KR100573543B1 - 유기할로실란의 가수분해에 의한 폴리유기실록산 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 화학식 Ⅰ 의 유기할로실란의 가수분해에 의한 폴리유기실록산의 제조 방법으로서, 하기를 포함하는 방법에 관한 것이다:

[화학식 Ⅰ]

R_aR¹ _bSiX_c

(식 중, R 및 R¹ 은 동일하거나 상이한 라디칼이며, 수소, 또는 선형 또는 분지형 C₁-C₆ 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아르알킬을 나타내며; X 는 할로겐을 나타내며; a + b + c = 4 이고, 0 < c < 4 이다);

- 셋 이상의 연속적인 가수분해 단계 (1), (2), (3) (여기서, 반응 매질은 유기할로실란 (Ⅰ) 에 대해 증가하는 가수분해력을 발휘할 수 있다), 및

- 임의로, 하나 이상의 응집 단계 (4),

(여기서, 단계 (1) 은 반응 매질의 압력 및 온도에서 수소 할라이드로 포화된 수용액 S₁ 존재 하의 가압 하 가수분해이며, 가수분해 단계 (3₁) 은 용해된 용질이 없거나 실질적으로 없는 물 및/또는 하나 이상의 수소 할라이드 수용액의 형태로 반응 매질에 물을 공급한다).

Description

유기할로실란의 가수분해에 의한 폴리유기실록산 제조 방법 {METHOD FOR PREPARING POLYORGANOSILOXANES BY HYDROLYSING ORGANOHALOSILANES}

본 발명은 실리콘 화학의 기본 원리, 즉 할로실란, 더욱 구체적으로 유기할로실란을 가수분해하여 폴리(유기)실록산을 수득하는 것에 관한 것이다. 이 합성은 ≡Si-Cl 결합, 보다 적게는 ≡SiOR 결합 (R = 알킬) 과 물의 반응성이 비교적 높은 것에 기초한다.

이와 같이, 유기할로실란은 가수분해 및 중축합 (호모- 및 헤테로축합) 에 의해 선형 또는 시클릭 구조의 폴리유기실록산 (올리고유기실록산) 으로 전환되며, 이는 그 자체로 고분자량의 실리콘 오일 또는 실리콘 탄성체로 중합화 및 가교결합할 수 있다.

디메틸디클로로실란은 상기 가수분해/축합 반응용 출발 물질로서 잘 알려진 유기할로실란이다.

상기 Me₂SiCl₂ 의 가수분해/축합 반응과 관련된 기술적 공정은 연속적으로 작업되며, 산업적으로 완전히 정립되어 있다. 예를 들면, [H.K. Lichtenwalner 및 M.M. Sprung, Encyclopedia of Polymer science Vol.12, Wiley and Sons, 뉴욕, 1970] 에 기재되어 있다.

Me₂SiCl₂ 의 가수분해는 시클릭 및 선형 올리고유기실록산의 복합 혼합물을 생성한다. 통상, 가수분해에 요구되는 반응수(水)의 공급원은 염산 용액이다. 이 공정을 시행가능하도록 하기 위해, 가수분해에 의해 형성된 염산이 회수되어, 예를 들면, 메탄올과 반응하여 클로로메탄을 형성함으로써 업그레이드(upgrade)될 수 있고, 이는 직접적인 합성 방법에 따른 디메틸디클로로실란 합성의 출발 물질이다.

유기할로실록산, 예컨대 Me₂SiCl₂ 의 가수분해를 위한 다양한 제안이 선행 기술에서 발견된다.

즉, 유기할로실란, 특히 Me₂SiCl₂ 의 가수분해에 대한 프랑스 특허 출원 제 2,512,028 호에는 유기할로실란의 가수분해를 위한 물의 공급원이 염화수소 35 중량% 이상을 갖는 염산 수용액이며, H₂O/유기클로로실란의 몰 비가 10 내지 30 이 되는 양으로 상기 용액을 사용하는 방법이 공지되어 있다. 가수분해는 단일 단계로 수행된다. 여기서의 목적은 한편으로는, 수득한 폴리유기실록산 기재 가수분해물에서 할로겐(염소)의 중량% 를 유의하게 감소시키는 것이고, 다른 한편으로는, 보다 나은 시클로폴리유기실록산 수율을 수득하는 것이다. 20 내지 30 ℃ 의 반응 온도에서, HCl 수용액의 농도는 37 중량% 이하이다. 상기 특허 출원 2,512,028 호의 예에서는 어느 경우나, 온도에 관계없이, 상기 HCl 용액은 포화되지 않는다.

과량의 물의 존재 하 가수분해의 단점은 수성 염산을 다량 생성하는 것이다. 이제, 가장 쉬운 업그레이드가능한 HCl 이 HCl 기체로 주어진 경우, 특히 고가인 수성 HCl 의 증류를 수행할 필요가 있다.

또한, 과량의 물의 존재 하의 가수분해는 매우 발열성이며, 반드시 조작의 어려움을 동반한다.

프랑스 특허 출원 제 2,518,099 호에 의해 보호되는 발명은 실질적으로 화학양론적 양의 물을 사용함으로써 디메틸디클로로실란의 단일 단계 가수분해의 단점을 극복하려는 목적을 갖는다. 이는 무수 염산 (기체), 포화 염산 수용액 및 폴리유기실록산 가수분해물을 수득할 수 있도록 한다. 수성 HCl 이 가수분해 말기에 포화되더라도, 초기 HCl 용액에 대한 경우는 아닌 예로부터 나타난다. 참고, 실시예 3: 60 ℃ 에서 37 중량%. 따라서, 상기 반응에서 생성된 HCl 은 전적으로 기체 형태으로 방출되는 것은 아니라고 결론지을 수 있다.

FR-A-2,518,099 에 따른 발명은 물 손실 상태를 발생시키지 않으면서, 과량의 물은 피하는 것을 목적으로 하며, 이는 완전히 가수분해되지 않으면서 말단 위치에 할로겐(염소)을 함유하는 선형 폴리유기실록산을 생성하는 것이 공지되어 있다. 이는 가수분해가 다량의 물을 사용하여 완료됨으로써 특히 지금까지 다루기 어렵고 성가신 수성 HCl 유출물을 발생시키므로, 저가로 재순환 및/또는 재가공하는 것을 어렵게 하므로 전적으로 문제가 있다.

상기 조건 하에서 올리고유기실록산의 중축합이 발생하고, 그 직접적인 결과, 점도가 엄청나게 증가하기 때문에 소량의 물로 부가적인 가수분해를 수행하는 것은 불가능하다.

더욱 최근, 미국 특허 5,169,970 호는 유기클로로실란의 가수분해 방법을 개 시하고 있으며, 이에 따라 가수분해는 2 단계로 수행된다:

- 실질적으로 화학양론적 양의 물을 사용함으로써 유기클로로실란을 가수분해하여, 폴리유기실록산으로 구성된 가수분해물을 생성하는 것으로 구성된 제 1 가수분해 단계,

- 제 1 단계에서 수득한 가수분해물을 동일한 방법으로 처리하나, 화학양론적 과량의 물을 사용하며, 소정 HCl 농도를 갖는 HCl 용액으로 이루어진 물을 공급원으로 하는 제 2 가수분해 단계.

