WO1995018174A1 - Procede de recuperation d'organoalcoxysilane a partir de polyorganosiloxane - Google Patents

Procede de recuperation d'organoalcoxysilane a partir de polyorganosiloxane Download PDF

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WO1995018174A1
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polyorganosiloxane
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high molecular
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Tsurahide Cho
Yoshiro Ohta
Toshitsura Cho
Tohru Yamashita
Nobuaki Ohkawa
Makoto Nishida
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Tama Chemicals Co., Ltd.
Toshiba Silicone Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a method for recovering a useful silicon-containing compound such as an organoalkoxysilane and / or a polyorganosiloxane monomer from a high molecular weight polyorganosiloxane or a composition containing the same as a starting material.
  • a useful silicon-containing compound such as an organoalkoxysilane and / or a polyorganosiloxane monomer from a high molecular weight polyorganosiloxane or a composition containing the same as a starting material.
  • the present invention relates to a method for recovering industrially useful silicon-containing compounds from the above-mentioned starting materials as waste.
  • silicone rubber waste Due to the remarkable spread of silicone rubber, the amount of vulcanized silicone rubber waste (hereinafter referred to as a generic term for the cross-linking reaction that forms a rubber-like elastic body) has increased significantly.
  • silicone rubber for example, during deburring, a residue of vulcanized silicone rubber containing relatively few foreign substances other than fillers is generated.
  • Silicone rubber is heavily used for molding and duplication, and its waste is also increasing.
  • moisture-curable liquid silicone rubber which is used as building sealing material, industrial adhesive and sealing material, etc., is opened and cured as it is unused. Or it is hardened on masking tape and discarded.
  • silicone rubber it is used as a heat medium or insulating oil, and is a deteriorated silicone oil, used silicone grease for preventing salt and dust damage, semi-cured or cured silicone resin for paint or electrical insulation. And other waste.
  • British Patent No. 716,024 discloses a method for regenerating vulcanized silicone rubber waste by partially hydrolyzing vulcanized silicone rubber with superheated steam.
  • the filler present in the silicone rubber cannot be separated and, at most, there is no value other than mixing it into the unvulcanized silicone rubber and reusing it as the silicone rubber.
  • U.S. Pat. Nos. 2,673,843 disclose a method in which a treatment with an acid anhydride is carried out at around room temperature to partially depolymerize the silicone rubber. This process results in a mixture of volatile polysiloxane oligomers, which requires a complicated process to remove acids and possibly fillers before reusing them. is necessary.
  • West German Patent No. 8775,046 discloses a method for producing a cyclic polydialkylsiloxane in which a hydrolysis mixture comprising a dialkylsiloxane unit and a monoalkylsiloxane unit is heated in the absence of oxygen. I have. However, there is no mention of the use of vulcanized silicone rubber and, in that case, the separation of filler from the product. Alcohol and tetraalkoxysilane are added to polydimethylsiloxane such as octamethylcyclotetrasiloxane, and the mixture is heated by using a hydration power rim as a catalyst to convert methylalkoxysilane and methylalkoxysiloxane.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-132590 discloses that a polyorganosiloxane is reacted with an alkoxysilane in the presence of a titanium compound such as tetrabutyl titanate to obtain an organoalkoxy different from the alkoxysilane used. It is disclosed that silane can be obtained.
  • the polyorganosiloxane used is a low-mer or polyorganohydrogensiloxane, and has the advantage that various organoalkoxysilanes can be arbitrarily obtained, such as those having a Si—H bond in the molecule.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 5-27174 discloses a thermal decomposition method for condensing volatile siloxane generated by heating a silicone rubber vulcanizate. In this method, it is necessary to heat at a high temperature exceeding 350 ° C., and only the cyclic dialkylsiloxane is obtained.
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned drawbacks of the prior art, and to obtain a high-molecular-weight polyorganosiloxane or a cured product thereof, and a high-molecular-weight polyorganosiloxane composition containing a filler or a cured product thereof, and Applicable to any solid, high molecular weight polyorganosiloxane-based material, at a relatively mild temperature of less than 300 ° C., depending on the choice of processing conditions, the organoalkoxysilane and Can be regenerated as a silicon compound such as a volatile polyorgano-alpha-xanomer, or a high-molecular-weight polyorganosiloxane or a composition containing the same, in particular, recovering useful substances from such industrial waste Is to provide a way.
  • Another object of the present invention is to provide a method for easily separating, regenerating and recovering a filler contained in a high-molecular-weight polyorganosiloxane composition or a cured product thereof as a starting material. It is to be.
  • a high molecular weight polyorganosiloxane such as a silicone rubber cured product, or a composition containing the same can be treated with an alkoxysilane (particularly tetramethyl).
  • Alkoxysilane alkoxysilane
  • heat-treated with an alcohol compound in a specific range it easily slurries and decomposes, and the number of hydrocarbon groups directly bonded to the silicon atom is used for the reaction.
  • organoalkoxysilanes In addition, the present inventors have found that they can be converted into useful silicon-containing compounds, and that the high-molecular-weight polyorganosiloxane can also be converted to the above-mentioned alkoxylate simply under specific conditions without using the above-mentioned alkoxysilane. The inventors have found that they can be decomposed and converted into useful silicon-containing compounds such as polyorganosiloxane oligomers, and have completed the present invention.
  • the first method for recovering a silicon-containing compound from the high-molecular-weight polyorganosiloxane of the present invention comprises:
  • R 1 represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • m represents 0, 1 or 2
  • B alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • A / or a partially hydrolyzed condensate thereof, which is present in (B) and (C) with respect to one silicon atom present in the high molecular weight polyorganosiloxane in (A).
  • Amount of the total alkoxy group to be 0.1 or more
  • R 4 represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group derived from R 1 and polyorganosiloxane;
  • R 5 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms;
  • n represents 1, 2 Or an integer satisfying 3 and satisfying n>m); or an organoalkoxysilane represented by the formula:
  • Alcohol At least one alcoholate compound selected from the group consisting of lithium metal alkoxide and quaternary ammonium alcoholate, at a reaction temperature of 50 to 150 and a water content of the reaction system of not more than 3.0 ppm. React below;
  • R 4 is a substituent derived from R 1 and polyorganosiloxane Or represents an unsubstituted monovalent hydrocarbon group;
  • R 5 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms;
  • n is an integer satisfying 1, 2 or 3 and satisfying n> m)
  • a first method of the present invention comprises the steps of (I) (B) an alcoholate compound and
  • component (A) in the presence of component (B) and the recovery of (b) the polyorganosiloxane oligomer obtained by the reaction (II ') or various silicon-containing compounds in addition thereto Including. (I) or
  • (I ′) and (II) or (II ′) may be performed sequentially or simultaneously. Between (I) or (I ') and ( ⁇ ) or (II'), the solids present in component (A) or formed by (I) or (I ') are filtered.
  • one of the features of the present invention is that (I) or (I) and (II) or (II) can be carried out without adding such a removing step.
  • the component (A) used as a starting material for the reaction (I) or (I ′) is a high molecular weight polyorganosiloxane or a composition containing the same.
  • the high molecular weight polyorganosiloxane and Is a polyorganosiloxane that is substantially non-volatile, typically having an average molecular weight of 1,000 to 800,000, or formed by its vulcanization (bridging) reaction, It has a simple network molecular structure. These may be used in small quantities, lower molecular weight polyorgano-organisms for reasons such as unpurified, degraded during use, or consciously added depending on the intended use. Siloxane may be mixed.
