JP3513540B2 - ポリオルガノシロキサンからオルガノアルコキシシランを回収する方法 - Google Patents

ポリオルガノシロキサンからオルガノアルコキシシランを回収する方法

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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、高分子量ポリオルガノシロキサンまたはそ
れを含む組成物を出発原料として、オルガノアルコキシ
シランおよび／またはポリオルガノシロキサン低量体な
どの有用なケイ素含有化合物を回収する方法に関する。
特に、廃棄物である上記の出発原料より、産業上有用な
ケイ素含有化合物を回収する方法に関する。
背景技術 シリコーンゴムの著しい普及により、加硫（以下、ゴ
ム状弾性体を形成する架橋反応の総称として用いる）さ
れたシリコーンゴム廃棄物の量が著しく増加した。ま
た、シリコーンゴムの成形の際、たとえばバリ取りの際
に、充填剤以外の夾雑物が比較的少ない加硫シリコーン
ゴムの残分が生ずる。型取りや複製にもシリコーンゴム
が多用され、その廃棄物も増加している。特に、シリコ
ーンゴムのうち、建築用シーリング材、工業用接着・シ
ール材などとして用いられている湿気硬化型の液状シリ
コーンゴムは、開封して未使用のまま硬化したり、マス
キングテープの上で硬化して廃棄される分がある。一
方、シリコーンゴム以外では、熱媒または絶縁油として
用いられ、劣化したシリコーンオイル、使用済みの塩塵
害防止用シリコーングリース、塗料用または電機絶縁用
シリコーンレジンの半硬化物または硬化物などの廃棄物
も生じている。
これらはすべて高分子量ポリオルガノシロキサンを含
み、シリコーンゴムやシリコーングリースは、さらにシ
リカなどの充填剤を含んでいて、今まで、大部分が産業
廃棄物として処分されている。
英国特許第716,024号公報には、加硫されたシリコー
ンゴムを、過熱水蒸気により部分的に加水分解する加硫
シリコーンゴム廃棄物の再生法が開示されている。しか
し、この方法では、該シリコーンゴム中に存在する充填
剤を分離できず、せいぜい、未加硫シリコーンゴム中に
混合して、シリコーンゴムとして再利用する以外に利用
価値がない。
米国特許第2,673,843号明細書には、室温付近で無水
酸による処理を行って、シリコーンゴムを部分的に解重
合する方法が開示されている。この方法によって、揮発
性のポリシロキサン低量体（オリゴマー）の混合物が得
られるが、それを再使用する前に、酸および場合によっ
ては充填剤を除去するための、煩雑な工程が必要であ
る。
西独特許第875,046号公報には、ジアルキルシロキサ
ン単位とモノアルキルシロキサン単位からなる加水分解
混合物を、酸素の非存在下に加熱する環状ポリジアルキ
ルシロキサンの製造方法を開示している。しかし、加硫
シリコーンゴムの利用や、その場合の、生成物からの充
填剤の分離については、述べられていない。
オクタメチルシクロテトラシロキサンのようなポリジ
メチルシロキサンにアルコールとテトラアルコキシシラ
ンを加え、水酸化カリウムを触媒として加熱することに
より、メチルアルコキシシランやメチルアルコキシシロ
キサンが生成することを、Voronkovが報告している（J.
Gen.Chem.28巻2,128頁（1958）など）。しかし、高分子
量のポリオルガノシロキサンに充填剤を配合した組成
物、ならびにその硬化物からオルガノアルコキシシラン
を得ることは記載されておらず、また、オルガノアルコ
キシシランに加えて環状ポリオルガノシロキサン低量体
を回収することは記載されていない。
特開平１−132590号公報には、ポリオルガノシロキサ
ンとアルコキシシランを、チタン酸テトラブチルのよう
なチタン化合物の存在下に反応させて、用いたアルコキ
シシランとは異なるオルガノアルコキシシランが得られ
ることが開示されている。ここでも、用いられたポリオ
ルガノシロキサンは、低量体がポリオルガノハイドロジ
ェンシロキサンであり、分子中にSi−Ｈ結合を有するも
のなど、任意に各種のオルガノアルコキシシランが得ら
れるという利点があるが、本発明のような、高分子量の
ポリオルガノシロキサン、さらに充填剤を含有するもの
やその硬化物を用いることについては開示されていな
い。
特開平５−271416号公報には、シリコーンゴム加硫物
を加熱することによって発生する揮発性シロキサンを凝
縮する熱分解法が開示されている。この方法では、350
℃を越える高温で加熱する必要があり、また、得られる
ものは環状ジアルキルシロキサンのみである。
以上を要約すると、高温で熱分解を行う上記の特開平
５−271416号公報以外は、シリコーンゴム加硫物への適
用が記載されていないか、その完全な解重合ができず、
かつ充填剤の分離が不十分である。また、得られる有機
ケイ素化合物は、オルガノアルコキシシランか揮発性シ
ロキサンかのいずれか一方であって、条件によって両者
を併産できる方法は知られていない。
本発明の目的は、上記のような従来技術の欠点を解消
し、高分子量ポリオルガノシロキサンまたはその硬化
物、および充填剤を含む高分子量ポリオルガノシロキサ
ン組成物またはその硬化物などの、液状および固体の、
いかなる高分子量ポリオルガノシロキサン系物質に対し
ても適用可能であり、比較的温和な300℃未満の温度
で、処理条件の選択により、オルガノアルコキシシラン
および／または揮発性ポリオルガノシロキサン低量体な
どのケイ素化合物として再生することができる、高分子
量ポリオルガノシロキサンまたはそれを含む組成物、特
にそのような産業廃棄物から有用物を回収する方法を提
供することである。本発明のもう一つの目的は、高分子
量ポリオルガノシロキサン組成物またはその硬化物を出
発原料とした場合に、それらに含まれる充填剤を容易に
分離して再生、回収する方法を提供することである。
発明の開示 本発明者らは、上記の技術課題を解決することを目的
として鋭意検討した結果、シリコーンゴム硬化物のよう
な高分子量ポリオルガノシロキサン、またはそれを含む
組成物にアルコキシシラン（特にテトラアルコキシシラ
ン）を加え、特定範囲のアルコラート化合物とともに加
熱処理すると、簡単にスラリー化して、分解することに
より、ケイ素原子に直接結合した炭化水素基の数が反応
に用いたアルコキシシランよりも多いオルガノアルコキ
シシランをはじめとする、有用なケイ素含有化合物に転
換しうることを見出し、さらに、上記のアルコキシシラ
ンを用いなくても、特定の条件で、単に上記のアルコラ
ートにより、同様に高分子量ポリオルガノシロキサンを
分解して、ポリオルガノシロキサン低量体をはじめとす
る有用なケイ素含有化合物に転換しうることを見出し
て、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の高分子量ポリオルガノシロキサン
からケイ素含有化合物を回収する第１の方法は、 （Ｉ）（Ａ）高分子量ポリオルガノシロキサンまたはそ
れを含む組成物に、 （Ｂ）アルカリ金属アルコラートおよび第四級アンモ