이 방법은 유기할로실란에 대해 과량의 물 또는 물의 손실, 또는 화학양론적 물의 양을 포함하는 가수분해 단계와 관련된 공지된 기법의 단점 없이 폴리유기실록산 가수분해물을 수득할 수 있도록 한다. 이 방법은 또한 수득한 폴리유기실록산의 점도를 조절할 수 있도록 한다.

이 방법은 낮은 압력에서 HCl 기체를 생성하여 상기 기체의 업그레이드 및 회수를 복잡하게 하는 단점이 있다.

2 단계 가수분해의 원리는 또한 유럽 특허 출원 0,658,588 에 기재된 폴리디메틸실록산의 제조 방법에 적용될 수 있다. 이 방법에 따르면, 시클릭 및 선형 α,ω-디클로로 폴리디메틸실록산, 및 염화수소 기체로 이루어진 조 가수분해물을 HCl 수용액 없이 생성하기 위해, 디메틸디클로로실란은 제 1 단계에서 25 중량% 농도의 염산 수용액에 의해 공급된 물과 반응한다.

또한, 단계 1 의 반응 조건 하에서 용액은 HCl 로 포화되지 않음을 주지해야 한다.

제 2 단계에서, 조 가수분해물은 증기로 처리되어 부가 가수분해에 의한 그 염소 함량을 낮추며, 또한 수성 염산을 형성한다. 후자는 본 방법의 제 1 단계에 재순환된다.

제 1 단계의 염화수소 기체의 압력은 0.15 내지 0.5 MPa, 특히 0.25 내지 0.35 MPa 이다. 단계 1 의 온도는 실온인 반면, 단계 2 의 온도는 110 내지 160 ℃ 이다. 제 1 가수분해 단계의 말기에, 수득한 폴리디메틸실록산은 50 % 의 시클릭 올리고머 및 50 % 의 선형 α,ω-클로로 올리고머를 포함한다.

가수분해 단계 1 의 상기 HCl 의 농도 및 단계 2 의 고온의 사용은 최종 생성물의 점도를 안정화시키고 조절하는 것을 어렵게 한다.

특허 출원 DD-227,145 는 낮은 점도 및 저장시 안정성을 가지며, SiCl 결합의 잔여 함량은 10 ppm 미만인 중성 디메틸디클로로실란 가수분해물의 제조 방법을 기재하고 있다. 이 방법은 가수분해물을 세척 및/또는 중성화 후 시이트 형태의 다공성 물질에 통과시킴으로써, 디메틸디클로로실란 가수분해물 내에 함유된 잔여 SiCl 기 및 수성 HCl 을 제거하는 처리를 포함한다. 상기 물질은 종이의 섬유상 물질 또는 직물 형태 (모, 셀룰로오스, 폴리에스테르, 유리 섬유) 이다. 상기 여과는 실온에서 수행하며, 2 ppm 의 잔여 SiCl 함량 및 미량의 HCl 농도를 갖는 가수분해물을 수득할 수 있도록 한다.

디클로로디메틸실란 가수분해물의 처리 방법은 분명히, 최종 생성물 내의 불순물을 감소시키지만, 상기 방법의 효과는 이전 단계들이 적합한 생성물을 다공성 지지체 상에 응집에 의해 처리시키는 경우에만 보장될 수 있다.

그러나, 이는 DD-227,145 에 따른 가수분해물에 대해서는 적용할 수 없다.

선행 기술의 검토로부터, 유기할로실란의 가수분해에 의한 폴리유기실록산의 제조방법에 대한 요구가 하기와 같이 나타난다:

- 가압 하, 및 기상 형태로 수소 할라이드의 가수분해 생성물을 수득할 수 있도록 함,

- ≡SiX 결합을 가능한한 완전히 제거할 수 있도록 함,

- 산성 수성 액적(液滴)이 없거나 또는 실질적으로 없는 최종 폴리유기실록산 가수분해물을 생성함,

- 고유한 재가공 문제와 함께 과량의 산성 수성 유출물의 형성을 피할 수 있도록 함,

- 폴리유기실록산의 점도를 조절할 수 있도록 함,

- 최종적으로, 최적 안정도를 수득하기 위해 고품질, 특히 고순도의 폴리유기실록산을 제조할 수 있도록 함.

본 발명은 상기 목적 규격을 만족시키는 방법을 제공함으로써 상기 결점을 극복하고자 한다.

본 발명은 또한, 제 1 가수분해 후 여전히 지나치게 높은 농도로 존재하는 잔여 말단 Si-할로겐을 제거하기 위해, 초기 가수분해 단계에서 화학양론적 양에 비해 적은 물의 존재 하에 가수분해가 수행되며, 또한 다량의 물의 연속적인 사용을 필요로 하지 않는 폴리유기실록산의 제조 방법을 제공고자 한다. 이는 이들이 항상 함유하는 실록산 불순물 때문에, 재순환 및/또는 재가공을 어렵게 하는 할 로겐 함유 수성 유출물의 생성을 피한다.

본 발명은 또한, 유기할로실란의 가수분해에 의한 폴리유기실록산의 제조 방법으로서, 반응 매질의 점도를 일정하게 조절하는 가능성을 제안하는 방법을 제공하고자 한다.

본 발명은 또한, 폴리유기실록산을 생성하는 유기할로실란의 가수분해 방법으로서, 잔여 할로겐이 없거나 또는 실질적으로 없으며, 또한 가수분해로부터 수득한 수소 할라이드에 의해 형성된 용질을 함유하는 수성 액적이 없거나 실질적으로 없는 방법을 제공하고자 한다.

본 발명은 또한, 유기할로실란의 가수분해에 의한 폴리유기실록산의 제조 방법으로서, 용이하게 수행되며 경제적인 (높은 생산성 및 수율) 방법을 제공하고자 한다.

본 발명은 또한, 폴리유기실록산을 생성하는 유기할로실란의 가수분해 방법으로서, 상기 하나 이상의 경우에 목적으로 하는 규격을 만족시킴으로써 연속식 또는 뱃치식으로 수행될 수 있는 방법을 제공하고자 한다.

