KR100493537B1 - 유기할로실란의가수분해에의한폴리유기실록산의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 하기 화학식 I:

[화학식 I]

R_aR¹ _bSiX_c

[식 중, 각각의 R 또는 R¹ 은 동일하거나 상이하고, 수소 원자이거나, 선형 또는 분지형 C₁∼C₆ 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아르알킬기이며;

X 는 할로겐 원자이며;

a + b + c 의 합은 4 이고;

0 < c < 4 이다]

의 유기할로실란의 가수분해에 의한 폴리유기실록산의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은, 본질적으로 반응 매질이 유기할로실란 (I) 에 대한 가수분해력을 증대시킬 수 있는 적어도 3 회의 가수분해 단계 (1, 2, 3)을 연속적으로 수행하는 것을 포함하며, 선택적으로 적어도 1 회의 합체 단계 (4)를 수행하는 것을 포함한다. 상기 단계 (1)은, 포화 할로겐화수소 수용액 S₁의 존재 하, 반응 매질과 동일한 온도 및 압력에서의 가압 가수분해를 포함한다.

Description

유기할로실란의 가수분해에 의한 폴리유기실록산의 제조 방법 {METHOD FOR PREPARING POLYORGANOSILOXANES BY HYDROLYSING ORGANOHALOSILANES}

본 발명은 실리콘 화학의 기본 원리, 즉 폴리(유기)실록산의 수득을 위한, 할로실란, 더욱 특별하게는 유기할로실란의 가수분해에 관한 것이다. 상기 합성은, ≡Si-Cl 결합 및, 더 약한 정도의 ≡SiOR 결합 (R = 알킬)과 물과의 매우 높은 반응성을 기초로 한다.

따라서, 유기할로실란은, 가수분해 및 중축합 (균일 및 비균일 축합)에 의해 선형 또는 고리형 구조의 폴리유기실록산 중간체 (올리고유기실록산)로 전환되고, 이 중간체 자체는 실리콘 오일 또는 고분자량의 실리콘 탄성중합체로 중합 및 가교될 수 있다.

디메틸디클로로실란은 이 가수분해/축합 반응에 대한 출발물질로서 널리 공지된 유기할로실란이다.

상기 Me₂SiCl₂의 가수분해/축합 반응에 관한 기술적 방법은, 조업이 연속적으로 이루어지며 산업적으로 충분히 확립되었다. 이는, 예를 들면 문헌 [H.K. Lichtenwalner 및 M.M. Sprung 저, Encyclopedia of Polymer Science, 제 12 권, Wiley and Sons 출판, New York, 1970]에 기재되어 있다.

Me₂SiCl₂의 가수분해는 고리형 및 선형 올리고유기실록산의 복합 혼합물을 수득하게 한다. 통상, 가수분해에 필요한 반응수 (reaction water)의 원은 염산 용액에 의해 형성된다. 직접 합성법에 따르면, 상기 방법을 가능한 한 계속 실행가능하게 하기 위해, 가수분해에 의해 형성된 염산을 회수하고, 예를 들면, 메탄올과의 반응에 의해 디메틸디클로로실란 합성에서의 출발물질인 클로로메탄을 형성하게 함으로써 개량할 수 있다.

유기할로실록산, 예컨대 Me₂SiCl₂의 가수분해에 대한 각종 제안이 선행 기술에서 발견된다.

이에 따라, 유기할로실란의 가수분해용 수원 (水源)은 염화수소를 35 중량% 이상으로 함유하는 염산 수용액이고, 상기 용액은 H₂O/유기클로로실란의 몰비가 10 내지 30의 범위가 되는 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는, 유기할로실란, 특히 Me₂SiCl₂의 가수분해 방법이 프랑스 특허 출원 제 2,512,028 호로부터 공지되었다. 가수분해는 단일 단계에서 이루어진다. 본원에서 목적하는 바는, 한편으로는 수득한 폴리유기실록산 기재 가수분해물 중 할로겐(염화물)의 중량%를 현저히 감소시키는 것이고, 다른 한편으로는 더 높은 시클로폴리유기실록산 수율을 수득하는 것이다. 20 내지 30℃ 의 반응 온도에서 HCl 수용액의 농도는 37 중량% 이하이다. 특허 출원 제 2,512,028 호의 실시예에서는, 어떤 경우든, 온도와는 상관없이, 이 HCl 용액은 결코 포화 상태가 되지 않는다.

그러한 과량의 물의 존재 하 가수분해의 단점은 대량의 염산 수용액을 생성시킨다. 현재, 가장 용이하게 개량 가능한 HCl은 HCl 가스인 바, HCl 수용액의 증류를 수행하는 것이 필요하나, 이는 특히 비용이 많이 든다.

또한, 과량의 물의 존재 하 가수분해는 극히 발열적이어서, 불가피하게 작업이 곤란하다.

프랑스 특허 출원 제 2,518,099 호에서 다루는 발명은, 물을 거의 화학양론적인 양으로 사용함으로써, 디메틸디클로로실란의 단일 단계 가수분해에 대한 상기 단점을 극복하는 데에 그 목적을 둔다. 이는 염산 무수물 (기체), 포화 염산 수용액 및 폴리유기실록산 가수분해물의 수득을 가능하게 한다. 비록 가수분해의 종료시 HCl 수용액이 포화되더라도, 초기 HCl 용액의 경우에서는 결코 그렇지 않다는 것이 실시예에 나타난다 (참조. 실시예 3: 60 ℃ 에서 37 중량%). 따라서, 반응에서 제조된 HCl이 기체 형태로 완전히 방출되지는 않는다는 결론을 내릴 수 있다.

FR-A-2,518,099 에 따른 발명은, 물 부족 상태를 형성하지 않고도 물 과다를 피하는 것을 목적으로 하는데, 물 부족은, 충분히 가수분해되지 않으며 말단 위치에 할로겐(염소)을 함유하는 선형 폴리유기실록산을 생성시키는 것으로 알려져 있다. 이는, 그 후의 가수분해가 대량의 물을 사용하여 완료되어야 하며, 이에 따라 아직까지는 저비용으로 재순환시키고/시키거나 재가공하는 것이 어려워서 다루기가 특히 부담스럽고 까다로운 수성 HCl 유출액을 생성시키기 때문에, 매우 불리하다.

그러한 조건 하에서는, 올리고유기실록산의 중축합이 일어나고, 이로써 점도가 터무니없이 증가되는 결과가 나타나게 되므로, 이러한 부가적인 가수분해를 소량의 물로 수행한다는 것은 불가능하다.

