JPH04272928A - 高分子量オルガノポリシロキサンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高分子量オルガノポリシ
ロキサンの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、低分子量の環状オルガノポリシロ
キサンや直鎖状オルガノポリシロキサンを重合させて高
分子量のオルガノポリシロキサンを製造する方法として
は、次の方法が知られている。 （１）触媒として水酸化アルカリ金属またはそのシラノ
レートを用い、所定の反応条件の下で反応させ、得られ
た反応混合物に中和剤を添加して触媒を中和した後低分
子量ポリマーを除去する方法［Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ
．　Ｓｏｃ．，７６，２４９（１９５４）］　。 （２）触媒として第４級水酸化ホスホニウムまたはその
シラノレートを用い、比較的低温で重合を行った後、昇
温して一定時間加熱処理して触媒を失活させ、その後低
分子量ポリマーを除去する方法　［Ｊ．　Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ　Ｓｃｉ．　４０，　３５（１９５９）］　。 （３）触媒として硫酸等の強酸を用い、所定の反応条件
の下で反応させ、得られた反応混合物に中和剤を添加し
または水洗して触媒を失活させた後低分子量ポリナーを
除去する方法［Ｄ．Ｆ．Ｗｉｌｃｏｃｋ，　Ｇｅｎ．Ｅ
ｌｅｃ．Ｒｅｖ．，　４９，　［Ｎｏ．１１］，　１４
（１９４６）］　。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記に挙げた
３種類の方法には欠点がある。まず（１）の方法では、
反応に触媒を多量に使用するため、反応後に触媒を中和
して失活させた際に大量の中和塩が生成する。この大量
の中和塩を除去するための精製ろ過工程が、設備、労力
、エネルギー、時間およびコストの点で製造上大きな負
担となる。（２）の方法は、この方法によって得られる
高分子量オルガノポリシロキサンが、上記（１）の方法
によって得られる高分子量オルガノポリシロキサンと比
較して、電気絶縁性、共重合体を製造した場合の構成単
位の配列状態および臭気の点で劣っている。また、この
方法によって、アミノ基含有、メルカプト基含有などの
変性オルガノポリシロキサンを製造した場合には、充分
な平衡化が達成されにくく、反応混合物が白濁したもの
となる。（３）の方法は、中和剤を使用する場合には多
量の中和剤を必要とするため、（１）の方法と同様に大
量の中和塩が生成し、それを除去するための精製ろ過工
程が製造上大きな負担になる。生成した反応混合物を水
洗する場合には、工程が煩雑であること、収率が低いこ
と、および多量の排水を処理する処理工程が設備、労力
、エネルギー、コスト等の点で大きな負担になる。そこ
で本発明の課題は、重合後の精製ろ過工程の負担が軽く
、しかも良好な品質を備えた高分子量オルガノポリシロ
キサンを得ることができる製造方法を提供することにあ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、低
分子量オルガノポリシロキサンを、触媒として第４級水
酸化ホスホニウム系化合物および／またはそのシラノレ
ートの存在下で加熱下において反応させる工程と、得ら
れた反応混合物を、触媒として水酸化アルカリ金属およ
び／またはそのシラノレートの存在下で加熱下において
反応させる工程と、を有する高分子量オルガノポリシロ
キサンの製造方法を提供するものである。

