KR19990081939A

KR19990081939A - 유기할로실란의 가수분해에 의한 폴리유기실록산의 제조 방법

Info

Publication number: KR19990081939A
Application number: KR1019980705655A
Authority: KR
Inventors: 로익 도귀에; 빠트리샤 퐁뻬이린; 에띠엔느 푸셰; 프레데릭 레이징
Original assignee: 트롤리에 모리스, 다니엘 델로스; 로디아 쉬미
Priority date: 1996-01-24
Filing date: 1997-01-23
Publication date: 1999-11-15
Also published as: ATE194365T1; FR2743812A1; CN1099435C; DE69702439T2; WO1997027239A1; JPH11503484A; KR100493537B1; DE69702439D1; CN1209823A; EP0876419A1; JP3688300B2; FR2743812B1; EP0876419B1

Abstract

본 발명은 하기 화학식 I:

[화학식 I]

R_aR¹ _bSiX_c

[식중, 동일하거나 상이한 R 또는 R¹은 수소원자, 선형 C₁∼C₆알킬, 분지형 아릴, 알킬아릴 또는 아르알킬기이고; X 는 할로겐 원자이며; 합 a + b + c = 4(0 < c < 4)]의 하나 이상의 유기할로실란의 가수분해에 의한 폴리유기실록산의 제조 방법에 관한 것이고, 상기 방법은 유기할로실란 (I) 의 3 이상의 연속 가수분해 단계 (1), (2), (3) 을 실행하여 유기할로실란 (I) 에 증가하는 가수분해력을 발휘할 수 있는 반응 매질을 수득하는 단계(상기 (1) 단계는 반응 매질의 압력 및 온도에서 포화 할로겐화수소의 S₁수용액의 존재하 가압하 가수분해이다); 및 임의로, 하나 이상의 융합 단계 (4) 를 실행하는 단계를 포함한다.

Description

유기할로실란의 가수분해에 의한 폴리유기실록산의 제조 방법

본 발명은 실리콘 화학의 기본 원리, 즉 할로실란 및 더욱 특히 폴리(유기)실록산을 수득하는 유기할로실란의 가수분해에 관한 것이다. 이 합성은 ≡Si-Cl 결합 및, 작게, ≡SiOR 결합(R = 알킬)의 물과의 초고반응성을 기재로 한다.

그래서 유기할로실란을 가수분해 및 중축합(균일 및 불균일축합)에 의해 전환시켜 선형 또는 환식 구조의 중간 풀리유기실록산(올리고유기실록산)이 되고, 이것을 실리콘 오일 또는 고분자량의 실리콘 탄성중합체로 중합 및 가교시킬 수 있다.

디메틸디클로로실란은 이 가수분해/축합 반응에 대한 출발물질로서 널리 공지된 유기할로실란이다.

Me₂SiCl₂의 상기 가수분해/축합 반응에 관한 기술적 방법을 연속해서 작동시키고 공업적으로 완전히 확립되었다. 예를 들어, 이것은 Encyclopedia of Polymer science(Vol. 12 Wiley and Sons, New York, 1970)에서 H.K. Lichtenwalner 및 M.M. Sprung 에 의해 기재되었다.

Me₂SiCl₂의 가수분해가 환식 및 선형 올리고유기실록산의 복잡한 혼합물을 초래한다. 종래, 가수분해에 필요한 반응수의 기원은 염산 용액에 의해 형성된다. 이 방법을 가능한한 실행가능하게 하기 위해, 가수분해에 의해 형성된 염산을 회수하고 그래서 예를 들어 메탄올과의 반응에 의해 개선하여 클로로메탄을 형성할 수 있으며, 이것은 직접 합성법에 따른 디메틸디클로로실란의 합성에서의 출발 물질이다.

유기할로실록산, 예컨대 Me₂SiCl₂의 가수분해에 대한 각종 제안이 종래 기술에서 발견되었다.

그래서, 프랑스 특허 출원 No. 2,512,028 로부터, 유기할로실란의 가수분해용 수원이 염화수소 35 중량% 이상의 염산 수용액이고, 상기 용액을 H₂O/유기클로로실란 몰비가 10 내지 30 의 양으로 사용하는, 유기할로실란, 특히 Me₂SiCl₂의 가수분해 방법이 공지되었다. 가수분해는 단일 단계에서 발생한다. 여기에서 목적하는 바는, 한편으로 수득된 폴리유기실록산 기재 가수분해물에서 할로겐(염화물)의 중량% 를 상당히 감소시키는 것이고, 다른 한편으로 더 나은 시클로폴리유기실록산 수율을 수득하는 것이다. 20 내지 30 ℃ 의 반응 온도동안, HCl 수용액의 농도는 37 중량% 이하이다. 임의 경우, 온도와 무관하게, 이 HCl 용액을 특허 출원 No. 2,512,028 의 실시예에서 결코 포화시키지 않는다.

과다한 물의 존재하 이런 가수분해의 단점은 대량의 염산 수용액을 초래한다. 현재, 가장 용이하게 개선가능한 HCl 로 주어진 것은 HCl 기체이고, HCl 수용액의 증류를 실행하는 것이 필요하며, 이것은 특히 값비싸다.

게다가, 과다한 물의 존재하 가수분해는 극도로 발열반응성이고, 불가피하게 작동난을 수반한다.

프랑스 특허 출원 No. 2,518,099 에 의해 포함된 본 발명은 실질적으로 물의 화학양론적 양을 이용하여, 디메틸디클로로실란의 1 단계 가수분해에 대한 이들 단점을 극복하는 목적을 갖는다. 이것은 염산 무수물(기체), 염산 포화수용액 및 폴리유기실록산 가수분해물을 수득하는 것을 가능하게 한다. 비록 가수분해의 마지막에 HCl 수용액을 포화시켜도, 이것은 초기 HCl 용액에 대한 경우가 결코 아닌 실시예로부터 나타난다(참조. 실시예 3: 60 ℃ 에서 37 중량%). 그러므로 반응에서 제조된 HCl 이 기체 형태로 완전히 방출되지 않는다는 것을 결론내릴 수 있다.