ニウムアルコラートから選ばれる少なくとも１種のアル
コラート化合物の存在下に、 （Ｃ）一般式:R1 mSi（OR2）4-m （式中、R1は炭素数１〜６の置換または非置換の１価の
炭化水素基を表し;R2は炭素数１〜６のアルキル基を表
し;mは０、１または２である）で示されるアルコキシシ
ラン；および／またはその部分加水分解縮合物、（Ａ）
中の高分子量ポリオルガノシロキサンに存在するケイ素
原子１個に対して、上記（Ｂ）および（Ｃ）に存在する
アルコキシ基の合計が0.1個以上になる量、ただし、
（Ａ）が液状または半固体状の鎖状ポリオルガノシロキ
サンの場合は、上記のアルコキシ基の合計が0.1個以
上、１個未満になる量 を300℃未満の温度で反応させ； （II）生成する （ａ）一般式:R4 nSi（OR5）4-n （式中、R4はR1およびポリオルガノシロキサンに由来す
る置換または非置換の１価の炭化水素基を表し;R5は炭
素数１〜６のアルキル基を表し;nは１、２または３で、
かつｎ＞ｍを満足させる整数である）で示されるオルガ
ノアルコキシシラン；または該 （ａ）のほかに下記（ｂ）〜（ｄ）の少なくとも１種 （ｂ）分子中に２〜８個のケイ素原子を有する蒸留可
能なポリオルガノシロキサン低量体； （ｃ）重量平均分子量が1,000未満の不揮発性液状ポ
リオルガノシロキサン； （ｄ）シリカ； を回収することを特徴とする。また第２の方法は、 （Ｉ′）（Ａ）高分子量ポリオルガノシロキサンまたは
それを含む組成物に、 （Ｂ）アルカリ金属アルコラートおよび第四級アンモ
ニウムアルコラートから選ばれる少なくとも１種のアル
コラート化合物を、 反応温度50〜150℃、反応系の含水量3,000ppm以下の
条件下で反応させ； （II′）生成する （ｂ）分子中に２〜８個のケイ素原子を有する蒸留可
能なポリオルガノシロキサン低量体；または該（ｂ）に
加えて （ａ）一般式:R4 nSi（OR5）4-n （式中、R4はR1およびポリオルガノシロキサンに由来す
る置換または非置換の１価の炭化水素基を表し;R5は炭
素数１〜６のアルキル基を表し;nは１、２または３で、
かつｎ＞ｍを満足させる整数である）で示されるオルガ
ノアルコキシシラン； （ｃ）重量平均分子量が1,000未満の不揮発性液状ポ
リオルガノシロキサン； を回収することを特徴とする。
本発明の第１の方法は、（Ｉ）（Ｂ）アルコラート化
合物および（Ｃ）アルコキシシランの存在下における
（Ａ）成分中の高分子量ポリオルガノシロキサンの分解
反応と、（II）反応によって得られた（ａ）オルガノア
ルコキシシラン、またはそれに加えて各種のケイ素含有
化合物の回収を含む。また第２の方法は、（Ｉ′）上記
（Ｂ）成分の存在下における（Ａ）成分の分解反応と、
（II′）反応によって得られた（ｂ）ポリオルガノシロ
キサン低量体、またはそれに加えて各種のケイ素含有化
合物の回収を含む。（Ｉ）または（Ｉ′）と（II）また
は（II′）とは逐次的に行ってもよく、同時に行っても
よい。（Ｉ）または（Ｉ′）と（II）または（II′）と
の間に、（Ａ）成分中に存在し、または（Ｉ）または
（Ｉ′）によって形成された固体分を、ろ過などの固液
分離によって除去する工程を挟んでもよいが、本発明の
特徴のひとつは、このような除去工程を加えることな
く、（Ｉ）または（Ｉ′）と（II）または（II′）とを
連続して、または同時に行いうることである。
本発明において反応（Ｉ）または（Ｉ′）の出発原料
として用いられる（Ａ）成分は、高分子量ポリオルガノ
シロキサンまたはそれを含む組成物である。ここに、高
分子量ポリオルガノシロキサンとは、実質的に揮発性の
ない、代表的には平均分子量が1,000〜800,000のポリオ
ルガノシロキサン、またはその加硫（架橋）反応によっ
て形成された、さらに巨大な網状分子構造を有するもの
である。これらは、未精製のままに使用されたり、使用
中に分解したり、または使用目的に応じて意識的に添加
されたりなどの理由により、少量の、より低分子量のポ
リオルガノシロキサンが混在していてもよい。そのシロ
キサン結合に基づく骨格は、直鎖状、分岐状、網状のい
ずれでもよく、代表的にはシリコーンゴムのベースポリ
マーまたはシリコーンオイルに見られるような直鎖状ポ
リジオルガノシロキサン、あるいはそれらがシロキサン
結合によって架橋した網状ポリマーであり、本発明の方
法を有利に適用できる。さらに、架橋機構によっては、
分子中に少量のシルエチレン架橋またはその他の炭素鎖
を含む架橋構造が存在してもよい。鎖状ポリジオルガノ
シロキサンを架橋させて得られる、充填剤を含まない高
分子量ポリオルガノシロキサンの代表例として、シリコ
ーンゲルがある。以下、このような直鎖状ポリジオルガ
ノシロキサンや、それから誘導された架橋ポリオルガノ
シロキサンを総称して、鎖状系ポリオルガノシロキサン
という。
他の代表的な例は、シリコーンレジンといわれる、高
度に網状化した分子骨格を有するポリオルガノシロキサ
ンである。
（Ａ）成分中に存在する高分子量ポリオルガノシロキ
サンにおいて、ケイ素原子に結合した有機基は特に限定
されないが、上記の少量存在する架橋基は別として、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、デシルなどのアルキル基；フェニルなどのアリール
基;2−フェニルエチル、２−フェニルプロピルのような
アラルキル基；ならびに3,3,3−トリフルオロプロピル
などの１価の置換炭化水素基が例示される。そのほか、
分子中に少量のビニル（未架橋）などのアルケニル基；
および／または３−アミノプロピル、Ｎ−（２−アミノ
エチル）−３−アミノプロピル、３−グリシドキシプロ
ピルなどの１価の置換炭化水素基が存在してもよい。通
常のシリコーンオイルやシリコーンゴムの場合は、該有
機基の全部または大部分がメチル基であり、反応および
回収を有利に行うには、このような主としてメチル基を
有するものが好ましく、上述の架橋基を除く有機基の実
質的にすべてがメチル基であるものが特に好ましい。ま
た、シリコーンオイルやシリコーンレジンの中には、メ
チル基とフェニル基を有するタイプもあり、このような
ものにも、本発明の方法を有利に適用できる。
さらに、本発明の大きな特徴として、未硬化シリコー
ンゴム、シリコーングリースなどのように、上記の高分
子量の鎖状系ポリオルガノシロキサンに、充填剤および
／または顔料その他の添加剤を配合した組成物や、硬化
シリコーンゴムのようにそれを架橋させたものにも、本
発明の方法を有利に適用できる。充填剤および／または
顔料としては、煙霧質シリカ、沈殿シリカ、シリカエア
ロゲル、粉砕シリカ、溶融シリカ、けいそう土のような
シリカのほか；酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜
鉛、酸化鉄、ゼオライト、クレー、ガラス、セッコウ、
硫酸バリウム、ケイ酸ジルコニウム、炭酸カルシウム、
カーボンブラック、グラファイトなどが挙げられる。こ
れらの充填剤および／または顔料は、単独で用いられて
いても、２種以上が混合して用いられていてもよい。ま
