CN1099435C - 由有机卤硅烷水解制备聚有机硅氧烷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及通过式(I)R_aR¹ _bSiX_c的有机卤化硅烷的水解制备聚有机硅氧烷的方法，其中R和R¹相同或不同地代表氢原子或线性或支化C₁～C₆烷基、芳基、烷芳基或芳烷基；X表示卤原子；且a+b+c＝4，且0＜c＜4；该方法包含三个或多个连续水解步骤(1)、(2)、(3)，其中反应介质能够将提高的水解力作用于有机卤化硅烷(I)上，其中步骤(1)是在反应介质的压力和温度下，在饱和卤化氢的水溶液S₁存在下的加压水解；和视具体情况而定进行一个或多个聚结步骤(4)。

Description

由有机卤硅氧烷水解制备聚有机硅氧烷的方法

本发明涉及硅氧烷化学的基本方法，即卤化硅烷的水解，更特别地有机卤化硅烷的水解来制备聚(有机)硅氧烷。这一合成方法是基于≡Si-Cl键，和更小范围的≡SiOR键(R＝烷基)与水的非常高的反应活性。

有机卤化硅烷通过水解和缩聚(均相和非均相缩合)转变为线性或环状结构的中间体聚有机硅氧烷(低聚有机硅氧烷)，它们可以自行聚合和交联成较高分子量的硅油或硅氧烷弹性体。

二甲基二氯硅烷是公知用于这种水解/缩合反应起始物的有机卤化硅烷。

涉及Me₂SiCl₂的水解/缩合反应的工艺可连续地进行，而且在工业上顺利实施。这例如由H.K.Lichtenwalner和M.M.Sprung在聚合物科学大全Vol.12 Wiley and Sons，纽约，1970中加以描述。

Me₂SiCl₂的水解产生环状和线性低聚有机硅氧烷的复杂混合物。通常，水解所需反应水源通过盐酸溶液形成。为了使得该方法产生最佳效益，回收并充分利用通过水解形成的盐酸，例如与甲醇反应以生成氯甲烷，根据直接合成方法氯甲烷是二甲基二氯硅烷合成中的起始物。

对于有机卤化硅烷例如Me₂SiCl₂的水解的各种建议在现有技术中都可以找到。

由法国专利申请2,512,028可以了解用于有机卤化硅烷特别是Me₂SiCl₂水解的方法，其中用于有机卤化硅烷水解的水源是具有至少35wt％氯化氢的盐酸水溶液，该溶液的用量使得水/有机氯硅烷的摩尔比介于10和30之间。水解以单一步骤进行。其目的是，一方面显著降低所得到的聚有机硅氧烷基水解产物中的卤素(氯)的重量百分比，另一方面获得更好的环状聚有机硅氧烷产率。反应温度介于20～30℃，HCl水溶液的浓度小于或等于37wt％。总之，不论温度取值如何，该HCl溶液在该专利申请2,512,028的实施例中从未达到不饱和状态。

在过量水存在下的此类水解的缺陷导致产生大量盐酸水溶液。现在假定最容易增值的HCl是HCl气体，那么进行盐酸水溶液的蒸馏是必要的，而这是非常昂贵的。

另外，在过量水存在下的水解是极度放热的，这就不可避免地带来操作上的困难。

法国专利申请2,518,099涉及的发明，通过使用实质上化学计量的水进行二甲基二氯硅烷的一步水解，试图克服这些缺陷的目的。这有可能获得无水的氢氯酸(气体)、饱和的盐酸水溶液和聚有机硅氧烷水解产物。虽然HCl水溶液在水解结束时是饱和的，但是从实施例中显示出起始的HCl溶液决不是这样。参见实施例3：在60℃时浓度达37wt％。由此可以推断反应中制得的HCl并不完全以气体形式释放。

FR-A-2,518,099的发明目的是在没有水不足的条件下避免水过量，水不足将产生不完全水解的并在端位包含卤素(氯)的线性聚有机硅氧烷。其严重后果是水解必须使用大量的水才能完成，而这就产生难以负担的和难以处理的HCl废液，因为很难以较低费用将其回收和/或再加工。