FR-A-2,518,099 에 따른 발명은 물부족 조건의 발생없이 과다한 물을 피하는 것을 목적하고, 이것은 완전히 가수분해되지 않으며 말단 위치에서 할로겐(염소)를 포함하는 선형 폴리유기실록산을 생기게 한다. 그 다음 대량의 물을 사용하여 가수분해를 완결시켜야 하고, 이에 의해 특히 부담되고 HCl 유출수를 재순환시키고/거나 이들을 저비용으로 제가공하는 것이 어려움에 따라 지금까지 다루기 까다로운 HCl 유출수를 초래하기 때문에 이것은 완전히 불리하다.

이런 조건하 올리고유기실록산의 중축합이 발생하고, 이의 직접 결과가 점도를 금지할만큼 증가시키기 때문에, 이 부가 가수분해를 소량의 물로 실행하는 것이 가능하지 않다.

더욱 최근에, 미국 특허 No. 5,169,970 은 유기클로로실란의 가수분해 방법을 기재하고, 이에 따라 가수분해를 2 단계로 실행한다:

- 제 1 가수분해 단계는 실질적으로 물의 화학양론적 양을 이용한 유기클로로실란의 가수분해 및 그래서 폴리유기실록산으로 만든 가수분해물의 제조로 이루어지고,

- 제 2 가수분해 단계에서, 1 단계로부터 수득된 가수분해물을 동일한 처리를 실행하지만, 이번에는 물의 공급원이 예정된 HCl 농도의 HCl 용액으로 이루어진, 화학양론적 과량으로 물의 양을 사용한다.

이 방법은 가수분해 단계에 관련한 공지된 기술의 결점을 경험함이 없이 폴리유기실록산 가수분해물을 수득하는 것을 가능하게 하고, 이것은 유기할로실란에 대해, 과다한 물 또는 부족한 물, 또는 물의 화학양론적 양을 포함한다. 이 방법은 수득된 폴리유기실록산의 점도를 조정하는 것을 또한 가능하게 할 수 있다.

이 방법은 저압에서 HCl 기체를 생산한다는 단점이 있고, 이것은 이 기체의 회수 및 개선을 복잡하게 한다.

2 단계 가수분해의 원리를 유럽 특허 출원 No. 0,658,588 에 기재된 폴리디메틸실록산의 제조 방법에 또한 채택한다. 이 방법에 있어서, 디메틸디클로로실란을 25 중량% 의 적정으로 염산 수용액에 의해 보충된, 물과 1 단계에서 반응시켜, 환식 및 선형 α,ω-디클로로 폴리디메틸실록산 및 염화수소 기체로 이루어진 조 가수분해 생성물을 수득한다.

제 2 단계에서, 조 가수분해물을 증기로 처리하여 부가 가수분해에 의해 이의 염소 함량을 감소시키고, 이것이 또한 염산 수용액을 형성한다. 염산 수용액을 이 방법의 제 1 단계로 재순환시킨다.

제 1 단계에서 염화수소 기체의 압력은 0.15 내지 0.5 MPa, 특히 0.25 내지 0.35 MPa 이다. 제 1 단계의 온도는 실온인 반면, 제 2 단계에 대해서, 110 내지 160 ℃ 의 온도를 참조한다. 제 1 가수분해 단계의 마지막에, 수득된 폴리디메틸실록산은 50 % 환식 올리고머 및 50 % 선형 α,ω-클로로 올리고머를 포함한다.

1 단계내 가수분해 단계에서 이런 HCl 적정 및 2 단계에서 고온의 사용은 최종 생성물의 점도를 안정화하고 제어하는 것을 어렵게 한다.

특허 출원 DD-227,145 는 저점도 및 저장시 안정성 뿐만 아니라 10 ppm 미만의 SiCl 결합의 잔류 함량을 지닌 중성 디메틸디클로로실란 가수분해물의 제조 방법을 기재한다. 이 방법은 세척 및/또는 중화후, 이 가수분해물의 통과에 의해 쉬트형태로 다공성 물질을 통해 잔류 SiCl 기 및 디메틸디클로로실란 가수분해 생성물내 함유된 수성 HCl 의 제거를 위한 처리를 포함한다. 이 물질은 종이 또는 포(布)형태(양모, 셀룰로스, 폴리에스테르, 유리섬유)의 섬유 물질이다. 이런 여과를 실온에서 실행하고 2 ppm 의 잔류 SiCl 함량 및 검출불가능한 HCl 농도를 지닌 가수분해물을 수득하는 것을 가능하게 한다.

디클로로디메틸실란 가수분해물의 이 처리 방법은 틀림없이 최종 생성물에서 불순물을 감소시키는 것을 가능하게 하지만, 이런 방법의 효율은, 이전 단계가 다공성 지지체상에 융합에 의해 처리되기에 적합한 생성물을 유도할 경우에만 실제로 보장될 수 있을 것이다.

그러나, 이것을 DD-227,145 에 따른 가수분해물에 대해 말할 수 없다.

종래 기술의 이 관점으로부터 하기인 유기할로실란의 가수분해에 의한 폴리유기실록산의 제조 방법의 면에서 부족함이 있다는 것이 나타난다:

- 기체 형태 및 가압하 할로겐화수소형의 가수분해 생성물을 수득하는 것을 가능하게 하는 것;

- 가능한한 완전히 ≡SiX 결합을 제거하는 것을 가능하게 하는 것;

- 산성 수성 소적(droplets)이 없거나 거의 없는 최종 폴리유기실록산 가수분해물이 되는 것;

- 재가공의 고유 문제를 지닌, 산성 유출수의 과량 형성을 피하는 것을 가능하게 하는 것;

- 폴리유기실록산의 점도를 제어하는 것을 가능하게 하는 것;

- 및 마지막으로, 최적 안정성을 수용하기 위해, 고품질 및 특히 고순도의 폴리유기실록산을 제조하는 것을 가능하게 하는 것.

본 발명의 주요 목적중 하나는 위에서 목표로 하는 상술을 만족하는 방법을 제공하여, 이 결점을 극복하는 것이다.

본 발명의 또다른 주요 목적은 초기 가수분해상에서 화학양론적 양에 대해, 부족한 물의 존재하 가수분해가 발생하는 폴리유기실록산의 제조 방법을 제공하는 것이고, 더욱이 이것은 제 1 가수분해후 초고농도에서 여전히 존재하는 말단 Si-할로겐 잔류물을 제거하기 위해 물 대량의 후속 사용을 필요로 하지 않는다. 이것은 할로겐 함유 유출수가 항상 함유하는 실록산 불순물 때문에, 재순환 및/또는 재가공하기가 어려운 할로겐 함유 유출수의 제조를 피한다.