た、これらの充填剤をそのまま用いたものでも、その表
面を直鎖状ポリジメチルシロキサン、オクタメチルシク
ロテトラシロキサン、トリメチルクロロシラン、ジメチ
ルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザンのような有
機ケイ素化合物で処理してあってもよい。
充填剤や顔料のようなポリオルガノシロキサン以外の
固体成分の含有量は、特に限定されないが、反応および
その後の分離処理を円滑に進めるためには、（Ａ）成分
として用いられる組成物中の40重量％以下が好ましく、
20重量％以下がより好ましい。
さらに、高分子量ポリオルガノシロキサンまたはそれ
に充填剤を含む組成物に、有機溶媒を含有したものに
も、本発明を適用することができる。
このような（Ａ）成分としては、各産業分野で生ずる
廃棄物、すなわち廃シリコーンオイル、廃シリコーング
リース、廃シリコーンゲル、未硬化もしくは硬化シリコ
ーンゴム（シリコーンシーリング材やシリコーンゴムス
ポンジを包含する）または半硬化もしくは硬化シリコー
ンレジンである廃棄物を用いることができる。
本発明で用いられる（Ｂ）成分は、反応（Ｉ）におい
ては、それ自体が（Ａ）成分を分解させるとともに、
（Ａ）成分と（Ｃ）成分を反応させる触媒として機能す
る。また、反応（Ｉ′）においては、（Ａ）成分の分解
剤として働く。（Ｂ）成分として用いられるアルコラー
ト化合物としては、リチウムメチラート、ナトリウムメ
チラート、カリウムメチラート、リチウムエチラート、
ナトリウムエチラート、カリウムエチラート、ナトリウ
ムイソプロピラートなどのアルカリ金属アルコラート；
およびテトラメチルアンモニウムメチラート、テトラエ
チルアンモニウムメチラート、テトラメチルアンモニウ
ムエチラートなどの第四級アンモニウムアルコラートが
例示され、１種でも、２種以上を併用してもよく、触媒
効果から、ナトリウムメチラートが好ましい。（Ｂ）成
分は、たとえばアルカリ金属アルコラートの場合、対応
するアルカリ金属を過剰のアルコールと反応させて、ア
ルコラートのアルコール溶液として得られる。本発明に
おいては、そのようなアルコール溶液の形で用いてもよ
い。
（Ｂ）成分の使用量はとくに限定されないが、（Ａ）
成分に含まれる高分子量ポリオルガノシロキサン100重
量部に対して、通常は0.1〜100重量部、好ましくは0.5
〜50重量部、さらに好ましくは３〜15重量部である。
（Ｂ）成分の使用量が0.1重量部未満では高分子量ポリ
オルガノシロキサンの分解反応がうまく進行せず、一
方、100重量部を越えて使用しても、それ以上の触媒効
果が得られず、経済的に不利だからである。
本発明の反応（Ｉ）で用いられる（Ｃ）成分は、
（Ａ）成分中のポリオルガノシロキサンの分解剤として
作用するほか、反応を安定な条件で進行させるための還
流剤としても寄与する。該（Ｃ）成分は、（Ａ）成分を
分解して、用いられた（Ｃ）成分よりもケイ素原子に結
合する有機基の数が多いオルガノアルコキシシラン
（ａ）を生成する際のアルコキシ基源となる、アルコキ
シシランおよび／またはその部分加水分解縮合である。
該アルコキシシランは、一般式:R1 mSi（OR2）4-m （式中、R1、R2、ｍは前述のとおり）で示される。R1と
しては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル
およびヘキシルの直鎖状または分岐状のアルキル基；シ
クロアルキル基；フェニル基；ならびにクロロメチル基
のような置換炭化水素基が挙げられ、反応性からメチル
およびエチルが好ましく、回収が容易なメチル基を有す
る（ａ）が得られることから、メチル基が特に好まし
い。R2としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、
ペンチルおよびヘキシルが挙げられ、直鎖状でも分岐状
でもよく、反応性からメチルおよびエチルが好ましく、
メチル基が最も好ましい。ｍは０、１または２であり、
容易に入手しうることから、ｍが０であるテトラアルコ
キシシランが最も好ましいが、R1がメチル基で、ｍが１
であるメチルトリアルコキシシランも、塩化メチルと金
属ケイ素から合成されるメチルクロロシラン類のうち、
余剰成分となるメチルトリクロロシランより誘導され、
しかも上述のように、反応生成物の回収が容易なことか
ら好ましい。
また、（Ｃ）成分としては、このようなアルコキシシ
ランの部分加水分解縮合物を用いることもでき、そのこ
とによって、用いる（Ｃ）成分の沸点を上げて、高い反
応温度を設定したり、反応しながら（ａ）のオルガノア
ルコキシシランを反応系外に留去して、（ａ）を効率的
に得るのに有利になる。たとえばテトラメトキシシラン
やテトラエトキシシランの場合、その二量体、三量体、
四量体またはそれらの混合物を用いることができる。
反応（Ｉ）における（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成
分中の高分子量ポリオルガノシロキサン中に存在するケ
イ素原子１個に対して、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分中
のアルコキシ基の合計が0.1個以上になる量であり、
（Ａ）成分が固状を呈する場合には好ましくは１〜８
個、さらに好ましくは２〜４個になる量である。この化
学量論比が0.1未満では、（Ａ）中のポリオルガノシロ
キサンの分解反応が十分に進行しない。（Ａ）成分が多
量の充填剤を含有する組成物である場合、反応を円滑に
進行させ、また反応によって生成した（ａ）を蒸留によ
って回収した後に充填剤のろ別を容易に行うために、過
剰の（Ｃ）成分を用いることが有利である。
一方、（Ａ）成分がシリコーンオイルやシリコーン生
ゴムのような液状ないし半固体状の、実質的に直鎖状の
ポリジオルガノシロキサンの場合には、該ポリジオルガ
ノシロキサン中のケイ素原子１個に対して、上記の
（Ｂ）成分および（Ｃ）成分中のアルコキシ基の合計が
0.1個以上、１個未満になる量の（Ｂ）および（Ｃ）成
分によって、反応を進行させることができる。そして、
このような限定された量の（Ｂ）および（Ｃ）成分を用
いることにより、反応生成物として（ａ）オルガノアル
コキシシランばかりでなく、任意の割合で（ｂ）ポリオ
ルガノシロキサン低量体や（ｃ）不揮発性液状ポリオル
ガノシロキサンを得ることができる。また、（Ａ）成分
中に充填剤が存在しても、分解反応を進めることができ
る。このような（ｂ）および／または（ｃ）を得るため
には、（Ａ）成分として、鎖状系ポリオルガノシロキサ
ンを含有するものを用いることが好ましい。
本発明の反応（Ｉ）又は（Ｉ′）において、（Ｂ）成
分を溶解させ、（Ａ）成分への他の成分の接触を助けて
反応を円滑に進行させ、また後述の（II）または（I
I′）工程における還流を容易にするために、それぞれ
の反応における必須成分のほかに、（Ｄ）アルコールを
用いることができる。（Ｄ）は一般式:R3OH（式中、R3
は前述のとおり）で示され、（Ｂ）成分を合成する際に
反応剤ないし溶媒として用いられるアルコールをそのま