더욱 최근에는, 미국 특허 제 5,169,970 호에 유기클로로실란의 가수분해 방법이 개시되었으며, 이에 따라 가수분해는 2 단계로 수행된다:

- 첫 번째 가수분해 단계는, 실질적으로 화학양론적인 양의 물을 사용하는 유기클로로실란의 가수분해, 및 이에 따른 폴리유기실록산으로 이루어진 가수분해물의 제조로 구성되고,

- 두 번째 가수분해 단계에서는, 첫 번째 단계에서 수득한 가수분해물을 상기와 동일하게 처리하지만, 이번에는 화학양론적으로 과량의 물을 사용하며, 수원은 소정 HCl 농도의 HCl 용액으로 구성된다.

이 방법은, 유기할로실란에 비하여 과량의 물 또는 부족량의 물, 또는 화학양론적 양의 물이 사용되는, 가수분해 단계를 포함하는 공지 기술의 결점을 극복하면서, 폴리유기실록산 가수분해물을 수득하는 것을 가능하게 하는 것으로 기대된다. 이 방법은, 수득한 폴리유기실록산의 점도 조절 또한 가능하게 할 것이다.

이 방법은, 저압에서 HCl 가스를 생산한다는 단점이 있고, 이는 상기 가스의 회수 및 개량을 복잡하게 한다.

2 단계 가수분해의 원리도 또한, 유럽 특허 출원 제 0,658,588 호에 기재된 폴리디메틸실록산의 제조 방법에 채택되어 있다. 이 방법에 따르면, 첫 번째 단계에서는, 디메틸디클로로실란을 25 중량% 적정의 염산 수용액에 의해 공급되는 물과 반응시켜서, 고리형 및 선형 α,ω-디클로로 폴리디메틸실록산, 및 염화수소 가스로 구성된 미정제 가수분해물을 수득한다.

두 번째 단계에서는, 미정제 가수분해물을 증기로 처리하여, 이의 염소 함량을 부가적 가수분해로써 감소시키는데, 이는 또한 염산 수용액을 형성시킨다. 염산 수용액은 상기 방법의 첫 번째 단계로 재순환된다.

첫 번째 단계에서의 염화수소 가스의 압력은 0.15 내지 0.5 MPa, 특별하게는 0.25 내지 0.35 MPa 이다. 첫 번째 단계의 온도는 실온인 반면, 두 번째 단계에서는, 110 내지 160 ℃ 의 온도가 언급된다. 첫 번째 가수분해 단계의 종료시, 수득된 폴리디메틸실록산은 50 %의 고리형 올리고머 및 50 %의 선형 α,ω-클로로 올리고머를 함유한다.

첫 번째 단계의 가수분해 단계에서 그러한 HCl 적정을 사용함, 및 두 번째 단계에서 고온을 사용함은, 최종 생성물의 점도를 안정화시키고 제어하는 것을 어렵게 한다.

특허 출원 DD-227,145에는, 점도가 낮고, 보관시 안정할 뿐만 아니라 SiCl 결합의 잔류 함량이 10 ppm 미만인 중성 디메틸디클로로실란 가수분해물의 제조 방법이 기재되어 있다. 이 방법은, 세척 및/또는 중화 후, 상기 가수분해물을 시트 (sheet) 형태의 다공성 물질에 통과시킴으로써, 디메틸디클로로실란 가수분해물에 함유된 잔류 SiCl 기 및 수성 HCl을 제거하는 처리를 포함한다. 상기 다공성 물질은 종이 또는 직물류 (양모, 셀룰로스, 폴리에스테르, 유리섬유)의 섬유성 물질이다. 그러한 여과는 실온에서 수행되며, 2 ppm의 잔류 SiCl 함량 및 검출 불가능한 HCl 농도를 갖는 가수분해물을 수득할 수 있게 한다.

이러한 디클로로디메틸실란 가수분해물의 처리 방법은 명백히 최종 생성물 중의 불순물을 감소시킬 수는 있지만, 그러한 방법의 효율은, 이전 단계들에서 다공성 지지체 상에서 합체 처리되기에 적합한 생성물이 발생할 경우에만, 실제로 보장될 수 있다.

그러나, DD-227,145에 따른 가수분해물에 대해서는 상기가 적용되지 않는다.

선행 기술을 살펴봄으로써, 하기를 가능하게 하는 유기할로실란의 가수분해에 의한 폴리유기실록산의 제조 방법에 대하여는 부족함이 있는 것으로 나타난다:

- 가압하 기체 형태의 할로겐화수소류 가수분해 생성물의 수득;

- 가능한 한 완전한 ≡SiX 결합의 제거;

- 산성 수성 액적(droplets)이 전혀 없거나 거의 없는 최종 폴리유기실록산 가수분해물의 생성;

- 재가공에 대한 고유 문제가 따르는, 과량의 산성 수성 유출액 형성의 예방;

- 폴리유기실록산의 점도 제어;

- 및 마지막으로, 최적의 안정성을 지니도록 하는 고품질, 특히 고순도의 폴리유기실록산의 제조.

본 발명의 주요 목적 중 하나는 위에서 목표로 하는 명세사항을 만족시키는 방법을 제공함으로써, 이러한 부족함을 극복하는 것이다.

본 발명의 또다른 주요 목적은, 초기 가수분해 단계에서 화학양론적 양에 대해 부족량인 물의 존재 하에서 가수분해가 일어나며, 더욱이 첫 번째 가수분해 단계 후에도 여전히 너무 높은 농도로 존재하는 말단 Si-할로겐 잔기를 제거하기 위해 결과적으로 대량의 물을 사용할 필요가 없는, 폴리유기실록산의 제조 방법을 제공하는 것이다. 이는, 항상 내재하는 실록산 불순물 때문에 재순환 및/또는 재가공하기 어려운 할로겐-함유 수성 유출액의 생성을 방지한다.

본 발명의 또다른 주요 목적은, 반응 매질의 점도를 확실히 일정하게 제어할 수 있게 하는, 유기할로실란의 가수분해에 의한 폴리유기실록산의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은, 가수분해로부터 수득된 할로겐화수소에 의해 형성된 용질을 함유하는 수성 액적 및 잔류 할로겐이 전혀 없거나 거의 없는 폴리유기실록산을 생성시키는 유기할로실란의 가수분해 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 주요 목적은, 수행이 용이하고 경제적 (높은 수준의 생산성 및 수율)인, 유기할로실란의 가수분해에 의한 폴리유기실록산의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 주요 목적은, 상기 경우 중 임의의 하나에서 목표로 하는 명세사항을 만족시킴으로써 연속식 또는 회분식으로 수행될 수 있어야 하는, 폴리유기실록산을 생성시키는 유기할로실란의 가수분해 방법을 제공하는 것이다.

