CN1143862C - 从聚有机硅氧烷回收有机烷氧基甲硅烷的方法 - Google Patents

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Abstract

报道一种方法，该法包括使一种高分子量聚有机硅氧烷或者一种含有该组分的组合物与一种烷氧基甲硅烷和/或其部分水解缩合物在温度低于300℃有一种醇盐化合物存在下起反应，回收所得的有机烷氧基甲硅烷和除此物外至少一种可蒸馏聚有机硅氧烷低分子量化合物，一种不挥发的液态聚有机硅氧烷以及一种二氧化硅；该法包括使一种高分子量聚有机硅氧烷或一种含有该组分的组合物在无水状态下与一种醇盐化合物在温度为50-150℃下起反应，回收所得的可蒸馏聚有机硅氧烷低分子量化合物，和除此物以外至少一种有机烷氧基甲硅烷以及一种不挥发的液态聚有机硅氧烷。

Description

从聚有机硅氧烷回收有机烷氧基甲硅烷的方法
本发明涉及一种回收有用的含硅化合物诸如有机烷氧基甲硅烷和/或聚有机硅氧烷低分子量化合物等的方法，该法用高分子量聚有机硅氧烷或含有该组分的组合物为起始物料。尤其是，本发明涉及一种从上述属于废料的起始物料回收工业上有用的含硅化合物的方法。
经过硅橡胶的有效推广，硫化(下文用作形成橡胶态弹性材料的交联反应的通用术语)硅橡胶废料的量业已显著增加。同样地，当硅橡胶经模塑后，例如当除去溢料时，就产生含有除填料以外较少杂质的硫化硅橡胶残余物。硅橡胶已经常用于制作模型或作为复制品，其废料已经增多。尤其是，在硅橡胶中，在湿致固化型液态硅橡胶中(该橡胶已经用作建筑用密封材料，粘合剂或工业用密封材料等)，有若干打开包装未经使用而固化的材料，或者是在蒙版粘带上固化后废弃的材料。另一方面，除硅橡胶以外，已经形成的废料的还有加热介质或绝缘油用后劣化的硅油，用于防止盐致损伤和飞尘大气污染的用过的硅润滑脂，用于涂覆或用于电绝缘的硅氧烷树脂的半固化或固化产物等等。
所有这些材料都含有高分子量聚有机硅氧烷，而硅橡胶和硅润滑脂还含有填料诸如二氧化硅等。迄今这些材料的大多数已按工业废料处置。
英国专利716,024中报道了一种硫化硅橡胶废料的再生方法，该法是用过热蒸汽使硫化硅橡胶部分水解。但是，在此法中，存在于该硅橡胶里的填料不能分离出来以致此法的使用价值至多不过是把它与未硫化的硅橡胶混合，即再用它作硅橡胶。
美国专利2,673,843中报道了一种硅橡胶的部分解聚方法，该法是用酸酐常温处理硅橡胶。借助此法能够获得一种挥发性聚硅氧烷低分子量化合物(低聚物)的混合物。但是，在重复利用前，若干用于去酸、去填料(视情况而定)的麻烦工序是不可少的。
西德专利875,046中报道了一种制备环状聚二烷基硅氧烷的方法，该法是在没有氧的情况下加热一种含有二烷基硅氧烷单元和单烷基硅氧烷单元的水解混合物。但是，该专利既未曾描述硫化硅橡胶的废物利用又未说明在该情况下填料从产物分离出来的方法。
Voronkov(J.Gen.Chem.Vol.28，p.2，128(1958)，等)报道过，甲基烷氧基甲硅烷和甲基烷氧基硅氧烷的一种制法是向聚二甲基硅氧烷诸如八甲基环四硅氧烷中添加醇和四烷氧基甲硅烷，用氢氧化钾作催化剂，加热该混合物。但是，该论文未曾描述从含有填料和高分子量聚有机硅氧烷的组合物和从该组合物的固化产物获取有机烷氧基甲硅烷。该论文也未曾描述回收除有机烷氧基甲硅烷以外的环状聚有机硅氧烷低分子量化合物。
日本公开特许132590/1989中报道了使聚有机硅氧烷在有如钛酸四丁酯的钛化合物存在下与烷氧基甲硅烷起反应，能够获得一种不同于所用烷氧基甲硅烷的有机烷氧基甲硅烷。并且此时所用的聚有机硅氧烷是一种低分子量化合物或聚有机氢硅氧烷，有一个优点是必要时能够获取种种有机烷氧基甲硅烷诸如分子中有Si-H键的甲硅烷等，但是，该专利未曾报道利用高分子量聚有机硅氧烷、如本发明含填料的聚有机硅氧烷或其固化产物。
日本公开特许271416/1993中报道了一种热分解方法，其中使硅橡胶硫化产物受热生成的挥发性硅氧烷冷凝。此法要求超过350℃的高温加热，而且只获得环状二烷基硅氧烷。
概述以上内容时，除日本公开特许271416/1993(高温热分解)以外的各文献中，没有关于应用于硅橡胶硫化产物的描述或不能实现其完全解聚，以及缺少填料的分离。另外，所得的有机硅化合物或者是有机烷氧基甲硅烷，或者是挥发性硅氧烷，而用一种方法依靠反应条件同时制得上述两种产物，迄今是未知的。
本发明的目的是解决上述先有技术的问题，提供一种从高分子量聚有机硅氧烷或含有该组分的组合物，尤其是从这样一种工业废料回收有用化合物的方法，此法可应用到一般液态或固态高分子量聚有机硅氧烷型物料诸如高分子量聚有机硅氧烷或其固化产物及含有填料的高分子量聚有机硅氧烷组合物或其固化产物等等，能够再生出一种硅化合物诸如有机烷氧基甲硅烷和/或挥发性聚有机硅氧烷低分子量化合物等，此法可在比较温和(低于300℃)下按选定的加工条件进行。
本发明的另一个目的是提供一种从含有填料的高分子量聚有机硅氧烷组合物或其固化产物有效分离出填料，并再生和回收含硅化合物的方法，则该组合物或其固化产物用作起始物料。
本发明人已经作了充分研究终于解决了上述技术难题，从而找到，借助向高分子量聚有机硅氧烷诸如硅橡胶固化产物或含有该组分的组合物中添加一种烷氧基甲硅烷(特别是一种四烷氧基甲硅烷)和一定量的醇盐化合物，使混合物受热，该聚有机硅氧烷能够不费力地制成料浆并分解转化成有用的含硅化合物诸如一种有机烷氧基甲硅烷，该甲硅烷分子中直接键合到硅原子上的烃基数目大于反应中所用烷氧基甲硅烷分子中的烃基数目，而且进一步发现，即使没有使用上述烷氧基甲硅烷时，高分子量聚有机硅氧烷只靠上述醇盐也能够同样分解而在特定条件下转化成一种有用的含硅化合物诸如聚有机硅氧烷低分子量化合物来实现本发明。