본 발명은 따라서 화학식 Ⅰ 의 유기할로실란의 가수분해에 의한 폴리유기실록산의 제조 방법으로서, 하기를 포함하는 방법을 제공한다:

R_aR¹ _bSiX_c

(식 중, R 및 R¹ 은 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, 또는 선형 또는 분지형 C₁-C₆ 알킬, C₆-C₁₂ 아릴, 알킬아릴 또는 아르알킬을 나타내며; X 는 할로겐을 나타내며; a + b + c = 4 이고, 0 < c < 4 이다);

- 셋 이상의 연속적인 가수분해 단계 (1), (2), (3) (여기서, 반응 매질은 유기할로실란 (Ⅰ) 에 대해 증가하는 가수분해력을 발휘할 수 있다), 및

- 임의로, 하나 이상의 응집 단계 (4),

(여기서, 단계 (1) 은 반응 매질의 압력 및 온도에서 수소 할라이드로 포화된 수용액 S₁ 존재 하의 가압 하 가수분해이며, 용해된 용질이 없거나 실질적으로 없는 물 및/또는 하나 이상의 수소 할라이드 수용액, 예를 들면, 하기 S₃ 및/또는 S₄ 가 가수분해 (3), 대표적으로 하기 완전한 가수분해 (3₁) 에서 물의 공급원으로서 사용된다).

상기 알킬아릴 및 아르알킬기의 알킬 부분은 대표적으로 탄소수 6 이하이다. R 및 R¹ 은 바람직하게는 모두 메틸이다.

대표적으로, 상기 수소 할라이드는 화학식 H-X (식 중, X 는 상기 화학식 Ⅰ 의 유기할로실란에 존재하는 할로겐이다) 를 갖는다.

즉, 우리는 전적으로 놀랍고도 예상밖으로, 하기의 조합이 미량의 수성상 및 잔여 SiX 가 없는 순수한 폴리유기실록산을 수득할 수 있도록 함을 입증하였다:

- 첫째, 증가하는 가수분해력을 이용한 셋 이상의 연속적인 가수분해 단계,

- 둘째, ≡SiX 할로실란 결합의 가수분해 생성물에 상응하는 수소 할라이드 의 포화 수성상을 이용한 가압 하 제 1 가수분해 단계,

- 셋째, 외부 수성 염수 또는 알칼리 용액을 배제한 물만의 첨가 (및 따라서 소비) 를 요구하는 제 3 가수분해 단계.

상기 결과는 연속식 또는 뱃치식에 따라, 우수한 생산성 및 우수한 수율로 비교적 용이하고 경제적으로 달성될 수 있으므로 더욱 유리하다.

또한, 본 발명의 방법은 할라이드 오염 유출물을 다량 발생시키지 않는다. 이는 환경적 영향에 관한 공정을 매우 간단하게 한다.

수소 할라이드 농도를 조절하는 것으로부터 직접적으로 뒤따르는 반응 매질의 점도 조절 문제가 본 발명에 의해 해결되며, 이는 증가하는 가수분해력으로 세 개의 가수분해 단계를 사용하는 것 및 출발 수성상의 수소 할라이드로의 포화에 기초한다.

이론에 국한되지 않기를 바라면서, 본 발명에 따른 방법은 수소 할라이드의 수화에 관련되는 가수분해수가 적을수록 가수분해가 최적화될 수 있음이 고려될 수 있다.

본 발명의 목적을 위해, 증가하는 가수분해력이란 표현은, 세 개의 가수분해 단계 (1), (2) 및 (3) 에 걸쳐 점점 증가하는 반응 매질의 친핵성 구배를 의미하는 것으로 이해된다. 더욱 정확하게, 가수분해력이 증가하면 ≡SiX 결합에 대한 수성상의 반응성이 증가함을 의미한다.

본 발명의 목적을 위해, 단계 (1) 의 반응 매질의 수성상의 수소 할라이드로의 포화의 개념은 수(水) 중 수소 할라이드 용질의 농도가 최대임을 의미하는 것으 로 이해되어야 한다. 즉, 반응 매질은 수소 할라이드 기체에 의해 형성된 기상 대기이다.

이러한 포화는 자연적으로, 매질의 온도 및 압력 조건 뿐만 아니라, 수소 할라이드 용질의 종류에 의존함이 명백하다. 당 분야의 기술자들은 단계 (1) 의 용액 S₁ 의 포화의 문제를 전적으로 해결할 수 있다.

본 발명의 방법에 포함되는 용해된 용질이 없거나 실질적으로 없는 "순수한" 물은 용액, 특히 염수 또는 알칼리 용액과 구별하기 위해 정의된다. 실질적으로, 수도관의 수도수로부터 수득한 통상의 탈이온수이다. 탈이온화는 통상 이온 교환 수지를 통과시킴으로써 수행된다. 이러한 점에 대해 보다 상세히, 특히 이온 교환 수지를 포함한 탈이온화도를 제공하는 [Encyclopedia of Science and Technology, Les presses de la cite, 1972, p 149-150] 을 참고로 한다. 또한, 탈이온화에 관해, [Encyclopedia of Chemical Technology, 제3판, 제13권, p700-701, John Wiley & Sons, 1981] 을 참고로 할 수 있다.

탈이온수는 유의량의 용질을 포함하지 않는다. 본 발명에 따른 방법의 바람직한 제 1 형태에 따르면, 가수분해 단계 (3₁) 전반에 걸친 수(水) 공급원은 상기에서 정의한 "순수한" 물 및 하나 이상의 수소 할라이드 (예, 염산) 수용액이다. 이(들) 수-공급 용액은 바람직하게는 하나 이상의 하류(재순환) 유출물에 의해, 그리고 더욱 특히 하기 정의된 유출물 S₃ 및/또는 S₄ 에 의해 형성된다.

더욱 바람직한 제 2 형태에 따르면, 단계 (3₁) 의 수 공급원의 대부분은 하 나 이상의 수소 할라이드 수용액에 의해 제공된다. 이 구현예에서, "순수한" 물은 가수분해 (3₁) 전반에 걸쳐 수 공급원의 소수 성분으로서 존재한다.

수 공급 용액은 (재순환) 공정에 의해 발생된 유출물, 바람직하게는 하류 유출물, 더욱 특히 각각 하기 정의된 바와 같은 단계 (3₂) 및 (4) 의 하류 배출물 S₃ 및 임의의 S₄ 로 이루어지는 것이 유리하다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현예에 따르면, 연속식 작업이 적용된다.

또한, 제한 없이, 할로겐 X 는 바람직하게는 염소이며, 이 경우 생성 할라이드는 HCl 이다. 단순하게 하기 위해, 할로겐 X 또는 염소 (Cl), 및 수소 할라이드 (HX) 및 염화수소 (HCl) 가 이 명세서에서 구별없이 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 내용상, 수소 할라이드 (예, HCl) 의 동일한 종류가 사용되는 것이 바람직하다. 그러나, 본 발명은 상이한 수소 할라이드의 사용 또한 포함한다.