用少量的水进行此补充水解是不可能的，因为在此条件下，发生低聚有机硅氧烷的缩聚，其直接的后果是使粘度以可能导致严重阻碍的方式增加。

最近，美国专利US 5,169,970公开了有机氯硅烷的水解方法，据此水解以两步进行：

-第一水解步骤在于通过使用实质上化学计量的水使有机氯硅烷水解并制得由聚有机硅氧烷得到的水解产物，

-在第二水解步骤中，由步骤1获得的水解产物经过相同处理，但此次使用化学计量过量的水，水的来源由具有预定HCl浓度的HCl溶液组成。

该方法被认为有可能获得聚有机硅氧烷水解产物，但却不包括水解步骤的公知技术的缺陷，该公知技术相对于有机卤化硅烷采用过量的水或是不足量的水或是化学计量的水。该方法也有可能控制所得到的聚有机硅氧烷的粘度。

该方法的缺陷是它产生了低压下的HCl气体，该气体难以回收和增值。

在欧洲专利申请EP 0,658,588中描述的聚二甲基硅氧烷的制备方法中，也采用了两步水解的方法。根据该方法，在第一步中二甲基二氯硅烷与水反应，水由25wt％盐酸水溶液提供，以获得由环状和线性α，ω-二氯聚二甲基硅氧烷组成的粗水解产物和氯化氢气体。

在第二步中，粗水解产物用水蒸气处理以通过另外的水解降低其氯含量，这也导致盐酸水溶液的形成。后者被循环到该方法的第一步中。

在第一步中氯化氢气体的压力介于0.15～0.5MPa之间，特别介于0.25～0.35MPa之间。步骤1的温度是室温，而对于步骤2指的是温度介于110～160℃之间。在第一水解步骤的最后，所得到的聚二甲基硅氧烷包含50％的环状低聚物和50％的线性α，ω-氯化低聚物。

步骤1的水解过程中使用这种浓度的HCl和步骤2的高温的使用，很难获得稳定效果和控制最终产物的粘度。

专利申请DD-227,145描述了中性二甲基二氯硅烷水解产物的制备方法，该水解产物具有低粘度和储存稳定性，以及小于10ppm的SiCl键残余含量。该方法包含通过在清洗和/或中和反应后，将该水解产物经过薄片形状的多孔材料，除去剩余的SiCl基团和二甲基二氯硅烷水解产物中含有的HCl水溶液的处理。该材料是纸质或织物型(羊毛、纤维素、聚酯、玻璃纤维)的纤维状材料。在室温下进行这样的过滤，有可能获得具有2ppm残余SiCl含量和无法检测的HCl浓度的水解产物。

二氯二甲基硅烷水解产物的该处理方法，不可否认地有可能降低最终产物中的杂质，但只有当现有步骤产生适合于在多孔载体上被聚结处理的产物时，该方法的效能才能真正得到保证。

然而，对于DD-227,145的水解产物这一点没能予以表明。

从现有技术的评述中可以看出，对于通过有机卤化硅烷水解完成的聚有机硅氧烷的制备方法是有缺陷的

-该方法有可能获得以气体形式和加压下的卤化氢型的水解

 产物，

-该方法有可能尽量完全地除去≡SiX键；

-该方法产生不含或事实上不含酸性水滴的最终聚有机硅氧

 烷水解产物；

-该方法有可能避免形成需要再加工的过量酸性废液，

-该方法有可能控制聚有机硅氧烷的粘度，

-最后，该方法有可能生产出高质量特别是高纯度的聚有机硅

 氧烷，以便确保其呈现最佳稳定性。

本发明的主要目的之一是，通过提供满足上述说明的方法来克服这一缺陷。

本发明的另一主要目的是，提供聚有机硅氧烷的制备方法，其中在起始水解相中相对于化学计量不足量水的存在下进行水解，而且不需要之后使用大量的水来除去第一步水解后仍以过高浓度存在的末端Si-卤残余。这就避免生产出难以回收和/或再加工的含卤废液，因为它们常含有硅氧烷杂质。

本发明的另一必要目的是，提供通过有机卤化硅烷水解.完成的聚有机硅氧烷的制备方法，提供了控制反应介质粘度恒定的可能性。

本发明的另一目的是，提供产生聚有机硅氧烷的有机卤化硅烷的水解方法，聚有机硅氧烷不含或实质上不含残余卤以及溶质水滴，溶质由通过水解获得的卤化氢形成。

本发明的另一目的是，提供通过有机卤化硅烷水解完成的聚有机硅氧烷的制备方法，其容易进行而且经济(高产量和高产率)。

本发明的另一目的是，提供产生聚有机硅氧烷的有机卤化硅烷的水解方法，通过满足某个上述要求，该方法能够按照连续或间歇方式进行。

这些目的尤其通过本发明实现，本发明涉及通过式(I)R_aR¹ _bSiX_c的有机卤化硅烷的水解制备聚有机硅氧烷的方法，其中：

-R和R¹是代表氢或线性或支化C₁～C₆的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基的相同或不同基团，