본 발명의 또다른 주요 목적은 유기할로실란의 가수분해에 의해 폴리유기실록산의 제조 방법을 제공하는 것이고, 이것은 반응 매질의 점도의 일정한 제어 확보의 가능성을 제공한다.

본 발명의 또다른 목적은 잔류 할로겐 뿐만 아니라, 가수분해로부터 수득된 할로겐화수소에 의해 형성된 용질을 함유하는 수성 소적이 없거나 실제로 없는, 폴리유기실록산을 초래하는 유기할로실란의 가수분해 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은, 실행시키기 쉽고 경제적(고수준의 생산성 및 수율)인 유기할로실란의 가수분해에 의한 폴리유기실록산의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 주요 목적은 폴리유기실록산을 초래하는 유기할로실란의 가수분해 방법을 제공하는 것이고, 이 방법은 여러 경우의 하나 또는 다른 것에서 상기 목표로 하는 상술을 만족시킴에 의해, 연속식 또는 회분식에 따라 실행시킬 필요가 있다.

다른 것들중, 이들 목적은

· 주로 하기 단계를 실행하는 것으로 이루어지고:

■ 반응 매질이 유기할로실란 (I) 에 증가하는 가수분해력을 발휘할 수 있는 3 이상의 연속 가수분해 단계 (1), (2), (3); 및

■ 임의로, 하나 이상의 융합 단계 (4),

· (1) 단계가 반응 매질의 압력 및 온도에서 포화 할로겐화수소의 S₁수용액의 존재하 가압하 가수분해임을 특징으로 하는, 화학식 I

R_aR¹ _bSiX_c

[식중,

- R 및 R¹은 동일하거나 상이하고, 수소, 선형 또는 분지형 C₁∼C₆알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아르알킬인 라디칼이고,

- X 는 할로겐을 이며,

- a + b + c = 4 이고 0 < c < 4 이다];

의 유기할로실란의 가수분해에 의한 폴리유기실록산의 제조 방법에 관한 본 발명에 의해 달성된다.

그래서, 출원인이 자기 이름으로 완전히 놀랍고 의외로 하기를 증명하였다:

- 한편으로, 증가하는 가수분해력으로 3 이상의 연속 가수분해 단계의 조합, 및 다른 한 편으로, ≡SiX 할로실란 결합의 가수분해 생성물에 상당하는 할로겐화수소의 포화 수상으로, 가압하 제 1 가수분해 단계의 조합,

- 잔류 SiX 및 수상의 미량이 없는 순수 폴리유기실록산을 수득하는 것을 가능하게 하는 것.

연속식 또는 회분식에 따라, 양호한 생산성 및 양호한 수율로, 이것을 상대적으로 용이하고 경제적으로 달성할 수 있기 때문에 이런 결과는 더욱 유리하다.

게다가, 본 발명에 따른 방법은 할로겐화물로 오염된 다량의 유출수를 발생시키는 성질이 없다. 이것은 이의 환경적 영향에 관한 방법을 상당히 단순화시킨다.

더욱이, 할로겐화수소 적정의 조절에 직접 후행하는, 반응 매질의 점도 조절 문제를 본 발명에 따른 방법론에 의해 해결하고, 이것은 증가하는 가수분해력의 사용 및 할로겐화수소로 출발 수상의 포화를 기재로 한다.

이론에 의해 속박되는 것을 바라지 않고, 본 발명에 따른 방법이 할로겐화수소의 수화와 결합된, 가수분해수의 차단 현상의 최소화에 의해 가수분해를 최적화하는 것을 고려할 수 있다.

본 발명의 목적을 위해, 증가하는 가수분해력이라는 표현은 반응 매질의 친핵성 성분을 참조하는 것으로 이해되고, 이 성분은 3 가수분해 단계 (1), (2) 및 (3) 에 걸쳐 확장한다. 더욱 정확하게, 이것은 ≡SiX 결합에 대한 수상의 반응성이 1, 2 및 3 단계의 통과하면서 증가한다는 것을 의미한다.

본 발명의 목적을 위해, (1) 단계의 반응 매질의 수상의 할로겐화수소로 포화의 개념에 관해, 수중 할로겐화수소 용질의 농도는 최대임을 이해해야 한다. 즉 반응 매질은 할로겐화수소 기체에 의해 형성된 기체 대기에 있다.

포화점은 주로 용질의 성질 뿐만 아니라 매질의 온도 및 압력 조건에 달려있다는 것이 분명하다. 당업자는 (1) 단계로부터 S₁용액의 이 포화 문제를 전체적으로 다룰수 있다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현예에 있어서, 연속 작동식을 채택한다.

더욱이, 이것을 제한하지 않고, 할로겐 X 는 바람직하게 염소이고, 이 경우에 생성된 할로겐화물은 HCl 이다. 단순히, 할로겐 X 또는 염소(Cl) 및 할로겐화수소(HX) 및 염화수소(HCl)를 이 명세서의 나머지에 식별없이 사용할 것이다.

바람직하게, 가압하 가수분해의 (1) 단계는 하기로 이루어진다:

△ 하기를 포함하는 3상 이상의 조 가수분해물이 되는 유기할로실란(I)의 하나 이상의 가수분해(1₁):

- 가압하 할로겐화수소 기체로 형성된 기상,

- 주로 선형 α,ω-디할로 올리고머 및, 임의로, 적게, 환식 올리고머로 이루어진 실록산 유체 F₁,

- 및 할로겐화수소로 포화된 S₁용액을 함유하는 수상;

△ 한편으로 가압하 할로겐화수소 기체, 및 다른 한 편으로, F₁/S₁혼합물 수집을 목적으로 하는 하나 이상의 기체/액체 분리(1₂);

△ F₁및 S₁의 회수를 허용하는 하나 이상의 액체/액체 분리(1₃)(F₁및 S₁을 유리하게는 (1₁) 에 재순환시킨다);

△ 바람직하게 축합에 의해, 임의로 (1₂) 에서 수집된 기체의 하나 이상의 정제(l₄);

△ 및 바람직하게 감압에 의해, 임의로 (1₃) 에서 수집된 유체 F₁의 하나 이상의 부가 탈가스(1₅).