ま用いてもよいが、還流により、比較的温和な条件で反
応（Ｉ）または（Ｉ′）を進行させるために、アルコー
ルをさらに追加して使用することが好ましい。追加され
るアルコールとしては、（Ｂ）成分のアルコラート化合
物のアルキル基と同じアルキル基を有するものでよい
が、還流によって任意の反応温度を得るように、沸点に
より任意に選択してもよい。反応生成物の組成を単純化
して、分離精製を容易にするためには、アルコラート化
合物のアルキル基とR3とが等しいことが好ましい。用い
られるアルコールの例としては、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノールおよびブタノールが例示される。
（ａ）および（ｂ）中のアルコキシ末端ポリジメチルシ
ロキサン低量体として、メトキシ系のものが得られるこ
とから、（Ｂ）成分がアルカリ金属メチラートであり、
（Ｃ）成分を使用する場合はそれがメトキシ系シランで
あり、（Ｄ）成分がメタノールであることが好ましい。
（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）成分に含まれるポリオ
ルガノシロキサン100重量部に対して、（Ｃ）成分との
合計量として好ましくは50〜1,000重量部、さらに好ま
しくは70〜300重量部である。特に（Ａ）成分が硬化さ
せたシリコーンゴムのように固体の組成物である場合
は、このような（Ｄ）成分の添加が有効である。
さらに、特に（Ａ）成分としてシリコーンレジンのよ
うな網状化度の高い分子骨格を有するポリオルガノシロ
キサンまたはそれを含む組成物を用いる場合、または
（Ａ）成分として鎖状系ポリオルガノシロキサンを用い
る場合であっても、系へのポリオルガノシロキサンの溶
解度を上げるために、任意の有機溶媒を併用してもよ
い。用いられる有機溶媒としては、トルエン、キシレ
ン、石油系炭化水素などの炭化水素溶媒が例示される。
本発明における（Ｉ）の反応は、（Ａ）高分子量ポリ
オルガノシロキサンまたはそれを含む組成物に、（Ｂ）
アルコラート化合物の存在下に、（Ｃ）アルコキシシラ
ンを反応させることによって行われる。反応の際に、反
応を円滑に進行させるために、（Ｄ）一般式:R3OH（式
中、R3は前述のとおり）で示されるアルコールを存在さ
せてもよい。
反応は、300℃未満の、通常の条件ではポリオルガノ
シロキサンの開裂が行われない条件で進行する。好まし
くは、余剰の（Ｃ）、（Ｄ）成分を還流させることによ
って、64〜170℃、さらに好ましくは64〜125℃の還流温
度を保つことにより、釜温を250℃以下、さらに好まし
くは70〜160℃に保って、反応を温和な条件で進行させ
る。反応は常圧で進行するが、減圧または加圧下で反応
させてもよく、特に生成物の回収を反応と同時に行うと
きは、回収物の沸点によっては、減圧下で進行してもよ
い。また、用いる（Ｄ）成分によっては、反応温度を維
持するために、加圧下で反応を行ってもよい。
また、特に（Ａ）成分が充填剤を含有する硬化した組
成物である場合は、（Ｂ）成分の作用によるスラリーの
形成を容易にするために、反応系の水分を3,000ppm以下
に保つことが好ましい。
反応により、（Ａ）成分に含まれるシロキサン結合が
開裂し、（Ｃ）成分中のアルコキシ基が結合して、
（ａ）オルガノアルコキシシランを生成する。また
（Ａ）成分中のケイ素原子１個に対して、（Ｂ）および
（Ｃ）成分のアルコキシ基の合計が１個未満になる量用
いることによって、（ａ）オルガノアルコキシシランと
ともに（ｂ）ポリオルガノシロキサン低量体を生成す
る。また、反応条件に応じて、（ｃ）不揮発性液状ポリ
オルガノシロキサンも生成する。
反応を円滑に進行させ、（ａ）を効率よく得るため
に、生成する（ａ）の沸点、または該（ａ）と用いる
（Ｄ）成分との共沸点以上の温度で、かつ用いる（Ｃ）
成分の沸点未満の任意の温度で蒸留を行い、系より
（ａ）を留去しつつ、反応を進行させてもよい。
（Ａ）成分が充填剤および／または顔料を含有する組
成物である場合、反応の進行とともに該充填剤および／
または顔料が反応系中に分散してくる。また、（Ｃ）成
分が不均化して、（ｄ）シリカを形成する。このような
（Ａ）成分中の充填剤と生成する（ｄ）とが反応系中に
固相を形成し、系がスラリー状となって反応が進行す
る。
本発明における（Ｉ′）の反応は、（Ａ）高分子量ポ
リオルガノシロキサンまたはそれを含む組成物に、
（Ｂ）アルコラート化合物を反応させることによって行
われる。反応の際に、反応を円滑に進行させるために、
反応（Ｉ）と同様に、（Ｄ）一般式:R3OH（式中、R3は
前述のとおり）で示されるアルコールを存在させてもよ
い。ここに用いられる（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）は、
反応（Ｉ）と同様のものであり、（Ａ）成分としては、
鎖状系ポリオルガノシロキサンを含有するものが好まし
い。
反応（Ｉ′）においては、（Ｃ）成分を使用せず、反
応温度50〜150℃、好ましくは64〜125℃で行う。また、
（Ｂ）成分や生成するアルコキシ基含有化合物の加水分
解を防ぐとともに、（Ｂ）成分による（Ａ）成分の分解
を助けるために、反応系の水分を、3,000ppm以下、好ま
しくは1,000ppm以下に保ちつつ、反応を進行させる。反
応圧力は、常圧でも進行するが、減圧または加圧下で行
ってもよく、１〜４気圧（ゲージ圧）の加圧下で行うこ
とが好ましい。
反応（Ｉ′）においては、（Ａ）成分中の高分子量ポ
リオルガノシロキサンが分解して、（ｂ）蒸留しうるポ
リオルガノシロキサン低量体が得られ、（ａ）オルガノ
アルコキシシランおよび（ｃ）不揮発性液状ポリオルガ
ノシロキサンが副生する。
反応（Ｉ′）においても、反応（Ｉ）と同様に、
（Ａ）成分が充填剤および／または顔料を含有する組成
物の場合、それらが反応系中に分散して、系がスラリー
状になって反応が進行する。ただし、（Ａ）成分が充填
剤を含有する硬化した組成物である場合、反応系の水分
が3,000ppmを越えると、スラリー化が十分に進行しな
い。
反応（Ｉ′）で得られる（ｂ）は、主としてケイ素原
子数２〜８の環状ポリジオルガノシロキサンであり、一
部の両末端にアルコキシ基を有するポリ（ジオルガノシ
ロキサン）も生成する。
反応（Ｉ）によって得られ、反応（Ｉ′）によっても
副生する（ａ）のオルガノアルコキシシランは、一般
式:R4 nSi（OR5）4-n （式中、R4、R5およびｎは前述のとおり）で示され、
（ａ）に含まれるアルコキシ基OR5は、反応に用いられ
た（Ｃ）成分に含まれるアルコキシ基OR2に由来する。
したがって、R5としては、R2と同様な基が例示される。
R4は、出発物質として用いられた（Ａ）成分中の高分
子量ポリオルガノシロキサンのケイ素原子に結合した有
機基と、（Ｃ）成分のR1の両方に由来する。本発明のひ
とつの好ましい実施態様は、（Ａ）成分中の高分子量ポ
リオルガノシロキサンのケイ素原子に結合した有機基が
すべてメチル基であるか、（Ａ）成分が架橋された鎖状