그 중에서도 특히 상기 목적들은, 하기 화학식 I의 유기할로실란의 가수분해에 의한 폴리유기실록산의 제조 방법에 관한 본 발명에 의해 달성되며:

[화학식 I]

[식 중, R 및 R¹ 은 수소, 또는 선형 또는 분지형 C₁∼C₆ 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아르알킬을 나타내는 동일하거나 상이한 라디칼이고,

X 는 할로겐을 나타내며,

및, a + b + c = 4 이고 0 < c < 4 이다];

● 본질적으로 하기를 수행하는 것으로 이루어지며:

■ 반응 매질의 유기할로실란 (I)에 대한 가수분해력이 증대되어지는, 적어도 3 회의 연속적 가수분해 단계 (1), (2), (3); 및

■ 선택적으로, 적어도 1 회의 합체 단계 (4),

● 또한, 단계 (1)이 포화 할로겐화수소의 수용액 S₁의 존재 하, 반응 매질의 압력 및 온도에서 수행되는 가압하 가수분해임을 특징으로 한다.

따라서, 본 출원인은 본 발명 덕분에 매우 놀랍게도 의외로 하기를 증명하였다:

- 한편으로는, 가수분해력이 증대되는 적어도 3 회의 연속적 가수분해 단계와, 다른 한 편으로는, ≡SiX 할로실란 결합의 가수분해 생성물에 해당하는 할로겐화수소의 포화 수성상을 포함하는 가압하 첫 번째 가수분해 단계를 조합하면, ,

- 잔류 SiX 및 잔량의 수성상이 전혀 없는 순수 폴리유기실록산을 수득할 수 있다.

그러한 결과는, 연속식 또는 회분식으로 하여, 우수한 생산성 및 우수한 수율로, 상대적으로 용이하고 경제적으로 달성될 수 있으므로, 더욱 유리하다.

또한, 본 발명에 따른 방법은 할로겐화물로 오염된 유출액을 다량으로 생성시키는 성질의 것이 아니다. 이는 환경적 영향과 관련하여, 공정을 상당히 단순화시킨다.

또한 언급되어야 할 것은, 반응 매질의 점도 제어, 더욱이 할로겐화수소 적정 제어의 직접적인 결과인 상기 점도 제어 문제를, 증대되는 가수분해력의 사용 및 할로겐화수소에 의한 출발 수성상의 포화를 근거로 하는 본 발명에 따른 방법론적 수단에 의해 해결한다는 것이다.

이론과는 상관없이, 본 발명에 따른 방법은, 할로겐화수소의 수화 반응에 수반되는 가수분해수 (hydrolysis water)를 차단시키는 현상을 최소화함으로써, 가수분해의 최적화를 가능하게 하는 것으로 볼 수 있다.

본 발명의 목적에 있어서, 증대되는 가수분해력이라는 표현은 반응 매질의 친핵성의 변화도 (gradient)를 가리키는 것으로 이해되는데, 이 변화도는 3 회의 가수분해 단계 (1), (2) 및 (3) 에 걸쳐 유효하다. 더욱 정확하게는, 이는 ≡SiX 결합에 대한 수성상의 반응성이 단계 1, 2 및 3을 지나면서 증대된다는 것을 의미한다.

본 발명의 목적에 있어서, 단계 (1)의 반응 매질의 수성상을 할로겐화수소로 포화시킨다는 개념에 관해서는, 상기 수성상 중 할로겐화수소 용질의 농도가 최대치라는 것이 이해되어야 한다. 즉, 반응 매질은 할로겐화수소 가스에 의해 형성된 기체성 대기 형태이다.

이러한 포화점이 당연히 용질의 특성뿐만 아니라 매질의 온도 및 압력 조건에 의존한다는 것은 자명하다. 당업자는, 이러한 단계 (1)에서의 용액 S₁ 의 포화 문제를 충분히 다룰 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현예에 따르면, 연속 작업 방식이 채택된다.

또한, 이에 제한되지 않으면서, 할로겐 X 는 바람직하게는 염소이며, 이에 따라 이 경우에 생성된 할로겐화물은 HCl 이다. 단순성을 위해, 본 명세서의 나머지에는 할로겐 X 또는 염소(Cl), 및 할로겐화수소(HX) 및 염화수소(HCl)가 구분 없이 사용될 것이다.

바람직하게는, 가압하 가수분해 단계 (1)은 하기로 이루어진다:

△ 하기를 포함하며 3상 이상의 미정제 가수분해물을 생성시키는, 적어도 1 회의 유기할로실란 (I)의 가수분해 과정 (1₁):

- 가압하 할로겐화수소 가스로 형성된 기체상,

- 본질적으로는 선형 α,ω-디할로 올리고머 및, 선택적으로, 더 적은 정도의 고리형 올리고머로 구성된 실록산 유체 F₁,

- 및, 할로겐화수소로 포화된 용액 S₁ 을 함유하는 수성상;

△ 한편으로는 가압하 할로겐화수소 가스를, 및 다른 한 편으로는 F₁/S₁ 혼합물을 수집하는 것을 목적으로 하는, 적어도 1 회의 기체/액체 분리 과정 (1₂);

△ F₁ 및 S₁ 의 회수를 가능하게 하는, 적어도 1 회의 액체/액체 분리 과정 (1₃) (여기서, S₁ 은 유리하게 (1₁)로 재순환된다);

△ 임의로, 바람직하게는 응결에 의한, (1₂)에서 수집된 가스의 정제 과정 (l₄) 1 회 이상;

△ 및 임의로, 바람직하게는 감압에 의한, (1₃)에서 수집된 유체 F₁ 의 부가적 탈기 과정 (1₅) 1 회 이상.

유리하게는, 상기 반응 (1₁)은 폐쇄 챔버에서, 예를 들면, 10 내지 50℃의 온도 및 가수분해에 의해 생성된 할로겐화수소 반응에 의해 결정되는 압력에서, 격렬한 교반과 함께 연속적으로 수행된다. 실제로, 할로겐화수소 반응 압력은 0.10 MPa 이상, 바람직하게는 0.15 내지 1 MPa 의 값으로 조정된다.

과정 (1₁)의 반응기로 반응물이 유입되는 유속은, 공급에 대한 상 (phase)의 질량비, MR₁ = 수상/유기할로실란 (I) 이 ≥ 2, 바람직하게는 3 내지 15가 되도록 조정된다.

이 MR 은 본 발명에 따른 방법의 중요한 특성 중의 하나인데, 이는, (특히) 수성상의 할로겐화수소 농도 및 교반 시스템과 함께 수성상/유기할로실란(I) 계면에서의 수분 농도를 결정하며, 매질의 가수분해력은 명백히 이 계면 수분 농도에 의존하기 때문이다.