也就是说，从本发明高分子量聚有机硅氧烷回收含硅化合物的第一种方法包括：
(I)使下述(A)在有下述(B)存在下与下述(C)在低于300℃的温度下起反应：
(A)一种高分子量聚有机硅氧烷或一种含有该组分的组合物，
(B)至少一种选自碱金属醇盐和季铵醇盐的醇盐化合物，
(C)一种通式为R1mSi(OR2)4-m的烷氧基甲硅烷(式中R1是取代或未取代的一价C1-6烃基；R2是C1-6烷基；m＝0，1或2)和/或其部分水解缩合物，其水解缩合物达到这样的用量以致存在于上述(B)和(C)中的烷氧基总数，根据存在于(A)中的高分子量聚有机硅氧烷中的一个硅原子计算，为0.1或更多一些，或者达到这样的用量以致当(A)为液态或半固态链结构聚二有机硅氧烷时，上述烷氧基总数是0.1或大于0.1而小于1；以及
(II)回收所得的下述(a)，或除该(a)以外至少一种下述的(b)——(d)：
(a)一种通式为R4nSi(OR5)4-n的有机烷氧基甲硅烷(式中R4是取代或未取代的一价烃基，该烃基来自R1和聚有机硅氧烷；R5是C1-6烷基；n＝1，2或3，也是一个满足n＞m条件的整数)；
(b)一种可蒸馏的聚有机硅氧烷低分子量化合物，其分子中含有2-8个硅原子；
(c)一种不挥发的液态聚有机硅氧烷，其重均分子量小于1,000；以及
(d)一种二氧化硅。
另外，第二种方法包括：
(I’)使下述(A)与下述(B)在反应温度为50——150℃和反应体系含水量为3,000ppm或略低的条件下起反应：
(A)一种高分子量聚有机硅氧烷或一种含有该组分的组合物；
(B)至少一种选自碱金属醇盐和季铵醇盐的醇盐化合物；以及
(II’)回收所得的下述(b)，或除该(b)以外的(a)：
(b)一种可蒸馏的聚有机硅氧烷低分子量化合物，其分子中含有2-8个硅原子；
(a)一种通式为R4nSi(OR5)4-n的有机烷氧基甲硅烷(式中R4是取代或未取代的一价烃基，该烃基来自R1和聚有机硅氧烷；R5是C1-6烷基；n＝1，2，或3，也是一个满足n＞m条件的整数)；以及
(c)一种不挥发的液态聚有机硅氧烷，其重均分子量小于1,000。
本发明的第一种方法包括(I)组分(A)中的高分子量聚有机硅氧烷在有(B)醇盐化合物和(C)烷氧基甲硅烷的存在下所起的分解反应以及(II)回收反应所得的(a)有机烷氧基甲硅烷或除该甲硅烷以外的各种含硅化合物。另外，第二种方法包括(I’)组分(A)在有上述组分(B)存在下所起的分解反应以及(II’)回收反应所得的(b)聚有机硅氧烷低分子量化合物或除该硅氧烷以外的各种含硅化合物。(I)或(I’)和(II)或(II’)既可连续进行又可同时进行。在(I)或(I’)和(II)或(II’)之间可以插入一个除去固体物料的工序，该固体或存在于组分(A)中或由(I)或(I’)形成，方法是固一液分离法诸如过滤法等。但是，本发明的一个特征是，(I)或(I’)和(II)或(II’)能够在不增加这一除去工序的情况下既可连续进行又可同时进行。
在本发明中用作反应(I)或(I’)起始物料的组分(A)是一种高分子量聚有机硅氧烷或一种含有该硅氧烷组分的组合物。在这里，高分子量聚有机硅氧烷是一种基本上没有挥发性，其代表性平均分子量为1,000-800,000的聚有机硅氧烷或者是一种由它的硫化(交联)反应生成的具有大网状分子结构的化合物。其中可能混入少量低分子量聚有机硅氧烷，因为或者未经纯化而使用，或者使用期间发生分解，或者为了使用目的有意地加进去等等。硅氧烷键的骨架既可是直链、支链的又可是网状的。作为典型，可以举出硅橡胶或硅油的基础聚合物——一种直链聚二有机硅氧烷，或者一种由硅氧烷键交联的网状聚合物，这是本发明方法能够成功应用的一种。另外，取决于交联机理，可能存在少量乙硅烯交联(Silethylene crosslink-ing)或其它交联结构包括分子中的碳链。作为典型例子，可以举出硅氧烷凝胶，它是一种由链结构聚二有机硅氧烷交联生成的不含填料的高分子量聚有机硅氧烷。在下文中，这一直链聚二有机硅氧烷和由此而来的交联聚有机硅氧烷通常叫做链结构型聚有机硅氧烷。
其它典型的例子是一种具有高度成网分子骨架叫做硅氧烷树脂的聚有机硅氧烷。
在存在于组分(A)中的高分子量聚有机硅氧烷中，键合到硅原子上的有机基团没有特别限制，但可以举出，除上述少量存在的交联基团以外，还有烷基诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、癸基等；芳基诸如苯基等，芳烷基诸如2-苯乙基和2-苯丙基；以及一价取代的烃基诸如3，3，3-三氟丙基等。除此以外，少量链烯基诸如乙烯基(未交联的)等，和/或一价取代的烃基诸如3-氨丙基、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基、3-缩水甘油氧丙基等可存在于分子中。就普通的硅油和硅橡胶来说，全部或大多数上述有机基团是甲基。为有效地进行反应和回收，主要含甲基的聚硅氧烷是优选的，而除上述交联基团以外，所含的有机基团基本上全是甲基的聚硅氧烷是特别优选的。在硅油和硅氧烷树脂中有一种含甲基和苯基的类型，本发明的方法同样能够有效地应用于这一类型。
另外，本发明的主要特征是，本发明的方法同样能够有效地应用于一类含有填料和/或颜料以及其它添加剂的上述高分子量链结构型聚有机硅氧烷组合物，诸如未固化硅橡校、硅润滑脂等，以及其交联产物诸如固化硅橡胶。作为填料和/或颜料，可以举出二氧化硅诸如气溶硅胶、沉降硅石、气凝硅胶、粉状硅石、熔凝硅石和硅藻土；以及氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化铁、沸石、粘土、玻璃、石膏、硫酸钡、硅酸锆、碳酸钙、炭黑、石墨等。这些填料和/或颜料既可单独使用也可以两种或多种成混合物的形式使用。另外，这些填料既可原样使用，也可先对其表面用有机硅化合物进行处理，诸如直链聚二甲基硅氧烷，八甲基环四硅氧烷、三甲基氯甲硅烷，二甲基二氯甲硅烷以及六甲基二硅氮烷。