  • the skeleton based on the siloxane bond may be linear, branched, or reticulated, and is typically a linear polydiorganosiloxane such as that found in a silicone rubber base polymer or silicone oil, or They are network polymers crosslinked by siloxane bonds, and the method of the present invention can be advantageously applied. Further, depending on the crosslinking mechanism, a crosslinked structure containing a small amount of silethylene bridge or other carbon chain in the molecule may be present.
  • a typical example of a filler-free high molecular weight polyorganosiloxane obtained by crosslinking a linear polydiorganosiloxane is silicone gel.
  • a linear polydiorganosiloxane and a crosslinked polyorganosiloxane derived therefrom are collectively referred to as a linear polyorganosiloxane.
  • silicone resin Another representative example is a polyorganosiloxane having a highly reticulated molecular skeleton, referred to as silicone resin.
  • the organic group bonded to the silicon atom is not particularly limited, but apart from the above-mentioned small amount of the crosslinking group, methyl, ethyl, propyl, Alkyl groups such as butyl, pentyl, hexyl, and decyl; phenyl, etc.
  • Aralkyl groups such as 2-phenylenyl and 2-phenylpropyl; and monovalent substituted hydrocarbon groups such as 3,3,3-trifluoropropyl.
  • an alkenyl group such as butyl (uncrosslinked) in the molecule; and a monovalent group such as Z or 3-aminopropyl, N- (2-aminoethyl) -3-aminobutyryl, 3-glycidoxypropyl, etc.
  • Substituted hydrocarbon groups may be present.
  • all or most of the organic groups are methyl groups, and in order to favor reaction and recovery, those having a main methyl group are preferred.
  • those in which substantially all of the organic groups except for the above-mentioned crosslinking groups are methyl groups are particularly preferred.
  • Some types of silicone oil and silicone resin have a methyl group and a phenyl group, and the method of the present invention can be advantageously applied to such types.
  • a major feature of the present invention is that a filler and a pigment or other additives are added to the above-mentioned high-molecular chain polyorganosiloxane, such as uncured silicone rubber and silicone grease.
  • the method of the present invention can be advantageously applied to a combined composition or a product obtained by crosslinking the same, such as a cured silicone rubber.
  • Fillers and Z or pigments include fumed silica, precipitated silica, silica airgel, crushed silica, fused silica, silica such as diatomaceous earth; titanium oxide, aluminum oxide, zinc oxide , Iron oxide, zeolite, clay, glass, gypsum, barium sulfate, zirconium silicate, calcium carbonate, carbon black, graphite, and the like. These fillers and / or pigments are used alone May be used as a mixture of two or more.
  • the surface thereof is coated with an organic material such as linear polydimethylsiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, trimethylchlorosilane, dimethyldichlorosilazi, and hexamethyldisilazane. It may be treated with a silicon compound.
  • organic material such as linear polydimethylsiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, trimethylchlorosilane, dimethyldichlorosilazi, and hexamethyldisilazane. It may be treated with a silicon compound.
  • the content of solid components other than polyorganosiloxane, such as fillers and pigments, is not particularly limited, but in order to smoothly carry out the reaction and the subsequent separation treatment, the composition used as the component (A) Of these, 40% by weight or less is preferable, and 20% by weight or less is more preferable.
  • the present invention can be applied to a composition containing an organic solvent in a composition containing a high molecular weight polyorganosiloxane or a filler.
  • Examples of the component (A) include waste produced in various industrial fields, that is, waste silicone oil, waste silicone grease, waste silicone gel, uncured or cured silicone rubber ( Wastes that are silicone sealing materials (including silicone rubber sponges) or semi-cured or cured silicone resins can be used.
  • the component (B) used in the present invention itself decomposes the component (A) and functions as a catalyst for reacting the components (A) and (C). In the reaction (I ′), it acts as a decomposer for the component (A).
  • the alcohol compounds used as the components include lithium methylate, sodium methylate, potassium methylate, lithium ethylate, sodium methylate, and potassium ethylate.
  • the component (B) is obtained as an alcohol solution of alcohol by reacting the corresponding alkali metal with an excess of alcohol. In the present invention, such an alcohol solution may be used.
  • the amount of the component (B) is not particularly limited, but is usually 0.1 to 100 parts by weight, preferably 100 to 100 parts by weight of the high molecular weight polyorganosiloxane contained in the component (A). It is 0.5 to 50 parts by weight, more preferably 3 to 15 parts by weight. If the amount of component (B) used is less than 0.1 part by weight, the decomposition reaction of the high molecular weight polyorganosiloxane does not proceed satisfactorily. This is because the catalyst effect cannot be obtained, which is economically disadvantageous.
  • the component (C) used in the reaction (I) of the present invention acts not only as a decomposer for the polyorganosiloxane in the component (A) but also as a reflux agent for allowing the reaction to proceed under stable conditions. Contribute.
  • the component (C) is used to decompose the component (A) to produce an organoalkoxysilane (a) having a larger number of organic groups bonded to the silicon atom than the component (C) used. And a partially hydrolyzed condensate thereof.
  • the alkoxysilane has a general formula: R′mS i (0R 2 ) 4 -m (Wherein, R 1 , R 2 , and a are as described above).
  • R 1 include a linear or branched alkyl group of methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl and hexyl; a cycloalkyl group; a phenyl group; and a substituted hydrocarbon group such as a chloromethyl group.
  • Methyl and ethyl are preferred from the standpoint of reactivity, and (a) having a methyl group that is easily recovered is obtained, so that a methyl group is particularly preferred.
  • R 2 examples include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl and hexyl, which may be linear or branched, preferably methyl and ethyl from the viewpoint of reactivity, and most preferably a methyl group.
  • m is 0, 1 or 2, and because it is easily available, tetraalkoxysilane where m is 0 is most preferred, but methyltrialkoxysilane where R ′ is a methyl group and m is 1 is also preferable.
  • methylchlorosilanes synthesized from methyl chloride and metal silicon they are preferred because they are derived from the excess component methyltrichlorosilane, and, as described above, are easy to recover the reaction product.
  • a partial hydrolyzed condensate of such an alkoxysilane can also be used, whereby the boiling point of the component (C) used is raised and a high reaction temperature is set. And the organoalkoxysilane of (a) is distilled out of the reaction system while reacting.
  • the amount of the component (C) used in the reaction (I) is based on one silicon atom present in the high molecular weight polyorganosiloxane in the component (A).
  • the amount is such that the total of the alkoxy groups in the component (B) and the component (C) is 0.1 or more, and preferably 1 to 8 when the component (A) is solid, More preferably, the amount is 2 to 4 pieces. If the stoichiometric ratio is less than 0.1, the decomposition reaction of the polyorganosiloxane in (A) does not proceed sufficiently.
  • component (A) is a composition containing a large amount of filler
  • the reaction proceeds smoothly, and (a) produced by the reaction is recovered by distillation, and then the filler is easily filtered off. For this reason, it is advantageous to use an excess of the (C) component.
  • the silicone in the polydiorganosiloxane With respect to one atom, the reaction is carried out by the amount of the components (B) and (C) in which the total of the alkoxy groups in the components (B) and (C) is 0.1 or more and less than 1 for one atom. You can let it go.
  • the components (B) and (C) not only (a) organoalkoxysilane but also (b) And (c) a non-volatile liquid polyorganosiloxane.
  • the decomposition reaction can proceed even if the filler is present in the component (A).
  • the component (B) is dissolved, and the reaction proceeds smoothly by assisting the contact of the component (A) with other components.
  • (D) alcohol can be used in addition to the essential components in each reaction.
  • (D) is a general formula: R 30 ⁇
  • the alcohol used as a reactant or solvent in synthesizing the component (II) may be used as it is, but it is relatively mild due to reflux.