과정 (1₁)의 종료시에 수득된 미정제 가수분해물은 3상 혼합물인 것이 유리하다.

실제로, F₁ 은 하기를 특징으로 하는, 선형 α,ω-디할로 올리고유기실록산 및 고리형 올리고유기실록산의 혼합물로 구성된다:

- 선형 α,ω-디할로 올리고유기실록산은 혼합물의 50 몰% 이상, 바람직하게는 60 몰% 이상을 나타내고,

- 고리형 올리고유기실록산은 혼합물의 50 몰% 이하, 바람직하게는 40 몰% 이하를 나타낸다.

"클로로실록스(chlorosilox)"로서도 언급되는 상기 실록산 유체 F₁ 은, 예를 들어 HX 및 ≡SiX 형의 잔류 할로겐을 약 8 내지 13 중량% 로 함유한다.

유리하게는, 과정 (1₁)의 반응 지속 시간은 30 초 내지 5 분, 바람직하게는 1 내지 2 분이다.

기체/액체 분리 과정 (1₂)의 종료시에 가압하 수득된 할로겐화수소 가스는, 염화메틸의 공업적 제조 (고처리량)에서의 HCl의 예에서처럼, 메탄올과의 반응에 의해, 실용적 목적을 위해 개량될 수 있다. 염화메틸은 유기실란 화학에서 출발 물질이다.

선택적으로, 가스는, 예를 들어 0℃ 내지 -10℃ 의 온도에서의 응결이 될 수도 있는 처리 과정 (1₄)를 이용하여, (1₂)에서 수득된 압력 하에서 정제시킬 수 있으며, 이에 따라 휘발성의 경량 폴리실록산을 제거할 수 있게 한다.

상기와 같이, 액체/액체 분리 과정 (1₃) 후 회수된 염산 용액 S₁ 을 재순환시키는 것이 유리하다. 그러한 과정 (1₁)에서의 재순환은 최종 실록산 유체 또는 오일의 품질에 영향을 미친다. 본 발명의 바람직한 변화예에 따르면, 재순환은 과정 (1₁)의 반응에 염산 용액 S₁을 공급하는 유일하거나 우세한 루트가 된다. 따라서, 이 가설에서는, (I)에 대한 S₁ 의 재순환의 질량비는, 상기 정의된 MR₁ 과 등가, 즉, 2 이상, 바람직하게는 3 내지 15, 또는 MR₁ 에 매우 근접할 것이다.

임의적인 F₁ 의 탈기 과정 (1₅)는, 예를 들어 약 0.2 MPa 의 △P 로 플래시 감압 (flash decompression)하여 수행한다. 이에 따라, 염산 가스를 회수하고, 이를 대규모 합성을 위해 직접 개량시킬 수 있다. 이러한 탈기 과정 (1₅)로 인해 염산 가스의 수율을 3 % 이상 증가시킬 수 있다.

바람직하게는, 단계 (2) 는, 10 내지 50℃ 의 온도에서 교반과 함께 수행되고, 단계 (1) 후 수득된 실록산 유체 F₁ 과 할로겐화수소의 수용액 S₂ 이 반응하는, 적어도 1 회의 습식 가수분해 과정 (2₁)을 포함한다. S₂ 중의 상기 용질의 농도는, 수용액 중 동일한 용질의 기준 포화 농도 (reference saturation concentration; Csr)의 분획에 해당하며, 동일한 온도 및 압력 조건 하에서, 이 분획은 Csr 의 45 내지 75 %, 바람직하게는 50 내지 72 % 를 나타낸다. 공급에 대한 상의 질량비 MR₂ = 수성상/유체 F₁ 을 1.5 이상, 바람직하게는 2 내지 10 의 값으로 조정하여, 실록산 유체 F₁ 의 ≡SiX 결합의 가수분해를 95 % 이상, 바람직하게는 98 % 이상의 수준으로 허용하고, 그에 따라, 본질적으로는 선형 α,ω-디히드록실화 또는 α,ω-디할로 올리고머 및, 선택적으로, 더 적은 정도의 고리형 올리고머로 구성된 실록산 유체 F₂ 를 수득한다.

습식 가수분해 단계 (2)의 내용상으로는, 단계 (1)에서보다 높은 가수분해력이 사용되며, 그러한 증대는 가수분해 매질 중 수분의 상대적 분율 증가 및, 이에 따른 HCl 수용액 적정의 감소에 의해 달성된다. 본 발명에 따르면, 상기 습식 가수분해 단계 (2) 는, SiX 결합의 가수분해를, 100 % 에 충분히 근접한 값으로, 즉, 예를 들면 ≥ 95 %, 바람직하게는 ≥ 98 % 로 진행시키는 것을 목적으로 한다.

단계 (2)의 가수분해 매질의 가수분해력의 조정은, 특히 하기를 통해 감지될 수 있다:

- HCl 적정 (따라서, 이는 유리하게는 Csr 의 45 내지 75 % 의 분획이다),

- 및, 온도.

본 발명에 따른 방법의 본질적 특징 중 하나는, 주어진 실험조건에서, HCl 적정에 작용하여 반응의 진척을 조절한다는 것이다.

모든 경우에 있어서, 이 적정이 특히 중요한데, 이는, 단계 (2)에서 가수분해된 클로로실록산이 대략 ≡SiOH 결합만큼 많은 ≡SiX 결합을 함유하기 때문이다. 이는, 중축합의 위험이 크다는 것을 의미하며, 그러한 반응의 주결과는 폴리유기실록산의 점도 및, 따라서 전체 반응 매질의 점도가 터무니없는 증가하는 것이라고 알려져 있다.

또다른 중요한 파라미터는 과정 (2₁)에서의 F₁ 과 수성상 S₂ 간의 반응 지속 시간이다. 유리하게는, 이 지속 시간은 4 내지 20 분, 바람직하게는 7 내지 12 분이다.

과정 (2₁)에 있어서, 반응 매질 내에서의 격렬한 교반 (예컨대, 교반 반응기 또는 폐쇄 루프)을 이용하여, 균질 액체/액체 혼합물을 유지하는 것이 바람직하다.

실제로, "산성 실록스 (silox)"로도 알려진 실록산 유체 F₂ 는, 예를 들어, HX 및 ≡SiX 형의 잔류 할로겐을 약 0.6 내지 3 중량% 으로 함유한다.

예컨대, S₂ 중 할로겐화수소의 농도는 하기에 주어진 실험 조건 하에서 약 30 % 이다: 온도는 약 25 ℃ 이며, (2₁) 의 반응 시간은 7 내지 12 분이다.