바람직하게, 가압 하 가수분해 단계 (1) 은 하기를 포함한다:

△ 하기 3 이상의 상을 갖는 조 가수분해물을 수득하기 위한 유기할로실란 (Ⅰ) 의 하나 이상의 가수분해 단계 (1₁):

- 1 - 가압 하 수소 할라이드 기체를 함유하는 기체상,

- 2 - 필수적으로 선형 α,ω-디할로 올리고머, 및 임의로 적게는 시클릭 올리고머로 이루어진 실록산 유체 F₁, 및

- 3 - 수소 할라이드로 포화된 용액 S₁ 을 함유하는 수성상;

△ 수소 할라이드 기체 및 F₁ 과 S₁ 의 혼합물을 분리하기 위한 하나 이상의 기체/액체 분리 단계 (1₂);

△ F₁ 및 유리하게는 (1₁) 에 재순환되는 S₁ 을 회수할 수 있는 하나 이상의 액체/액체 분리 단계 (1₃);

△ 임의로, 바람직하게는 응축에 의한 (1₂) 에 수집된 기체의 하나 이상의 정제 단계 (1₄); 및

△ 임의로, 바람직하게는 탈압축(decompression)에 의한 (1₃) 에 수집된 유체 F₁ 의 하나 이상의 추가적인 탈기 단계 (1₅).

반응 단계 (1₁) 은 밀폐된 반응조 내에서 격렬히 교반하면서 연속적으로 수행되며, 예를 들면, 가수분해에 의해 생성된 수소 할라이드 기체에 의해 결정된 압력 및 10 내지 70 ℃ 의 온도에서 수행되는 것이 유리하다.

사실상, 수소 할라이드 기체 압력은 0.10 MPa 이상, 바람직하게는 0.15 내지 1 MPa 의 값으로 조정된다.

단계 (1₁) 의 반응기에 공급하는 반응물의 유속은 공급 MR₁ 에 대한 상의 질량비 = 수성상/유기할로실란 (Ⅰ) 이 ≥2, 바람직하게는 3 내지 15 가 되도록 조정한다.

상기 MR 은 수성상의 수소 할라이드 농도 및 (그 중에서도) 교반과 함께 수성상/유기할로실란 (Ⅰ) 계면에서의 물 농도를 결정하며, 매질의 가수분해력은 상기 계면 수 농도에 의존하는 것이 분명하므로, 본 발명에 따른 방법의 중요한 특징의 하나이다.

단계 (1₁) 의 말기에 수득된 조 가수분해물은 유리하게는 3-상 혼합물이다.

사실상, 전형적으로 F₁ 은 선형 α,ω-디할로 올리고유기실록산 및 시클릭 올리고유기실록산의 혼합물로 구성되며, 여기서, 선형 α,ω-디할로 올리고유기실록산은 혼합물의 50 몰% 이상, 바람직하게는 60 몰% 이상을 나타내며; 시클릭 올리고유기실록산은 혼합물의 50 몰% 이하, 바람직하게는 40 몰% 이하를 나타낸다.

"클로로실록스" 라고도 불리는 실록산 유체 F₁ 은 예를 들면, 잔여 할로겐 약 7 내지 13 중량% 를 함유한다. 잔여 할로겐은 대표적으로 HX 및 ≡SiX 기 함유 화합물을 포함한다.

단계 (1₁) 의 반응 시간은 30 초 내지 5 분, 바람직하게는 1 내지 2 분이 유리하다.

기체/액체 분리 단계 (1₂) 의 말기에 수득한 수소 할라이드 기체는 전형적으로 가압 하에 수득한다. 이는, 예를 들어 HCl 의 경우, 메탄올과의 반응에 의한 메틸 클로라이드의 산업적 제조 (고수율) 에서 실용적 목적을 위해 업그레이드될 수 있다. 메틸 클로라이드는 유기실란 합성의 출발 물질이다.

임의로, 단계 (1₂) 에서 수득한 기체는 예를 들면, 0 내지 - 10 ℃ 의 온도에서 응축과 같은 처리 (1₄) 에 의해 가압 하 정제함으로써 경급 휘발성 폴리실록산을 제거할 수 있다.

상기한 바와 같이, 액체/액체 분리 단계 (1₃) 후 회수된 염산 용액 S₁ 은 재순환되는 것이 유리하다. 상기 단계 (1₁) 에서 재순환은 최종 실록산 유체 또는 오일의 품질에 영향을 미친다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 재순환은 단독 또는 단계 (1₁) 의 염산 용액 S₁ 을 공급하는 주요 경로로 이루어진다. 결과적으로, 상기 구현예에서, (Ⅰ) 에 대한 S₁ 의 재순환에 대한 질량비는 상기한 MR₁ 과 동등하며, 즉 2 이상, 바람직하게는 3 내지 15 이거나, 또는 MR₁ 에 매우 근접할 것이다.

F₁ 의 임의의 탈기 단계 (1₅) 는 예를 들면, 약 0.2 MPa 의 △P 로 플래쉬 탈압축함으로써 수행될 수 있다. 염산 기체는 회수되어, 산업적 합성에 대해 직접적으로 업그레이드될 수 있다. 상기 탈기 단계 (1₅) 는 염산 기체의 수율을 3 % 이상 증가시킬 수 있다.

바람직하게는 단계 (2) 는 10 내지 50 ℃ 에서 교반하면서 수행되는 하나 이상의 습식 가수분해 단계 (2₁) 를 포함하며, 여기서 단계 (1) 후에 수득된 실록산 유체 F₁ 이 상기 수소 할라이드의 수용액 S₂₁ 과 반응한다. S₂₁ 내의 수소 할라이 드 용질의 농도는 동일한 온도 및 압력 조건 하에서 수용액 내 동일한 수소 할라이드 용질의 기준 포화 농도 (Csr) 의 분획에 상응하며, 이 분획은 Csr 의 45 내지 75 %, 바람직하게는 50 내지 72 % 이다. 공급 MR₂ 에 대한 상의 질량비 = 수성상/유체 F₁ 은 1.5 이상, 바람직하게는 2 내지 10 의 값으로 조정되어, ≡SiX 결합의 95 % 이상, 바람직하게는 98 % 이상의 가수분해를 수행함으로써 필수적으로 선형 α,ω-디히드록실화 또는 α,ω-디할로 올리고머, 및 임의로 보다 적게는 시클릭 올리고머로 구성된 실록산 유체 F₂ 를 수득한다. 이 습식 가수분해 단계는 물, 및 더욱 구체적으로 반응 압력 및 반응 온도에서 액체인 수성상을 포함하며, 바람직하게는 증기 형태의 물은 제외한다.

습식 가수분해 단계 (2) 에서는 단계 (1) 보다 높은 가수분해력이 사용되며, 상기 증가는 가수분해 매질 내의 물의 양을 증가시킴으로써 달성되며, 따라서 HX 의 농도를 감소시킨다. 본 발명에 따르면, 상기 습식 가수분해 단계 (2) 는 SiX 결합의 가수분해를 100 % 에 충분히 가깝도록, 즉 예를 들면, ≥95 %, 바람직하게는 ≥98 % 의 값으로 추가 진행시킨다.

단계 (2) 의 가수분해 매질의 가수분해력의 조정은 특히, 유리하게는 45 내지 75 % 의 Csr 의 분획인 HCl 농도를 통해, 및 온도를 통해 감지될 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 고유 특성 중 하나는 주어진 실험적 조건에 대해, 반응 진행을 조정하기 위해 HCl 농도를 조정한다는 것이다.