系ポリオルガノシロキサンまたはそれらを含む組成物で
ある場合には、架橋を形成する基を除く上記の有機基が
実質的にすべてメチル基であり、（Ｃ）成分のR1もメチ
ル基である。そしてその場合、回収される（ａ）のR4は
メチル基である。
本発明によって合成される（ａ）は、反応に用いる
（Ｃ）成分よりもケイ素原子に結合した有機基の数が多
いオルガノアルコキシシランである。すなわち、（Ｃ）
としてｍ＝０のものを用いると、（ａ）のｎは１、２ま
たは３である。同様に、ｍ＝１のものからはｎが２また
は３、ｍ＝のものからはｎが３のものが得られる。用い
る（Ｃ）と反応条件によっては複数の種類の（ａ）が生
成するが、本発明の好ましい実施態様としては、（Ａ）
成分として鎖状系ポリオルガノシロキサンを用い、ｍ＝
０である（Ｃ）、すなわちテトラアルコキシシランを用
いて、（ａ）として、ｎ＝２であるジオルガノジアルコ
キシシランを優れた選択率で得ることができる。このよ
うなジオルガノジアルコキシシランの代表例として、ジ
メチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、
ジメチルジイソプロポキシシラン、メチルフェニルジメ
トキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシランおよびジフェニルジエトキシシ
ランが挙げられる。
反応（Ｉ′）で得られ、また前述のように反応（Ｉ）
においても用いる原料の配合比によって生成する（ｂ）
は、分子中に２〜８個のケイ素原子を有するポリオルガ
ノシロキサン低量体である。ケイ素原子数が８を越える
と、たとえ減圧を用いても、蒸留によって単離して再利
用しにくい。（Ａ）成分が鎖状系ポリオルガノシロキサ
ンまたはそれを含む組成物のとき、回収されるポリオル
ガノシロキサン低量体（ｂ）は、二官能性シロキサン単
位からなる環状ポリジオルガノシロキサンおよび／また
は両末端にアルコキシ基を有するポリ（ジオルガノシロ
キサン）である。本発明の好ましい実施態様として、
（Ａ）成分がケイ素原子に結合した有機基の90モル％以
上、さらに好ましくは架橋を形成する基を除いて実質的
にすべてのメチル基を有する鎖状系ポリオルガノシロキ
サンまたはそれらを含む組成物であり、（Ｃ）成分とし
て、ｍ＝０、またはｍ＝１でR1がメチル基であるアルコ
キシシランを用いる場合、得られる（ｂ）は、環状ポリ
ジオルガノシロキサンとしてはヘキサメチルシクロトリ
シロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デ
カメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロ
ヘキサシロキサンなどが例示され；両末端にアルコキシ
基を有するポリ（ジオルガノシロキサン）としては、用
いられる（Ｃ）成分のOR2の種類に応じたアルコキシ基
を有する1,3−ジアルコキシ−1,1,3,3−テトラメチルジ
シロキサン、1,5−ジアルコキシ−1,1,3,3,5,5−ヘキサ
メチルトリシロキサン、1,7−ジアルコキシ−1,1,3,3,
5,5,7,7−オクタメチルテトラシロキサンなどが例示さ
れる。
反応（Ｉ）および（Ｉ′）によって形成される（ｃ）
は、（Ａ）成分中の高分子ポリオルガノシロキサンのシ
ロキサン結合が開裂する度合が低く、かなりのシロキサ
ン鎖が連なったまま残った不揮発性液状ポリオルガノシ
ロキサンで、その平均分子量は1,000未満である。その
ケイ素原子に結合した有機基は、大部分ないし実質的に
すべては該高分子量ポリオルガノシロキサンに由来する
が、一部は（Ｃ）成分に由来した有機基が存在してもよ
い。このような液状ポリオルガノシロキサンは、該高分
子量ポリオルガノシロキサンの分子骨格に応じて、直鎖
状または分岐状のものが得られ、分子末端には（Ｃ）成
分に由来するOR2基が存在する。ただし、（Ａ）成分中
の高分子量ポリオルガノシロキサンの分子末端が、トリ
メチルシリル基のようなトリオルガノシリル基で閉塞さ
れている場合は、（ｃ）の一部の分子末端に該トリオル
ガノシリル基が存在していてもよい。
本発明における（II）または（II′）は、反応（Ｉ）
または（Ｉ′）の生成物を、蒸留その他、任意の方法を
用いて回収する工程である。（II）は、前述のように、
（Ｉ）に引続いて行ってもよく、また、たとえば蒸留塔
を備えた反応器を用いて、（Ｉ）と同時に行ってもよ
い。好ましい実施態様として、第１段階は還流を行いつ
つ（Ｉ）の反応を行い、任意の時間、たとえば１〜10時
間経過後、塔頂より沸点に応じて順次、未反応物および
反応生成物（ａ）、（ｂ）を留出させてもよい。また別
の実施態様として、反応系からの生成物の回収は、いっ
たん単蒸留によって行い、その後、精留にかけてもよ
い。蒸留は沸点に応じて、常圧または減圧下に行ってよ
い。反応（Ｉ′）と回収（II′）についても、上述と同
様のことがいえる。
本発明において、反応後の留出物中に未反応の（Ｃ）
成分が残存してもよい。それらは回収の際に、沸点の差
によって生成物から容易に分離して、本発明の反応に再
利用できる。
反応（Ｉ）または（Ｉ′）で得られる生成系には、
（Ａ）成分中の高分子量ポリオルガノシロキサンないし
完全に低量体化しなかった（ｃ）不揮発性液状ポリオル
ガノシロキサンや、架橋基部分に由来する分解生成物で
ある有機ケイ素化合物が残存してもよい。それらは、生
成物である（ａ）および／または（ｂ）を回収する際
に、蒸留残渣として残る。また、（Ａ）成分として、充
填剤および／または顔料を含む組成物を用いる場合はそ
れらの固体分、また反応によって副生するシリカは、系
中に固相として存在する。
（II）および（II′）においては、まず蒸留によっ
て、生成系より（ａ）および／または（ｂ）を留去す
る。この場合、反応（Ｉ）の場合は生成系中の主目的物
である（ａ）を、反応（Ｉ′）の場合は同様に（ｂ）の
みを精製して回収することもでき、または、蒸留しうる
全成分を回収してもよい。ついで、必要に応じて、蒸留
残渣から、遠心分離、ろ過またはデカンテーションのよ
うな方法により、液相と固相に分離してもよい。液相よ
り、生成した（ｃ）不揮発性液状ポリオルガノシロキサ
ンを回収できる。
また、固相には生成した（ｄ）シリカと、原料（Ａ）
成分中に存在する充填剤および／または顔料とが含まれ
る。両者を混合物として回収してもよい。さらに、
（ｄ）が生成しない条件で高分子量ポリオルガノシロキ
サンの分解を行った場合は、固相より、上記の充填剤お
よび／または顔料をそのまま回収できる。充填剤および
／または顔料を含まない（Ａ）成分を用いるならば、上
記の固液分離によって得られた固相として（ｄ）を容易
に回収できる。
あるいは、回収工程（II）または（II′）の第１段階
として、（Ｉ）または（Ｉ′）の反応生成物を、遠心分
離などの方法で固液分離してもよい。また、反応に用い
た（Ｂ）成分が存在したままで蒸留を行ってもよいが、
炭酸ガスを送気するなどによる中和によって（Ｂ）成分
を失活させ、および／または上記の固液分離によって完
全に固相に移行させてから揮発性成分の蒸留を行っても
