から選択される。

このようにして得られた第１の加水分解生成物であるオ
ルガノポリシロキサンと飽和塩化水素水溶液との混合物
は、放散器４を経由して分離器６に送られる。この分離
器６で分離された飽和塩化水素水溶液は循環ポンプ７に
より配管８を介して第１の加水分解反応器１へ循環され
て再利用される。一方、ポリオルガノシロキサン加水分
解生成物は、供給配管９により第２の加水分解工程にお
ける第２の加水分解反応器１０に送られる。

第２の加水分解反応器１０には、塩化水素水溶液調整タ
ンク１１で調製された、任意に規定された塩化水素濃度
の塩化水素水溶液が原料供給配管１２によって導入され
る。ここで使用される塩化水素水溶液は、加水分解反応
を完結させるために化学量論上当量以上の水を含む量が
導入され、通常１．２当量を超える水分量が使用される
。但し、全体で使用される水の量は従来法よりもはるか
に少量ですむ利点がある。

反応が完結して生成されたポリオルガノシロキサン加水
分解生成物は分離器１３に送られ、そこで分離されたポ
リオルガノシロキサン加水分解生成物は、系外排出配管
１４から図示を省略した中和槽へ移送される。一方、塩
化水素水溶液は循環ポンプ１５により配管１６を介して
塩化水素水溶液調整タンク１１へ循環されて再使用され
る。

上述したように、本発明の加水分解方法は、連続生産お
よびバッチ生産のいづれによっても実施し得るものであ
る。

本発明における第１の加水分解工程では、初期の反応が
塩化水素の急激な発生により吸熱的であることを利用し
て一２０〜５０℃の範囲、好ましくは一２０〜０℃の範
囲に保ちながら実施することによって、無水塩化水素を
安定に、しかも高収率で得ることができる。次いで、第
１の加水分解工程で得た環状ポリシロキサンおよび分子
鎖末端に塩素原子が結合した線状ポリシロキサンの加水
分解反応を第２の加水分解工程によって完結させる。

そして、この第２の加水分解工程において使用する塩化
水素の濃度を０％〜飽和水溶液の範囲内で適宜に規定す
ることによって、最終的に得られる加水分解生成物の粘
度および溶存塩化水素の含有量を変化させることができ
る。すなわち、この第２の加水分解工程の条件を変える
ことによって、加水分解生成物中の環状体の組成と比率
および末端に水酸基を有する線状ポリオルガノシロキサ
ンの組成と比率をある範囲で任意に変化させることがで
きる。

［発明の効果］ 以上説明したように本発明のオルガノクロロシランの加
水分解方法は、加水分解工程を２段階に分けて行ってお
り、第１の工程において実質的に化学量論上当量の水を
用いて加水分解を行っているので、工程中の熱効率が高
く、かつ発生する塩化水素を効率よくしかも安定して回
収および再利用することができる。また、第１の加水分
解工程において不完全な加水分解生成物を、第２の工程
において、使用する塩化水素水溶液の濃度を適宜設定し
て加水分解することによって、最終的に得られるポリオ
ルガノシロキサン加水分解生成物の粘度および組成を制
御することができ、また含有塩化水素濃度を低く押える
ことも可能となる。

このように、本発明の方法によれば、効率よくかつ安定
して塩化水素を回収でき、さらに得られるポリオルガノ
シロキサン加水分解生成物の粘度および組成を制御する
ことが可能であり、シリコーン工業において有用な原料
を得るのに多大な効果がある。

［実施例］ 以下、実施例および比較例を掲げ、本発明をさらに詳し
く説明する。なお、実施例および比較例中の部は、いず
れもｆｆｆｆｆｉ部を表すものとする。

実施例１ 第１図に示した装置構成にしたがって、以下の手順によ
りジメチルジクロロシランの加水分解を行った。

まず、第１の加水分解工程における第１の加水分解反応
器１に、ジメチルジクロロシラン　１２９部（１モル相
当）および水３６部（２モル相当）を、反応温度を一５
℃以下に保ちながら原料供給配管２．３から　３分間で
連続的に仕込み、その後７分間攪拌を続けた。このとき
の温度は一１Ｏ℃であった。

次いで、この第１の加水分解工程における加水分解混合
物を放散器４に送り、約−１０℃の温度で減圧下に無水
塩化水素を十分に放散させて、配管５から無水塩化水素
を回収した後、分離器３に移送した。この際に回収され
た無水塩化水素は仕込んだジメチルジクロロシランから
発生する理論量の６７．３％であった。

次いで、分離器６によって加水分解混合物をポリジメチ
ルシロキサン加水分解生成物と飽和塩化水素水溶液とに
分離した。得られた第１のポリジメチルシロキサン加水
分解生成物は、粘度２．７Ｃ８ｔ　、滴定によって定量
された溶存塩化水素含有量は１３．１重口％であった。

この第１のポリジメチルシロキサン加水分解生成物は、
第２の加水分解工程における第２の加水分解反応器１０
に移送される。一方、飽和塩化水素水溶液は循環ポンプ
７によって第１の加水分解反応器１へ再循環されるが、
その中にはジメチルジクロロシランから発生する理論量
の１７．２％の塩化水素が含まれていた。

第２の加水分解反応器１０に移送された第１のポリジメ
チルシロキサン加水分解生成物は、４０℃に保たれ、塩
化水素水溶液調整タンク１１で塩化水素濃度５．５％に
調製された塩化水素水溶液１００部を１分間で導入した
。５分後に加水分解反応が完了した。温度は４０℃に維
持されていた。