임의의 경우에, HX 농도는 특히 중요한데, 이는 단계 (2) 의 가수분해된 클 로로실록산이 대표적으로 대략 ≡SiOH 결합만큼 많은 ≡SiX 결합을 포함하기 때문이다. 이는 중축합의 위험이 크다는 것을 의미하며, 상기 반응의 주요 결과가 폴리유기실록산 및 따라서, 전체 반응 매질의 점도 증가를 방지하는 것이 공지되어 있다.

바람직하게는, 용액 S₃ (하기 정의된 단계 (3₂) 에서 수득) 은 재순환되어 단계 (2₁) 의 물 요구량 [단계 (2₁) 에 대한 반응 매질을 형성하는 용액 S₂₁ 또는 수성상] 을 제공한다. 단계 (2₁) 에 대해 요구되는 물의 소수 성분은 하기 정의된 바와 같이 단계 (2₂) 로부터 수득된 유출물 S₂₂ 에 의해 기여될 수 있다. 출발 물질로서 하류 유출물의 사용은 경제적으로, 특히 HCl 수율을 증가시키는 점에서 유리하다.

또다른 중요한 변수는 단계 (2₁) 에서 F₁ 과 수성상 S₂₁ 간의 반응 시간이다. 상기 시간은 4 내지 20 분, 바람직하게는 7 내지 12 분이 유리하다.

단계 (2₁) 의 경우, 격렬한 교반 (예, 교반 반응기 또는 밀폐된 루프) 에 의해 반응 매질 내에 균질의 액체/액체 혼합물을 유지하는 것이 바람직하다.

사실상, 실록산 유체 F₂ -"산성 실록스" 라고도 공지됨- 는 대표적으로 예를 들면, 약 0.6 내지 3 중량% 의 잔여 할로겐을 함유한다. 잔여 할로겐 함량은 전형적으로 HX 및 ≡SiX 기 함유 화합물을 포함한다. 바람직하게는 F₂ 내의 잔여 할로겐 농도는 약 1.5 ±0.5 중량% 이다.

예로써, 단계 (2₁) 이 약 25 ℃ 에서 7 내지 12 분 동안 수행되는 경우, S₂₁ 내의 수소 할라이드 농도는 약 30 % 이다.

바람직하게는, 단계 (2) 는 습식 가수분해 (2₁) 후 S₂₁ 의 전환으로부터 생성된 농축 수용액 S₂₂ 및 (2₁) 로부터 수득한 실록산 유체 F₂ 의, 바람직하게는 침강에 의한 하나 이상의 분리 작업 (2₂) 를 포함하며; 상기 용액 S₂₂ 는 바람직하게는 가수분해수 공급원으로서 습식 가수분해 (2₁) 및/또는 가압 하 가수분해 (1₁) 에 적어도 부분적으로 재순환된다. S₂₂ 의 단계 (1₁) 및/또는 단계 (2₁) 에의 재순환 가능성은 본 발명에 따른 방법의 경제성에 기인한다.

분리 단계 (2₂) 는 예를 들면, 중력에 의한 침강 작업이다.

단계 (2) 에서 수득한 실록산 유체 F₂ 는 가수분해될 소수의 ≡SiX 결합 뿐만 아니라, 할로겐 함유 (예, 염산) 용액 S₂₂ 의 액적을 여전히 함유한다. 따라서, 완전한 가수분해 및 정제를 위해, 단계 (3) 이 수행되는데, 이는 "순수한" 물 (상기 정의) 및/또는 하나 이상의 수소 할라이드 수용액 (예, 염산), 바람직하게는 재순환된 하류 유출물로부터 유래된 것을 통해, 매질에 첨가된 물을 사용한, (2) 에서 수득한 실록산 유체 F₂ 의 완전한 가수분해의 하나 이상의 처리 단계 (3₁) 을 포함한다.

완전한 가수분해 단계 (3₁) 의 반응 매질의 물 함량은 대표적으로, 90 중량% 이상, 바람직하게는 94 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 94 내지 97 중량% 이다.

바람직하게는 재순환 후에 수득하고, 더욱 바람직하게는 (3₁) 에서 사용되고, 하기 정의된 단계 (3₂) 및/또는 (4) 로부터 유래된 S₃ 및/또는 S₄ 로 이루어진 "순수한" 물 및/또는 수소 할라이드 수용액, 및 F₂ 의 양은 공급 MR₃ 에 대한 상의 질량비 = 수성상/유체 F₂ (산성 실록스) 가 1.5 이상, 바람직하게는 2 내지 10 이 되도록 전형적으로 조정한다.

제 3 단계는 유리하게는 완전한 가수분해 단계 (3₁) 를 위한 매질용 물의 공급원으로서 "순수한" 물, 및 유리하게는 하나 이상의 하류 유출물, 바람직하게는 S₃ 및/또는 단계 (3₁) 로 재순환되는 S₄ 를 함유하는 하나 이상의 수소 할라이드 (예, 염산) 수용액을 사용하여 수행된다. 상기 바람직한 재순환은 단계 (3₁) 의 반응 매질의 공급 물의 일부를 제공한다. 사실상, 단계 (3₁) 에 기여한 물의 벌크가, 염산 수용액의 하나 이상의 재순환에 의해, 바람직하게는 S₃ 및 임의로 S₄ 에 의해 이루어질 것이 전적으로 요망된다.

가수분해 단계 (3₁) 의 주요 반응물로서, 바람직하게는 S₃ 및 임의로 S ₄ 와 같은 재순환된 하류 유출물에 의해 형성된 염산 용액으로부터 주로 생성된 물을 사용하는 것이 반응 공정을 경제적이며 단순하게 하는데 기여한다는 것이 쉽게 이해된다.

이는 하기 정의한 바와 같이 (3₂) 의 완료시 생성된 유출물 S₃ 이 재순환에 의해 업그레이드되기 때문이다. 이는 처리되어야 할 폐기물을 생성하는 불순물 또는 오염물 (염) 을 함유하지 않는다. 따라서, 이것은 폐기물 관리 면에서 공정 상 부담을 줄인다.

또한, "순수한" 탈이온수 및/또는 수소 할라이드 (예, HCl) 용액의 (3₁) 에의 공급은 수소 할라이드 (HCl) 의 우수한 수율, 따라서 수득되는 POS 의 우수한 수율에 알맞다.

따라서, 상기 처리 단계 (3₁) 는 F₂ 의 잔여 ≡SiX 결합의 가수분해를 완성할 수 있도록 하며, 이는 필수적으로 선형 α,ω-디히드록실화 올리고머 및, 보다 적게는 시클릭 올리고머로 이루어진 실록산 유체 F₃ 으로 전환된다.

유리하게는, 완전한 가수분해 단계 (3₁) 의 반응 시간은 5 분 이상, 바람직하게는 10 분 이상이다. 그러나, 임의의 경우에, 상기 반응 (3₁) 시간은 ≡SiX 기 모두가 가수분해되는 시점에 의존하는 것이 당연하다. 당 분야의 기술자들은 산업 공정의 기간을 최소화하기 위해 상기 순간을 정하고 평가할 책임이 있다.