유리하게, 이 반응(1₁)은 폐쇄 챔버, 예컨대 10 내지 50 ℃ 의 온도 및 가수분해에 의해 제조된 할로겐화수소 기체에 의해 측정된 압력에서 격렬히 교반하면서 연속적으로 실행한다. 실제로, 할로겐화수소 기체 압력을 0.10 MPa 이상 및 바람직하게는 0.15 내지 1 MPa 의 값으로 조정한다.

(1₁) 단계의 반응기 속에 반응물의 유입 유량은 공급되는 상의 질량비 MR₁= 수상/유기할로실란 (I) 이 ≥ 2 및 바람직하게 3 내지 15 인 정도로 조정된다.

이 MR 이 본 발명에 따른 방법의 중요한 특성중의 하나인 것은, 이것이 수상의 할로겐화수소 농도 및 (특히) 교반 지속 시간과 함께, 수상/유기할로실란(I) 계면에서 수농도를 측정하고, 매질의 가수분해력이 분명히 이 계면수농도에 의존하기 때문이다.

(1₁) 단계의 마지막에 수득된 조 가수분해물이 유리하게는 3 상 혼합물이다.

실제로, F₁은 하기인 선형 α,ω-디할로 올리고유기실록산 및 환식 올리고유기실록산의 혼합물로 이루어진다:

- 선형 α,ω-디할로 올리고유기실록산은 혼합물의 50 몰% 이상, 바람직하게는 60 몰% 이상을 나타내고,

- 환식 올리고유기실록산은 혼합물의 50 몰% 이하, 바람직하게는 40 몰% 이하를 나타낸다.

또한 "클로로실록스(chlorosilox)"로서 참조되는, 실록산 유체 F₁은 예를 들어 HX 및 ≡SiX 형의 잔류 할로겐의 약 8 내지 13 중량% 를 함유한다.

유리하게, (1₁) 단계의 반응 지속 시간은 30 초 내지 5 분, 바람직하게 1 내지 2 분이다.

기체/액체 분리의 (1₂) 단계의 마지막에 가압하 수득된 할로겐화수소 기체를 메탄올과의 반응에 의해, 염화메틸의 대규모 제조(고처리량)에서 실용 목적을 위해, 예컨대 HCl 에 관해 개선시킬 수 있다. 염화메틸은 유기실란의 화학에서 출발 물질이다.

임의로, 기체를 예를 들어 0 ℃ 내지 -10 ℃ 의 온도에서 축합할 수 있는, 처리(1₄)를 이용하여, (1₂)에서 수득된 압력하 정제시킬 수 있고, 이에 의해 경휘발성 폴리실록산을 제거하는 것을 가능하게 한다.

상기와 같이, 액체/액체 분리(1₃) 후 회수된 염산 용액 S₁을 재순환시키는 것이 유리하다. (1₁) 단계에서 이런 재순환은 최종 실록산 유체 또는 오일의 품질에 영향을 미친다. 본 발명의 바람직한 배열에 있어서, 재순환은 (1₁) 단계의 반응에서 염산 용액 S₁으로 공급의 유일하거나 우세한 루트를 구성한다. 결국, (1) 에서 S₁의 재순환용 질량비는 이 가설에서 상기 정의된 MR₁과 등가, 즉 2 이상 및 바람직하게는 3 내지 15 또는 MR₁에 매우 근접할 것이다.

F₁의 임의 탈가스(1₅)를 예를 들어 약 0.2 MPa 의 △P 로 플래시 감압을 이용하여 실행시킨다. 그래서 염산 기체를 수득하고, 이것을 대규모 합성을 위해 직접 개선시킬 수 있다. 이런 탈가스(1₅)는 3 % 이상만큼 염산 기체의 수율을 증가시키는 것을 가능하게 한다.

바람직하게, (2) 단계는 교반하면서, 10 내지 50 ℃ 의 온도에서 발생하고 (1) 단계후 수득된 실록산 유체 F₁을 할로겐화수소의 수용액 S₂와 반응시키는 하나 이상의 습식 가수분해 (2₁) 을 포함한다. S₂에서 이 용질의 농도는 수용액내 동일한 용질의 참조 포화 농도(Csr)의 분획에 해당하고, 동일한 온도 및 압력 조건하, 이 분획은 Csr 의 45 내지 75 %, 바람직하게 50 내지 72 % 를 나타낸다. 공급되는 상의 질량비 MR₂= 수상/유체 F₁을 1.5 이상, 바람직하게 2 내지 10 의 값으로 조정하여, 실록산 유체 F₁의 ≡SiX 결합의 가수분해를 95 % 이상, 바람직하게는 98 % 이상의 수준으로 허용하고, 이에 의해 주로 선형 α,ω-디히드록실화 또는 α,ω-디할로 올리고머 및, 임의로, 적게, 환식 올리고머로 이루어진 실록산 유체 F₂를 수득한다.

습식 가수분해의 (2) 단계의 내용에서, (1) 단계의 것보다 더 높은 가수분해력을 사용하면, 이런 증가를 가수분해 매질에서 물의 상대부 증가 및 그래서 HCl 수용액 적정의 감소에 의해 달성한다. 본 발명에 따라서, 이 습식 가수분해 2 는 추가로 충분히 100 % 에 근접한 값으로, 즉 예컨대 ≥ 95 %, 바람직하게 ≥ 98 % 으로 SiX 결합의 가수분해의 진척을 목적으로 한다.

(2) 단계의 가수분해 매질의 가수분해력의 조정을 특히 하기:

- HCl 적정을 통해(그래서 이것은 유리하게 Csr 의 45 내지 75 % 의 분획이다),

- 및 온도를 통해 인지할 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 원래 특징중 하나는, 실험조건에 주어지듯이, 반응 진척을 조정하기 위해 HCl 적정에 작용하는 것이다.

임의 경우, 이 적정이 특히 중요한 것은 (2) 단계에서 가수분해된 클로로실록산이 대략 ≡SiOH 결합만큼 많은 ≡SiX 결합을 포함하기 때문이다. 이것은 중축합의 위험이 크다는 것을 의미하고 이런 반응의 주결과가 폴리유기실록산의 점도 및 전체 반응 매질의 것에서 억제할만한 증가라는 것을 공지한다.