【０００５】出発物質 出発物質としては、低分子量オルガノポリシロキサンは
、通常、重合度２〜１０００の範囲、代表的には２〜２
０の範囲のものが使用される。この低分子量オルガノポ
リシロキサンは、環状でも直鎖状でもよく、これらの混
合物でもよい。かかる低分子量の環状オルガノポリシロ
キサンとしては、例えば、一般式［Ｉ］： ［（Ｒ　１　）　２　ＳｉＯ］　ｍ　　　　　　　　　
　［Ｉ］　（式中、Ｒ　１　は同一でも異なってもよく
、メチル、エチル、プロピル等のアルキル基、シクロヘ
キシル、シクロペンチル等のシクロアルキル基、ビニル
、アリル等のアルケニル基、フェニル、ジフェニル等の
アリール基、トリル、キシリル等のアルカリール基、ベ
ンジル、フェニルエチル等のアラルキル基、３，３，３
−トリフルオロプロピル、４−クロロブチル等のハロゲ
ン化アルキル基およびクロロフェニル、ジブロモフェニ
ル等のハロゲン化アリール基の少なくとも１種の基であ
る。複数のＲ　１　は同一でも異なってもよい；ｍは３
〜２０の整数を表す。）で表されるものが挙げられる。

【０００６】また、低分子量の直鎖状オルガノポリシロ
キサンとしては、例えば、一般式［ＩＩ］：　Ｒ　２　
（Ｒ　３　）　２　ＳｉＯ［（Ｒ　３　）　２　ＳｉＯ
］　ｎ　Ｓｉ（Ｒ　３　）　２　Ｒ　２　　　　　　　
　　　　［ＩＩ］（式中、Ｒ　２　は同一でも異なって
もよく、上記のＲ　１　が表す基およびそれらのアミノ
基またはメルカプト基で置換されたものから選ばれた少
なくとも１種であり、Ｒ　３　は同一でも異なってもよ
く、Ｒ　２　が表す基、水酸基およびメトキシル、エト
キシル、イソプロポキシル等のアルコキシル基から選ば
れた少なくとも１種であり、ｎは０〜１０００の整数を
表す。）で表される低分子量の直鎖状オルガノポリシロ
キサンが挙げられる。これらの低分子量の環状および直
鎖状のオルガノポリシロキサンの１種単独でも２種以上
を組み合わせて用いてもよい。

【０００７】第一重合工程 低分子量の環状オルガノポリシロキサンおよび／または
低分子量の直鎖状オルガノポリシロキサンを、触媒とし
て第４級水酸化ホスホニウム系化合物および／またはそ
のシラノレートの存在下、加熱下において反応させる。 反応の終点は、目的とする高分子量オルガノポリシロキ
サンの有する物理的性質を考慮して適宜調節すればよい
。

【０００８】第４級水酸化ホスホニウム系化合物として
は、通常、下記に示される一般式［ＩＩＩ］：（Ｒ　４
　）　４　ＰＯＨ　　　　　　　　　　［ＩＩＩ］　（
上記式中、Ｒ　４　は同一でも異なっていてもよく、１
価の有機基であり、例えば、アルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アルカリール基、およびアラルキル
基であり、好ましくは、例えば、メチル基、メチルトリ
フェニル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ブチルトリ
シクロヘキシル基等である。）で表される第４級水酸化
ホスホニウム系化合物が挙げられる。一般式［ＩＩＩ］
　の第４級水酸化ホスホニウム系化合物の中でも好まし
いものとしては、例えば、水酸化テトラメチルホスホニ
ウム、水酸化テトラエチルホスホニウム、水酸化テトラ
ｎ−ブチルホスホニウムがある。

【０００９】第４級水酸化ホスホニウム系化合物の使用
量は、通常、反応混合物に対し５．０ｐｐｍ以上であり
、好ましくは５０〜５００ｐｐｍであり、特に好ましく
は　１００〜３００ｐｐｍである。この反応は一般に窒
素ガス等の不活性雰囲気中で行われる。反応温度は、一
般的には　１００〜１２０　℃が好ましく、反応時間は
、通常、１０分〜１２０分程度で目的とする状態に達す
る。なお、上記の触媒の使用条件などは、例えば、Ｊ．
　ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．　４０，　３５（１９５９）
により公知である。

【００１０】第二重合工程 前記の第一重合工程に続いて行われる。前工程で得られ
た反応混合物を、触媒として水酸化アルカリ金属および
／　またはそのシラノレートの存在下で重合を再び行う
。 反応の終点は、触媒や温度などの反応条件、目的とする
高分子量オルガノポリシロキサンの有する物理的性質に
応じて適宜調節すればよい。通常は、反応が平衡状態に
達するまで進行させればよい。