-X表示卤素，

-a+b+c＝4，且0＜c＜4；

其特征在于

·主要使用：

■至少三个连续水解步骤(1)、(2)、(3)，其中反应介质能够将提高的水解力作用于有机卤化硅烷(I)上，

■和视具体情况而定至少一个聚结步骤(4)，

·步骤(1)是在反应介质的压力和温度下，在饱和卤化氢的水溶液S₁存在下的加压水解。

申请人以出人意料的方式证实：

-一方面，至少三个连续水解步骤与提高的水解力的结合，另一方面，加压下的第一水解步骤与相应于≡SiX卤化硅烷键水解产物的卤化氢饱和含水相的结合，

-  有可能获得不含残余SiX和不含微量水相的纯的聚有机硅氧烷。

由于按照连续或间歇方式可以相对容易和经济地、具有好的产量和产率地实现，所以这些结果愈显得有利。

另外，本发明的方法不具有产生大量用卤化物污染的废液的本性。这大大地简化了该方法对环境产生的影响。

也应说明的是，直接从控制卤化氢浓度产生的控制反应介质粘度的问题，通过本发明方法得到了解决，这是基于应用提高的水解力和基于起始水相的卤化氢的饱和度。

不希望被理论约束，可以认为本发明的方法通过将和卤化氢水合有关的水解水的阻碍现象最小化使得水解最佳化。

在本发明中，提高的水解力指的是，反应介质的亲核性梯度，该梯度遍布三个水解步骤(1)、(2)和(3)。更精确地，这意味着水相对≡SiX键的反应活性随步骤1、2和3逐步增加。

在本发明中，关于步骤(1)的反应介质水相的卤化氢的饱和度的概念，应该理解的是水中卤化氢溶质的浓度是最大的。即反应介质处在由卤化氢气体形成的气态环境。

这清楚地表明，饱和度自然地依赖于溶质的本性和介质的温度和压力条件。本领域技术人员完全能够处理步骤(1)中溶液S₁的饱和度问题。

根据本发明方法的优选实施方案，采用连续的操作方式。

而且，不想受到过多的限制，卤素X优选是氯，使得在此实例中制得的卤化物是HCl。为简便起见，卤素X或氯(Cl)和卤化氢(HX)和氯化氢(HCl)在本说明书的剩余部分将不加区别地使用。

优选地，加压下的水解步骤(1)由下面组成：

Δ有机卤化硅烷(I)的至少一次水解(1₁)产生至少三相粗水解产物，该水解产物包含：

-加压下由气体卤化氢形成的气相，

-主要由线性α，ω-二卤代低聚物和视具体情况而存在的较少量环状低聚物组成的硅氧烷流体F₁，

-含有卤化氢饱和的溶液S₁的水相；

Δ一方面为了收集加压下的卤化氢气体，另一方面收集F₁/S₁

混合物的至少一个气/液分离过程(1₂)；

Δ为了回收F₁和S₁的至少一个液/液分离过程(1₃)，后者被循环

到(1₁)中；

Δ视具体情况而定，优选通过缩合收集于(1₂)中的气体的至少一个纯化过程(1₄)；

Δ视具体情况而定，优选通过减压收集于(1₃)中的流体F₁的至少一个补充脱气过程(1₅)。

优选地，该反应(1₁)在有力搅拌下在密闭容器中，例如在介于10～50℃的温度和由通过水解制得的卤化氢气体测定的压力下连续地进行。实际上，卤化氢气体压力调整到大于或等于0.10Mpa且优选介于0.15～1Mpa的值。

调整加入到步骤(1₁)的反应器中的反应物的进物流速，使得进料相＝水相与有机卤化硅烷(I)的质量比MR₁≥2且优选介于3～15之间。

此MR是本发明方法的重要特性之一，因为它和水相的卤化氢浓度、搅拌方式(特别的)、在水相/有机卤化硅烷(I)界面的水浓度一起测定，介质的水解力显然依赖于该界面水浓度。