  • an additional alcohol In order to allow the reaction (I) or (I ') to proceed under suitable conditions, it is preferable to use an additional alcohol.
  • the alcohol to be added may have the same alkyl group as that of the alcohol compound of the component (II), but may be arbitrarily selected depending on the boiling point so as to obtain an arbitrary reaction temperature by reflux. You may.
  • the alkyl group of the alcoholate compound is equal to R 3 .
  • alcohols used include methanol, ethanol, isopropanol and butanol. Since a methoxy type is obtained as an alkoxy-terminated polydimethylsiloxane in (a) and (b), the component (B) is an alkali metal methylate, and When the component ()) is used, it is preferably a methoxy silane, and the component (D) is preferably methanol.
  • Component (D) is preferably used in an amount of 50 to 100 parts by weight of polyorganosiloxane contained in component (A), preferably 50 to 100; The amount is preferably 0.000 parts by weight, more preferably 70 to 300 parts by weight. Particularly when the component (A) is a solid composition such as cured silicone rubber, the addition of the component (D) is effective. You.
  • any organic solvent may be used in combination to increase the solubility of polyorganosiloxane in the system.
  • the organic solvent used include hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, and petroleum hydrocarbon.
  • the reaction (I) in the present invention is carried out by reacting (A) a high molecular weight polyorganosiloxane or a composition containing the same with (C) alkoxysilane in the presence of (B) an alcohol compound. .
  • an alcohol represented by (D) —general formula: R 30 H (where R 3 is as described above) may be present in order to allow the reaction to proceed smoothly.
  • the reaction proceeds at a temperature of less than 300 ° C., under conditions where the polyorganosiloxane is not cleaved under normal conditions.
  • excess (C) and (D) components are refluxed to maintain a reflux temperature of 64 to 170 ° C, more preferably 64 to 125 ° C.
  • the reaction is allowed to proceed under mild conditions while maintaining the kettle temperature at 250 ° C or less, more preferably 70 to 160 ° C.
  • the reaction proceeds at normal pressure, but the reaction may be carried out under reduced pressure or under increased pressure.Especially when the product is recovered simultaneously with the reaction, depending on the boiling point of the recovered product, the reaction may proceed under reduced pressure. Good.
  • the reaction may be performed under pressure to maintain the reaction temperature.
  • the water in the reaction system is reduced to 3,000 to facilitate the formation of a slurry by the action of the component (B). It is preferred to keep it below ppm.
  • the alkoxy groups in the component (C) combine to form (a) an organoalkoxysilane. Also, the amount by which the total of the alkoxy groups of the components (B) and (C) is less than 1 for one silicon atom in the component (A) for one silicon atom in the component (A)
  • Distillation is carried out at any temperature not lower than the boiling point of (a) or the azeotropic point of component (D) used with component (D) and not higher than the temperature of component (C) to be used.
  • the reaction may be allowed to proceed while distilling off.
  • the filler and / or the pigment are dispersed in the reaction system as the reaction proceeds. Further, the component (C) is disproportionated to form (d) silica.
  • the filler in the component (A) and the generated (d) form a solid phase in the reaction system, and the reaction proceeds as a slurry in the system.
  • the reaction of (I ′) in the present invention is carried out by reacting (A) a high molecular weight polyorganosiloxane or a composition containing the same with (B) an alcoholate compound. During the reaction, the reaction proceeds smoothly In order to carry out the reaction, an alcohol represented by (D) —general formula: R 30 H (wherein R 3 is as described above) may be present in the same manner as in the reaction (I ⁇ ).
  • the components (A), (B) and (D) used here are the same as those in the reaction (I), and the component (A) preferably contains a chain-type polyorganosiloxane.
  • the component (C) is not used, and the reaction is carried out at a reaction temperature of 50 to 50 ° C., preferably 64 to 125 ° C. Further, in order to prevent the hydrolysis of the component (B) and the formed alkoxy group-containing compound, and to assist the decomposition of the component (A) by the component (B), the water content of the reaction system is reduced to 3,000. The reaction is allowed to proceed while maintaining the concentration at 1 ppm or less, preferably at 1000 ppm or less.
  • the reaction pressure proceeds at normal pressure, but the reaction may be performed under reduced pressure or under pressure, or preferably under pressure of 1 to 4 atm (gauge pressure).
  • the high molecular weight polyorganosiloxane in the component (A) is decomposed to obtain (b) a dimer of a polyorganosiloxane which can be distilled, and (a) an organoalkoxysilane and (c) Volatile liquid polyorganosiloxane is by-produced.
  • reaction (I ′) as in the case of the reaction (I), when the component (A) is a composition containing a filler and / or a pigment, they are dispersed in the reaction system and the system becomes a slurry. And the reaction proceeds.
  • the component (A) is a composition containing a filler and / or a pigment
  • component (A) is a cured composition containing a filler
  • the water content of the reaction system exceeds 3,000,000 ppm, the slurrying does not proceed sufficiently.
  • R 5 is exemplified by the same groups as R 2 .
  • R 4 is derived from both the organic group bonded to the silicon atom of the high molecular weight polyorganosiloxane in the component (A) used as the starting material and R 1 in the component (C).
  • One preferred embodiment of the present invention is
  • Either all the organic groups bonded to the silicon atoms of the high molecular weight polyorganosiloxane in the component (A) are methyl groups, or the crosslinked linear polyorganosiloxane of the component (A) or a composition containing the same.
  • substantially all of the above organic groups except for the groups that form crosslinks are methyl groups, and R 1 of component (C) is also a methyl group.
  • the recovered R 4 in (a) is a methyl group.
  • diorganodialkoxysilanes include dimethyldimethoxysilane, dimethyljetoxysilane, dimethyldiisopropoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, methylphenyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, and diphenyldiethoxysilane.
  • (B) which is obtained by the reaction (I ') and is also produced in the reaction (I) depending on the mixing ratio of the raw materials used in the reaction (I), is a polyorganosiloxane having 2 to 8 silicon atoms in the molecule. Is a monomer. If the number of silicon atoms exceeds 8, it is difficult to isolate and reuse it by distillation, even under reduced pressure.
  • the recovered polyorganosiloxane-lower (b) is a cyclic polydiorganosiloxane comprising a bifunctional siloxane unit and It is a dialkoxypoly (diorganosiloxane) at both ends.
  • the OR of component (C) is used.
  • (C) formed by the reactions (I) and (I ') is characterized in that the degree of cleavage of the siloxane bond of the high molecular weight polyorganosiloxane in the component (A) is low, and considerable siloxane chains remain connected.
  • the remaining non-volatile liquid polyorganosiloxane has an average molecular weight of less than 1,000.
  • Most or practically all of the organic groups bonded to the silicon atom are derived from the high-molecular-weight polyorganosiloxane, but some organic groups derived from the component (C) may be present.
  • Such liquid polyorganosiloxanes depending on the polymer weight polyorgano Siloxane molecular skeleton, a straight chain or branched is obtained, the molecular ends 0 R 2 groups derived from the component (C) Exists.
  • the molecular end of the high molecular weight polyorganosiloxane in the component (A) is blocked with a triorganosilyl group such as a trimethylsilyl group
  • the molecular end of (c) may be partially added to the molecular end.
  • a liorganosilyl group may be present.
  • (II) or (II ') is the reaction (I) or (II').
  • This is a step of recovering the product of (I ′) by distillation or any other method.
  • (II) may be performed subsequently to (I), or may be performed simultaneously with (I) using, for example, a reactor equipped with a distillation column.
  • the reaction (I) in the first step, is carried out while refluxing, and after an elapse of an arbitrary time, for example, 1 to 10 hours, unreacted substances and reaction products are sequentially formed from the top according to the boiling point.