본 발명의 특정 변화예에 따르면, 단계 (2)는 또한, (2₁) 로부터 수득된 실록산 유체 F₂ 및 농축 수용액 S₂ 의, 바람직하게는 침강에 의한, 분리 공정 (2₂)를 적어도 1 회 포함하며, 수용액 S₂ 는, 가수분해수의 공급원으로서, 단계 (2)의 습식 가수분해 과정 (2₁) 및/또는 단계 (1)의 가압하 가수분해 과정 (1₁)로 부분적으로라도 유리하게 재순환된다.

예를 들어, 분리 과정 (2₂)는 중력에 의한 침강 작업이다.

과정 (1₁) 및/또는 과정 (2₁)에서의 잔류 S₂의 재활용 가능성은 본 발명에 따른 방법의 경제성에 기여한다.

단계 (2)로부터 수득된 실록산 유체 F₂ 는, 몇몇의 가수분해될 ≡SiX 결합을 비롯하여 할로겐-함유 (염산) 용액 S₂ 의 액적을 여전히 함유한다. 따라서, 가수분해 및 정제를 완료하기 위해, 이어서 희석된 수용액 S₃ 으로서 수성상을 이용하여 단계 (3)이 수행되는데, 이는 (2) 에서 수득된 실록산 유체 F₂ 의 완전 가수분해 처리 과정 (3₁)을 적어도 1 회 포함한다. 상기 희석된 수용액 S₃ 의 수분 함량은 90 중량% 이상, 바람직하게 92 내지 97 % 이고, (3₁) 에서 사용되는 F₂ 및 S₃ 의 양은, 공급량에 대한 상의 질량비 MR₃ = 수성상/유체 F₂ (산성 실록스)가 1.5 이상, 바람직하게는 2 내지 10 이 되도록 조정된다.

수분 함량이 100 % 미만인 경우, S₃ 의 100 에 대한 나머지는 용질이다. 수성상에 10 중량% 이하의 비율, 바람직하게는 3 내지 8 % 의 비율로 존재하는 상기 용질은, 주로 하나 이상의 염 및 선택적으로 하나 이상의 산성제 또는 염기성제를 소량으로 포함한다.

따라서, 상기 처리 과정 (3₁)은, F₂ 의 잔류 ≡SiX 결합의 가수분해를 완료할 수 있게 하고, F₂ 는 그후, 본질적으로 선형 α,ω-디히드록실화 올리고머 및, 더 적은 정도의 고리형 올리고머로 구성된 실록산 유체 F₃ 으로 전환된다.

유리하게는, 완전 가수분해 과정 (3₁)의 반응 시간은 5 분 이상, 바람직하게는 10 분 이상이다. 그러나, 어떤 경우에서든, 이 반응 (3₁)의 지속 시간은 ≡SiX 기 모두가 가수분해된 시점에 의존할 것임은 말할 것도 없다. 공업적 공정의 지속 시간을 최소화하기 위해, 이 시점을 측정하고 평가하는 것은 당업자의 의무이다.

본 발명의 훨씬 바람직한 변화예에 따르면, 수성상 S₃ 은 수성상의 3 내지 8 중량% 의 비율로 존재하는 용질을 함유하며, 하나 이상의 염 및 소량의 HCl 을 주로 함유한다.

본 발명의 주요 특징에 있어서, 과정 (3₁)의 내용에서 사용되는 염 또는 염들은 하기 군으로부터 선택된다: NaCl, LiCl, NaHCO₃, Na₂CO₃.

이(또는 이들) 선택적 염(들)은 수성상 S₃에 직접 도입될 수 있고/있거나, 다음의 염기: NaOH, KOH, LiOH (그 중 NaOH 가 특히 바람직하다)로부터 바람직하게 선택되는 하나 이상의 염기성제를 사용하여, 존재하는 할로겐화수소의 전체 또는 일부를 중화시킴으로써, 그 자리에서 생성될 수 있다.

수성상 중의 염의 존재는, 이것이 염기를 이용한 HCl 의 중화에 의해 수득되든지 아니든지 간에, 분리 과정 (3₂) (침강)의 최적화를 가능하게 한다.

본 발명의 유리한 방식에 따르면, 과정 (3₁)은 60 ℃ 이상, 바람직하게는 70 내지 100 ℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 90 ℃ 의 온도에서 일어난다.

유리하게는, F₃ 은 HX 및 ≡SiX 형의 잔류 할로겐 함량이 60 ppm 이하, 바람직하게는 30 ppm 이하이며; ≡SiX 형의 잔류 할로겐 함량은 일반적으로 1 ppm 미만이라는 것에 주목해야 한다. 반응은 완료된다.

실제로, 과정 (3₁) 중에 반응 매질을 균질화하는 것이 유리하다 (예컨대 교반 반응기 또는 폐쇄 루프).

또한, 단계 (3)은, (3₁)에서 수득된 실록산 유체 F₃ 의 수성상으로부터의, 바람직하게 침강에 의한, 분리 과정 (3₂)을 적어도 1 회 포함하며, F₃은, 염을 함유하지 않는 한, 일단 회수되면, 적어도 과정 (3₁) 및 선택적으로 과정 (1₁) 및/또는 (2₁)로 적어도 부분적으로 재순환된다. 상기 침강은 실록산 유체 또는 오일 F₃ 을 수집할 수 있게 하며, 이 중, ≡SiX 결합의 모두 또는 거의 모두가 가수분해된다.

분리 과정 (3₂) 의 종료시에 회수된 실록산 유체 F₃ 은, 통상, 완전히 가수분해되지만, 여전히 수성상의 액적을 함유한다.

이에 따라, 본 발명의 선택적이긴 하지만 유리한 방식에 따르면, F₃ 은, 본질적으로 유체 F₃을 다공성 물질에 통과시켜, F₃에 함유된 산성 수성상의 액적을 추출하고, 본질적으로는 잔류 할로겐 함량이 10 ppm 이하, 통상 2 ppm 이하인 선형 α,ω-디히드록실화 올리고머 및, 더 적은 정도의 고리형 올리고머 (30 %)로 구성된 실록산 유체 F₄ 를 수득하는 것으로 이루어진 합체 단계 (4)를 거치게 된다.

유리하게는, 단계 (4)에서 사용되는 다공성 물질은 하기의 물질 군으로부터 선택된다:

- 침강 실리카,

- 예를 들어, 유리섬유 및/또는 중합체 섬유 (셀룰로오스, 폴리에스테르, 폴리프로필렌)를 기재로 하는 직포 또는 부직포 지지체, 유리섬유,

- 제올라이트,

- 및, 이들의 혼합물.