在步骤(1₁)的最后获得的粗水解产物优选是三相混合物。

实际上，F₁由线性α，ω-二卤低聚有机硅氧烷和环状低聚有机硅氧烷的混合物组成，其中：

-第一个占混合物的至少50mol％，优选至少60mol％，

-第二个占混合物的不多于50mol％，优选不多于40mol％。

该硅氧烷流体F₁，也称作“氯硅氧”(“chlorosilox”)，含有例如约8～13wt％的HX和≡SiX型的残余卤。

优选地，步骤(1₁)的反应持续时间介于30秒～5分钟，优选介于1～2分钟。

经过气/液分离步骤(1₂)加压获得的卤化氢气体可通过增值用于实际目的，例如对于HCl，通过和甲醇反应用于氯代甲烷的(高产量)工业生产中。氯代甲烷是有机硅烷化学中的起始物。

视具体情况而定，气体可在(1₂)中得到的压力下通过(1₄)的处理被纯化，例如在0℃～-10℃间的温度下进行缩合，除去挥发性轻质聚硅氧烷。

如上所述，优选用在液/液分离过程(1₃)后得到的盐酸溶液S₁。在步骤(1₁)中的这种循环使用对最终硅氧烷流体或硅油的质量有影响。根据本发明的优选设计，循环设立了在步骤(1₁)的反应中提供盐酸溶液S₁的唯一或主要路线。因此，在此前提下，循环的S₁和(I)的质量比相当于上面定义的MR₁，即大于或等于2，且优选介于3～15之间或非常接近于MR₁。

F₁的视具体情况而存在的脱气过程(1₅)例如通过ΔP为约0.2MPa的急骤减压进行。氢氯酸气体被回收，直接用于工业合成进行增值。这样的脱气过程(1₅)有可能提高氢氯酸气体的产率至少3％。

优选地，步骤(2)包含搅拌下于10～50℃进行的至少一个湿法水解(2₁)，其中步骤(1)后获得的硅氧烷流体F₁与卤化氢的水溶液S₂反应。S₂中溶质的浓度相应于同样温度和压力条件下水溶液中同样溶质的参比饱和浓度(Csr)的百分率，该百分率为Csr的45～75％，优选50～72％。进料相的MR₂＝水相与流体F₁的质量比调整到大于或等于1.5的值，优选介于2～10，使得硅氧烷流体F₁的≡SiX键水解至少95％，优选至少98％，于是获得主要由线性α，ω-二羟基化的或α，ω-二卤代的低聚物和视具体情况而存在的更小范围的环状低聚物组成的硅氧烷流体F₂。

在步骤(2)湿法水解的范围内，使用比步骤(1)更高的水解力，通过增加水解介质中水的相应部分并降低HCl水溶液浓度实现这种力的提高。根据本发明，该湿法水解2是用来促进SiX键的水解达到一个足以接近100％的值，即例如≥95％，优选≥98％。

可以理解步骤(2)水解介质的水解力的调节，特别是：

-通过优选为Csr的45～75％的HCl浓度，

-通过温度。

对于给定的实验条件，本发明方法的固有特性之一是对HCl浓度起作用，以便调节反应进程。

总之，此浓度是特别重要的，因为在步骤(2)水解的氯硅氧烷包含和≡SiOH键大约一样多的≡SiX键。这意味着缩聚的风险很大，且可知这种反应的主要结果是聚有机硅氧烷和整个反应介质的粘度以可能导致严重阻碍的方式增加。

另一个重要参数是步骤(2₁)中F₁和水相S₂间的反应持续时间。优选地，该持续时间介于4～20分钟.，优选介于7～12分钟。

对于步骤(2₁)，优选通过在反应介质中的强力搅拌(例如搅拌的反应器或闭合回路)保持均相液/液混合物。

实际上，也被称作“酸性硅氧”的硅氧烷流体F₂含有例如约0.6～3wt％的HX和≡SiX型的残余卤。

通过实施例，在下面给定的实验条件下，S₂中的卤化氢浓度为约30％：温度等于约25℃，(2₁)的反应时间介于7～12分钟.。

根据本发明的特别设计，步骤(2)还包括至少一个，优选通过沉降(2₁)中获得的硅氧烷流体F₂和浓集的水溶液S₂完成的分离操作(2₂)，作为补充水解水，后者优选至少部分循环到步骤(2)的湿法水解(2₁)和/或步骤(1)的加压水解(1₁)中。