次いで、得られた加水分解混合物を分離器１３に送り、
最終のポリジメチルシロキサン加水分解生成物と塩化水
素水溶液とに分離した。ポリジメチルシロキサン加水分
解生成物は系外排出配管１４から図示を省略した中和槽
に移送され、塩化水素水溶液は再循環されるために循環
ポンプ１５により配管１６を介して塩化水素水溶液：Ａ
整タンク１１へ移送される。

中和槽に移送されたポリジメチルシロキサンは、粘度７
．９ｃＳｔで、溶存塩化水素ｍ　０．１９重量％であり
、環状ポリジメチルシロキサン７５％（環状４ｍ体は６
８％）および末端水酸基を有するα、ω−ジヒドロキシ
ポリジメチルシロキサン２５９６の組成比をＨしていた
。

比較例１ 第１図に示した加水分解装置において、第１の加水分解
工程のみを使用し、まず第１の加水分解反応器１にジメ
チルジクロロシラン　１２９部および水３６０部を実施
例１と同様に導入した。その際の反応温度は急激に上昇
し、最終的に７０℃になった。

次いで、得られた加水分解混合物を分離器６でポリジメ
チルシロキサン加水分解生成物と飽和塩化水素水溶液と
に分けた。ポリジメチルシロキサン加水分解生成物は、
粘度５．６ｃＳｔ　、溶存塩化水素含有量０，２％、環
状ポリオルガノシロキサン含有ロア８％およびα、ω−
ジヒドロキシポリジメチルシロキサン２２％という分析
結果が得られ、実施例１と類似の結果であった。

一方、塩化水素水溶液が回収されたが、その濃度は１６
．９％であり、また塩化水素の回収は蒸留などによらな
ければならなかった。

このように、化学量論上過剰量の水を使用する１段階の
みの加水分解方法によっても、実施例１と同様の組成の
ポリジメチルシロキサンを得ることができたが、反応時
間や温度制御、塩化水素の回収などを考慮すると、化学
的収率および熱効率などにおいて、実施例１に比べては
るかに劣るものであった。

比較例２ 実施例１における第１の加水分解工程のみで反応を停止
して得た粘度２．７ｃＳｔ　、溶存塩化水素含有ｍ１３
．１ｆｆｌｆｆｉ％のポリジメチルシロキサン加水分解
生成物は、環状ポリジメチルシロキサンの含有量が４３
．２％であり、末端に塩素原子が結合したα、ω−ジク
ロロポリジメチルクロロシランおよび未反応のジクロロ
シランをｌＯ，１ｍ％含むものであった。

したがって、化学量論上当量の水を用いた　１段階の加
水分解反応のみでは反応が不十分で、得られたポリジメ
チルシロキサン中に不純物として塩素分が残存しており
、シリコーン原料として不適当なものであった。

実施例２ 実施例１と同様にして得た第１の加水分解工程における
第１の加水分解生成物を、第２の加水分解反応器１０に
導入し、塩化水素水溶液調整タンク１１で塩化水素濃度
１８　、８　％に調製された塩化水素水溶液１００部を
実施例１と同様に導入した。１０分後に反応は完了し、
加水分解混合物を分離器１３に移送し、ポリジメチルシ
ロキサン加水分解生成物と塩化水素水溶液とに分離した
。

ここで得られたポリジメチルシロキサン加水分解生成物
は、粘度２９．１ｃＳＬ　、溶存塩化水素含有量０．３
８％で、環状ポリジメチルシロキサン６７％およびα、
ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン３３％の組成
からなるものであった。

実施例３ 実施例２における第２の加水分解反応器１０に投入する
塩化水素水溶液の濃度を２５％とする以外は同一方法に
よって、ポリジメチルシロキサン加水分解生成物および
塩化水素水溶液を得た。

ポリジメチルシロキサン加水分解生成物は、粘１ｉ４０
．６ｃＳｔ　、溶存塩化水素含有ｆｆｉ　０　、８５％
で、環状ポリジメチルシロキサン４９．５％およびα、
ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン５０．５９６
の組成を有するものであった。

以上の実施例１〜３の各結果から、第２の加水分解工程
における条件を変えることによって、ポリジメチルシロ
キサン加水分解生成物の粘度および組成を変化させ得る
ことが明らかとなった。

また、実施例および比較例の各結果から、本発明の方法
が化学的収率および熱効率などにおいて優れていること
も明らかとなった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を適用した加水分解装置の構成の
一例を示す図である。 １・・・・・・・・・第１の加水分解反応器４・・・・
・・・・・放散器 ６．１３・・・・・・分離器 ７．１５・・・・・・循環ポンプ １０・・・・・・・・・第２の加水分解反応器１１・・
・・・・・・・塩化水素水溶液調整タンク第１図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）オルガノクロロシランを加水分解してポリオルガ
   ノシロキサンを製造するにあたり、 実質的に化学量論上当量の水を用いて前記オルガノクロ
   ロシランを加水分解する第１の加水分解工程と、この第
   １の加水分解工程で得た加水分解生成物を化学量論上過
   剰量の任意に規定された濃度の塩化水素水溶液を用いて
   加水分解するとともに、加水分解生成物であるポリオル
   ガノシロキサンの粘度を調整する第２の加水分解工程と
   を有することを特徴とするオルガノクロロシランの加水
   分解方法。
2. （２）第１の加水分解工程で、加水分解の反応温度を−
   ２０℃〜０℃の範囲に調節することを特徴とする請求項
   １記載のオルガノクロロシランの加水分解方法。