除聚有机硅氧烷以外的固体组分(如填料和颜料)的含量没有特别限制，而优选是40％(重量)或略少，更优选是20％(重量)或略少，此量添加到用作组分(A)的组合物中以便使反应和随后的分离处理平稳进行。
另外，本发明同样能够应用于高分子量聚有机硅氧烷或含有该组分和填料的组合物，两者中均含有一种有机溶剂。
作为上述的组分(A)，可以使用各种工业废料，也就是，废硅油、废硅氧烷凝胶、废硅润滑脂、未固化或固化硅橡胶(包括硅氧烷密封材料和硅橡胶海绵)或半固化或固化的硅氧烷树脂。
在反应(I)中，用于本发明的组分(B)本身分解组分(A)并起到组分(A)与组分(C)起反应的催化剂作用。另外，在反应(I’)中，组分(B)当作组分(A)的分解剂。用作组分(B)的醇盐化合物可例举出碱金属醇盐诸如甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、乙醇锂、乙醇钠、乙醇钾、异丙醇钠等；以及季铵醇盐诸如甲醇四甲铵、甲醇四乙铵、乙醇四甲铵等。它们可单独使用，也可两种或多种并用，从催化效果看，甲醇钠是优选的。例如，当组分(B)是一种碱金属醇盐时，可使相应的碱金属与过量的醇起反应制得醇盐的醇溶液。在本发明中，可以这种醇溶液的形式得到使用。
组分(B)的用量没有特别限制，通常是0.1-100重量份，优选是0.5-50重量份，更优选是3-15重量份，按组分(A)中的高分子量聚有机硅氧烷为100重量份计算。如组分(B)的用量小于0.1重量份时，高分子量聚有机硅氧烷的分解反应进行不完全。反之，当用量超过100重量份时，就不能获得更多的催化效果，这在经济上是不利的。
用于本发明反应(I)中的组分(C)不仅当作组分(A)中聚有机硅氧烷的分解剂，而且是一种使反应在稳定条件下进行的回流剂。该组分(C)是一种烷氧基甲硅烷和/或其部分水解冷凝物，它成为一种烷氧基源，用于通过分解组分(A)制造其键合到硅原子上的有机基团数目大于组分(A)所用组分(C)分子中的有机基团数目的有机烷氧基甲硅烷(a)。
该烷氧基甲硅烷的通式是R1mSi(OR2)4-m(式中R1、R2和m定义同前)。作为R1，可以举出一个直链或支链的烷基诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基，环烷基，苯基，以及一种取代的烃基诸如氯甲基。从反应性看，甲基和乙基是优选的，而由于可以获得含有易于回收的甲基的(a)，所以甲基是特别优选的。作为R2，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基，它可以是直链或支链的。从反应性看，甲基和乙基是优选的，甲基是最优选的。m是0，1或2，从可利用性看，其m＝0的四烷氧基甲硅烷是最优选的，而甲基三烷氧基甲硅烷其中R1为甲基和m为1，也是优选的，因为它来自甲基三氯甲硅烷，后者是由氯甲烷与金属硅合成的甲基氯甲硅烷中的过量组分而且如上所述反应产物易于回收。
同样地，作为组分(C)，可以使用这种烷氧基甲硅烷的部分水解缩合物，这有利于经济地获得(a)，作法是借助提高所用组分(C)的沸点，设定一个高反应温度，并用蒸发法在反应期间由反应体系除去(a)的有机烷氧基甲硅烷。例如，就四甲氧基甲硅烷或四乙氧基甲硅烷来说，可以使用其二聚物、三聚物或四聚物或者它们的混合物。
反应(I)中组分(C)的用量应达到这样程度以使组分(B)和组分(C)中烷氧基总数是0.1或略大，按存在于组分(A)中高分子量聚有机硅氧烷的一个硅原子计算，当组分(A)是固态时，上述数目优选是1-8，更优选是2-4。当这一化学计量比小于0.1时，(A)中聚有机硅氧烷的分解反应进行不完全。当组分(A)是一种含有大量填料的组合物时，使用过量组分(C)是有利的，这便于使反应平稳地进行，在用蒸馏法回收反应形成的(a)之后借助过滤法容易地除去填料。
另一方面，当组分(A)是液态或半固态且基本上是直链聚二有机硅氧烷诸如硅油和生硅橡胶时，进行反应可使用的组分(B)和(C)的用量，按该聚二有机硅氧烷中一个硅原子计算，使上述组分(B)和组分(C)中存在的烷氧基总数是0.1或0.1以上至小于1。通过使用这一特定量的组分(B)和(C)，作为反应产物可获得的不仅有(a)有机烷氧基甲硅烷而且有(b)聚有机硅氧烷低分子量化合物和(C)不挥发液态聚有机硅氧烷，三者能够以任选的比率得到。另外，即使当组分(A)中存在填料时，分解反应也能够进行。为得到上述(b)和/或(C)，用一种含有链结构型聚有机硅氧烷的组合物作组分(A)是优选的。
在本发明的反应(I)或(I’)中，为了使反应进行平稳，使组分(B)溶解，促进其它组分与组分(A)接触并便于下述工序(II)或(II’)的回流，所以除有关反应的主要组分以外可以使用一种醇(D)。(D)的通式是R3OH(式中R3定义同前)，当合成组分(B)时可以象这样将所用的醇作为反应物或溶剂，而优选的是更多地添加醇以使反应(I)或(I’)在比较温和的条件下回流进行。此更多添加的醇的烷基可以与组分(B)醇盐化合物的烷基相同，但必要时可视醇的沸点选择以便能够得到一个任选的回流反应温度。为了简化反应产物的组成和便于分离提纯，优选的是，醇盐化合物的烷基和R3是一样的。作为所用醇的例子，可以举出甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇。作为一种(a)和(b)中的烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷低分子量化合物，能够得到一种甲氧基型化合物，因此优选的是，当使用组分(C)时，组分(B)是一种碱金属甲醇盐，它是一种甲氧基型甲硅烷而组分(D)是甲醇。