分离操作(2₂)是例如重力沉降操作。

将S₂的剩余部分循环到步骤(1₁)和/或步骤(2₁)中的可能性，有助于本发明方法的经济性。

由步骤(2)获得的硅氧烷流体F₂仍含有少量要水解的≡SiX键以及含有卤素(氯化氢)溶液S₂的微滴。因此，为了完成水解和纯化，接着进行步骤(3)，其中包含对(2)中获得的硅氧烷流体F₂进行至少一个完全水解处理(3₁)，使用水相作为稀释水溶液S₃，其水含量大于或等于90wt％，优选介于92～97wt％，调整(3₁)中所用的F₂和S₃的量使得进料相的MR₃＝水相与流体F₂(酸性硅氧)的质量比大于或等于1.5，且优选介于2～10之间。

当水含量小于100％时，S₃的与100的差值即是溶质。以基于水相的不大于10wt％、优选3～8wt％的比例存在的该溶质主要包含至少一种盐和视具体情况存在的少量的至少一种酸性或碱性试剂。

该处理(3₁)有可能完成F₂中残余≡SiX键的水解，并转变成主要由线性α，ω-二羟基化低聚物和更小范围的环状低聚物组成的硅氧烷流体F₃。

优选地，完全水解(3₁)的反应时间长于或等于5分钟.，优选10分钟.。然而，不言而喻地，无论如何该反应(3₁)的期限将依赖于所有≡SiX基团都已经水解的时间。计算和测定这一时间对本领域技术人员是显而易见的，以便将工业生产工艺时间减到最小。

根据本发明非常优选的设计，水相S₃包含以基于水相3～8wt％比例的溶质，且主要包含至少一种盐和少量的HCl。

根据本发明的特性，步骤(3₁)所用的盐选自NaCl，LiCl，NaHCO₃，Na₂CO₃。

这些视具体情况存在的盐可以直接加入到水相S₃中和/或通过所有或部分卤化氢的中和作用使用优选选自下面碱的至少一种碱性试剂现场产生：NaOH，KOH，LiOH，NaOH。

不管是否通过使用碱与HCl的中和作用获得的水相中盐的存在，有可能使分离步骤(3₂)(沉降)最优化。

根据本发明的一个优选方式，步骤(3₁)在高于或等于60℃、优选介于70～100℃、更优选介于80～90℃的温度下进行。

优选地，F₃具有HX和≡SiX型的残余卤含量小于或等于60ppm，优选小于或等于30ppm；应该指出的是≡SiX型的残余卤含量一般小于1ppm。反应进行完全。

实际上，优选考虑在步骤(3₁)中反应介质的均化作用(例如搅拌反应器或密闭回路)。

另外步骤(3)包括至少一个优选通过沉降(3₁)中获得的硅氧烷流体F₃完成的水相分离操作(3₂)，后者回收后，至少部分循环到步骤(3₁)和任选地循环到步骤(1₁)和/或(2₁)中，假定该水相不含有盐。这一沉降过程收集硅氧烷流体或硅油F₃，其中全部或基本上全部的≡SiX键被水解。

在分离步骤(3₂)的最后回收的硅氧烷流体F₃不可否认地全部水解，但仍然含有水相的液滴。

于是，根据本发明视具体情况存在的但仍然是优选的方式，F₃经过聚结步骤(4)，该步骤主要在于将流体F₃经过多孔材料，分离出F₃中含有的酸性水相微滴并获得主要由残余卤含量小于或等于10ppm、一般为2ppm的线性α，ω-二羟基化低聚物和更小范围的环状低聚物(30％)组成的硅氧烷流体F₄。

优选地，用于步骤(4)的多孔材料选自下面的材料：

-沉淀二氧化硅，

-基于例如玻璃纤维和/或聚合物纤维(纤维素、聚酯、聚丙烯)的纺织或无纺的纤维状载体，玻璃纤维，

-沸石，

-及其混合物。

根据本发明独特的有利特性，不含≡SiX键和实际上不含水相液滴的硅氧烷流体F₃和硅氧烷流体F₄，25℃时具有粘度小于或等于50mPa·s，优选小于等于40mPa·s且更优选介于25mPa·s～35mPa·s之间。

如此低的粘度特别受欢迎，因为它显著地促进了该方法中所处理物料的处理和加工。而且，这使得本发明方法的典型步骤的连续性是可行的和完全可能的，以便最终获得如上所述的高质量和高纯度的聚有机硅氧烷。