  • (a) and (b) may be distilled.
  • the product may be recovered from the reaction system by simple distillation once and then rectification. The distillation may be carried out at normal pressure or under reduced pressure, depending on the boiling point. The same can be said for the reaction (I ') and recovery ( ⁇ ').
  • unreacted component (C) may remain in the distillate after the reaction. They can be easily separated from the product upon recovery due to the difference in boiling points and can be reused in the reaction of the present invention.
  • the production system obtained by the reaction (I) or (I ′) includes a high molecular weight polyorganosiloxane in the component ( ⁇ ), a non-miniaturized polyorganosiloxane (c) a non-volatile liquid polyorganosiloxane, and a crosslinking group.
  • An organic silicon compound which is a decomposition product derived from the portion may remain. They remain as distillation residues when recovering the products (a) and / or (b).
  • a composition containing a filler and Z or a pigment is used as the component (A)
  • the solid components thereof and silica by-produced by the reaction are present as a solid phase in the system.
  • the solid phase contains the produced silica (d), the filler and the pigment or pigment present in the raw material (A) component. Both may be collected as a mixture. Further, when the high-molecular-weight polysiloxane is decomposed under the condition that (d) is not generated, the above-mentioned filler and the above-mentioned filler or pigment can be recovered as they are from the solid phase. If the component (A) containing no filler and / or pigment is used, (d) can be easily recovered as the solid phase obtained by the above-mentioned solid-liquid separation.
  • the reaction product of (I) or (II ′) may be subjected to solid-liquid separation by a method such as centrifugation.
  • the distillation may be carried out while the component (B) used in the reaction is present.
  • the component (B) is deactivated by neutralization such as by supplying carbon dioxide gas, and
  • the volatile components may be distilled after the solid phase is completely transferred to the solid phase by solid-liquid separation.
  • the volatile component is distilled off at a temperature which is equal to or higher than the boiling point of (a) or the azeotropic temperature of (D) with (a) in the presence of component (B) and lower than the boiling point of (C).
  • the reaction (I) can be further advanced by performing the reaction.
  • component (A) liquid high molecular weight polydiorganosiloxanes A-1 and A-3; crosslinked high molecular weight polyorganosiloxanes A-7; composition A containing high molecular weight polydiorganosiloxanes 1-6; and cured compositions A-2, A-4 and A-5.
  • A-1 a polydimethylsiloxane having a viscosity of 100 cSt at 25 ° C. and both ends capped with trimethylsilyl groups;
  • A—2 Polydimethylsiloxane, methyltris, whose viscosity at 25 ° C is 20.000 cSt and whose both ends are capped with silanol groups
  • A—3 Dimethylsiloxy with a viscosity of 450 cSt at 25 ° C
  • a linear polymethylphenylsiloxane composed of 67 mol% of units and 33 mol% of diphenylsiloxy units, both ends of which are blocked with trimethylsilyl groups;
  • A-5 Polymethylvinylsiloxane with a polymerization degree of 7,000, consisting of 99.8 mol% of dimethylsiloxy units and 0.2 mol% of methylvinylsiloxy units, both ends of which are blocked with dimethylvinylsilyl groups.
  • 2,5-Dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane is mixed with the composition containing precipitated silica, heated and pressurized at 180 ° C, and then heated at 200 ° C.
  • A- 6 2 5 ° C viscosity force s 5 0 0 cSt polydimethyl siloxane surface treated with hexamethyldisilazane to the by fumed silica including in the siloxane content of 8 5% of the grease-like composition ;
  • A-7 Viscosity at 25 ° C is 700 cSt, 50% of the terminal groups are closed with dimethylvinylsilyl groups and the rest are trimethylsilyl groups on average Capped polydimethylsiloxane, 60 mol% of both ends capped with trimethylsilyl groups in an amount to give 0.8 Si-H bonds to one terminal vinyl group in the polysiloxane.
  • a composition containing a methylhydrogensiloxy unit and a catalytic amount of a platinum compound consisting of a methylhydrogensiloxy unit and 40 mol% of a dimethylsiloxy unit and a catalytic amount of a platinum compound is cured by heating to 150 ° C. Transparent silicone gel.
  • B-1 28% methanol solution of sodium methylate
  • the raw materials shown in Table 1 were charged into a stainless steel reactor equipped with a stirrer, thermometer, rectification tower, and decompression device, which had been kept out of moisture, and heated while stirring in a dry nitrogen atmosphere.
  • the reaction was carried out at the reaction temperature shown in Table 1 under reflux of alkoxysilane or alcohol. During the reaction, The system was kept substantially anhydrous. After elapse of the reaction time shown in Table 1, switching to atmospheric distillation was performed, and in some examples, distillation under reduced pressure was performed to recover alcohol and unreacted alkoxysilane and organoalkoxysilane generated by the reaction. did. In some examples, formation of octamethylcyclotetrasiloxane was also observed.
  • Table 1 shows the upper limit of the pot temperature during distillation, the lower limit of the pressure, the amount of recovered material by distillation, and the component ratio. Table 1 also shows the yield of dimethyldialkoxysilane. A slurry-like residue containing solids remained in the reactor after the recovery.
  • EtOH 10.4 Reaction temperature (° c) 95 to 85 100 to 90 105 120 to 114 100 to 90 hours (h) 6 6 5 7 6 Distiller pot upper limit (c) 290 160 285 160 160 Lower pressure limit (Torr) 30 35 Atmospheric pressure 35 Atmospheric pressure recovery, 1 (part) 141 281 10, 030 350 248 Recovery ratio (%)
  • Example 3 is an example in which a stainless steel reactor having a size different from those of the other examples and having the same accessory device is used. Similarly, dimethyldimethoxysilane could be recovered in high yield. The distillation residue was centrifuged to recover the non-volatile liquid polysiloxane and the silica contained in A-2.
  • Example 11 Using the same reactor as that used in Example 1, and using the same method as in Example 1, the amount of tetramethoxysilane used was reduced (Example 11) or not used (Example 11).
  • Example 12 2 The same experiment was performed under reflux of methanol. Table 3 shows the charge, reaction and distillation conditions, and the results. A-2 was used after being sufficiently dried. B-1, tetramethoxysilane and methanol were all dehydrated, and the reactor was kept moist. Therefore, the water content of the reaction system was less than 600 ppm. there were. Along with dimethyldimethoxysilane, a cyclic polyorganosiloxane oligomer and a linear polydimethylsiloxane oligomer both ends of which were capped with a methoxy group were obtained.
  • Example 12 In the same manner as in Example 6, using the same charged amount as in Example 12, centrifugation after completion of the decomposition reaction and neutralization of the liquid phase by feeding dry carbon dioxide gas were performed, and then the liquid phase was distilled. The reaction product was collected. The distillate contained 26.2% by weight of dimethyldimethoxysilane in the obtained liquid phase and 2 to 8 silicon atoms in the molecule, and both ends were methoxy groups. A total of 23.9% by weight of a chain polydimethylsiloxane lower monomer clogged with the above was recovered. As a distillation residue, 18.5 parts of a nonvolatile liquid polysiloxane having an average molecular weight of 610 was recovered.
  • the organosiloxane was decomposed at the compounding ratio shown in Table 3. That is, in Examples 14 and 16, degradation and recovery were performed in the same manner as in Example 1 using tetramethoxysilane, and in Example 15 as in Example 12 in which no alkoxysilane was used. went. The results are shown in Table 4.
  • Example 1 7 2 0 High molecular weight according to Example 1 using compositions A-4A-6 containing various high molecular weight polyorganosiloxanes and crosslinked polyorganosiloxanes A-7. The polydiorganosiloxane was decomposed.