关于组分(D)的用量，按组分(A)中聚有机硅氧烷100重量份计算，组分(C)和(D)的总量优选是50-1,000重量份，更优选是70-300重量份。尤其当组分(A)是一种固体组合物诸如固化硅橡胶时，添加这种组分(D)是有效的。
另外，尤其当使用一种高度成网分子骨架的聚有机硅氧烷诸如一种硅氧烷树脂或一种含有该组分的组合物作为组分(A)时，或者即使当使用链结构型聚有机硅氧烷作为组分(A)时，可以并用一种任选的有机溶剂以便提高聚有机硅氧烷对体系的溶解度。所用的有机溶剂可例举出烃溶剂诸如甲苯、二甲苯、石油烃等。
本发明的反应(I)的进行方法是使(A)高分子量聚有机硅氧烷或一种含有该组分的组合物在有(B)醇盐化合物存在下与(C)烷氧基甲硅烷起反应。反应期间，为使反应平稳进行，可以有通式为R3OH(式中R3定义同前)的醇(D)存在。
反应在低于300℃的条件下进行，通常聚有机硅氧烷的裂解在此温度下是不发生的。反应能够在下列温和条件下进行：容器温度保持在250℃或略低，更优选在70-160℃，借助保持回流温度在64-170℃，更优选在64-125℃，借助回流过量的组分(C)和(D)。反应在正常压力下能够进行，但可在减压或加压下进行。尤其当产物的回收与反应同时进行时，反应可在减压下进行，这取决于所回收产物的沸点。另外，取决于所用的组分(D)，为保持反应温度，反应可在加压下进行。
另外，尤其当组分(A)是一种含有填料的固化组合物时，优选的是，保持反应体系的含水量在3,000ppm或略低以便借助组分(B)的作用促进料浆的形成。
借助反应，组分(A)所含的硅氧烷键被裂解，组分(C)中的烷氧基被键合，从而生成(a)有机烷氧基甲硅烷。另外，通过使用组分(B)和(C)中烷氧基总数按组分(A)中一个硅原子计小于1的用量，生成除(a)有机烷氧基甲硅烷以外的(b)聚有机硅氧烷低分子量化合物。另外，取决于反应条件，也生成(C)不挥发的液态聚有机硅氧烷。
为了使反应平稳进行并高效地得到(a)，反应可在用蒸发法从体系除去(a)的同时进行，办法是在所产生的(a)的沸点下进行蒸馏，或者在一个不低于该(a)和所用组分(D)的共沸点，低于所用组分(C)的沸点的任选温度下进行蒸馏。
当组分(A)是一种含有填料和/或颜料的组合物，随着反应的进行，该填料和/或颜料分散在反应体系中。另外，组分(C)发生歧化形成(d)二氧化硅。组分(A)中填料和如上述生成的(d)在反应体系中形成固相，结果体系变为料浆状态而进行反应。
本发明中反应(I’)的进行方法是使(A)高分子量聚有机硅氧烷或一种含有该组分的组合物与(B)醇盐化合物起反应。反应期间，为使反应平稳进行，通式为R3OH(式中R3定义同前)的醇(D)可以和反应(I)同样的方式存在。这里所用的(A)、(B)和(D)是与反应(I)中一样的。作为组分(A)，一种含有链结构型聚有机硅氧烷的组合物是优选的。
在反应(I’)中，该反应不用组分(C)在50-150℃，优选是64-125℃的反应温度下进行。另外，为了防止组分(B)或所生成的含烷氧基化合物的水解，并且促进组分(B)分解组分(A)，应使反应在保持反应体系的含水量为3,000ppm或略低，优选是1,000ppm或略低的同时进行。关于反应压力，反应即使在常压下也能进行，但可在减压或加压下进行。优选的是，在1-4大气压(表压)的加压下进行反应。
在反应(I’)中，组分(A)中高分子量聚有机硅氧烷被分解得到(b)可蒸馏的聚有机硅氧烷低分子量化合物且副产(a)有机烷氧基甲硅烷和(C)不挥发的液态聚有机硅氧烷。
同样地在反应(I’)中，和反应(I)同样的方式，当组分(A)是一种含有分散在反应体系中的填料和/或颜料的组合物时，体系变成料浆状态而进行反应。但是，当组分(A)是一种含填料的固化组合物时，如果反应体系的含水量超过3,000ppm时，这种“料浆化”就不能很好地进行。
反应(I’)中得到的(b)主要是一种环状聚二有机硅氧烷，有2-8个硅原子；此外还部分地生成两端有烷氧基的聚(二有机硅氧烷)。
反应(I)所得的，也是反应(I’)副生的有机烷氧基甲硅烷(a)的通式为R4nSi(OR5)4-n(式中R4、R5和n定义同前)，(a)中含有的烷氧基OR5来自反应所用的组分(C)中含有的烷氧基OR2。因此，作为R5，可以举出的例子与前面R2的例子相同。
R4既来自用作起始物料的组分(A)中高分子量聚有机硅氧烷的硅原子上键合着的有机基团，又来自组分(C)的R1。本发明的一个优选的实施方案是，组分(A)中高分子量聚有机硅氧烷的硅原子上键合着的全部有机基团都是甲基，或者当组分(A)是交联的链结构型聚有机硅氧烷或一种含有该组分的组合物时，除形成交联的基团之外，基本上全部上述有机基团都是甲基，组分(C)的R1也是甲基。那么，回收的(a)的R4是甲基。
本发明中想要合成的(a)是一种其键合到硅原子上的有机基团的数目大于反应中所用组分(C)分子中的有机基团数目的有机烷氧基甲硅烷。也就是说，当m＝0的化合物用作组分(C)时，(a)的n就是1，2或3。同样，从m＝1的化合物可以制得n＝2或3的化合物，从m＝2的化合物可以制得n＝3的化合物。取决于所用的(C)和反应条件，能够制得多种(a)。但是，作为本发明的一个优选的实施方案，以链结构型聚有机硅氧烷为组分(A)，使用m＝0的(C)，即一种四烷氧基甲硅烷，能够选择性极好地制得一种n＝2的二有机二烷氧基甲硅烷。作为它的典型例子，可以举出二甲基二甲氧基甲硅烷、二甲基二乙氧基甲硅烷、二甲基二异丙氧基甲硅烷、甲基苯基二甲氧基甲硅烷，甲基苯基二乙氧基甲硅烷、二苯基二甲氧基甲硅烷以及二苯基二乙氧基甲硅烷。