또다른 중요한 매개변수는 (2₁) 단계에서 F₁과 수상 S₂간의 반응 지속 시간이다. 유리하게, 이 지속 시간은 4 내지 20 분, 바람직하게는 7 내지 12 분이다.

(2₁) 단계에서, 반응 매질에서 격렬한 교반(예컨대 교반 반응기 또는 폐쇄 루프)을 이용하여 균일 액체/액체 혼합물을 유지하는 것이 바람직하다.

실제로, 실록산 유체-또한 "산성 실록스"로 공지된- F₂는 예를 들어 HX 및 ≡SiX 형의 잔류 할로겐의 약 0.6 내지 3 중량% 를 함유한다.

예로써, S₂에서 할로겐화수소의 농도는 아래 주어진 실험 조건하 약 30 % 이다; 온도는 약 25 ℃ 이며 (2₁) 의 반응 시간은 7 내지 12 분이다.

본 발명의 구체적인 배열에 있어서, (2) 단계가 바람직하게 침강에 의해, (2₁) 로부터 수득된 실록산 유체 F₂및 진한 수용액 S₂의 하나 이상의 분리 작업 (2₂) 를 포함하고, 이들은 가수분해수의 공급과 같이 (2) 단계의 습식 가수분해(2₁) 및/또는 (1) 단계의 가압하 가수분해 (1₁)에서 적어도 부분적으로 재순환된다.

예를 들어 분리(2₂)는 중력에 의한 침강 작업이다.

(1₁) 단계 및/또는 (2₁) 단계속에서 S₂의 나머지의 재순환 가능성이 본 발명에 따른 방법의 경제성에 기여한다.

(2) 단계로부터 수득된 실록산 유체 F₂는 가수분해되는 몇몇 ≡SiX 결합 뿐만 아니라 할로겐 함유 (염산) 용액 S₂의 소적을 함유한다. 그래서, 가수분해 및 정제를 완성하기 위해, 그 다음 묽은 수용액 S₃으로서 수상을 이용하여, (2) 에서 수득된 실록산 유체 F₂의 완전 가수분해의 하나 이상의 처리(3₁)를 포함하는, (3) 단계를 실행하고, 이의 물함량은 90 중량% 이상, 바람직하게 92 내지 97 % 이고, (3₁) 에서 사용된 F₂및 S₃의 양은 공급되는 상의 질량비 MR₃= 수상/유체 F₂(산성 실록스)가 1.5 이상 및 바람직하게는 2 내지 10 으로 조정된다.

그 다음 수함량이 100 % 미만인 경우, S₃100 에 대한 차이는 그 다음 용질이다. 수상에서 10 중량% 이하, 및 바람직하게는 3 내지 8 % 의 분율로 존재하는, 상기 용질은 주로 하나 이상의 염 및 임의로 하나 이상의 산성 또는 염기성제의 소량을 포함한다.

그래서 상기 처리(3₁)는 F₂에서 잔류 ≡SiX 결합의 가수분해를 완성하는 것을 가능하게 하고, 그 다음 이것을 주로 선형 α,ω-디히드록실화 올리고머 및, 적게 환식 올리고머로 이루어진 실록산 유체 F₃로 전환시킨다.

유리하게, 완전 가수분해(3₁)의 반응 시간은 5 분 이상, 바람직하게는 10 분 이상이다. 그러나, 임의 경우, 이 반응(3₁) 지속 시간은 ≡SiX 기의 모두를 가수분해하는 순간에 의존할 것임은 말할 것도 없다. 산업적 방법의 지속 시간을 최소화하기 위해, 이 순간을 측정하고 평가하는 것은 당업자의 의무이다.

본 발명의 훨씬 바람직한 배열에 있어서, 수상 S₃는 수상 3 내지 8 중량% 의 분율로 존재하는 용질을 포함하고, 주로 하나 이상의 염 및 소량의 HCl 을 포함한다.

본 발명의 주요 특징에 있어서, (3₁) 단계의 상황에서 사용된 염 또는 염들은 하기 군으로부터 선택된다: NaCl, LiCl, NaHCO₃, Na₂CO₃.

이(또는 이들) 임의 염(들)은 염기(NaOH, KOH, LiOH 및 NaOH 가 특히 바람직하다)로부터 바람직하게 선택할 수 있는 하나 이상의 염기성제를 이용하여, 수상 S₃속에 직접 혼입될 수 있고/거나 존재하는 할로겐화수소의 전체 또는 일부의 중화에 의해 그 자리에서 발생될 수 있다.

수상에서 염의 존재는, 이것을 염기를 이용한 HCl 의 중화에 의해 수득하는지 아닌지 간에, 분리 단계(3₂)(침강)을 최적화하는 것을 가능하게 한다.

본 발명의 유리한 방식에 있어서, (3₁) 단계는 60 ℃ 이상, 바람직하게는 70 내지 100 ℃ 및 더욱 바람직하게는 80 내지 90 ℃ 의 온도에서 발생한다.

유리하게, F₃은 60 ppm 이하, 바람직하게는 30 ppm 이하의 HX 및 ≡SiX 형의 잔류 할로겐 함량을 갖고; ≡SiX 형의 잔류 할로겐 함량이 통상 1 ppm 미만이라는 것을 주목해야 한다. 반응은 완결된다.

실제로, (3₁) 단계 도중 반응 매질(예컨대 교반 반응기 또는 폐쇄 루프)의 균일화를 허용하는 것이 유리하다.

추가로 (3) 단계는 수상으로부터, 바람직하게 침강에 의해 (3₁)로부터 수득된 실록산 유체 F₃의 하나 이상의 분리 작업 (3₂) 을 포함하고, 수상은, 일단 회수되면, 적어도 (3₁) 단계 및 임의로 (1₁) 및/또는 (2₁) 단계속에서 적어도 부분적으로 재순환되고 단 이 수상은 염을 함유하지 않는다. 이 침강은 실록산 유체 또는 오일 F₃을 수집하고, 여기에서 ≡SiX 결합의 모두 또는 거의 모두를 가수분해한다.