よい。
（Ｂ）の存在下で（ｂ）を留去すると、（ｂ）中の両
末端をアルコキシ基で閉塞された直鎖状ポリジオルガノ
シロキサンの一部または全部が環化して、環状ポリジオ
ルガノシロキサンおよび（ａ）であるジオルガノジアル
コキシシランを生ずる。一方、（Ｂ）を失活させるか除
去してから揮発性成分の留去を行うと、反応によって生
成した両末端アルコキシ鎖状ポリジオルガノシロキサン
がそのまま得られるなど、目的物に応じて精製工程を選
択できる。
あるいは、揮発性成分の留去を、（Ｂ）成分の存在下
に（ａ）の沸点または（ａ）と存在する（Ｄ）の共沸温
度以上で、かつ（Ｃ）の沸点未満である温度で行うこと
により、反応（Ｉ）をさらに進行させることもできる。
発明を実施するための最良の形態 以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳
細に説明する。実施例および比較例中、部はいずれも重
量部を表す。本発明はこれらの実施例によって限定され
るものではない。
以下の実施例で、（Ａ）成分として、液状高分子量ポ
リジオルガノシロキサンＡ−１およびＡ−3;架橋高分子
量ポリオルガノシロキサンＡ−7;高分子量ポリジオルガ
ノシロキサンを含む組成物Ａ−6;ならびに硬化した組成
物Ａ−２、Ａ−４およびＡ−５を用いた。
Ａ−1:25℃における粘度が100cStの、両末端がトリメ
チルシリル基で閉塞されたポリジメチルシロキサン； Ａ−2:25℃における粘度が20,000cStの、両末端がシ
ラノール基で閉塞されたポリジメチルシロキサン、メチ
ルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、煙霧質シ
リカおよびジブチルスズジラウレートを含む高分子量ポ
リオルガノシロキサン含有組成物を空気中の水分との接
触によって硬化させた、シロキサン含有量82％の硬化
物； Ａ−3:25℃における粘度が450cStで、ジメチルシロキ
シ単位67モル％とジフェニルシロキシ単位33モル％から
なり、両末端がトリメチルシリル基で閉塞された直鎖状
ポリメチルフェニルシロキサン； Ａ−4:25℃における粘度が20,000cStで、ジメチルビ
ニルシリル基で両末端が閉塞された直鎖状ポリジメチル
ビニルシロキサン；ジメチルビニルシロキシ基、トリメ
チルシロキシ基およびSiO2単位からなる分岐状ポリメチ
ルビニルシロキサン；メチルハイドロジェンシロキシ単
位からなり、両末端がトリメチルシリル基で閉塞され、
25℃における粘度が40cStのポリメチルハイドロジェン
シロキサン；溶融シリカおよび触媒量の白金化合物を含
む組成物を、130℃に加熱して硬化させた、シロキサン
含有率67％の硬化物； Ａ−5:ジメチルシロキシ単位99.8モル％とメチルビニ
ルシロキシ単位0.2モル％からなり、両末端がジメチル
ビニルシリル基で閉塞された重合度7,000のポリメチル
シロキサンおよび沈殿シリカを含む組成物に、2,5−ジ
メチル−2,5−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン
を混合して、180℃で加熱加圧した後、さらに200℃で加
熱して得られた、シロキサン含有率71％の硬化物； Ａ−6:25℃における粘度が500cStのポリジメチルシロ
キサンとヘキサメチルジシラザンで表面処理された煙霧
質シリカを含む、シロキサン含有率85％のグリース状組
成物； Ａ−7:25℃における粘度が700cStで、平均的に末端基
の50％がジメチルビニルシリル基、残余がトリメチルシ
リル基で閉塞されたポリジメチルシロキサン、該ポリシ
ロキサン中の末端ビニル基１個に対して0.8個のSi−Ｈ
結合を与える量の、両末端がトリメチルシリル基で閉塞
され、60モル％のメチルハイドロジェンシロキシ単位と
40モル％のジメチルシロキシ単位からなるポリメチルハ
イドロジェンシロキサン、および触媒量の白金化合物を
含む組成物を、150℃に加熱して硬化させて得た透明な
シリコーンゲル。
（Ｂ）成分として、次のようなアルコラート化合物を
用いた。
Ｂ−1:ナトリウムメチラートの濃度28％のメタノール
溶液； Ｂ−2:ナトリウムエチラートの濃度15％のエタノール
溶液； Ｂ−3:テトラメチルアンモニウムメチラートの濃度20
％のメタノール溶液。
なお、以下の表において、下記の略号を用いる。
Me:メチル基 Et:エチル基 Ph:フェニル基 R :MeまたはEt 実施例１〜５ 撹拌器、温度計、精留塔および減圧装置を備えた、湿
気を遮断したステンレス製反応器に、表１に示す原料を
仕込み、乾燥窒素雰囲気で撹拌しながら加熱して、仕込
んだアルコキシシランまたはアルコールの還流下に、表
１に示す反応温度で反応を行った。反応中、系を実質的
に無水の状態に保った。表１に示す反応時間を経過した
後、常圧蒸留に切換え、さらに、一部の実施例では減圧
蒸留を行って、アルコールや未反応のアルコキシシラン
と、反応によって生成したオルガノアルコキシシランを
回収した。実施例によっては、オクタメチルシクロテト
ラシロキサンの生成も認められた。蒸留中の釜温の上
限、圧力の下限、蒸留によって回収された回収物の量、
およびその成分比を表１に示す。また、ジメチルジアル
コキシシランの収率も表１に示す。回収後の反応器に
は、固体を含むスラリー状の残渣が残った。
なお、実施例３は、他の実施例と異なる大きさの、同
様の付属装置を備えたステンレス反応器を用いた例であ
る。同様に、高い収率でジメチルメトキシシランを回収
することができた。また、蒸留残渣を遠心分離にかけ
て、不揮発性液状ポリシロキサンと、Ａ−２に含まれて
いたシリカを回収した。
実施例６〜10 表２に示すように、実施例１〜５とそれぞれ同じ仕込
量の原料、触媒および分解剤を用い、表２に示す反応条
件で高分子量ポリオルガノシロキサンの分解反応を行っ
た。反応終了後、遠心分離によって固相を回収し、つい
で液相を蒸留したところ、表２に示すように、実施例１
〜５とは異なり、両末端がアルコキシ基で閉塞された鎖
状ポリジメチルシロキサンが得られた。圧力20Torrで25
0℃まで蒸留を行った後の残渣は、表２に示す平均分子
量を有する液状ポリオルガノシロキサンであった。
実施例11、12 実施例１に用いたのと同様の反応器を用い、実施例１
と同様の方法により、テトラメトキシシランの使用量を
減らし（実施例11）、または用いないで（実施例12）、
メタノールの還流下に同様の実験を行った。仕込量、反
応および蒸留の条件、およびその結果を表３に示す。Ａ
−２は十分に乾燥して用い、Ｂ−１、テトラメトキシシ
ランおよびメタノールはいずれも脱水し、反応器は湿密
に保ったので、反応系の水分含有量は600ppm以下であっ
た。ジメチルジメトキシシランとともに、環状ポリオル
ガノシロキサン低量体および両末端をメトキシ基で閉塞
された直鎖状ポリジメチルシロキサン低量体が得られ
た。
実施例13 実施例12と同じ仕込量により、実施例６と同様の方法
で、分解反応終了後に遠心分離、および乾燥炭酸ガスの
送気による液相の中和を行った後に、液相を蒸留して反
応生成物の回収を行った。留出物中に、得られた液相に