反应(I’)，也是反应(I)中制得的(b)，取决于上面所用起始物料的配料比，是一种分子中有2-8个硅原子的聚有机硅氧烷低分子量化合物。当硅原子数超过8时，即使用减压蒸馏也难以使之分离出来重复利用。当组分(A)是链结构型聚有机硅氧烷或一种含有该成分的组合物时，所回收的聚有机硅氧烷低分子量化合物(b)是一种含双官能硅氧烷单元和/或两端二烷氧基聚(二有机硅氧烷)的环状聚二有机硅氧烷。作为本发明的一个优选的实施方案，当组分(A)是一种键合到硅原子上的有机基团的90％(摩尔)或略多，更优选的是除形成交联的基团之外，基本上全部有机基团都是甲基链结构型聚有机硅氧烷，或者是一种含有该组分的组合物，一种m＝0，或m＝1以及R1是甲基的烷氧基甲硅烷用作组分(C)时，所得的(b)的例子是六甲基环三硅氧烷，八甲基环四硅氧烷，十甲基环五硅氧烷，十二甲基环六硅氧烷，等作为环状聚二有机硅氧烷；以及例举出1，3-二烷氧基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，5-二烷氧基-1，1，3，3，5，5-六甲基三硅氧烷、1，7-二烷氧基-1，1，3，3，5，5，7，7-八甲基四硅氧烷等，其烷氧基与所用组分(C)中OR2的种类相当，作为两端二烷氧基聚(二有机硅氧烷)。
反应(I)和(I’)生成的(C)是一种不挥发的液态聚有机硅氧烷其中组分(A)中高分子量聚有机硅氧烷中硅氧烷键的裂解度不高，且许多硅氧烷链是被键连并得以保持，其平均分子量小于1,000。大多数或基本上全部键合到其硅原子上的有机基团来自该高分子量聚有机硅氧烷，但来自组分(C)的有机基团能够部分地存在。作为这一液态聚有机硅氧烷，可以得到直链或支链化合物取决于该高分子量聚有机硅氧烷的分子骨架，来自组分(C)的OR2基团在分子末端存在。但是，当组分(A)中高分子量聚有机硅氧烷的分子末端以一种三有机甲硅烷基诸如三甲基甲硅烷基为端基时，该三有机甲硅烷基能够存在于(C)的部分分子末端。
本发明中(II)或(II’)是一个用任选的方法诸如蒸馏等回收反应(I)或(I’)产物的工序。如前所述，(II)既可在(I)之后连续进行又可与(I)同时进行，方法是，例如使用一个安装着蒸馏柱的反应器。一个优选的实施方案是，在第一阶段，在进行回流时候进行反应(I)，在一个任选的时间，例如1-10小时过去以后，可以从柱顶按沸点连续馏出未反应物料和反应产物(a)和(b)。另一个实施方案是用简单蒸馏法从反应体系一次回收产物，然后这些产物开始精馏。蒸馏可在常压或减压下进行，取决于其沸点。同样方法应用于反应(I’)和回收工序(II’)。
在本发明中，未反应的组分(C)在反应之后可保留在馏出液中。在回收时，由于沸点差，它们容易从产物中分离出来并能重新使用于本发明的反应。
在由反应(I)或(I’)得到的产物体系中，可能残留着组分(A)高分子量聚有机硅氧烷或(C)不挥发的液态聚有机硅氧烷，其分子量不能充分降低，以及一种来自交联基部分的分解产物的有机硅化合物。当回收(a)和/或(b)这些产物时，它们以蒸馏残余物的形式保留。另外，当一种含填料和/或颜料的组合物用作组分(A)时，其固态组分和反应副产的二氧化硅在体系中以固相形式出现。
在(II)和(II’)中，首先(a)和/或(b)用蒸馏法从产物体系除去，这样，就反应(I)来说产物体系中主要的预定产物(a)和就反应(I’)来说唯一的(b)能够同样地提纯和回收，或者能够馏出的所有组分都可以回收。然后，如有必要，可用诸如离心分离、过滤或倾析的方法使液相和固相彼此分离。生成的不挥发的液态聚硅氧烷(C)能够从液相回收到。
另外，在固相中含有生成的(d)二氧化硅和存在于起始物料组分(A)中的填料和/或颜料。两者都能够以混合物的形式回收。另外，当高分子量聚硅氧烷的分解反应是在不生成(d)的条件下进行时，上述填料和/或颜料能够象这样直接从固相回收。当使用不含填料和/或颜料的组分(A)时，(d)能够作为固相而不废力地回收，该固相是借助上述固一液分离得到的。
可供选择的是，作为回收工序(II)或(II’)的第一步，(I)或(I’)的反应产物可用诸如离心分离等方法进行固一液分离。另外，可以在所用的组分(B)在反应中存在的时候进行蒸馏，但挥发性组分的蒸馏可在组分(B)减活化之后进行，减活化的方法是通入二氧化碳等，和/或用上述固-液分离法使其充分流入固相进行中和。
在有(B)的存在下，当用蒸发法除去(b)时，(b)中部分或全部两端以烷氧基为端基的直链聚二有机硅氧烷就发生环化，生成一种环状聚二有机硅氧烷和(a)二有机二烷氧基甲硅烷。另一方面，当减活化或除去(B)之后用蒸发法除去挥发性组分时，生成的两端烷氧基链结构聚二有机硅氧烷就能够象这样地得到。因此，提纯工序可根据想要的产物加以选择。
可供选择的是，反应(I)能够借助蒸馏法在有组分(B)的存在下除去挥发性组分进一步进行反应，办法是在(a)的沸点下进行蒸馏，或者在温度不低于(a)和现有(D)的共沸温度而低于(C)的沸点下进行蒸馏。
在下文中，将用实施例和比较实施例更详细地描述本发明。在实施例和比较实施例中，份数始终是重量份。本发明不受这些实施例的限制。
在下列各实施例中，用作组分(A)的有液态高分子量聚二有机硅氧烷A-1和A-3、交联高分子量聚有机硅氧烷A-7、含有高分子量聚二有机硅氧烷的组合物A-6、以及固化组合物A-2、A-4和A-5。
A-1：粘度为100cSt(厘斯)(25℃)，两端以三甲基甲硅烷基为端基的聚二甲基硅氧烷；