본 발명의 유리한 형태에 따르면, 단계 (3₁) 은 60 ℃ 이상, 바람직하게는 70 내지 100 ℃ 및 더욱 바람직하게는 80 내지 90 ℃ 에서 수행된다.

유리하게는, F₃ 은 60 ppm 이하, 바람직하게는 30 ppm 이하의 잔여 할로겐 함량을 갖는다. 잔여 할로겐은 대표적으로 HX, 및 ≡SiX 기 함유 화합물을 포함 한다. ≡SiX 기를 함유하는 화합물로 이루어진 잔여 할로겐 함량은 일반적으로 1 ppm 미만이다.

사실상, 단계 (3₁) 동안 반응 매질을 균질화 (예, 교반된 반응기 또는 밀폐된 루프) 하는 것이 유리하다.

또한 단계 (3) 은 바람직하게는 수성상 S₃ 및 (3₁) 로부터 수득된 실록산 유체 F₃ 의, 바람직하게는 침강에 의한 하나 이상의 분리 단계 (3₂) 를 포함한다. 수성상은 일단 회수되면, 적어도 단계 (3₁), 및 임의로 단계 (2₁) 에 적어도 부분적으로 재순환될 수 있으며, 단 수성상 S₃ 은 염을 함유하지 않는다. 상기 침강은 실록산 유체 또는 오일 F₃ 을 수집하며, 여기서, 모든 또는 실질적으로 모든 ≡SiX 결합이 가수분해된다.

분리 단계 (3₂) 의 말기에 회수된 실록산 유체 F₃ 은 전량 가수분해되는 것이 분명하나, 여전히 수성상 S₄ 의 액적을 함유할 수 있다.

따라서, 임의적이나, 유리한 본 발명의 형태에 따르면, F₃ 내에 함유된 산성 수성상 S₄ 의 액적을 추출하기 위해, F₃ 은 다공성 물질을 통해 유체 F₃ 을 통과시키는 것을 포함하는 응집 단계 (4) 를 수행하여, 10 ppm 이하, 일반적으로 2 ppm 이하의 잔여 할로겐 함량을 갖는, 필수적으로 선형 α,ω-디히드록실화 올리고머, 및 보다 적게는 시클릭 올리고머 (30 %) 로 이루어진 실록산 유체 F₄ 를 수득한다. F₄ 외에, 수성상 S₄ (염산 수용액) 이 상기 단계 (4) 후에 회수된다. 상기 용액 S₄ 는 상기한 바와 같이, 상류 가수분해 단계, 바람직하게는 단계 (3₁) 에 재순환된다.

단계 (4) 에 사용된 다공성 물질은 하기 물질 군으로부터 선택되는 것이 유리하다:

- 침전 실리카,

- 예를 들면, 유리 섬유 및/또는 중합체 섬유 (셀룰로오스, 폴리에스테르, 폴리프로필렌) 기재의 직물 또는 부직물 섬유 지지체, 유리 섬유,

- 제올라이트,

- 및 이들의 혼합물.

본 발명 고유의 유리한 특성에 따르면 ≡SiX 결합이 없고, 수성상의 액적이 실질적으로 없는 실록산 유체 F₃ 및 F₄ 는 대표적으로 25 ℃ 에서 50 mPa.s 이하, 바람직하게는 40 mPa.s 이하, 더욱 바람직하게는 25 내지 35 mPa.s 의 점도를 갖는다.

상기 낮은 점도는 특히 공정 내에서 처리된 유체의 취급 및 가공성을 용이하게 하므로 환영받는다. 또한, 이는 상기 나타낸 바와 같이 고품질 및 고순도의 폴리유기실록산을 최종적으로 수득하기 위해 본 발명에 따른 방법의 대표적인 단계를 연속적으로 도모하는 것이 전적으로 실현가능하도록 한다.

더욱 구체적으로, 수성상의 잔여 액적을 응집시키는 다공성 지지체를 통한 F₃ 의 침투 처리는 바람직하게는 플럭스 (유속/단면적 단위) 1 내지 10 cm/분 및 약 50 ℃ 의 온도에서 수행될 수 있다.

F₄ 의 선형 α,ω-디할로 올리고머의 최종 함량은 50 내지 70 중량% 가 유리하며, F₄ 의 나머지는 시클릭 올리고유기실록산을 함유한다.

상기 나타낸 바와 같이, 본 발명 명세서에서, 바람직한 할로겐 X 는 염소이며, 비제한적 방법으로, Me₂SiCl₂, MeHSiCl₂ 또는 Me₃SiCl 이 출발 유기할로실란으로서 바람직하다.

본 발명에 따른 연속식 또는 뱃치식 방법의 구현예에서, 당 분야의 기술자들은 필요한 장치 (밀폐식 또는 개방식 반응기, 침강 탱크, 압력 방출 시스템, 응집 등) 을 선택하여, 상기 고려된 방법을 수행할 수 있는 장치를 제조할 수 있도록 한다.

본 발명은 하기 디메틸디클로로실란 (Me₂SiCl₂) 의 가수분해에 의한 폴리디메틸실록산 오일 F₄ 제조의 예를 이용하여 보다 상세히 이해될 수 있다. 이들 예는 본 발명에 따른 방법을 위해 도모될 수 있는 모든 장점과 실행을 설명한다.

첨부된 도면은 본 발명을 설명하기 위한 비제한적인 예로서 주어진 방법의 흐름도이다. 이는 연속적으로 작업하는 것이며, Me₂SiCl₂ 의 플로우 1 이 가압 하 가수분해 단계 (1₁) 에 도입된다. 단계 (1₃) 및 (2₂) 로부터 재순환된 HCl 용액 S₁ 및 S₂₂ 에 의해 각각 형성된 염산 용액 S₁ 의 플로우 14 및 5 또한 그 자체로 직접적으로 가수분해 단계 (1₁) 에 참여한다.

상기 가수분해는 실록산 유체 F₁, HCl 기체 및 HCl 으로 포화된 용액 S₁ 으로 형성된 수성상을 함유하는 조 가수분해물을 생성한다. 이 가수분해물은 플로우 2 로 나타내며, 이는 기체/액체 분리 단계 (1₂) 를 수행하여, - 5 ℃ 에서 응축에 의한 정제 단계 (1₄) 를 수행하는 기체 플로우 3 을 생성하며, 상기 정제 단계 (1₄) 는 플로우 6 에서 고압 하에 HCl 기체를 수득할 수 있도록 한다. 분리 단계 (1₂) 는 또한 분리 단계 (1₃) 을 수행하는 액체/액체 혼합물로 형성된 플로우 4 를 생성하며, 한편, 여기서 (1₁) 에 재순환된 용액 S₁ 의 플로우 5 및 실록산 유체 (클로로실록스 F₁) 로 형성된 플로우 7 을 생성한다.

클로로실록스 F₁ 은 탈압축에 의한 탈기 단계 (1₅) 를 수행하며, 이는 저압 HCl 의 기체 플로우 8, 및 탈기된 F₁ 으로 형성된 액체 플로우 9 를 생성한다.