본 발명의 본질적이며 유리한 특성에 따르면, ≡SiX 결합이 전혀 없고 수성상 액적이 거의 없는 실록산 유체 F₃ 및 실록산 유체 F₄ 는, 25 ℃ 에서 점도가 50 mPa·s 이하, 바람직하게는 40 mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 25 mPa·s 내지 35 mPa·s 이다.

이러한 낮은 점도는, 본 방법에서 처리되는 물량의 취급 및 가공을 상당히 용이하게 하는 한, 특히 유리하다. 더욱이 이는, 상기와 같이, 최종적으로 고품질 및 고순도의 폴리유기실록산을 수득하기 위해, 본 발명에 따른 방법의 전형적인 단계들의 연속적 수행을 용이하고 완전히 가능하게 한다.

더욱 정확하게는, 수성상의 잔류 액적의 합체를 허용하는, 다공성 지지체를 통한 F₃ 의 여과 처리가, 바람직하게는, 예를 들어 1 내지 10 cm/분의 플럭스 (유속/표면적의 단위) 및 약 50 ℃의 온도에서 수행된다.

유리하게는, F₄ 의 선형 α,ω-디할로 올리고머의 최종 함량은 50 내지 70 중량% 이며, 나머지는 고리형 올리고유기실록산으로 이루어진다.

본 발명의 내용에서 바람직한 할로겐 X 는 염소임을 나타내고 있는 한, Me₂SiCl₂, MeSiCl₃ 또는 Me₃SiCl 이 출발 유기할로실란으로서 바람직할 것이라는 것을, 제한적이지는 않게, 명시할 수 있다.

본 발명에 따른 연속식 또는 회분식 방법의 구현예와는 상관없이, 당업자는, 고려되는 방법을 수행하기 위한 장치를 제조하기 위해 필요한 장비 (폐쇄 또는 개방 반응기, 침강 탱크, 압력 방출 시스템, 합체기 등)를 전적으로 선택할 수 있다.

디메틸디클로로실란 (Me₂SiCl₂)의 가수분해에 의한 폴리디메틸실록산 오일 F₄ 의 제조에 대한 본 발명은 하기의 실시예로 말미암아 더 잘 이해될 것이다. 이들 실시예는, 본 발명에 따른 방법에 대해 나타낼 수 있는 모든 이점 및 실행 변화예들을 명료하게 할 것이다.

첨부된 도면은, 본 발명을 설명하기 위해 비제한적인 예로 삼은 공정의 흐름도를 나타낸다. 이는, Me₂SiCl₂ 의 흐름 (flow) 1 이 가압하 가수분해 과정 (1₁)을 거치는 연속 작업 공정이다. 단계 3 및 2 로부터 재순환되는 HCl 용액 S₃ 및 S₂ 에 의해 각각 형성된 염산 용액 S₁ 의 흐름 14 및 5 는, 그들 자신 또한, 가수분해 (1₁)에 직접 참여한다.

상기 가수분해에 의해, 실록산 유체 F₁, HCl 가스, 및 HCl 로 포화된 용액 S₁ 로 형성된 수성상을 포함하는 미정제 가수분해 생성물이 생성된다. 이 가수분해물은 흐름 2 로써 나타내어지는데, 이는 기체/액체 분리 과정 (1₂)를 거쳐, 기류 3 을 생성시키고, 기류 3은 -5℃ 에서 응결에 의한 정제 과정 (1₄)를 거치며, 상기 정제 과정 (1₄)는 흐름 6 에서 고압하 HCL 가스의 수득을 가능하게 한다. 분리 과정 (1₂)에서는 또한 액체/액체 혼합물로 형성된 흐름 4 가 생성되고, 흐름 4 는 분리 과정 (1₃)을 거치게 되는데, 한편, (1₃)의 종료시에는 (1₁)로 재순환되는 용액 S₁의 흐름 5 및 실록산 유체 (클로로실록스 F₁)로 형성된 흐름 7 이 생성된다.

클로로실록스 F₁ 은 감압에 의해 탈기 (1₅)되며, 이에 따라 저압 HCl 의 기류 8, 및 탈기된 F₁ 로 형성된 액류 9 가 생성된다.

액류 9 는, 급수 흐름 10 및 재순환된 HCl 수용액 S₂ 의 공급 흐름 17 을 필요로 하는 습식 가수분해 과정 (2₁)을 거친다. 습식 가수분해 (2₁)는 실록산 유체 F₂ 및 HCl 용액 S₂ 의 액체 혼합물로 구성된 흐름 11 을 생성시킨다. 이 흐름 11 은 침강에 의한 액체/액체 분리 과정 (2₂)를 거친다. 이는, 한편으로는 과정 (2₁)로의 재순환을 위한 흐름 17, 및 과정 (1₁)로의 재순환을 위한 S₂ 의 유체 14 로 이루어진 HCl 수용액 S₂ 의 흐름 13 을 생성한다. 흐름 14 에 의해 재순환된 과량의 S₂ 는 흐름 15 를 통해 제거된다. 분리 과정 (2₂)는 또한 실록산 유체 F₂ 에 해당하는 흐름 12 를 생성시키고, 흐름 12는 수산화나트륨 흐름 16 및 침강된 수용액 22 의 흐름의 공급을 필요로 하는, 완전 가수분해 과정 (3₁)을 거친다. 과정 (3₁)로부터 수득된 흐름 18 은 폴리유기실록산 및 염산 용액 S₃ 의 액체 혼합물이다. 분리 (3₂) 후, 흐름 18 은 염산 용액 S₃ 의 흐름 20, 및 실록산 유체 F₃ 의 흐름 19 로 나누어진다.

F₃ 은 마지막으로 합체 처리 단계 (4)를 거치고, 이로써 실록산 유체 F_4, 또는 수성 HCl 액적이 거의 없는 폴리디메틸실록산 오일로 구성된 흐름 21 이 생성된다.

실시예:

단계 1:

수성상과 실록산 상의 공급에 대한 질량비 MR₁ 이 12 가 되도록, b = 0.3 MPa 절대압의 사용 압력 및 T = 30℃의 온도에서 작동하는 반응기/기체제거기/경사분리기 조립장치로 하기를 공급한다:

- Me₂SiCl₂ 1.98 kg/h,

- 26 % 로 적정한 HCl 용액 0.34 kg/h,

- 44 % 로 적정한 HCl 수용액 23.6 kg/h (유속).

과정 (1₅) 후 수득된 클로로실록스 또는 실록산 유체 F₁ 은 1.2 kg/h 의 유속으로 생성된다.

F₁ 의 중량 조성은 하기와 같다:

- 잔류 염소(HCl 및 ≡SiCl 형) 9.7 %,

- 고리형 올리고유기실록산 33 %,

- 선형 α,ω-클로로올리고유기실록산 67 %.

클로로실록스 F₁ 은 4.7 mPa·s 의 점도를 갖는다.