분리 단계 (3₂) 의 마지막에서 회수된 실록산 유체 F₃은, 통상, 완전히 가수분해되지만, 여전히 수상 소적을 함유한다.

그래서, 본 발명의 임의 방식에 있어서, 하지만 그럼에도 불구하고 유리하게, F₃에 함유된 산성 수상 소적의 추출 및 10 ppm 이하, 통상 2 ppm 의 잔류 할로겐 함량을 지닌 주로 선형 α,ω-디히드록실화 올리고머 및 적게 환식 올리고머(30 %)로 이루어진 실록산 유체 F₄의 수득을 위해 다공성 물질을 통해 유체 F₃을 주로 통과시키는 융합 단계 (4) 를 F₃이 겪게 된다.

유리하게, (4) 단계에서 사용되는 다공성 물질을 하기 물질의 군으로부터 선택한다:

- 침전 실리카,

- 예를 들어 유리 섬유 및/또는 중합체 섬유(셀룰로스, 폴리에스테르, 폴리프로필렌)에 기재한 직포 또는 부직포 지지체, 유리 섬유,

- 제올라이트,

- 및 이의 혼합물.

본 발명의 주요 및 유리한 특성에 있어서, 실록산 유체 F₃및 ≡SiX 결합 및 거의 수상 소적이 없는 실록산 유체 F₄가 25 ℃ 에서 50 mPa·s, 바람직하게 40 mPa·s 이하 및 더욱 바람직하게 25 mPa·s 내지 35 mPa·s 의 점도를 지닌다.

이런 낮은 점도는 이것이 본 방법에서 처리되는 질량의 조작 및 가공을 상당히 유용하게 하는 한 특히 환영받는다. 더욱이, 이것은 상기와 같이 마지막에서 고품질 및 고순도의 폴리유기실록산을 수득하기 위해 본 발명에 따른 방법의 전형적인 단계의 계통을 제시하는 것을 용이하고 완전히 가능하게 한다.

더욱 정확히, 수상의 잔류 소적의 융합을 허용하는 다공성 지지체를 통해 F₃의 추출 처리를 바람직하게는 예를 들어 1 내지 10 cm/분의 플럭스(유량/표면적의 단위) 및 약 50 ℃ 의 온도에서 실행시킨다.

유리하게, F₄의 선형 α,ω-디할로 올리고머의 최종 함량은 50 내지 70 중량% 이고, 차이는 환식 올리고유기실록산으로 이루어진다.

지금까지 본 발명의 명세서에서 바람직한 할로겐 X 는 염소임을 지금까지 보여주는한, 비제한 방식으로 Me₂SiCl₂, MeSiCl₃또는 Me₃SiCl 이 출발 유기할로실란으로서 바람직할 것이라는 것을 구체적으로 상술할 수 있다.

본 발명에 따른 연속식 또는 회분식법의 구현예와 상관없이, 당업자는 고려되는 방법을 실행하기 위한 장치를 생산하기 위해 필요한 장치(폐쇄 또는 개방 반응기, 침강 탱크, 압력 방출 시스템, 융합 등)를 완전히 선택할 수 있다.

본 발명은 후기 실시예, 디메틸디클로로실란(Me₂SiCl₂)의 가수분해에 의해 폴리디메틸실록산 오일 F₄의 제조의 도움으로 더 잘 이해될 것이다. 이들 실시예는 본 발명에 따른 방법에 대해 나타낼 수 있는 모든 이점 및 실행을 명확히 생기게 한다.

첨부된 하나의 도면은 본 발명을 증명하기 위한 비제한 예의 방식으로 택한 방법의 작업공정도를 보여준다. 이것은 연속으로 작업하는 방법이고, 여기에서 Me₂SiCl₂의 플로우(flow) 1 을 가압하 가수분해 단계(1₁)를 거친다. 3 및 2 단계로부터 재순환 HCl 용액 S₃및 S₂에 의해 각각 형성된 염산 용액 S₁의 플로우 14 및 5 는, 그들 자신 또한 가수분해(1₁)에 직접 참가한다.

이 가수분해는 실록산 유체 F₁, HCl 기체 및 HCl 로 포화된 용액 S₁으로 형성된 수상을 포함하는 조 가수분해 생성물을 생산한다. 이 가수분해물을 플로우 2 에 의해 나타내고, 이것을 기체/액체 분리의 (1₂) 단계를 거쳐, -5 ℃ 에서 축합에 의해 정제(1₄)를 거치는 기체 플로우 3 이 되며, 상기 정제(1₄)는 플로우 6 에서 고압하 HCl 기체를 수득하는 것을 가능하게 한다. 분리(1₂)가 한편으로, 제조되는 마지막에 분리(1₃)를 거치는 액체/액체 혼합물로 형성된 플로우 4, (1₁) 에 재순환된 용액 S₁의 플로우 5, 및 실록산 유체(클로로실록스 F₁)으로 형성된 플로우 7 을 또한 발생시킨다.

클로로실록스 F₁을 감압에 의해 탈가스(1₅)시키고, 이것이 저압 HCl 의 기체 플로우 8 및 탈가스된 F₁으로 형성된 액체 플로우 9 를 발생한다.

액체 플로우 9 를 수 공급 플로우 10 및 재순환 HCl 수용액 S₂의 공급 플로우 17 이 필요한 습식 가수분해(2₁)를 거치게 한다. 습식 가수분해(2₁)가 실록산 유체 F₂및 HCl 용액 S₂의 액체 혼합물로 이루어진 플로우 11 이 된다. 이 플로우 11 을 침강에 의해 액체/액체 분리(2₂)를 거치게 한다. 이것이 한편으로, (2₁) 단계에서 재순환하기 위한 플로우 17 및 (1₁) 단계에서 재순환을 위한 S₂의 플로우 14 로 구성된, HCl 수용액 S₂의 유체 13 을 발생한다. 플로우 14 에 의해 재순환된 과량 S₂를 플로우 15 를 경유하여 제거한다. 분리(2₂)가 또한 실록산 유체 F₂에 대응하는 플로우 12 가 되고, 이것을 수산화나트륨 플로우 16 및 침강 수용액 22 의 플로우의 공급을 필요로 하는, 완전 가수분해(3₁)를 거치게 한다. (3₁) 단계로부터 수득된 플로우 18 은 폴리유기실록산 및 염산 용액 S₃의 액체 혼합물이다. 분리(3₂)후, 플로우 18 이 염산 용액 S₃의 플로우 20 및 실록산 유체 F₃의 플로우 19 가 된다.