更精确地，在例如通量(流速/单位表面积)1～10厘米/分钟和温度约50℃下，优选进行F₃经过多孔载体的渗滤处理，使得水相的残余液滴聚结。

优选地，F₄的线性α，ω-二卤低聚物的最终含量介于50～70wt％，不足100％的部分由环状低聚有机硅氧烷组成。

既然从上面本发明范围已经看出优选的卤素X是氯，可以非限制方式说明的是，Me₂SiCl₂、MeSiCl₃或Me₃SiCl作为起始有机卤化硅烷将是优选的。

无论本发明方法的实施方案是连续方式还是间歇方式，本领域技术人员将完全能够选择必要的设备(密闭的或开放的反应器，沉淀池，释压体系，组合体系等等)，以便制作出用于完成所研究方法的装置。

借助于下面通过二甲基二氯硅烷(Me₂SiCl₂)水解制备聚二甲基硅氧烷F₄油品的实施例，本发明将更好地被理解。这些实施例清楚地显现出本发明方法的所有优点和可设想到的实施形式。

附显示出通过非限制实施例得到的该方法流性程图，用以说明本发明。这是一个连续操作的工艺，其中Me₂SiCl₂的物流1加压下经过水解步骤(1₁)。通过从步骤3和2循环的HCl溶液S₃和S₂分别形成的盐酸溶液S₁的物流14和5，本身也直接参与到水解(1₁)中。

此水解生产出粗水解产物，含有硅氧烷流体F₁、HCl气体和由饱和HCl溶液S₁形成的水相。该水解产物用物流2表示，经过气/液分离的步骤(1₂)，产生的气体物流3经过在-5℃缩合而被纯化(1₄)，该纯化过程(1₄)有可能获得物流6中高压下的HCl气体。分离过程(1₂)还产生由经过分离过程(1₃)的液/液混合物形成的物流4，在此期间，一方面制得的溶液S₁的物流5循环到(1₁)中，同时产生由硅氧烷流体(氯硅氧F₁)形成的物流7。

氯硅氧F₁经过减压脱气过程(1₅)，产生低压HCl的气体物流8和由脱气的F₁形成的液体物流9。

后者经过湿法水解(2₁)，这需要供水物流10和循环的HCl水溶液S₂的进物流17。湿法水解(2₁)产生由硅氧烷流体F₂的液体混合物和HCl溶液S₂组成的物流11。物流11经过沉降完成液/液分离(2₂)。一方面这产生了HCl水溶液S₂的流体13，其由循环到步骤(2₁)中的物流17和循环到步骤(1₁)中的S₂的物流14组成。被物流14循环的过量的S₂借助于物流15除去。分离过程(2₂)也产生相应于硅氧烷流体F₂的物流12，物流12经过完全水解(3₁)，需要提供氢氧化钠物流16和沉降的水溶液22的物流。由步骤(3₁)获得的物流18是聚有机硅氧烷和盐酸溶液S₃的液体混合物。分离过程(3₂)之后，物流18产生盐酸溶液S₃的物流20和硅氧烷流体F₃的物流19。

后者最终经过聚结处理(4)，产生物流21，其由硅氧烷流体F₄或基本上不含HCl水滴的聚二甲基硅氧烷油组成。

实施例：

步骤1：

下面物质被提供给工作压力b＝0.3MPa(绝对压力)和温度T＝30℃下操作的反应器/脱气器/滗析器组装单元：

-1.98kg/h的Me₂SiCl₂，

-0.34kg/h浓度为26％的HCl溶液，

-23.6kg/h浓度为44％的HCl水溶液，使得水相和硅氧烷相的质量比MR₁为12。

步骤(1₅)后获得的氯硅氧或硅氧烷流体F₁以1.2kg/h的速率生产。

F₁的重量组成如下：

-9.7％的残余氯(HCl和≡SiCl型)

-33％的环状低聚有机硅氧烷，

-67％的线性α，ω-氯低聚有机硅氧烷。

氯硅氧F₁的粘度为4.7mPa·s。

步骤2：

硅氧烷流体F₁以1.2kg/h的速率加入到另一个反应器/滗析器组合单元。该反应器/滗析器组合单元同时以0.31kg/h的速率加入水和以5kg/h的速率加入28.7％的HCl水溶液，使得MR₂＝4.4。