후자는 습식 가수분해 단계 (2₁) 를 수행하며, 이는 단계 (3₂) 의 말기에 재순환된 수성상 20 또는 용액 S₃ 을 통한 수 공급 플로우 10, 및 (2₂) 로부터 재순환된 HCl 수용액 S₂₂ 의 공급 플로우 17 을 발생한다. 습식 가수분해 단계 (2₁) 은 실록산 유체 F₂ 및 HCl 용액 S₂₂ 의 액체 혼합물로 이루어진 플로우 11 을 생성한다. 상기 플로우 11 은 침강에 의한 액체/액체 분리 단계 (2₂) 를 수행한다. 이는 단계 (2₁) 로 재순환하는 플로우 17 및 단계 (1₁) 로 재순환하는 플로우 14 로 이루어진 HCl 수용액 S₂₂ 의 플로우 13 을 생성한다. 플로우 14 에 의해 재순환된 과잉 S₂₂ 는 플로우 15 를 통해 제거된다. 분리 단계 (2₂) 는 또한, 실록산 유체 F₂ 에 상응하는 플로우 12 를 생성하며, 이는 완전한 가수분해 단계 (3₁) 를 수행하고, 이와 동시에 탈이온수의 플로우 16, 분리 단계 (3₂) 로부터 기원하는 침강 수용액 (플로우 20) S₃ 의 플로우 22, 및 단계 (4) 로부터 기원하는 HCl 용액 S₄ 에 의해 형성된 플로우 17 과 함께 공급된다. 단계 (3₁) 로부터 수득한 플로우 18 은 폴리유기실록산과 염산 용액 S₃ 의 액체 혼합물이다. 분리 단계 (3₂) 후, 플로우 18 은 염산 용액 S₃ 의 플로우 20, 및 실록산 유체 F₃ 의 플로우 19 를 생성한다. 상기 S₃ 의 플로우 20 은 상기 재순환 플로우 22 및 S₃ 을 공급하는 또다른 재순환 플로우 10 을 습식 가수분해 매질 (2₁) 에 제공한다.

F₃ 은 마지막으로 응집 처리 단계 (4) 를 수행하며, 이는 실록산 유체 F₄ 또는 수성 HCl 액적이 실질적으로 전혀 없는 폴리디메틸실록산 오일 S₄ 로 이루어진 플로우 21 을 생성한다. 후자는 임의로 단계 (3₁) 에의 S₄ 의 재순환 플로우 23 을 구성한다.

본 발명에 따른 방법은 따라서, 한편으로는 POS 의 제조를 위한 플로우 방향 으로 증가하는 가수분해력을 결정하는 세 개의 가수분해 단계, 및 다른 한편으로는 "순수한" 물의 운반에 의해 완성되는 수성상 재순환, 바람직하게는 (1₁) 의 S₁, (1₁) 및 (2₁) 의 S₂₂, (3₁) 및 (2₁) 의 S₃, 및 (3₁) 의 S₄ 에 의한 할로겐화 (염산) 수용액의 역류를 제공하는 연속식 작업 형태의 도모를 가능하게 한다.

단계 1:

제공 압력 b = 0.3 MPa (절대) 및 온도 T = 30 ℃ 에서 작업하는 반응기/탈기기/데칸터 조립체에 하기를 공급하며, 수성 실록산 상 MR₁ 의 공급에 대한 질량비는 10 이다:

- Me₂SiCl₂ 10 kg/h,

- 30 % 적정 HCl 용액 1.8 kg/h S₂₂,

- 44 % 적정 HCl 수용액 98 kg/h (S₁).

단계 (1₅) 후에 수득한 클로로실록스 또는 실록산 유체 F₁ 이 6.15 kg/h 의 속도로 생성된다.

F₁ 의 중량 조성은 하기와 같다:

- 잔여 염소 (HCl 및 ≡SiCl 형) 8.8 %

- 시클릭 올리고유기실록산 30 %

- 선형 α,ω-클로로올리고유기실록산 70 %.

클로로실록스 F₁ 은 4.7 mPa.s 의 점도를 갖는다.

단계 2:

실록산 유체 F₁ 을 또다른 반응기/데칸터 조립체에 6.15 kg/h 의 속도로 공급한다. 동시에, 반응기/데칸터 조립체에 5 % HCl 수용액 (S₃) 을 1.45 kg/h 의 속도로, 30 % HCl 수용액 (S₂₂) 를 25 kg/h 의 속도로 공급하여, MR₂ = 4.4 가 되도록 한다.

단계 (2) 반응기 내부의 주 압력은 0.1 MPa 이며, 온도는 약 30 ℃ 이다.

단계 (2₂) 후 수득한 실록산 유체 F₂ (산성 실록스로도 공지되어 있음) 는 5.8 kg/h 의 유속으로 생성된다. 상기 산성 실록스 F₂ 는 잔여 염소 (HCl 및 ≡SiCl 형) 1.3 중량% 를 포함한다.

산성 실록스 F₂ 의 점도는 25 ℃ 에서 33 mPa.s 이다.

F₂ 는 시클릭 폴리디메틸실록산 33 중량% 및 α,ω-디히드록실화 폴리디메틸실록산 67 중량% 를 함유한다.

단계 3:

산성 실록스 F₂ 를 5.8 kg/h 의 속도로, 1.4 kg/h 의 "순수한" 물 및 32 kg/h 의 분리 단계 (3₂) 로부터 수득한 재순환 수성상 (S₃) 과 함께, 반응기/데칸터 조립체에 공급한다.

단계 (4) 에서 회수한 산성수 0.02 kg/h 또한 주입한다.

MR₃ = 5.76.

수성상 내의 HCl 농도는 5 중량% 이다.

반응기/데칸터 조립체 내부의 주 압력은 0.1 MPa 이며, 온도는 85 ℃ 이다.

단계 (3₂) 후에 수득한 실록산 유체 F₃ 을 5.76 kg/h 의 속도로 공급한다.

중성 실록스라고도 공지된 실록산 유체 F₃ 은 잔여 HCl (HCl 형) 0.0007 kg/h, 시클릭 폴리디메틸실록산 33 중량%, 필수적으로 선형 α,ω-디히드록실화 폴리디메틸실록산 67 중량% 를 포함한다.

F₃ 의 점도는 25 ℃ 에서 34 mPa.s 이다.

단계 4:

중성 실록산 F₃ 을 350 ㎛ 의 평균 세공 직경을 갖는 침전 실리카로 이루어진 다공성 지지체 상에 흡수시킨다. F₃ 의 공급 유속은 5.76 kg/h 이다. 다공성 지지체를 통한 이동 속도는 1.5 cm/분이다. 압력은 0.1 MPa 이며, 온도는 20 ℃ 이다.