【００１１】水酸化アルカリ金属としては、例えばＣｓ
ＯＨ、ＲｂＯＨ、　ＫＯＨ、ＮａＯＨなどが挙げられる
。これらのような水酸化アルカリ金属および／またはそ
のシラノレートを用いた触媒としては、ＫＯＨ　のシラ
ノレートが特に好ましい。

【００１２】本発明での、水酸化アルカリ金属および／
またはそのシラノレートを用いた触媒の使用量は、該触
媒を用いた従来の高分子量オルガノポリシロキサンの製
造方法（前記、（１）の方法）における使用量の　１／
１００〜１／２　で充分である。具体的には、第１重合
工程で得られた反応混合物の重量に対して、５０ｐｐｍ
　以下（水酸化アルカリ金属として）が好ましく、より
好ましくは１〜２０ｐｐｍ　（水酸化アルカリ金属とし
て）である。使用量が多すぎる場合には、該触媒を中和
し失活させることによって生成する中和塩の量も多くな
り、精製ろ過工程の負担が大きくなる。また、少なすぎ
る場合には、該触媒を用いた重合工程が十分に進行しな
いか、または時間のかかるものとなる。

【００１３】反応温度は５０〜３００　℃が好ましく、
　１５０〜３００　℃がより好ましい。反応温度が高い
ほど、短い反応時間で目的とする高分子量オルガノポリ
シロキサンを得ることができるが、高すぎると、気相中
の低分子量ポリマー濃度が高まり、反応液中での濃度が
低下する結果、収率が低下する。また、低すぎると、重
合工程が十分に進行しなかったり、あるいは時間のかか
るものとなる。 反応時間は通常１０分〜１０時間程度であり、１０分〜
２時間で終了も可能である。以上の第二重合工程の終了
した段階で、出発物質である低分子量オルガノポリシロ
キサンの重合度にもよるが、それより大きい重合度であ
って、重合度１１以上、代表的には重合度５０〜１００
００　の高分子量オルガノポリシロキサンが得られる。

【００１４】後処理工程 第二重合工程が終了した後、反応混合物に中和剤を添加
して該触媒を失活させた後、通常行われるように低分子
量ポリマーのストリッピングが行われ、次いでオルガノ
ポリシロキサンの精製ろ過が行われる。使用される中和
剤としては、例えばトリクレシルホスフェート、トリメ
チルクロロシラン、エチレンクロロヒドリンなどが挙げ
られ、好ましくはエチレンクロロヒドリンである。

【００１５】低分子量ポリマーの除去は、通常、従来行
われるのと同様に、減圧下でのストリッピングで行えば
よい。前記の中和工程によって、中和塩が精製している
ので、この中和塩を除去するために精製ろ過が行われる
。精製ろ過は、通常、金網、カートリッジフィルター、
フィルタープレスなどのろ過装置を用いて行われる。

【００１６】用途 本発明によって得られる高分子量オルガノポリシロキサ
ンは、高品質であり、例えば離型紙、化粧品、繊維処理
剤、樹脂改良剤、各種の電子、電気部品などの電気絶縁
性を必要とする部分などに用いられるシリコーンゴムの
原料として有用である。