단계 2:

실록산 유체 F₁ 을 1.2 kg/h 의 유속으로 또다른 반응기/경사분리기 조립장치에 도입한다. 이 반응기/경사분리기 조립장치에는, MR₂ = 4.4 가 되도록, 물이 0.31 kg/h 의 유속으로, 그리고 28.7 % HCl 수용액이 5 kg/h 의 유속으로 동시에 공급된다.

단계 (2)의 반응기 내부 압력은 0.1 MPa 이고, 온도는 약 30 ℃ 이다.

과정 (2₂) 후 수득된 실록산 유체 F₂ (산성 실록스로도 알려짐)는 1.17 kg/h 의 유속으로 생성된다. 이 산성 실록스 F₂ 는 잔류 염소 (HCl 및 ≡SiCl 형)를 1.3 중량% 으로 포함한다.

산성 실록스 F₂ 의 점도는 25 ℃ 에서 28 mPa·s 이다.

F₂ 는 고리형 폴리디메틸실록산 37 중량%, 및 α,ω-디클로로 폴리디메틸실록산 및 α,ω-디히드록실화 폴리디메틸실록산 63 중량% 를 함유한다.

단계 3:

NaOH 3 중량% 적정의 수산화나트륨 수용액 (공급 유속: 0.46 kg/h) 및 분리 과정 (3₂)로부터 수득된 재순환된 수성상 (공급 유속: 4.5 kg/h)과 함께, 산성 실록스 F₂ 를 1.17 kg/h 의 유속으로 반응기/경사분리기 조립장치에 공급한다.

MR₃ 은 4.2 이다.

수성상 중의 NaCl(중화 염) 농도는 4.2 중량% 이다.

반응기/경사분리기 조립장치 내의 압력은 0.1 MPa 이고, 온도는 85 ℃ 이다.

과정 (3₂) 후 수득된 실록산 유체 F₃ 을 1.14 kg/h 의 유속으로 공급한다.

이 실록산 유체 F₃ (중성 실록스로도 알려짐)은 잔류 염소 (HCl 및 ≡SiCl 형; ≡SiCl 형 단독의 염소 함량은 1 ppm 미만이다)를 50 ppm으로, 고리형 폴리디메틸실록산을 37 중량% 로, 및 선형, 본질적으로 α,ω-디히드록실화된, 폴리디메틸실록산을 63 중량% 로 함유한다.

F₃ 의 점도는 25 ℃ 에서 37 mPa·s 이다.

단계 4:

중성 실록산 F₃ 을, 평균 공경 350 μm 의 침강 실리카로 구성된 다공성 지지체를 통해 여과한다. F₃ 의 공급 유량은 1.14 kg/h 이다. 다공성 지지체를 통한 이동 속도는 1.5 cm/분 이다. 압력은 0.1 MPa 이고, 온도는 20 ℃ 이다.

수득된 폴리디메틸실록산 F₄ 는 1.14 kg/h 의 유속으로 생성된다. F₄는 총 잔류 염소 함량이 1 ppm 이고, 선형 α,ω-디히드록실화 폴리디메틸실록산 63 중량% 및 고리형 폴리디메틸실록산 37 중량%를 함유한다.

F₄ 의 점도는 25 ℃ 에서 37 mPa·s 이다.

Claims (29)

1. 하기 화학식 I 로 표시되는 유기할로실란의 가수분해에 의한 폴리유기실록산의 제조 방법에 있어서:

   [화학식 I]

   R_aR¹ _bSiX_c

   [식 중, R 및 R¹ 은 동일하거나 상이한 라디칼이고, 수소, 또는 선형 또는 분지형 C₁∼C₆ 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아르알킬을 나타내며,

   X 는 할로겐을 나타내며, 및

   a + b + c = 4 이고, 0 < c < 4 이다];

   - 하기 세 연속 가수분해 단계 (1), (2), (3)을 수행하며, 반응 매질은 단계 1, 2 및 3 을 지남에 따라 ≡SiX 결합에 대한 수성상의 반응성을 증가시킴으로 써 유기할로실란 (I) 에 대한 가수분해력이 증대되어지고:

   ● 상기 단계 (1) 은 반응 매질의 압력 및 온도에서 포화 할로겐화수소 수용액 S₁ 의 존재 하 수행되는 가압하 가수분해이며,

   ● 상기 단계 (2) 는 10 내지 50℃ 의 온도에서 수행되는 습식 가수분해이고, 그리고

   ● 상기 단계 (3) 은 수분 함량이 90 중량% 이상인 희석된 수용액을 사용하여 수행되는 가수분해이며;

   - 임의로, 적어도 1 회의 합체 단계 (4)를 수행하는 것으로 본질적으로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 연속적으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 2 항에 있어서, 가압하 가수분해 단계 (1)은 하기로 구성된 것을 특징으로 하는 방법:

   △ 하기를 포함하며, 3상 이상의 미정제 가수분해물을 생성시키는, 적어도 1 회의 유기할로실란 (I)의 가수분해 과정 (1₁):

   - 가압하 할로겐화수소 가스로 형성된 기체상,

   - 선형 α,ω-디할로 올리고머와 선형 α,ω-디할로 올리고머보다 더 적은량의 고리형 올리고머를 더 함유할 수 있는 실록산 유체 F₁, 및

   - 할로겐화수소로 포화된 용액 S₁ 을 함유하는 수성상;

   △ 한편으로는 가압하 할로겐화수소 기체를, 및 다른 한 편으로는 F₁/S₁ 혼합물을 수집하는 것을 목적으로 하는, 적어도 1 회의 기체/액체 분리 과정 (1₂);

   △ F₁ 및 S₁ 의 회수를 가능하게 하는, 적어도 1 회의 액체/액체 분리 과정 (1₃) (여기서, S₁ 은 유리하게 (1₁)로 재순환된다);

   △ 임의로 (1₂)에서 수집된 기체의 정제 과정 (l₄) 1 회 이상; 및

   △ 임의로 (1₃)에서 수집된 유체 F₁ 의 부가적 탈기 과정 (1₅) 1 회 이상.
4. 제 3 항에 있어서, 가수분해 과정 (1₁)은, 10 내지 50℃ 의 온도 및 0.10 MPa 이상의 할로겐화수소 기체의 제어된 압력에서, 하나 이상의 폐쇄 챔버 내에서 교반하 수행되며;

   공급에 대한 상의 질량비 MR₁ = 수성상/유기할로실란(I) 은 2 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 과정 (1₁) 의 가수분해 반응의 지속 시간은 30 초 내지 5 분인 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (2)는,