步骤(2)的反应器内部压力是0.1MPa，温度约30℃。

以1.17kg/h的速率生产步骤(2₂)之后获得的硅氧烷流体F₂(也称作酸性硅氧)。该酸性硅氧F₂包含1.3wt％的残余氯(HCl和≡SiCl型)。

25℃时酸性硅氧F₂的粘度是28mPa·s。

F₂包含37wt％的环状聚二甲基硅氧烷和63wt％的α，ω-二氯和α，ω-二羟基化的聚二甲基硅氧烷。

步骤3：

反应器/滗析器组合单元中以1.17kg/h的速率加入酸性硅氧F₂，以及以0.46kg/h的进物流速加入具有浓度为3wt％的NaOH的氢氧化钠水溶液，和从分离步骤(3₂)获得的4.5kg/h的循环水相。

MR₃＝4.2。

水相中NaCl(中和盐)的浓度是4.2wt％。

反应器/滗析器组合单元内压力是0.1MPa，温度是85℃。

以1.14kg/h的速率提供步骤(3₂)之后获得的硅氧烷流体F₃。

硅氧烷流体F₃，也称作中性硅氧，包含50ppm残余氯(HCl和≡SiCl型；单独的≡SiCl型的氯含量小于1ppm)，37wt％的环状聚二甲基硅氧烷和63wt％基本上呈线性的α，ω-二羟基化聚二甲基硅氧烷。

25℃时F₃的粘度是37mPa·s。

步骤4：

中性硅氧烷F₃在由平均孔隙直径为350μm的沉淀硅石组成的多孔载体上渗滤。F₃的供物流速是1.14kg/h。移经多孔载体的速度是1.5cm/分钟。压力是0.1MPa，温度是20℃。

以1.14kg/h的速率制备的聚二甲基硅氧烷F₄包含1ppm的残余氯总量，并由63wt％的线性α，ω-二羟基化的聚二甲基硅氧烷和37wt％的环状聚二甲基硅氧烷组成。

25℃时F₄的粘度是37mPa·s。

Claims (28)

1.通过式(I)R_aR¹ _bSiX_c所示有机卤化硅烷的水解制备聚有机硅氧烷的方法，其中：

R或R¹相同或不同地代表氢原子、线性或支化C₁～C₆烷基、芳基、烷芳基或芳烷基；

X表示卤原子；且

a+b+c＝4，且0＜c                   ＜4；其特征在于该方法包含以下步骤：

-对有机硅烷(I)进行至少三个连续水解步骤(1)、(2)、(3)，其中，通过使水相对≡SiX键的反应活性随步骤1、2和3逐步增加，使反应介质能够将提高的水解力作用于有机卤化硅烷(I)上：

步骤(1)是在反应介质的压力和温度下，在饱和卤化氢的水溶液S₁存在下的加压水解，

步骤(2)是10～50℃下的湿法水解，

步骤(3)是用稀水溶液的水解，其水含量大于或等于90wt％。

2.根据权利要求1的方法，其中该方法连续地进行。

3.根据权利要求2的方法，其中加压下的水解步骤(1)包含：

-有机卤化硅烷(I)的一个或多个水解步骤(1₁)，以获得一种或多种三相粗水解产物，该水解产物包含加压下由卤化氢气体形成的气相；主要由线性α，ω-二卤低聚物组成的硅氧烷流体F₁；和含有饱和卤化氢的溶液S₁的水相；

-一方面为了收集加压下的卤化氢气体，另一方面收集F₁/S₁混合物的一个或多个气/液分离步骤(1₂)；

-为了回收F₁和S₁的一个或多个液/液分离步骤(1₃)，有利地，S₁被循环到步骤(1₁)中。

4.根据权利要求3的方法，其中水解步骤(1₁)在伴有搅拌的一个或多个密闭容器中，在介于10～50℃的温度和大于或等于0.10Mpa的卤化氢气体的可控压力下进行；进料相质量比MR₁＝水相/有机卤化硅烷(I)相大于或等于2。

5.根据权利要求3或4的方法，其中水解步骤(1₁)的反应时间介于30秒～5分钟之间。

6.根据权利要求1～5中任一项的方法，其中步骤(2)进一步包含在10～50℃之间的温度伴有搅拌进行的一个或多个湿法水解(2₁)，其中：

-步骤(1)后获得的硅氧烷流体F₁与浓缩水溶液S₂反应，S₂的溶质是卤化氢，S₂的溶质浓度对应于同样温度和压力条件下水溶液中同样溶质的参比饱和浓度百分率Csr，该百分率为Csr的45～75％；和