플로우 19 를 마지막으로 융합 처리 (4) 를 거치고, 이것이 실록산 유체 F₄또는 수성 HCl 소적의 모두가 거의 없는 폴리디메틸실록산 오일로 이루어진 플로우 21 을 발생한다.

실시예:

1 단계:

수상과 실록산상의 공급용 질량비 MR₁이 12 인 정도로, 하기를 사용 절대 압력 b = 0.3 MPa 및 온도 T = 30 ℃ 에서 반응기/탈가스기/데칸터(decanter) 조립장치에 공급한다:

- 1.98 kg/h 의 Me₂SiCl₂,

- 0.34 kg/h 의 26 % 로 적정한 HCl 용액,

- 23.6 kg/h 의 비율로, 44 % 로 적정한 HCl 수용액.

(1₅) 단계후 수득된 클로로실록스 또는 실록산 유체 F₁을 1.2 kg/h 의 비율로 제조한다.

F₁의 중량 조성은 하기와 같다:

- 잔류 염소(HCl 및 ≡SiCl 형의) 9.7 %,

- 환식 올리고유기실록산 33 %,

- 선형 α,ω-클로로올리고유기실록산 67 %.

클로로실록스 F₁은 4.7 mPa·s 의 점도를 갖는다.

2 단계:

실록산 유체 F₁을 1.2 kg/h 의 비율로 또다른 반응기/데칸터 조립장치에 도입한다. 이 반응기/데칸터 조립장치에 0.31 kg/h 의 비율로 물 및 5 kg/h 의 비율로 28.7 % HCl 수용액을 동시에 공급하여 MR₂= 4.4 가 되게 한다.

(2) 단계의 반응기 내부에 우세한 압력은 0.1 MPa 이고 온도는 약 30 ℃ 이다.

(2₂) 단계후 수득된 실록산 유체 F₂(또한 산성 실록스로 공지됨)를 1.17 kg/h 의 유량으로 제조한다. 이 산성 실록스 F₂는 잔류 염소(HCl 및 ≡SiCl 형의) 1.3 중량% 를 포함한다.

산성 실록스 F₂의 점도는 25 ℃ 에서 28 mPa·s 이다.

F₂는 환식 폴리디메틸실록산 37 중량% 및 α,ω-디클로로 및 α,ω-디히드록실화 폴리디메틸실록산 63 중량% 를 포함한다.

3 단계:

NaOH 3 중량% 의 적정 및 0.46 kg/h 의 공급 유량의 수산화나트륨 수용액 및 (3₂) 분리 단계로부터 수득된 재순환 수상의 4.5 kg/h 과 함께 산성 실록스 F₂를 1.17 kg/h 의 비율로 반응기/데칸터 조립장치에 공급한다.

MR₃= 4.2.

수상에서 NaCl(중화 염) 농도는 4.2 중량% 이다.

반응기/데칸터 조립장치에서 우세한 압력은 0.1 MPa 이고 온도는 85 ℃ 이다.

(3₂) 단계후 수득된 실록산 유체 F₃을 1.14 kg/h 의 비율로 공급한다.

이 실록산 유체 F₃(또한 중화 실록스로 공지됨) 은 잔류 염소(HCl 및 ≡SiCl 형의; ≡SiCl 형의 염소 함량은 단독으로 1 ppm 미만이다) 50 ppm, 환식 폴리디메틸실록산 37 중량% 및 선형, 주로 α,ω-디히드록실화, 폴리디메틸실록산 63 중량% 를 포함한다.

F₃의 점도는 25 ℃ 에서 37 mPa·s 이다.

4 단계:

중화 실록산 F₃을 평균 공경 350 μm 의 침전 실리카로 구성된 다공성 지지체상에 여과시킨다. F₃의 공급 유량은 1.14 kg/h 이다. 다공성 지지체의 이동 비율은 1.5 cm/분 이다. 압력은 0.1 MPa 이고 온도는 20 ℃ 이다.

수득된 폴리디메틸실록산 F₄를 1.14 kg/h 의 비율로 제조한다. 이것은 전체 잔류 염소 1 ppm 을 포함하고 선형 α,ω-디히드록실화 폴리디메틸실록산 63 중량% 및 환식 폴리디메틸실록산 37 중량% 로 이루어진다.

F₄의 점도는 25 ℃ 에서 37 mPa·s 이다.

Claims

주로 하기 단계를 실행하는 것으로 이루어지고 하기 (1) 단계가 반응 매질의 압력 및 온도에서 포화 할로겐화수소의 S₁수용액의 존재하 가압하 가수분해임을 특징으로 하는, 하기 화학식 I 의 유기할로실란의 가수분해에 의한 폴리유기실록산의 제조 방법:

[화학식 I]

R_aR¹ _bSiX_c

[식중, R 또는 R¹은 동일하거나 상이하고, 수소, 선형 또는 분지형 C₁∼C₆알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아르알킬기인 라디칼이고;

X 는 할로겐이며;

합 a + b + c = 4(0 < c < 4)],

■ 반응 매질이 유기할로실란 (I) 에 증가하는 가수분해력을 발휘할 수 있는 유기할로실란 (I) 의 3 이상의 연속 가수분해 단계 (1), (2), (3); 및

■ 임의로, 하나 이상의 융합 단계 (4).
제 1 항에 있어서, 상기 방법이 연속식으로 실행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 2 항에 있어서, 가압하 가수분해의 (1) 단계가 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:

- 가압하 할로겐화수소 기체로 형성된 기상과, 주로 선형 α,ω-디할로 올리고머, 및 임의로 환식 올리고머로 이루어진 실록산 유체 F₁, 및 할로겐화수소로 포화된 용액 S₁을 함유하는 수상을 포함하는 하나 이상의 3상 조 가수분해물을 유도하는 유기할로실란 (I) 의 하나 이상의 가수분해 단계 (1₁);

- 한편으로, 가압하 할로겐화수소 기체 및 다른 한 편으로, F₁/S₁혼합물을 수집하기 위한 하나 이상의 기체/액체 분리 단계 (1₂);