   10 내지 50℃ 의 온도에서 교반하 수행되며, 단계 (1) 후 수득된 실록산 유체 F₁ 가, 용질이 할로겐화수소인 농축된 수용액 S₂ 와 반응하는 습식 가수분해 과정 (2₁)이 1 회 이상 수행되는 것을 포함하고:

   - S₂ 중 상기 용질의 농도는 수용액 중 동일한 용질의 기준 포화 농도 (Csr)의 분획에 해당하며, 동일한 온도 및 압력 조건하, 상기 분획은 Csr의 45 내지 75 % 를 나타내며,

   - 공급에 대한 상의 질량비 MR₂ = 수성상/유체 F₁ 은 1.5 이상으로 조절하여, 실록산 유체 F₁ 의 ≡SiX 결합의 가수분해가 95 % 이상의 수준으로 가능해지도록 함으로써, 선형 α,ω-디히드록실화 또는 α,ω-디할로 올리고머를 함유하는 실록산 유체 F₂ 를 수득하는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 6 항에 있어서, 습식 가수분해 반응 과정 (2₁) 의 지속 시간은 4 내지 20 분인 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 6 항에 있어서, 단계 (2)는 추가로,

   과정 (2₁)로부터 수득된 실록산 유체 F₂ 를 농축된 수용액 S₂ 로부터 적어도 1 회 분리하는 과정 (2₂)을 포함하고,

   상기 S₂ 는 가수분해수의 공급원으로서, 유리하게는 단계 (1)의 가압하 가수분해 과정 (1₁) 및/또는 단계 (2)의 습식 가수분해 과정 (2₁)로 적어도 부분적으로 재순환되는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (3)은,

   수성상을 희석된 수용액 S₃ 으로서 사용하는, 단계 (2)에서 수득된 실록산 유체 F₂ 의 완전 가수분해 처리 과정 (3₁)을 적어도 1 회 포함하며;

   상기 수용액 S₃ 의 수분 함량은 90 중량% 이상이고;

   상기 과정 (3₁)에서 사용되는 F₂ 및 S₃의 양은, 공급에 대한 상의 질량비 MR₃ = 수성상/유체 F₂ (산성 실록스)가 1.5 이상이 되도록 조절되며;

   상기 처리 과정 (3₁)은 F₂ 중의 잔류 ≡Si-X 결합의 가수분해의 완료를 가능하게 하며;

   그 후, F₂ 는 선형 α,ω-디히드록실화 올리고머와 선형 α,ω-디히드록실화 올리고머 보다 더 적은량의 고리형 올리고머를 함유하는 실록산 유체 F₃ 로 전환되는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제 9 항에 있어서, 수성상 S₃ 은, 수성상의 10 중량% 이하의 비율로 존재하며, 염을 포함하고, 임의로 하나 이상의 산성제 또는 염기성제를 소량으로 함유하는 용질을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
11. 제 10 항에 있어서, 존재하는 염은, 수성상에 직접 도입되고/되거나, 염기 NaOH, KOH, LiOH 로부터 선택된 하나 이상의 염기성제를 사용하여, 존재하는 할로겐화수소의 전부 또는 일부를 중화함으로써, 그 자리에서 생성되는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제 9 항에 있어서, 과정 (3₁)은 60℃ 이상의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제 9 항에 있어서, 단계 (3)은 추가로, 과정 (3₁)에서 수득된 실록산 유체 F₃을 수성상으로부터 적어도 1 회 분리하는 과정 (3₂)를 포함하며, 상기 실록산 유체 F₃ 는, 일단 회수되면, 과정 (3₁) 에 부분적으로 재순환될 수 있음을 특징으로 하는 방법.
14. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, F₃ 을 다공성 물질에 통과시켜서, F₃ 에 함유된 산성 수성상 액적을 추출하며, 잔류 할로겐 함량이 10 ppm 이하인 선형 α,ω-디히드록실화 올리고머와 선형 α,ω-디히드록실화 올리고머보다 더 적은량의 고리형 올리고머를 포함하는 실록산 유체 F₄ 를 수득하는 것을 포함하는 과정 (3₂)로부터 수득된 F₃ 의 합체 단계 (4)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
15. 제 14 항에 있어서, 상기 다공성 물질은 하기의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:

    - 침전 실리카, 직포 또는 부직포 지지체,

    - 제올라이트,

    - 및 이들의 혼합물.
16. 제 9 항에 있어서, 실록산 유체 F₃ 및 F₄ 는, 25 ℃ 에서 50 mPa·s 이하의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
17. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 할로겐 X 는 Cl 인 것을 특징으로 하는 방법.
18. 제 16 항에 있어서, 출발 유기할로실란은 Me₂SiCl₂, MeSiCl₃ 또는 Me₃SiCl 인 것을 특징으로 하는 방법.
19. 제 4 항에 있어서, 할로겐화수소 기체의 제어된 압력이 0.15 내지 1 MPa 임을 특징으로 하는 방법.
20. 제 4 항에 있어서, 공급에 대한 상의 질량비 MR₁ = 수성상/유기할로실란(I) 가 3 내지 15 인 것을 특징으로 하는 방법.
21. 제 5 항에 있어서, 과정 (1₁) 의 가수분해 반응의 지속 시간은 1 분 내지 2 분인 것을 특징으로 하는 방법.
22. 제 6 항에 있어서, S₂ 중 상기 용질의 농도는 수용액 중 동일한 용질의 기준 포화 농도 (Csr)의 분획에 해당하며, 동일한 온도 및 압력 조건하, 상기 분획은 Csr 의 50 내지 72 % 를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
23. 제 6 항에 있어서, 공급에 대한 상의 질량비 MR₂ = 수성상/유체 F₁ 은 2 내지 10 의 값으로 조절되는 것을 특징으로 하는 방법.
24. 제 6 항에 있어서, 실록산 유체 F₁ 의 ≡SiX 결합의 가수분해가 98 % 이상의 수준임을 특징으로 하는 방법.
25. 제 6 항에 있어서, 실록산 유체 F₂ 가 α,ω-디히드록실화 또는 α,ω-디할로 올리고머 보다 더 적은량의 고리형 올리고머를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
26. 제 9 항에 있어서, 수용액 S₃ 의 수분 함량이 92 내지 97 중량 % 임을 특징으로 하는 방법.
27. 제 9 항에 있어서, 공급에 대한 상의 질량비 MR₃ = 수성상/유체 F₂ (산성 실록스)가 2 내지 10 임을 특징으로 하는 방법.
28. 제 12 항에 있어서, 과정 (3₁)은 70 내지 100℃ 의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
29. 제 16 항에 있어서, 실록산 유체 F₃ 및 F₄ 는, 25 ℃ 에서 25 mPa·s 내지 35 mPa·s의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.