A-2：一种硅氧烷含量为82％的固化产物，其固化方法是使一种含高分子量聚有机硅氧烷的组合物在空气中通过与水接触而固化。该组合物含有粘度为20,000cSt(25℃)，两端以硅烷醇基为端基的聚二甲基硅氧烷、甲基三(甲基乙基酮肟)甲硅烷、气溶硅胶以及二月桂酸二丁锡。
A-3：粘度为450cSt(25℃)，两端以三甲基甲硅烷基为端基的直链聚甲基苯基硅氧烷，该硅氧烷由67％(摩尔)二甲基甲硅烷氧基单元和33％(摩尔)二苯甲硅烷氧基单元组成；
A-4：一种硅氧烷含量为67％的固化产物，其固化方法是使一种含直链聚二甲基乙烯基硅氧烷，支链聚甲基乙烯基硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷、熔凝硅石的组合物和一种催化量的铂化合物在130℃下加热得到；上述第一组分的粘度为20,000cSt(25℃)，两端以二甲基乙烯基甲硅烷基为端基；第二组分含有二甲基乙烯基甲硅烷氧基、三甲基甲硅烷氧基和SiO2单元；第三组分含有甲基氢甲硅烷氧基单元，两端以三甲基甲硅烷基为端基，其粘度为40cSt(25℃)。
A-5：一种硅氧烷含量为71％的固化产物，其制法是将2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-己烷与一种组合物混合，将该混合物在180℃和加压下加热，然后在200℃下进一步加热。上述组合物含有聚甲基乙烯基硅氧烷(含99.8％(摩尔)二甲基甲硅烷氧基单元和0.2％(摩尔)甲基乙烯基甲硅烷氧基单元，两端以二甲基乙烯基甲硅烷基为端基，聚合度为7,000)和沉降硅石。
A-6：一种硅氧烷含量为85％的润滑脂组合物，该组合物含有粘度为500cSt(25℃)的聚二甲基硅氧烷以及经六甲基二硅氮烷表面处理的气溶硅胶；以及
A-7：一种透明的硅氧烷凝胶，其制法是使一种含聚二甲基硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷的组合物和一种催化量的铂化合物在150℃下加热固化得到；上述第一组分的粘度为700cSt(25℃)，其中平均来说50％的端基以二甲基乙烯基甲硅烷基为端基，剩余基团以三甲基甲硅烷基为端基；第二组分含有60％(摩尔)甲基氢甲硅烷氧基单元和40％(摩尔)二甲基甲硅烷氧基单元，两端以三甲基甲硅烷基为端基达到这样用量以使该聚硅氧烷中每个末端乙烯基都有0.8个Si-H键。
用作组分(B)的有如下所示的醇盐化合物：
B-1：含28％甲醇钠的甲醇溶液；
B-2：含15％乙醇钠的乙醇溶液；
B-3：含20％甲醇四甲铵的甲醇溶液。
在下列各表中使用如下的简略符号：
Me：一个甲基    Et：一个乙基
Ph：一个苯基    R：甲基或乙基
实施例1—实施例5
将表1所示的起始物料加到一个不锈钢制的反应器中，该反应器安装着搅拌器、温度计、精馏柱和减压装置，其中湿气被截断。反应的进行是通过在干氮气氛中加热物料，同时在表1所示的反应温度下回流搅拌反应器内的烷氧基甲硅烷或醇。在反应期间，使体系基本上保持在无水状态。在表1所示的反应时间度过之后，就开始常压蒸馏、而在一些实施例中则进一步进行减压蒸馏，以回收醇和未反应的烷氧基甲硅烷以及反应生成的有机烷氧基甲硅烷。在一些实施例中，还观测到八甲基环四硅氧烷的生成。表1中示出蒸馏期间容器温度上限、压力下限，通过蒸馏所回收的回收产物的量及其组成比。表1也示出二甲基二烷氧基甲硅烷的收率。回收之后反应器中留下了含有固体的料浆残余物。
                                                    表1
                                  实施例
    1     2     3     4     5
加入量(重量份)A-2B-1B-2B-3Si(OMe)4Si(OEt)4EtOH 9310104 9310265 6,5006507,800 933.535610.4 9313.3260
反应 温度(℃)时间(h)  95  to856 100to  906 1055   120  to1147   100  to906
蒸馏 容器温度上限(℃)压力下限(Torr) 29030 16035 285常压 16035 160常压
    回收量(重量份)     141     281   10,030     350     248
    回收比    (％)MeOHEtOHSi(OMe)4Si(OEt)4(EtO)3SiOSi(OEt)3Me2Si(OMe)2Me2Si(OEt)2[Me2SiO]4 1.59.01.184.83.6 2.949.31.246.5 8.16.785.1 5.258.036.8 4.047.148.9
    Me2Si(OR)2收率(％)     88     96     92     71     83
实施例3是一个例子其中不锈钢反应器的尺寸不同于其它实施例而安装着同样的附件。这同样能高收率地回收二甲基二甲氧基甲硅烷。此外，蒸馏残余物经离心分离以回收A-2中所含的不挥发液态聚硅氧烷和二氧化硅。
实施例6—实施例10
如表2所示，分别使用与实施例1—实施例5相同的起始物料、催化剂和分解剂，以及相同的加入量，高分子量的聚有机硅氧烷的分解反应是在表2所示的反应条件下进行的。反应完全之后，用离心分离法回收固相，然后馏出液相。结果，如表2所示制得了两端以烷氧基为端基的链结构聚二甲基硅氧烷，此物不同于实施例1—实施例5。在压力20Torr.温度最高到250℃下蒸馏后所得的残余物是平均分子量为表2中所示的液态聚有机硅氧烷。
                                               表2
                               实施例