【００１７】

【実施例】次に本発明の実施例を説明する。 実施例１ オクタメチルテトラシクロシロキサン８００ｋｇ　およ
び式：（ＣＨ　３　）　３　ＳｉＯ［（ＣＨ　３　）　
２　ＳｉＯ）］　１１Ｓｉ（ＣＨ　３　）　３　　　で
示されるジメチルポリシロキサン（粘度１０ｃＳｔ／２
５℃）４０ｋｇを反応器中に入れ、混合した。次に反応
器内の温度を　１０５〜１１５℃の範囲に保ちながら、
流量２Ｎｍ３　／ｈｒ．で窒素ガスで３０分間パージし
て系内の溶存気体を除去した。その後、反応器内の混合
物に、（ｎ−Ｃ４　Ｈ　９　）　４　ＰＯＨ　のシラノ
レートを３００ｐｐｍ（（ｎ−Ｃ４　Ｈ　９　）　４　
ＰＯＨ　として）添加し、温度　１０５〜１１５　℃の
条件下で重合を２時間行った。次に、得られた反応混合
物に触媒としてＫＯＨ　のシラノレートを２０ｐｐｍ　
（ＫＯＨとして）　添加し、温度　１５０〜１６０　℃
の条件下で３時間、再び重合を行った。反応終了後、上
記のＫＯＨ　のシラノレートを失活させるため、中和剤
としてエチレンクロルヒドリンを、７３ｇ（上記、ＫＯ
Ｈ　のシラノレートの中和等量の３倍量）添加して中和
を行った。その後、温度　３００℃、減圧度１〜５ｍｍ
Ｈｇの条件下で減圧ストリッピングを３時間行い、低分
子量のオルガノポリシロキサンを除去し、ろ過圧２　ｋ
ｇ／ｃｍ２　の条件下でフィルタープレスにより精製ろ
過を１時間行い、無色透明で無臭の高分子量ジメチルポ
リシロキサンを得た。収率は８６％であった。

【００１８】得られた高分子量ジメチルポリシロキサン
の物性を測定したところ、温度２５℃において粘度が１
２０６ｃＳｔ（重合度約３００）、　１５０℃２４時間
の条件下で揮発分が　０．１％であった。さらに電気特
性値を測定したところ、体積抵抗率が　６．２×１０１
５Ω／ｃｍ　、５０Ｈｚにおいて誘電率が２．７４およ
び誘電正接が　１．０×１０−５であった。

【００１９】実施例２ オクタメチルテトラシクロシロキサン　９３０ｋｇ、式
：（ＣＨ３　）　３　ＳｉＯ［　（ＣＨ３　）　２　Ｓ
ｉＯ）］　１１　Ｓｉ（ＣＨ３　）　３　で示されるジ
メチルポリシロキサン２１ｋｇおよび式：（Ｃ２　Ｈ　
５　Ｏ）　（ＣＨ３　）　２　ＳｉＯ　〔　（ＣＨ３　
）［　（ＣＨ２　）　３　ＮＨ２　］ＳｉＯ〕２００　
Ｓｉ　（ＣＨ３　）　２　（Ｃ２　Ｈ　５　Ｏ）で示さ
れる３−アミノプロピルメチルポリシロキサン３０ｋｇ
を使用し、減圧ストリッピングを温度　１５０℃、減圧
度１〜５ｍｍＨｇの条件下で２時間行った以外は、実施
例１と同様にして無色透明でアミノ基含有の高分子量オ
ルガノポリシロキサンを得た。収率は８８％であった。

【００２０】得られたアミノ基含有オルガノポリシロキ
サンの物性を測定したところ、温度２５℃において粘度
が４１００ｃＳｔ（重合度約６００）、　１０５℃３時
間の条件下で揮発分が　３．２％であり、アミン等量が
３３７０ｇ／ｍｏｌ　であった。さらに、このアミノ基
含有オルガノポリシロキサン中に含まれるアミノ基含有
シロキサン単位の分散性を評価するため、得られたアミ
ノ基含有オルガノポリシロキサン中のランダムポリマー
含有率を測定したところ４０％であった。