  • Example 17 using A-5 10 parts of B-1 and 18 parts of tetramethoxysilane were added to 93 parts of A-5, and tetramer was added.
  • the reaction was carried out at the reflux temperature of xylene for 17 hours, the slurrying easily proceeded.
  • low-boiling substances were distilled off under normal pressure and reduced pressure, and 11.0 parts of methanol, 102.6 parts of dimethyldimethoxysilane, 0.7 part of methyltrimethoxysilane, and 0.72 parts of tetramethoxysilane were obtained.
  • 0 parts and 1.5 parts of hexamethoxydisiloxane were recovered. From the distillation residue, 31.5 parts of silica was recovered by centrifugation.
  • Example 18 using A-4 and Example 19 using A-6 a slurry was easily formed, and the height of A-4 and A-6 used was high.
  • Dimethyldimethoxysilane was recovered at 71% (Example 18) and 75% (Example 19) based on the theoretical amount obtained from the molecular weight polyorganosiloxane.
  • Example 20 using A-7 the gel was easily decomposed, and 76% of dimethyldimethoxysilane was recovered with respect to the theoretical amount obtained from the high molecular weight polyorganosiloxane used in A-7. .
  • a useful organoalkoxysilane can be obtained from a high-molecular-weight polyorganosiloxane using relatively mild reaction conditions. Further, in addition to the organoalkoxysilane, at least one of a polyorganosiloxane oligomer, a non-volatile liquid polyorganosiloxane, and silica can be obtained. As the above-mentioned high molecular weight polyorganosiloxane, a composition containing a crosslinking reaction product or a filler can also be used.
  • the present invention uses a relatively easily available or low-value alkoxysilane as a treating agent, has more organic groups bonded to the silicon atom, and has a higher utility value. It provides a way to convert to higher organoalkoxysilanes.
  • a low molecular weight polyorganosiloxane can be obtained from the high molecular weight polyorganosiloxane by the reaction (I ′). Further, in addition to the polyorganosiloxane oligomer, an organoalkoxysilane and / or a non-volatile liquid polyorganosiloxane can be obtained.
  • the present invention relates to silicone oils, silicone gels, silicone greases, uncured or cured silicone rubbers (including silicone sealing materials and silicone rubber sponges), or even semi-hardened silicone rubbers. Or as a method of reusing industrial waste such as cured silicone resin.
  • the organoalkoxysilanes and polysiloxane oligomers having alkoxy groups at both terminals synthesized and recovered by the present invention can be used as modifiers for various plastics and rubbers, and as raw materials for synthesizing various organosilicon compounds. Useful as a fee.
  • the cyclic polyorganosiloxane obtained by the present invention can be reused as a raw material of silicone rubber / silicone oil.
  • the produced silica and the filler recovered from the high-molecular-weight polyorganosiloxane-containing composition can be used as a filler such as rubber.

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Description

明 細 書
ポリオルガノ シロキサンからオルガノアルコキシシランを回収する 方法
技術分野
本発明は、 高分子量ポリオルガノシロキサンまたはそれを含む組 成物を出発原料と して、 オルガノアルコキシシランおよび または ポリオルガノシロキサン低量体などの有用なケィ素含有化合物を回 収する方法に関する。 特に、 廃棄物である上記の出発原料よ り、 産 業上有用なケィ素含有化合物を回収する方法に関する。
背景技術
シリ コーンゴムの著しい普及によ り、 加硫 （以下、 ゴム状弾性体 を形成する架橋反応の総称として用いる） されたシリ コーンゴム廃 棄物の量が著しく増加した。 また、 シリ コーンゴムの成形の際、 た とえばバリ取りの際に、 充填剤以外の夾雑物が比較的少ない加硫シ リ コーンゴムの残分が生ずる。 型取りや複製にもシリ コーンゴムが 多用され、 その廃棄物も増加している。 特に、 シリ コーンゴムのう ち、 建築用シ一リ ング材、 工業用接着 · シール材などと して用いら れている湿気硬化型の液状シリ コーンゴムは、 開封して未使用のま ま硬化したり、 マスキングテープの上で硬化して廃棄される分があ る。 一方、 シリ コーンゴム以外では、 熱媒または絶縁油として用い られ、 劣化したシリ コーンオイル、 使用済みの塩塵害防止用シリ コーングリース、 塗料用または電機絶縁用シリ コーンレジンの半硬 化物または硬化物などの廃棄物も生じている。