対して、ジメチルジメトキシシランを26.2重量％と、分
子中に２〜８個のケイ素原子を有する、両末端がメトキ
シ基で閉塞された鎖状ポリジメチルシロキサン低量体を
合計23.9重量％回収した。また、蒸留残渣として、平均
分子量610の不揮発性液状ポリシロキサン18.5部を回収
した。
実施例14〜16 液状の鎖状ポリジオルガノシロキサンＡ−１またはＡ
−３を用い、表４に示す配合比で該オルガノシロキサン
の分解を行った。すなわち、実施例14および16ではテト
ラメトキシシランを用いて実施例１と同様に、また実施
例15ではアルコキシシランを用いない実施例12と同様
に、分解および回収を行った。その結果は表４に示すと
おりである。
実施例17〜20 各種の高分子量ポリオルガノシロキサンを含む組成物
Ａ−４〜Ａ−６および架橋ポリオルガノシロキサンＡ−
７を用いて、実施例１に準じて高分子量ポリジオルガノ
シロキサンの分解を行った。
Ａ−５を用いた実施例17では、93部のＡ−５に対し
て、Ｂ−１を10部、テトラメトキシシラン183部を加え
て、テトラメトキシシランの還流温度で17時間反応させ
たところ、容易にスラリー化が進行した。ついで、常圧
および減圧で低沸点物質を留去し、メタノール11.0部、
ジメチルジメトキシシラン102.6部、メチルトリメトキ
シシラン0.7部、テトラメトキシシラン72.0部およびヘ
キサメトキシジシロキサン1.5部を回収した。蒸留残渣
より、遠心分離によってシリカ31.5部を回収した。
同様にして、Ａ−４を用いた実施例18、Ａ−６を用い
た実施例19においても、容易にスラリーを形成して、用
いたＡ−４、Ａ−６中の高分子ポリオルガノシロキサン
から得られる理論量に対して、ジメチルジメトキシシラ
ンを71％（実施例18）および75％（実施例19）回収し
た。Ａ−７を用いた実施例20では、ゲル状物が容易に分
解して、用いたＡ−７中の高分子量ポリオルガノシロキ
サンから得られる理論量に対して、ジメチルジメトキシ
シラン76％を回収した。
実施例21 28部のＡ−２に対して、Ｂ−１を60部とメタノール60
部を加え、圧力を1kgf/cm2から4kgf/cm2までかけ、温度
120℃で分解反応を行った。さらに７時間還流を続けた
後、20Torrで釜温を250℃まで上げて、低沸点分を留去
した。留出分中、メタノールを留去した後、環状ジメチ
ルシロキサン低量体を合計11重量％と、両末端がメトキ
シ基で閉塞された鎖状ジメチルシロキサンを合計63重量
％回収した。蒸留残渣として、重量平均分子量570の液
状ポリオルガノシロキサンを、仕込んだＡ−２中の高分
子量ポリオルガノシロキサンに対して30重量％回収し
た。
実施例22 93部のＡ−２に対して、Ｂ−１を10部とメチルトリメ
トキシシラン181部を加え、温度87〜91℃で４時間還流
して、分解反応を行った。反応終了後、精留を行い、釜
温を162℃まで上げ、留出温度の最高85℃で、メタノー
ル8.4部およびジメチルジメトキシシラン120部を回収し
た。さらに減圧蒸留によって、未反応のメチルトリメト
キシシラン42.4部およびその縮合二量体（1,1,3,3−テ
トラメトキシ−1,3−ジメチルジシロキサン）3.6部を回
収した。用いたＡ−２中の高分子量ポリオルガノシロキ
サンから得られる理論量に対するジメチルジメトキシシ
ランの収率は97％であった。
比較例１、２ 実施例１に用いたのと同様の反応器を用い、93部のＡ
−２に、水酸化カリウム（比較例１）または水酸化ナト
リウム（比較例２）22.4部およびメタノール200部を加
えて、メタノールの還流下に70℃で９時間（比較例１）
または15時間（比較例２）反応させ、ついで、蒸留条件
で常圧で100℃まで、さらに減圧下に210℃まで低沸点分
を留出させた。ジメチルジメトキシシランは少量（比較
例１で0.78部、比較例２で0.25部）しか得られず、ほか
にオクタメチルシクロテトラシロキサンが若干量（比較
例１で5.38部、比較例２で0.87部）生成したのみであ
り、多量のメタノールが回収された。
産業上の利用可能性 本発明の反応（Ｉ）によって、比較的温和な反応条件
を用いて、高分子量ポリオルガノシロキサンから、有用
なオルガノアルコキシシランを得ることができる。また
該オルガノアルコキシシランに加えてポリオルガノシロ
キサン低量体、不揮発性液状ポリオルガノシロキサンお
よびシリカの少なくとも１種を得ることができる。上記
の高分子量ポリオルガノシロキサンとしては、その架橋
反応生成物や、充填剤を含む組成物も利用できる。その
うえ、本発明は、比較的入手しやすいか、利用価値の低
いアルコキシシランを処理剤として用いて、ケイ素原子
に結合した有機基をより多く有して、より利用価値の高
いオルガノアルコキシシランに転換する方法を提供す
る。
一方、反応（Ｉ′）によって、高分子量ポリオルガノ
シロキサンから、ポリオルガノシロキサン低量体を得る
ことができる。また、該ポリオルガノシロキサン低量体
に加えて、オルガノアルコキシシランおよび／または不
揮発性液状ポリオルガノシロキサンを得ることができ
る。
それゆえ、本発明は、シリコーンオイル、シリコーン
ゲル、シリコーングリース、未硬化もしくは硬化シリコ
ーンゴム（シリコーンシーリング材やシリコーンゴムス
ポンジを包含する）、または半硬化もしくは硬化シリコ
ーンレジンなどの産業廃棄物の再利用方法として、広く
利用できる。
本発明によって合成・回収されるオルガノアルコキシ
シランおよび両末端にアルコキシ基を有するポリシロキ
サン低量体は、各種プラスチックやゴムの改質剤、およ
び各種有機ケイ素化合物の合成原料として有用である。
また、同様に本発明によって得られる環状ポリオルガノ
シロキサンは、シリコーンゴムやシリコーンオイルの原
料として再利用できる。生成したシリカ、ならびに高分
子量ポリオルガノシロキサン含有組成物より回収される
充填剤などは、ゴムなどの充填剤として利用できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長 俊連 東京都大田区蒲田５丁目36番２号 多摩 化学工業株式会社内 (72)発明者 山下 透 東京都港区六本木６丁目２番31号 東芝 シリコーン株式会社内 (72)発明者 大川 信明 東京都港区六本木６丁目２番31号 東芝 シリコーン株式会社内 (72)発明者 西田 真 東京都港区六本木６丁目２番31号 東芝 シリコーン株式会社内 (56)参考文献 特開 昭59−179537（ＪＰ，Ａ) 特公 昭33−2149（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 77/00 - 77/62 C08J 11/18 C07F 7/00 - 7/30

Claims (29)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ｉ）（Ａ）高分子量ポリオルガノシロキ
    サンまたはそれを含む組成物に、 （Ｂ）アルカリ金属アルコラートおよび第四級アンモニ
    ウムアルコラートから選ばれる少なくとも１種のアルコ