- F₁및 S₁을 회수할 수 있도록 하는 하나 이상의 액체/액체 분리 단계(1₃)(S₁은 (1₁) 단계로 유리하게 재순환된다);

- 바람직하게 축합에 의해, 임의로 (1₂) 단계에서 수집된 기체의 하나 이상의 정제 단계(1₄);

- 바람직하게 감압에 의해, 임의로 (1₃) 단계에서 수집된 유체 F₁의 하나 이상의 부가 탈가스 단계(1₅).
제 3 항에 있어서, 가수분해 단계 (1₁) 를 하나 이상의 폐쇄 챔버에서 교반하면서, 10 내지 50 ℃ 의 온도 및 할로겐화수소 기체의 0.10 MPa 이상, 바람직하게는 0.15 내지 1 MPa 로 제어된 압력에서 실행하고; 공급되는 상의 질량비 MR₁= 수상/유기할로실란(I)이 2 이상, 바람직하게는 3 내지 15 인 것을 특징으로 하는 방법.
제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 가수분해 반응 단계 (1₁) 의 지속 시간이 30 초 내지 5 분, 바람직하게는 1 분 내지 2 분인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서, (2) 단계가 교반하면서 10 내지 50 ℃ 의 온도에서 발생하고,

- (1) 단계에서 수득된 실록산 유체 F₁을 진한 수용액 S₂와 반응시키고, 이의 용질은 수용액내 동일한 용질의 참조 포화 농도(Csr)의 분획에 상당하는 S₂내에서 농도를 갖는 할로겐화수소이며, 동일한 온도 및 압력 조건하, 이 분획은 참조 포화 농도의 45 내지 75 %, 바람직하게는 50 내지 72 % 를 나타내고;

- 공급되는 상의 질량비 MR₂= 수상/유체 F₁을 95 % 이상, 바람직하게는 98 % 이상의 수준으로 실록산 유체 F₁의 ≡SiX 결합의 가수분해를 허용하도록 1.5 이상, 바람직하게는 2 내지 10 의 값으로 조정하고, 이에 의해 주로 α,ω-디히드록실화 또는 α,ω-디할로 올리고머 및, 경우에 따라 환식 올리고머로 이루어진 실록산 유체 F₂를 수득하는 하나 이상의 습식 가수분해 (2₁) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 6 항에 있어서, 습식 가수분해 반응 단계 (2₁) 가 4 내지 20 분, 바람직하게는 7 내지 12 분의 지속 시간을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, (2) 단계가 추가로 진한 수용액 S₂(S₂는 가수분해수의 공급물로서, (1) 단계의 가압 (1₁) 하 가수분해 및/또는 (2) 단계의 습식 가수분해 (2₁)로 적어도 부분적으로 재순환된다)로부터, (2₁) 단계로부터 수득된 실록산 유체 F₂의 하나 이상의 분리, 바람직하게는 데칸트법에 의한 작업 (2₂) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서, (3) 단계가 추가로 물 함량 90 중량% 이상, 바람직하게는 92 내지 97 % 의 묽은 수용액 S₃으로 된 수상을 이용하여, (2) 단계에서 수득된 실록산 유체 F₂의 완전 가수분해의 하나 이상의 처리 (3₁) 를 포함하고, (3₁) 에서 사용되는 F₂및 S₃의 양을 조정하여 공급되는 상의 질량비 RM₃= 수상/유체 F₂(실록산) 의 질량비를 1.5 이상, 바람직하게는 2 내지 10 으로 수득하며, 상기 처리 (3₁)은 F₂에서 잔류 ≡Si-X 결합의 가수분해를 완결하게 하고, 그 다음 이것을 주로 선형 α,ω-디히드록실화 올리고머 및 경우에 따라서 환식 올리고머로 이루어진 실록산 유체 F₃으로 전환시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제 9 항에 있어서, 수상 S₃이 수상의 10 중량% 이하, 바람직하게는 수상의 3 내지 8 중량% 의 분율로 존재하는 용질을 포함하고, 우세하게는 하나 이상의 염 및 적게는 하나 이상의 산성 또는 염기성제를 임의로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 10 항에 있어서, 존재하는 염이 수상속에 직접 혼입되고/거나 염기(NaOH, KOH, LiOH 및 NaOH 가 특히 바람직하다)로부터 선택된 하나 이상의 염기성제를 이용하여, 존재하는 할로겐화수소의 전부 또는 일부의 중화에 의해 그 자리에서 발생되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 9 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서, (3₁) 단계가 60 ℃ 이상, 바람직하게는 70 내지 100 ℃ 및, 더욱 바람직하게는 80 내지 90 ℃ 의 온도에서 발생하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 9 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 있어서, (3) 단계가 수상으로부터 (3₁) 에서 수득된 실록산 유체 F₃의, 바람직하게 침강에 의한 하나 이상의 분리 작업 (3₂) 를 또한 포함하고, 적어도 상기 실록산 유체 F₃의 일부가, 일단 회수되면, (3₁) 단계로 적어도 재순환되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 있어서, F₃에 함유된 산성 수상 소적(droplets)의 추출 및 잔류 할로겐 함량 10 ppm 이하, 바람직하게는 2 ppm 이하의 선형 α,ω-디히드록실화 올리고머 및 경우에 따라 환식 올리고머로 주로 이루어진 실록산 유체 F₄를 수득하기 위해 다공성 물질을 통해 F₃을 통과시키는 것으로 주로 이루어진 (3₂) 로부터 수득된 F₃의 융합의 (4) 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 14 항에 있어서, 다공성 물질이 침전 실리카, 직포 또는 부직포 및 바람직하게는 유리 섬유, 중합체 섬유 기재 지지체, 제올라이트 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 9 항 내지 15 항중 어느 한 항에 있어서, 실록산 유체 F₃및 F₄가 25 ℃ 에서 50 mPa·s, 바람직하게는 40 mPa·s 이하 및 더욱 바람직하게는 25 mPa·s 내지 35 mPa·s 의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 16 항중 어느 한 항에 있어서, 할로겐 X 가 Cl 인 것을 특징으로 하는 방법.
제 16 항에 있어서, 출발 유기할로실란이 Me₂SiCl₂, MeSiCl₃또는 Me₃SiCl 인 것을 특징으로 하는 방법.