これらはすべて高分子量ポリオルガノ シロキサンを含み、 シリ コーンゴムやシリ コーングリースは、 さらにシリ 力などの充填剤 を含んでいて、 今まで、 大部分が産業廃棄物と して処分されてい る。
英国特許第 7 1 6 , 0 2 4号公報には、 加硫されたシリ コーンゴ ムを、 過熱水蒸気によ り部分的に加水分解する加硫シリ コーンゴム 廃棄物の再生法が開示されている。 しかし、 この方法では、 該シリ コーンゴム中に存在する充填剤を分離できず、 せいぜい、 未加硫シ リ コーンゴム中に混合して、 シリ コーンゴムとして再利用する以外 に利用価値がない。
米国特許第 2 , 6 7 3 , 8 4 3号明細書には、 室温付近で無水酸 による処理を行って、 シリ コーンゴムを部分的に解重合する方法が 開示されている。 この方法によって、 揮発性のポリシロキサン低量 体 （オリ ゴマー） の混合物が得られるが、 それを再使用する前に、 酸および場合によつては充填剤を除去するための、 煩雑な工程が必 要である。
西独特許第 8 7 5 , 0 4 6号公報には、 ジアルキルシロキサン単 位とモノアルキルシロキサン単位からなる加水分解混合物を、 酸素 の非存在下に加熱する環状ボリジアルキルシロキサンの製造方法を 開示している。 しかし、 加硫シリ コーンゴムの利用や、 その場合 の、 生成物からの充填剤の分離については、 述べられていない。 ォクタメチルシクロテ トラシロキサンのようなポリ ジメチルシロ キサンにアルコールとテ トラアルコキシシランを加え、 水酸化力 リ ゥムを触媒と して加熱することによ り、 メチルアルコキシシランや メチルアルコキシシロキサンが生成することを、 Voronkovが報告し ている （ Gen. Chem. 2 8巻 2， 1 2 8頁 （ 1 9 5 8 ) など） 。 しかし、 高分子量のボリオルガノシロキサンに充填剤を配合した組 成物、 ならびにその硬化物からオルガノアルコキシシランを得るこ とは記載されておらず、 また、 オルガノアルコキシシランに加えて 環状ポリオルガノシロキサン低量体を回収することは記載されてい ない。
特開平 1 一 1 3 2 5 9 0号公報には、 ボリオルガノシロキサンと アルコキシシランを、 チタン酸テ トラブチルのようなチタン化合物 の存在下に反応させて、 用いたアルコキシシランとは異なるオルガ ノアルコキシシランが得られるこ とが開示されている。 ここでも、 用いられたポリオルガノシロキサンは、 低量体かポリオルガノハイ ドロジェンシロキサンであり、 分子中に S i — H結合を有するもの など、 任意に各種のオルガノアルコキシシランが得られるという利 点があるが、 本発明のような、 高分子量のポリオルガノ シロキサ ン、 さらに充填剤を含有するものやその硬化物を用いるこ とについ ては開示されていない。
特開平 5 - 2 7 1 4 1 6号公報には、 シリ コーンゴム加硫物を加 熱するこ とによつて発生する揮発性シロキサンを凝縮する熱分解法 が開示されている。 この方法では、 3 5 0 °Cを越える高温で加熱す る必要があり、 また、 得られるものは環状ジアルキルシロキサンの みである。
以上を要約する と 、 高温で熱分解を行う上記の特開平 5 - 2 7 1 4 1 6号公報以外は、 シリ コーンゴム加硫物への適用が記載 されていないか、 その完全な解重合ができず、 かつ充填剤の分離が 不十分である。 また、 得られる有機ケィ素化合物は、 オルガノアル コキシシランか揮発性シロキサンかのいずれか一方であって、 条件 によつて両者を併産できる方法は知られていない。
本発明の目的は、 上記のような従来技術の欠点を解消し、 高分子 量ポリオルガノシロキサンまたはその硬化物、 および充填剤を含む 高分子量ポリオルガノシロキサン組成物またはその硬化物などの、 液状および固体の、 いかなる高分子量ポリオルガノシロキサン系物 質に対しても適用可能であり、 比較的温和な 3 0 0 °C未満の温度 で、 処理条件の選択によ り、 オルガノアルコキシシランおよびノま たは揮発性ポリオルガノシ αキサン低量体などのケィ素化合物と し て再生するこ とができる、 高分子量ポリオルガノシロキサンまたは それを含む組成物、 特にそのような産業廃棄物から有用物を回収す る方法を提供することである。 本発明のもう一つの目的は、 高分子 量ポリオルガノシロキサン組成物またはその硬化物を出発原料と し た場合に、 それらに含まれる充填剤を容易に分離して再生、 回収す る方法を提供することである。
発明の開示
本発明者らは、 上記の技術課題を解決することを目的と して鋭意 検討した結果、 シリ コーンゴム硬化物のような高分子量ポリオルガ ノ シロキサン、 またはそれを含む組成物にアルコキシシラン （特に テ トラアルコキシシラン） を加え、 特定範囲のアルコラ一 卜化合物 と ともに加熱処理すると、 簡単にスラ リー化して、 分解するこ とに よ り、 ケィ素原子に直接結合した炭化水素基の数が反応に用いたァ ルコキシシランよ り も多いオルガノアルコキシシランをはじめとす る、 有用なケィ素含有化合物に転換しうることを見出し、 さらに、 上記のアルコキシシラ ンを用いなくても、 特定の条件で、 単に上記 のアルコラートによ り、 同様に高分子量ポリオルガノシロキサンを 分解して、 ポリオルガノシロキサン低量体をはじめとする有用なケ ィ素含有化合物に転換しうるこ とを見出して、 本発明を完成するに 至った。
すなわち、 本発明の高分子量ポリオルガノシロキサンからケィ素 含有化合物を回収する第 1 の方法は、
( I ) ( A ) 高分子量ポリオルガノシロキサンまたはそれを含む 組成物に、
( B ) アルカ リ金属アルコラ一トおよび第四級アンモニゥムアル コラートから選ばれる少なく とも 1種のアルコラ一ト化合物の存在 下に、
( C ) 一般式 ： R i ( 0 R 2 ) 4
(式中、 R 1 は炭素数 1〜 6の置換または非置換の 1価の炭化水素 基を表し ； R 2 は炭素数 1〜 6のアルキル基を表し ； mは 0、 1 ま たは 2である） で示されるアルコキシシラン ； および またはその 部分加水分解縮合物、 （A ) 中の高分子量ポリオルガノシロキサン に存在するケィ素原子 1 個に対して、 上記 （ B ) および （ C ) に 存在するアルコキシ基の合計が 0 . 1個以上になる量、 ただし、
( A ) が液状または半固体状の鎖状ボリジオルガノ シロキサンの場 合は、 上記のアルコキシ基の合計が 0 . 1個以上、 1個未満になる を 3 0 0 °C未満の温度で反応させ ； (II) 生成する
( a) 一般式 ： i ( 0 R5)4-n
(式中、 R 4 は R 1 およびポリオルガノシロキサンに由来する置換 または非置換の 1価の炭化水素基を表し ； R 5 は炭素数 1〜6のァ ルキル基を表し ； nは 1、 2または 3で、 かつ n > mを満足させる 整数である） で示されるオルガノ アルコキシシラ ン ； または該
( a ) のほかに下記 （ b ) 〜 （ d ) の少なく とも 1種
( b ) 分子中に 2〜8個のケィ素原子を有する蒸留可能なポリオル ガノシロキサン低量体 ；
( c ) 重量平均分子量が 1 , 0 0 0未満の不揮発性液状ポリオルガ ノ シロキサン ；
( d ) シリカ ；
を回収するこ とを特徴とする。 また第 2の方法は、
( I ' ) ( A ) 高分子量ポリオルガノシロキサンまたはそれを含 む組成物に、
( B ) アル力 リ金属アルコラートおよび第四級ァンモユウムアル コラートから選ばれる少なく とも 1種のアルコラート化合物を、 反応温度 5 0 ~ 1 5 0で、 反応系の含水量 3， 0 0 0 ppm 以下の 条件下で反応させ ；
(II ' ) 生成する
( b ) 分子中に 2〜8個のケィ素原子を有する蒸留可能なポリオル ガノ シロキサン低量体 ； または該 （ b ) に加えて
( a ) 一般式 ： R 4 nS i ( 0 R 5)4-π
(式中、 R 4 は R 1 およびポリオルガノシロキサンに由来する置換 または非置換の 1価の炭化水素基を表し ； R5 は炭素数 1〜6のァ ルキル基を表し ； nは 1、 2または 3で、 かつ n > mを満足させる 整数である） で示されるオルガノアルコキシシラン ；