-进料相即水相与流体F₁的质量比MR₂调整到大于或等于1.5，使得硅氧烷流体F₁的≡SiX键的水解达到至少95％，于是获得主要由线性α，ω-二羟基化的或α，ω-二卤低聚物组成的硅氧烷流体F₂。

7.根据权利要求6的方法，其中湿法水解(2₁)的持续时间介于4～20分钟之间。

8.根据权利要求6或7的方法，其中该步骤(2)进一步包括由步骤(2₁)获得的硅氧烷流体F₂从浓缩水溶液S₂中的一个或多个分离操作步骤(2₂)，作为补充水解水，S₂至少部分地循环到步骤(1)的加压水解(1₁)中和/或步骤(2)的湿法水解(2₁)中。

9.根据权利要求1～8中任一项或权利要求6的方法，其中该步骤(3)进一步包含该步骤(2)中获得的硅氧烷流体F₂的一个或多个完全水解处理(3₁)，使用水相作为水含量大于或等于90wt％的稀释水溶液S₃，调整用于(3₁)中的F₂和S₃的量以获得进料相即水相与流体F₂的质量比MR₃大于或等于1.5，该处理(3₁)完成了F₂中残余≡Si-X键的水解，于是F₂转变成主要由线性α，ω-二羟基化低聚物和少量环状低聚物组成的硅氧烷流体F₃。

10.根据权利要求9的方法，其中水相S₃包含以不大于水相10wt％的比例存在的溶质，且包含占多数的至少一种盐。

11.根据权利要求10的方法，其中盐直接加入到水相中和/或通过使用一种或多种选自NaOH、KOH和LiOH的碱性试剂与所有或部分卤化氢的中和反应现场制出。

12.根据权利要求9～11中任一项的方法，其中该步骤(3₁)在高于或等于60℃进行。

13.根据权利要求9～12中任一项的方法，其中该步骤(3)进一步包含由(3₁)获得的硅氧烷流体F₃在水相中的一个或多个分离操作(3₂)，该硅氧烷流体F₃在回收后至少部分地循环到步骤(3₁)中。

14.根据权利要求1～13中任一项的方法，进一步包含由(3₂)获得的F₃的聚结步骤(4)，其在于将F₃经过多孔材料，分离出F₃中含有的酸性水相微滴并获得主要由残余卤含量小于或等于10ppm的线性α，ω-二羟基化低聚物和少量环状低聚物组成的硅氧烷流体F₄。

15.根据权利要求14的方法，其中多孔材料选自沉淀硅石、纺织或无纺纤维状的载体、沸石及其混合物。

16.根据权利要求9～15中任一项的方法，其中25℃时硅氧烷流体F₃和F₄的粘度小于或等于50mPa·s。

17.根据权利要求1～16中任一项的方法，其中卤素X是Cl。

18.根据权利要求16的方法，其中起始的有机卤化硅烷是Me₂SiCl₂、MeSiCl₃或Me₃SiCl。

19.根据权利要求1的方法，其中，还进行一个或多个聚结步骤(4)。

20.根据权利要求3的方法，其中加压下的水解步骤(1)还包括：

-收集于步骤(1₂)中的气体进行一个或多个纯化步骤(1₄)；和

-收集于步骤(1₃)中的流体F₁进行一个或多个补充脱气步骤(1₅)。

21.根据权利要求4的方法，其中水解步骤(1₁)在0.15～1MPa的卤化氢气体的可控压力下进行；进料相质量比MR₁＝水相/有机卤化硅烷(I)相为3～15。

22.根据权利要求5的方法，其中水解步骤(1₁)的反应时间为1～2分钟。

23.根据权利要求6的方法，其中所述百分率为Csr的50～72％，MR₂调整到2～10，使得硅氧烷流体F₁的≡SiX键的水解达到至少98％。

24.根据权利要求6的方法，其中获得主要由线性α，ω-二羟基化的或α，ω-二卤低聚物和环状低聚物组成的硅氧烷流体F₂。

25.根据权利要求9的方法，其中使用水相作为水含量92～97％的稀水溶液S₃，调整用于(3₁)中的F₂和S₃的量以获得进料相即水相与流体F₂的质量比MR₃为2-10。

26.根据权利要求10的方法，其中水相S₃还包含少量存在的至少一种酸性或碱性试剂。

27.根据权利要求12的方法，其中步骤(3₁)在70～100℃进行。

28.根据权利要求16的方法，其中25℃时硅氧烷流体F₃和F₄的粘度为25～35mPa·s。