    ラート化合物の存在下に、 （Ｃ）一般式:R1 mSi（OR2）4-m （式中、R1は炭素数１〜６の置換または非置換の１価の
    炭化水素基を表し;R2は炭素数１〜６のアルキル基を表
    し;mは０、１または２である）で示されるアルコキシシ
    ランおよび／またはその部分加水分解縮合物、（Ａ）中
    の高分子量ポリオルガノシロキサンに存在するケイ素原
    子１個に対して、上記（Ｂ）および（Ｃ）中に存在する
    アルコキシ基の合計が0.1個以上になる量、ただし、
    （Ａ）が液状または半固体状の鎖状ポリジオルガノシロ
    キサンの場合は、上記のアルコキシ基の合計が0.1個以
    上、１個未満になる量 を300℃未満の温度で反応させ； （II）生成する （ａ）一般式:R4 nSi（OR5）4-n （式中、R4はR1およびポリオルガノシロキサンに由来す
    る置換または非置換の１価の炭化水素基を表し;R5は炭
    素数１〜６のアルキル基を表し;nは１、２または３で、
    かつｎ＞ｍを満足させる整数である）で示されるオルガ
    ノアルコキシシラン；または該（ａ）のほかに下記
    （ｂ）〜（ｄ）の少なくとも１種 （ｂ）分子中に２〜８個のケイ素原子を有する蒸留可能
    なポリオルガノシロキサン低量体； （ｃ）重量平均分子量が1,000未満の不揮発性液状ポリ
    オルカノシロキサン； （ｄ）シリカ； を回収することを特徴とする、高分子量ポリオルガノシ
    ロキサンからケイ素含有化合物を回収する方法。
  2. 【請求項２】（Ａ）が鎖状系ポリオルガノシロキサンま
    たはそれを含む組成物である、請求の範囲第１項記載の
    方法。
  3. 【請求項３】（Ａ）が硬化した組成物である、請求の範
    囲第２項記載の方法。
  4. 【請求項４】（Ｃ）を、（Ｂ）および（Ｃ）中に存在す
    るアルコキシ基の合計が、（Ａ）中の高分子量ポリオル
    ガノシロキサンに存在するケイ素原子１個に対して１個
    以上になる量用いる、請求の範囲第３項記載の方法。
  5. 【請求項５】鎖状系ポリオルガノシロキサンのケイ素原
    子に結合した有機基が、実質的にすべてメチル基であ
    る、請求の範囲第２項記載の方法。
  6. 【請求項６】（Ａ）が産業廃棄物である、請求の範囲第
    １項記載の方法。
  7. 【請求項７】反応（Ｉ）を、さらに任意量の （Ｄ）一般式:R3OH （式中、R3は炭素数１〜６のアルキル基を表す）で示さ
    れるアルコールを存在させて行う、請求の範囲第１項記
    載の方法。
  8. 【請求項８】反応（Ｉ）をスラリー状態で行う、請求の
    範囲第２項記載の方法。
  9. 【請求項９】（Ｂ）がアルカリ金属メチラートであり、
    （Ｄ）がメタノールである、請求の範囲第７項記載の方
    法。
  10. 【請求項１０】（Ｃ）のR2がメチルである、請求の範囲
    第８項記載の方法。
  11. 【請求項１１】（Ｃ）がｍ＝０のアルコキシシランであ
    る、請求の範囲第１項記載の方法。
  12. 【請求項１２】反応（Ｉ）を、反応系の含水量が3,000p
    pm以下の条件下で行う、請求の範囲第１項記載の方法。
  13. 【請求項１３】（ｂ）が環状ポリジオルガノシロキサン
    低量体である、請求の範囲第１項記載の方法。
  14. 【請求項１４】（ｂ）が両末端をアルコキシ基で封鎖さ
    れたポリジオルガノシロキサン低量体である、請求の範
    囲第１項記載の方法。
  15. 【請求項１５】蒸留を（ａ）の沸点、または（ａ）と
    （Ｄ）の共沸温度以上で（Ｃ）の沸点未満の温度で行
    う、請求の範囲第１項記載の方法。
  16. 【請求項１６】反応（Ｉ）の生成系に存在する（Ｂ）を
    失活させ、または除去した後に（ｂ）を留去する、請求
    の範囲第１項記載の方法。
  17. 【請求項１７】さらに、（Ａ）中に存在する充填剤およ
    び／または顔料を回収する、請求の範囲第１項記載の方
    法。
  18. 【請求項１８】（Ｉ′）（Ａ）高分子量ポリオルガノシ
    ロキサンまたはそれを含む組成物に、 （Ｂ）アルカリ金属アルコラートおよび第四級アンモニ
    ウムアルコラートから選ばれる少なくとも１種のアルコ
    ラート化合物を、反応温度50〜150℃、反応系の含水量
    3,000ppm以下の条件下で反応させ； （II′）生成する （ｂ）分子中に２〜８個のケイ素原子を有する蒸留可能
    なポリオルガノシロキサン低量体；または該（ｂ）に加
    えて、下記（ａ）および（ｃ）の少なくとも１種 （ａ）一般式:R4 nSi（OR5）4-n （式中、R4はR1およびポリオルガノシロキサンに由来す
    る置換または非置換の１価の炭化水素基を表し;R5は炭
    素数１〜６のアルキル基を表し;nは１、２または３で、
    かつｎ＞ｍを満足させる整数である）で示されるオルガ
    ノアルコキシシラン； （ｃ）重量平均分子量が1,000未満の不揮発性液状ポリ
    オルガノシロキサン； を回収することを特徴とする、高分子量ポリオルガノシ
    ロキサンからケイ素含有化合物を回収する方法。
  19. 【請求項１９】（Ａ）が鎖状系ポリオルガノシロキサン
    またはそれを含む組成物である、請求の範囲第18項記載
    の方法。
  20. 【請求項２０】（Ａ）が硬化した組成物である、請求の
    範囲第19項記載の方法。
  21. 【請求項２１】鎖状系ポリオルガノシロキサンのケイ素
    原子に結合した有機基が、実質的にすべてメチル基であ
    る、請求の範囲第19項記載の方法。
  22. 【請求項２２】（Ａ）が産業廃棄物である、請求の範囲
    第18項記載の方法。
  23. 【請求項２３】反応（Ｉ′）を、さらに任意量の （Ｄ）一般式:R3OH （式中、R3は炭素数１〜６のアルキル基を表す）で示さ
    れるアルコールを存在させて行う、請求の範囲第18項記
    載の方法。
  24. 【請求項２４】反応（Ｉ′）をスラリー状態で行う、請
    求の範囲第19項記載の方法。
  25. 【請求項２５】（Ｂ）がアルカリ金属メチラートであ
    り、（Ｄ）がメタノールである、請求の範囲第23項記載
    の方法。
  26. 【請求項２６】（ｂ）が環状ポリシロキサン低量体であ
    る、請求の範囲第18項記載の方法。
  27. 【請求項２７】（ｂ）が両末端をアルコキシ基で封鎖さ
    れたポリジオルガノシロキサン低量体である、請求の範
    囲第18項記載の方法。
  28. 【請求項２８】反応（Ｉ′）の生成系に存在する（Ｂ）
    を失活させ、または除去した後に（ｂ）を留去する、請
    求の範囲第18項記載の方法。
  29. 【請求項２９】さらに、（Ａ）中に存在する充填剤およ
    び／または顔料を回収する、請求の範囲第18項記載の方
    法。
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