( c ) 重量平均分子量が 1 , 0 0 0未満の不揮発性液状ポリオルガ ノシロキサン ；
を回収するこ とを特徴とする。
本発明の第 1の方法は、 （ I ) ( B ) アルコラート化合物および
( C ) アルコキシシランの存在下における （A) 成分中の高分子量 ポリオルガノ シロキサンの分解反応と、 （II) 反応によって得られ た （ a) オルガノアルコキシシラン、 またはそれに加えて各種のケ ィ素含有化合物の回収を含む。 また第 2の方法は、 （ I ' ) 上記
( B ) 成分の存在下における （A) 成分の分解反応と、 （II ' ) 反 応によって得られた （ b ) ポリオルガノシロキサン低量体、 または それに加えて各種のケィ素含有化合物の回収を含む。 （ I ) または
( I ' ) と （II) または （II ' ) とは逐次的に行ってもよ く 、 同時 に行ってもよい。 （ I ) または （ I ' ) と （Π) または （II ' ) と の間に、 （ A ) 成分中に存在し、 または （ I ) または （ I ' ) に よって形成された固体分を、 ろ過などの固液分離によって除去する 工程を挟んでもよいが、 本発明の特徴のひとつは、 このような除 去工程を加えるこ となく 、 （ I ) または （ I ) と （II) または
(II ' ) とを連続して、 または同時に行いうることである。
本発明において反応 （ I ) または （ I ' ) の出発原料と して用い られる （A) 成分は、 高分子量ポリオルガノシロキサンまたはそれ を含む組成物である。 ここに、 高分子量ポリオルガノシロキサンと は、 実質的に揮発性のない、 代表的には平均分子量が 1 , 0 0 0〜 8 0 0， 0 0 0のポリオルガノ シロキサン、 またはその加硫 （架 橋） 反応によって形成された、 さらに巨大な網状分子構造を有する ものである。 これらは、 未精製のままに使用されたり、 使用中に分 解したり、 または使用目的に応じて意識的に添加されたりなどの理 由によ り、 少量の、 よ り低分子量のポリオルガノシロキサンが混在 していてもよい。 そのシロキサン結合に基づく骨格は、 直鎖状、 分 岐状、 網状のいずれでもよく 、 代表的にはシリ コーンゴムのべ一ス ポリマーまたはシリ コーンオイルに見られるような直鎖状ポリジォ ルガノシロキサン、 あるいはそれらがシロキサン結合によって架橋 した網状ポリマーであり、 本発明の方法を有利に適用できる。 さら に、 架橋機構によっては、 分子中に少量のシルエチレン架橋または その他の炭素鎖を含む架橋構造が存在してもよい。 鎖状ポリ ジオル ガノシロキサンを架橋させて得られる、 充填剤を含まない高分子量 ポリオルガノシロキサンの代表例と して、 シリ コーンゲルがある。 以下、 このような直鎖状ポリ ジオルガノシロキサンや、 それから誘 導された架橋ポリオルガノシロキサンを総称して、 鎖状系ポリオル ガノシロキサンという。
他の代表的な例は、 シリ コーンレジンといわれる、 高度に網状化 した分子骨格を有するポリオルガノシロキサンである。
( A ) 成分中に存在する高分子量ボリオルガノ シロキサンにおい て、 ケィ素原子に結合した有機基は特に限定されないが、 上記の少 量存在する架橋基は別と して、 メチル、 ェチル、 プロ ピル、 プチ ル、 ペンチル、 へキシル、 デシルなどのアルキル基 ； フエニルなど のァリ一ル基 ； 2 —フエニルェチル、 2 —フエニルプロピルのよう なァラルキル基 ； ならびに 3， 3， 3 — ト リ フルォロプロ ピルなど の 1価の置換炭化水素基が例示される。 そのほか、 分子中に少量の ビュル （未架橋） などのアルケニル基 ； および Zまたは 3 —ァミノ プロピル、 N— ( 2 —アミノエチル） 一 3—アミノブ口ピル、 3— グリ シ ドキシプロピルなどの 1価の置換炭化水素基が存在してもよ い。 通常のシリ コーンオイルやシリ コーンゴムの場合は、 該有機基 の全部または大部分がメチル基であり、 反応および回収を有利に行 うには、 このような主と してメチル基を有するものが好ま しく 、 上 述の架橋基を除く有機基の実質的にすべてがメチル基であるものが 特に好ま しい。 また、 シリ コーンオイルやシリ コーンレジンの中に は、 メチル基とフヱニル基を有するタイプもあり、 このようなもの にも、 本発明の方法を有利に適用できる。
さらに、 本発明の大きな特徴と して、 未硬化シリ コーンゴム、 シ リ コーングリースなどのように、 上記の高分子量の鎖状系ポリオル ガノシロキサンに、 充填剤およびノまたは顔料その他の添加剤を配 合した組成物や、 硬化シリ コーンゴムのようにそれを架橋させたも のにも、 本発明の方法を有利に適用できる。 充填剤および Zまたは 顔料と しては、 煙霧質シリカ、 沈殿シリカ、 シリカエア口ゲル、 粉 砕シリ カ、 溶融シリ カ、 けいそう土のようなシリカのほか ； 酸化 チタ ン、 酸化アルミニウム、 酸化亜鉛、 酸化鉄、 ゼォライ ト、 ク レー、 ガラス、 セッ コ ゥ、 硫酸バリ ウム、 ケィ酸ジルコニウム、 炭酸カルシウム、 力一ボンブラック、 グラフアイ トなどが挙げられ る。 これらの充填剤および または顔料は、 単独で用いられていて も、 2種以上が混合して用いられていてもよい。 また、 これらの充 填剤をそのまま用いたものでも、 その表面を直鎖状ポリ ジメチルシ ロキサン、 ォクタメチルシクロテ トラシロキサン、 ト リメチルクロ ロシラン、 ジメチルジクロロシラジ、 へキサメチルジシラザンのよ うな有機ケィ素化合物で処理してあってもよい。
充填剤や顔料のようなポリオルガノシロキサン以外の固体成分の 含有量は、 特に限定されないが、 反応およびその後の分離処理を円 滑に進めるためには、 （A ) 成分と して用いられる組成物中の 4 0 重量％以下が好ま しく 、 2 0重量％以下がより好ま しい。
さらに、 高分子量ポリオルガノシロキサンまたはそれに充填剤を 含む組成物に、 有機溶媒を含有したものにも、 本発明を適用するこ とができる。
このような （A ) 成分と しては、 各産業分野で生ずる廃棄物、 す なわち廃シ リ コーンオイル、 廃シリ コーングリース、 廃シリ コーン ゲル、 未硬化もしく は硬化シリ コ一ンゴム （シリ コーンシーリ ング 材ゃシ リ コーンゴムスポンジを包含する） または半硬化もしく は硬 化シリ コーンレジンである廃棄物を用いることができる。
本発明で用いられる （ B ) 成分は、 反応 （ I ) においては、 それ 自体が （A ) 成分を分解させると ともに、 （A ) 成分と （ C ) 成分 を反応させる触媒と して機能する。 また、 反応 （ I ' ) において は、 （A ) 成分の分解剤と して働く 。 （ B ) 成分と して用いられる アルコラ一卜化合物と しては、 リチウムメチラート、 ナ ト リ ウムメ チラート、 カ リ ウムメチラ一ト、 リチウムェチラー 卜、 ナ ト リ ウム ェチラ一ト、 カ リ ウムェチラート、 ナ ト リ ウムイ ソプロビラ一 卜な どのアルカ リ金属アルコラ一卜 ； およびテ トラメチルアンモニゥム メチラ一卜、 テ トラェチルアンモニゥムメチラ一卜、 テ トラメチル アンモニゥムェチラートなどの第四級アンモニゥムアルコラートが 例示され、 1種でも、 2種以上を併用してもよく 、 触媒効果から、 ナ ト リ ウムメチラー トが好ま しい。 （ B ) 成分は、 たとえばアル 力 リ金属アルコラートの場合、 対応するアル力 リ金属を過剰のァル コールと反応させて、 アルコラ一卜のアルコール溶液と して得られ る。 本発明においては、 そのようなアルコール溶液の形で用いても よい。
( B ) 成分の使用量はと く に限定されないが、 （A) 成分に含ま れる高分子量ポリオルガノシロキサン 1 0 0重量部に対して、 通常 は 0. 1〜 1 0 0重量部、 好ましく は 0. 5〜5 0重量部、 さらに 好ましく は 3〜 1 5重量部である。 （ B ) 成分の使用量が 0. 1重 量部未満では高分子量ポリオルガノシロキサンの分解反応がう ま く 進行せず、 一方、 1 0 0重量部を越えて使用しても、 それ以上の触 媒効果が得られず、 経済的に不利だからである。