【００２１】なお、ランダムポリマー含有率の測定は以
下のようにして行った。すなわち、アミノ基含有のオル
ガノポリシロキサン中の単位分子の配列を２９Ｓｉ−Ｎ
ＭＲを用いて分析し、−［（ＣＨ　３　）　２　ＳｉＯ
］−　、−　〔（ＣＨ　３　）［（ＣＨ　２　）　３　
ＮＨ２　］ＳｉＯ〕−　、−［（ＣＨ　３　）　２　Ｓ
ｉＯ］−　で示されるシロキサン単位の配列を有するラ
ンダムポリマーの量および　−〔（ＣＨ　３　）［（Ｃ
Ｈ　２　）　３　ＮＨ２　］ＳｉＯ〕−　、　−〔（Ｃ
Ｈ　３　）［（ＣＨ　２　）　３　ＮＨ２　］ＳｉＯ〕
−　で示されるシロキサン単位の配列を有するブロック
ポリマーの量を求め、下記に示される計算式：　 ランダムポリマー含有率（％）＝〔ランダムポリマー量
／（ランダムポリマー量＋ブロックポリマー量）〕×１
００　 により算出した。

【００２２】比較例１ 触媒として水酸化アルカリ金属および／またはそのシラ
ノレートを用いた重合工程を省き、中和工程として反応
器内の温度が　１５０〜１６０　℃の条件で熱処理を４
時間行って触媒を失活させた以外は実施例１と同様にし
て、高分子量ジメチルポリシロキサンを得た。収率は８
６％であった。

【００２３】得られた高分子量ジメチルポリシロキサン
の電気特性値を測定したところ、体積抵抗率が　２．９
×１０１３Ω／ｃｍ　、５０Ｈｚにおいて誘電率が２．
７６および誘電正接が　２．１×１０−４であった。ま
た、得られた高分子量ジメチルポリシロキサンは異臭を
有していた。

【００２４】比較例２ 触媒として水酸化アルカリ金属および／またはそのシラ
ノレートを用いた重合工程を省き、中和工程として反応
器内の温度が　１５０〜１６０　℃の条件で熱処理を４
時間行って触媒を失活させた以外は実施例２と同様にし
て、アミノ基含有オルガノポリシロキサンを得た。収率
は８８％であった。

【００２５】得られたアミノ基含有オルガノポリシロキ
サンのアミン等量は３４００ｇ／ｍｏｌ　、ランダムポ
リマー含有率は０％であった。また、得られたアミノ基
含有のオルガノポリシロキサンの外観は白濁していた。

【００２６】比較例３ 原料の仕込み、および不活性ガスを用いたパージを実施
例１と同様にして行った。次に、触媒として第４級水酸
化ホスホニウム系化合物および／またはそのシラノレー
トを用いた重合を行わずに、触媒として水酸化アルカリ
金属および／またはそのシラノレートを用いた重合工程
として、ＫＯＨ　のシラノレートを２００ｐｐｍ（ＫＯ
Ｈ　として）添加し、温度　１５０〜１６０　℃の条件
下で重合を８時間行った。上記の重合が終了した後、実
施例１と同様の中和剤を上記ＫＯＨ　の中和等量の３倍
量添加して、中和を行った。さらに、ストリッピング工
程および精製ろ過工程を実施例１と同様にして行って、
高分子量ジメチルポリシロキサンを得た。なお、上記の
精製ろ過工程に要した時間は８時間であり、収率は８０
％であった。

【００２７】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、高分子量オ
ルガノポリシロキサンを製造する際、重合反応に用いる
触媒量が少量であるため中和剤で生成する中和塩が少な
く精製ろ過工程の負担が少なく、容易である。しかも、
透明度、電気絶縁性、共重合体を製造した場合の構成単
位配列状態、臭気の点で品質の優れた高分子量オルガノ
ポリシロキサンを得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　低分子量オルガノポリシロキサンを、
   触媒として第４級水酸化ホスホニウム系化合物および／
   またはそのシラノレートの存在下で加熱下において反応
   させる工程と、得られた反応混合物を、触媒として水酸
   化アルカリ金属および／またはそのシラノレートの存在
   下で加熱下において反応させる工程と、を有する高分子
   量オルガノポリシロキサンの製造方法。