    6     7     8     9     10
加入量(重量份)A-2B-1B-2B-3Si(OMe)4Si(OEt)4EtOH 9310104 9310265 6,5006507,800 933.535610.4 9313.3260
反应 温度(℃)时间(h)  95  to806    100to  956 1055    120 to1157     100to  856
馏出液/液相(％)ROHMe3SiORMe2Si(OR)2MeSi(OR)3Si(OR)4RO[Me2SiO]2RRO[Me2SiO]3RRO[Me2SiO]4RRO[Me2SiO]5RRO[Me2SiO]6RRO[Me2SiO]7RRO[Me2SiO]8R合计 2.80.524.30.26.49.410.25.34.45.64.03.877.1 1.31.025.60.325.23.314.08.06.62.10.91.189.4 2.41.022.70.28.79.112.95.43.85.63.73.679.0 4.621.90.219.410.42.510.07.02.24.30.883.3 10.90.230.61.030.64.610.53.81.50.40.20.194.3
    Me2Si(OR)2收率(重量份)     43.7     46.1   2,790     96.4     76.5
    不挥发液态聚合物收率(重量份)平均分子量 38.3820 16.9690 2,470860 71.5630 13.0690
实施例11和实施例12
使用与实施例1相同的反应器，用与实施例1相同的方法进行相同的实验，只是在甲醇回流中减少了四甲氧基硅烷的用量(实施例11)或不用四甲氧基硅烷(实施例12)。表3中示出了加入量、反应和蒸馏条件及其结果。 A-2经充分干燥后使用，所有的B-1、四甲氧基硅烷和甲醇都经过脱水，反应器保持不透湿气状态，从而使反应体系的含水率为600ppm或略低于600ppm。和二甲基二甲氧基甲硅烷一起，同时得到环状聚有机硅氧烷低分子量化合物和直链的聚二甲基硅氧烷低分子量化合物，后者两端以甲氧基为端基。
                          表3
           实施例
    11     12
加入量(重量份)A-2B-1Si(OMe)4MeOH 936070250 9380158
反应 温度(℃)时间(h)  90  to  967   73  to  886
蒸馏 容器温度上限(℃)压力下限(Torr)     29660     28070
  除MeOH外的回收量(重量份)     38288     29069
  除Me0H外的回收比(％)Me2Si(OMe)2MeO[Me2SiO]2MeMeO[Me2SiO]3MeMeO[Me2SiO]4MeMeO[Me2SiO]5Me[Me2SiO]3[Me2SiO]4[Me2SiO]5[Me2SiO]6 86220.50.55310.5 20.37.26.54.21.825.723.47.23.6
  Me2Si(OMe)2收率(％)     51.8     10.4
实施例13
使用与实施例12相同的加入量，与实施例6相同的方法，分解反应完全之后，进行离心分离并通过吸入干二氧化碳使液相中和，然后馏出液相以进行反应产物的回收。在馏出液中根据所得的液相计算，回收了26.2％(重量)的二甲基二甲氧基甲硅烷和总计23.9％(重量)的链结构聚二甲基硅氧烷低分子量化合物，该化合物每分子中有2-8个硅原子，两端以甲氧基为端基。另外，作为蒸馏残余物，回收了18.5重量份的不挥发液态聚硅氧烷，该产物的平均分子量为610。
实施例14—实施例16
通过使用液态链结构聚二有机硅氧烷A-1或A-3，按表4所示的配料比进行该有机硅氧烷的分解反应。也就是说，在实施例14和实施例16中，使用四甲氧基硅烷和实施例1一样的方法进行分解与回收，而在实施例15中不用烷氧基甲硅烷用与实施例12一样的方法进行分解与回收。结果示于表4中。
                               表4
                   实施例
    14     15     16
加入量(重量份)A-1A-3B-1Si(OMe)4 744013 7440 1004013
反应 温度(℃)时间(h)     726     726     705
馏出液/液相(％)MeOHSi(OMe)4Me2Si(OMe)2Me3SiOMePhSi(OMe)3Ph2Si(OMe)2MeO[Me2SiO]2MeMeO[Me2SiO]3MeMeO[Me2SiO][Ph2SiO]MeMeO[Me2SiO]2[Ph2SiO]Me[Me2SiO]3[Me2SiO]4[Me2SiO]5 4.11.610.20.78.47.830.628.18.4 28.021.24.73.118.516.85.2 10.96.512.94.92.225.43.110.01.2
实施例17—实施例20
通过使用含有各种高分子量聚有机硅氧烷的组合物A-4-A-6和交联的聚有机硅氧烷A-7，按实施例1的方法进行高分子量聚二有机硅氧烷的分解反应。
在实施例17中使用A-5，当将10重量份B-1和183重量份四甲氧基硅烷添加到93重量份A-5中，混合物在四甲氧基硅烷的回流温度下反应17小时，就不费力地形成了料浆。然后在常压和减压下，借助蒸发作用除去低沸点物料以回收到11.0重量份甲醇、102.6重量份二甲基二甲氧基甲硅烷、0.7重量份甲基三甲氧基甲硅烷、72.0重量份四甲氧基硅烷和1.5重量份六甲氧基二硅氧烷。用离心分离法从蒸馏残余物回收了31.5重量份二氧化硅。