Claims (40)

1. 하기 화학식 Ⅰ 의 유기할로실란의 가수분해에 의한 폴리유기실록산의 제조 방법으로서, 하기를 포함하는 방법:

   [화학식 Ⅰ]

   R_aR¹ _bSiX_c

   (식 중, R 및 R¹ 은 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, 또는 선형 또는 분지형 C₁-C₆ 알킬, C₆-C₁₂ 아릴, 알킬아릴 또는 아르알킬을 나타내며; X 는 할로겐을 나타내며; a + b + c = 4 이고, 0 < c < 4 이다);

   - 셋 이상의 연속적인 가수분해 단계 (1), (2), (3) (여기서, 반응 매질은 유기할로실란 (Ⅰ) 에 대해 증가하는 가수분해력을 발휘할 수 있다)

   (여기서, 단계 (1) 은 반응 매질의 압력 및 온도에서 수소 할라이드로 포화된 수용액 S₁ 존재 하의 가압 하 가수분해이며, 단계 (3) 에서는 용해된 용질이 없거나 실질적으로 없는 물 및/또는 하나 이상의 수소 할라이드 수용액이 물의 공급원으로서 사용된다).
2. 제 1 항에 있어서, 연속식으로 수행되는 방법.
3. 제 2 항에 있어서, 단계 (1) 이 하기를 포함하는 방법:

   (1₁) 제 1 항에서 정의된 용액 S₁ 의 존재 하 및 상승된 압력 하에 하기 3 이상의 상을 갖는 조 가수분해물을 수득하기 위한 유기할로실란 (Ⅰ) 의 하나 이상의 가수분해 단계:

   - 가압 하 수소 할라이드 기체를 함유하는 기체상,

   - 필수적으로 선형 α,ω-디할로 올리고머로 이루어진 실록산 유체 F₁, 및

   - 수소 할라이드로 포화된 용액 S₁ 을 함유하는 수성상;

   (1₂) 수소 할라이드 기체, 및 F₁ 과 S₁ 의 혼합물을 분리하기 위한 하나 이상의 기체/액체 분리 단계;

   (1₃) F₁ 및 S₁ 을 회수하기 위한 하나 이상의 액체/액체 분리 단계.
4. 제 3 항에 있어서, 단계 (1₃) 에서 회수된 용액 S₁ 이 (1₁) 에 재순환되는 방법.
5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 정제 단계 (1₄) 가 응축에 의해 수행되는 방법.
6. 삭제
7. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 가수분해 단계 (1₁) 이 10 내지 70 ℃ 및 0.10 MPa 이상의 수소 할라이드 기체 압력 하에, 하나 이상의 밀폐된 반응조 내에서 교반하면서 수행되며, 수성상 : 유기할로실란 (Ⅰ) 의 질량비가 2 : 1 이상인 방법.
8. 삭제
9. 삭제
10. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 가수분해 단계 (1₁) 이 30 초 내지 5 분 동안 수행되는 방법.
11. 삭제
12. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (2) 가 10 내지 50 ℃ 에서 교반하면서 수행되는 하나 이상의 습식 가수분해 단계 (2₁) 를 포함하며, 여기서, 단계 (1) 에서 수득한 실록산 유체 F₁ 은 상기 수소 할라이드의 농축 수용액 S₂₁ 과 반응함으로써 필수적으로 선형 α,ω-디히드록실화 또는 α,ω-디할로 올리고머로 이루어진 실록산 유체 F₂, 및 상기 수소 할라이드의 농축 수용액 S₂₂ 를 수득하는 방법으로서, 하기를 만족하는 방법:

    - S₂₁ 내의 수소 할라이드 농도가 동일 온도 및 압력 조건 하의 수용액에서 동일한 수소 할라이드의 기준 포화 농도 (Csr) 의 45 내지 75 % 이며;

    - 수성상 : 유체 F₁ 의 질량비가 1.5 : 1 이상이며, 실록산 유체 F₁ 의 ≡SiX 결합의 가수분해를 95 % 이상의 수준으로 허용함.
13. 삭제
14. 삭제
15. 삭제
16. 삭제
17. 삭제
18. 제 12 항에 있어서, 단계 (2) 가 농축된 수용액 S₂₂ 로부터의 단계 (2₁) 로부터 수득한 실록산 유체 F₂ 의 하나 이상의 분리 단계 (2₂) 를 추가로 포함하는 방법.
19. 삭제
20. 제 18 항에 있어서, 용액 S₂₂ 가 가수분해수의 공급원으로서 단계 (1₁) 및/또는 단계 (2₁) 에 적어도 부분적으로 재순환되는 방법.
21. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (3) 이 (2) 로부터 수득한 실록산 유체 F₂ 의 하나 이상의 완전한 가수분해 단계 (3₁) 을 포함하며, 여기서 F₂, 및 물 및/또는 수소 할라이드 수용액의 양은 수성상:유체 F₂ (산성 실록스) 의 질량비가 1.5 : 1 이상이 되도록 조절하며, 상기 처리 단계 (3₁) 은 F₂ 내의 잔여 ≡Si-X 결합의 가수분해를 완전하게 할 수 있으며, 따라서, 필수적으로 선형 α,ω-디히드록실화 올리고머, 및 보다 적은 양의 시클릭 올리고머로 이루어진 실록산 유체 F₃ 으로 전환되는 방법.
22. 삭제
23. 제 21 항에 있어서, 단계 (3₁) 이 60 ℃ 이상에서 수행되는 방법.
24. 삭제
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26. 제 21 항에 있어서, 단계 (3) 이 (3₁) 로부터 수득한 실록산 유체 F₃ 및 수성상의 하나 이상의 분리 단계 (3₂) 를 추가로 포함하며, 재순환된 수성상 (S₃) 이 적어도 단계 (3₁) 에 적어도 일부 재순환되는 방법.
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31. 제 21 항에 있어서, 실록산 유체 F₃ 및 F₄ 가 25 ℃ 에서 50 mPa.s 이하의 점도를 갖는 방법.
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34. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, X 가 Cl 인 방법.
35. 제 34 항에 있어서, 화학식 Ⅰ 의 유기할로실란이 Me₂SiCl₂, MeHSiCl₂ 또는 Me₃SiCl 인 방법.
36. 삭제
37. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 폴리유기실록산.
38. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 응집 단계 (4)를 추가로 포함하는 방법.
39. 제 38 항에 있어서, 단계 (4) 가 F₃ 내에 함유된 산성 수성상의 액적을 추출하기 위해 다공성 물질에 (3₂) 로부터 수득한 실록산 유체 F₃ 을 통과시켜 하기를 수득하는 것을 포함하는 방법:

    - 10 ppm 이하의 잔여 할로겐 함량을 갖는, 필수적으로 선형 α,ω-디히드록실화 올리고머, 및 보다 적은 양의 시클릭 올리고머로 이루어진 실록산 유체 F₄, 및

    - 이전 단계로 임의 재순환되는 수성상 S₄.
40. 제 39 항에 있어서, 다공성 물질이 침전 실리카, 바람직하게는 유리 섬유 또는 중합체 섬유 기재의 직물 또는 부직물 섬유 지지체, 제올라이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.

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