同样地，在实施例18中使用A-4和实施例19中使用A-6，不费力地形成了料浆，从所用A-4和A-6中的高分子量聚有机硅氧烷中，根据所得的理论量计算，回收了71％(实施例18)和75％(实施例19)的二甲基二甲氧基甲硅烷。在实施例20中使用A-7，不费力地分解了凝胶物料，从所用A-7中的高分子量聚有机硅氧烷中，根据所得的理论量计算，回收了76％的二甲基二甲氧基甲硅烷。
实施例21
向28重量份A-2中添加60重量份B-1和60重量份甲醇，混合物在1kgf/cm2-4kgf/cm2的压力，120℃的温度下起分解反应。回流持续7小时之后，用蒸发法在20Torr下把容器温度升高到250℃以除去低沸点物料。在馏出液中，用蒸发法除去甲醇之后，回收了总计11％(重量)的环状二甲基硅氧烷低分子量化合物和总计63％(重量)的两端以甲氧基为端基的链状二甲基硅氧烷。作为蒸馏残余物，根据加入的A-2中高分子量聚有机硅氧烷计算，回收了30％(重量)的液相聚有机硅氧烷(重均分子量570)。
实施例22
向93重量份A-2中添加10重量份B-1和181重量份甲基三甲氧基甲硅烷，同时在87-91℃的温度下回流4小时进行分解反应。反应完全之后，进行精馏，容器温度升到162℃，在85℃的最高蒸馏温度下，回收了8.4重量份的甲醇和120重量份的二甲基二甲氧基甲硅烷。在减压下再蒸馏时，回收了42.4重量份未反应的甲基三甲氧基甲硅烷和3.6重量份它的缩合二聚物(1，1，3，3-四甲氧基-1，3-二甲基二硅氧烷)。来自所用A-2中的高分子量聚有机硅氧烷的二甲基二甲氧基甲硅烷的收率，根据所得的理论量计算，为97％。
比较实施例1和比较实施例2
使用和实施例1一样的反应器，向93重量份A-2中添加22.4重量份氢氧化钾(比较实施例1)或氢氧化钠(比较实施例2)以及200重量份甲醇。混合物在70℃甲醇回流下反应9小时(比较实施例1)或15小时(比较实施例2)。然后，借助蒸馏条件，先在常压100℃以下，再在减压210℃以下馏出低沸点物料。只获得了少量二甲基二甲氧基甲硅烷(比较实施例1，0.78重量份；比较实施例2，0.25重量份)，制出了少量八甲基环四硅氧烷(比较实施例1，5.38重量份；比较实施例2，0.87重量份)，以及回收了大量甲醇。
通过本发明的反应(I)，使用比较温和的反应条件由高分子量聚有机硅氧烷可制得有用的有机烷氧基甲硅烷。另外，除该有机烷氧基甲硅烷之外，又能得到至少一种聚有机硅氧烷低分子量化合物，一种不挥发的液态聚有机硅氧烷和一种二氧化硅。其交联反应产物和含有填料的组合物就能用来作为上述高分子量聚有机硅氧烷。此外，本发明提供了一种转化方法，该法将容易获得或者使用价值低的烷氧基甲硅烷(作为一种加工剂)转化成使用价值高的，键合到硅原子上的有机基团更多的有机烷氧基甲硅烷。
从另一方面来说，通过反应(I’)，由高分子量聚有机硅氧烷能制得一种聚有机硅氧烷低分子量化合物。另外，除该聚有机硅氧烷低分子量化合物以外，还能得到一种有机烷氧基甲硅烷和/或一种不挥发的液态聚有机硅氧烷。
因此，本发明可广泛用作下述工业废料重复利用的方法：诸如硅油、硅胶、硅润滑脂、未固化或固化硅橡胶(包括硅氧烷密封材料和硅橡胶海绵)或半固化或固化硅氧烷树脂，等等。
通过本发明合成及回收的有机烷氧基甲硅烷和两端有烷氧基的聚硅氧烷低分子量化合物可用作各种塑料和橡胶的改性剂和各种有机硅化合物的合成起始物料。另外，本发明制得的环状聚有机硅氧烷可重复利用作为硅橡胶或硅油的起始物料。制得的二氧化硅，从含有高分子量聚有机硅氧烷的组合物回收的填料等可用作橡胶的填料等等。

Claims (12)

1.一种从高分子量聚有机硅氧烷回收含硅化合物的方法，该方法包括：
(I′)使下述(A)与下述(B)在反应温度为50-100℃和反应体系含水量为3,000ppm或低于3000ppm的条件下起反应：
(A)一种高分子量聚有机硅氧烷或一种含有该组分的组合物；
(B)至少一种选自碱金属醇盐和季铵醇盐的醇盐化合物；以及
(II′)回收所得的下述(b)，或除该(b)以外至少一种下述的(a)和(c)：
(b)一种可蒸馏的聚有机硅氧烷低分子量化合物，其分子中含有2-8个硅原子；
(a)一种通式为R4 nSi(OR5)4-n的有机烷氧基甲硅烷，式中R4是取代或未取代的一价烃基，该烃基来自聚有机硅氧烷；R5是C1-6烷基；n＝1，2或3；以及
(c)一种不挥发的液态聚有机硅氧烷，其重均分子量小于1,000。
2.按照权利要求1的方法，其中(A)是一种链结构型聚有机硅氧烷或一种含有该组分的组合物。
3.按照权利要求2的方法，其中(A)是一种固化组合物。
4.按照权利要求2的方法，其中键合到链结构型聚有机硅氧烷硅原子上的基本上全部有机基团是甲基。
5.按照权利要求1的方法，其中(A)是一种工业废料。
6.按照权利要求1的方法，其中反应(I′)是在有任选量的下述(D)的存在下进行的：
(D)通式为R3OH的醇，式中R3是C1-6烷基。
7.按照权利要求2的方法，其中反应(I′)是在料浆状态下进行的。
8.按照权利要求6的方法，其中(B)是一种碱金属甲醉盐，(D)是甲醇。
9.按照权利要求1的方法，其中(b)是一种环状聚硅氧烷低分子量化合物。
10.按照权利要求1的方法，其中(b)是一种两端以烷氧基为端基的聚二有机硅氧烷低分子量化合物。
11.按照权利要求1的方法，其中(b)是在减活或除去存在于反应(I′)生产体系的(B)之后用蒸发法除去的。
12.按照权利要求1的方法，其中存在于(A)中的填料和/或颜料进一步得到回收。
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