本発明の反応 （ I ) で用いられる （ C) 成分は、 （A) 成分中の ポリオルガノ シロキサンの分解剤と して作用するほか、 反応を安定 な条件で進行させるための還流剤と しても寄与する。 該 （ C ) 成分 は、 （A) 成分を分解して、 用いられた （C) 成分よ り もケィ素原 子に結合する有機基の数が多いオルガノアルコキシシラ ン （ a ) を 生成する際のアルコキシ基源となるアルコキシシランおよびノまた はその部分加水分解縮合物である。
該アルコキシシランは、 一般式 ： R 'mS i ( 0 R 2)4-m (式中、 R 1 、 R 2 、 aは前述のとおり） で示される。 R 1 と して は、 メチル、 ェチル、 プロピル、 ブチル、 ペンチルおよびへキシル の直鎖状または分岐状のアルキル基 ； シクロアルキル基 ； フェニル 基 ； ならびにクロロメチル基のような置換炭化水素基が挙げられ、 反応性からメチルおよびェチルが好ま しく、 回収が容易なメチル基 を有する （ a ) が得られるこ とから、 メチル基が特に好ま しい。 R 2 としては、 メチル、 ェチル、 プロピル、 ブチル、 ペンチルおよ びへキシルが挙げられ、 直鎖状でも分岐状でもよく 、 反応性からメ チルおよびェチルが好ましく 、 メチル基が最も好ま しい。 mは 0 、 1 または 2であり、 容易に入手しうることから、 mが 0であるテ 卜 ラアルコキシシランが最も好ましいが、 R ' がメチル基で、 mが 1 であるメチルト リ アルコキシシランも、 塩化メチルと金属ケィ素か ら合成されるメチルクロロシラン類のうち、 余剰成分となるメチル ト リ クロロシランよ り誘導され、 しかも上述のように、 反応生成物 の回収が容易なことから好ま しい。
また、 （ C ) 成分と しては、 このようなアルコキシシランの部分 加水分解縮合物を用いるこ と もでき、 そのこ とによって、 用いる ( C ) 成分の沸点を上げて、 高い反応温度を設定したり、 反応しな がら （ a ) のオルガノ アルコキシシランを反応系外に留去して、
( a ) を効率的に得るのに有利になる。 たとえばテ 卜ラメ 卜キシシ ランゃテ トラエ 卜キシシランの場合、 その二量体、 三量体、 四量体 またはそれらの混合物を用いるこ とができる。
反応 （ I ) における （ C ) 成分の使用量は、 （A ) 成分中の高分 子量ポリ オルガノ シロキサン中に存在するケィ素原子 1 個に対し て、 （ B ) 成分および （ C ) 成分中のアルコキシ基の合計が 0. 1 個以上になる量であり、 （A) 成分が固状を呈する場合には好ま し く は 1〜 8個、 さらに好ましく は 2〜 4個になる量である。 この化 学量論比が 0. 1未満では、 （A) 中のポリオルガノシロキサンの 分解反応が十分に進行しない。 （A) 成分が多量の充填剤を含有す る組成物である場合、 反応を円滑に進行させ、 また反応によって生 成した （ a ) を蒸留によって回収した後に充填剤のろ別を容易に行 うために、 過剰の （ C ) 成分を用いることが有利である。
一方、 （ A ) 成分がシリ コーンオイルやシリ コーン生ゴムのよう な液状ないし半固体状の、 実質的に直鎖状のポリ ジオルガノシロキ サンの場合には、 該ポリ ジオルガノシロキサン中のケィ素原子 1個 に対して、 上記の （ B ) 成分および （ C) 成分中のアルコキシ基の 合計が 0. 1個以上、 1個未満になる量の （B ) および （ C ) 成分 によって、 反応を進行させるこ とができる。 そして、 このような限 定された量の （ B ) および （ C ) 成分を用いるこ とによ り、 反応生 成物と して （ a ) オルガノアルコキシシランばかりでなく 、 任意の 割合で （ b ) ポリオルガノシロキサン低量体や （ c ) 不揮発性液状 ポリオルガノ シロキサンを得ることができる。 また、 （ A ) 成分中 に充填剤が存在しても、 分解反応を進めることができる。 このよう な （ b ) およびノまたは （ c ) を得るためには、 （ A ) 成分と し て、 鎖状系ポリオルガノ シロキサンを含有するものを用いるこ とが 好ま しい。
本発明の反応 （ I ) 又は （ I ' ) において、 （ B ) 成分を溶解さ せ、 （ A ) 成分への他の成分の接触を助けて反応を円滑に進行さ
3 せ、 また後述の （II) または （π ' ) 工程における還流を容易にす るために、 それぞれの反応における必須成分のほかに、 （ D ) アル コールを用いることができる。 （ D ) は一般式 ： R 3 0 Η
(式中、 R 3 は前述のとおり） で示され、 （ Β ) 成分を合成する際 に反応剤ないし溶媒と して用いられるアルコールをそのまま用い てもよいが、 還流によ り 、 比較的温和な条件で反応 （ I ) または ( I ' ) を進行させるために、 アルコールをさらに追加して使用す ることが好ま しい。 追加されるアルコールとしては、 （ Β ) 成分の アルコラ一ト化合物のアルキル基と同じアルキル基を有するもので よいが、 還流によって任意の反応温度を得るように、 沸点によ り任 意に選択してもよい。 反応生成物の組成を単純化して、 分離精製を 容易にするためには、 アルコラ一ト化合物のアルキル基と R 3 とが 等しいこ とが好ま しい。 用いられるアルコールの例と しては、 メタ ノール、 エタノール、 イ ソブロパノールおよびブタノールが例示さ れる。 （ a ) および （ b ) 中のアルコキシ末端ポリジメチルシロキ サン低量体と して、 メ 卜キシ系のものが得られることから、 （ B ) 成分がアルカ リ金属メチラ一卜であり、 （ C) 成分を使用する場合 はそれがメ トキシ系シランであり、 （ D ) 成分がメタノールである こ とが好ま しい。
( D ) 成分の使用量は、 （ A ) 成分に含まれるポリオルガノシロ キサン 1 0 0重量部に対して、 （ C ) 成分との合計量と して好まし く は 5 0〜； L ， 0 0 0重量部、 さらに好ましく は 7 0〜 3 0 0重量 部である。 特に （A ) 成分が硬化させたシリ コーンゴムのように固 体の組成物である場合は、 このような （D) 成分の添加が有効であ る。
さらに、 特に （ A ) 成分と してシリ コーンレジンのような網状化 度の高い分子骨格を有するポリオルガノシロキサンまたはそれを含 む組成物を用いる場合、 または （A) 成分として鎖状系ポリオルガ ノシロキサンを用いる場合であっても、 系へのボリオルガノシロキ サンの溶解度を上げるために、 任意の有機溶媒を併用してもよい。 用いられる有機溶媒と しては、 トルエン、 キシレン、 石油系炭化水 素などの炭化水素溶媒が例示される。
本発明における （ I ) の反応は、 （ A) 高分子量ポリオルガノ シ ロキサンまたはそれを含む組成物に、 （B ) アルコラ一卜化合物の 存在下に、 （ C ) アルコキシシランを反応させることによって行わ れる。 反応の際に、 反応を円滑に進行させるために、 （ D ) —般 式 ： R 3 0 H (式中、 R 3 は前述のとおり） で示されるアルコール を存在させてもよい。
反応は、 3 0 0 °C未満の、 通常の条件ではポリオルガノ シロキ サンの開裂が行われない条件で進行する。 好ま し く は、 余剰の ( C) 、 （ D ) 成分を還流させることによって、 64〜 1 7 0 °C、 さらに好ましく は 64〜 1 2 5 °Cの還流温度を保つこ とによ り、 釜 温を 2 5 0 °C以下、 さらに好ましく は 70〜 1 6 0 °Cに保って、 反 応を温和な条件で進行させる。 反応は常圧で進行するが、 減圧また は加圧下で反応させてもよ く 、 特に生成物の回収を反応と同時に行 う ときは、 回収物の沸点によっては、 減圧下で進行してもよい。 ま た、 用いる （ D ) 成分によっては、 反応温度を維持するために、 加 圧下で反応を行ってもよい。 また、 特に （A) 成分が充填剤を含有する硬化した組成物である 場合は、 （ B ) 成分の作用によるスラ リーの形成を容易にするため に、 反応系の水分を 3 , 0 0 0 ppm 以下に保つこ とが好ま しい。 反応によ り 、 （A ) 成分に含まれるシロキサン結合が開裂し、
( C ) 成分中のアルコキシ基が結合して、 （ a ) オルガノアルコキ シシランを生成する。 また （A) 成分中のケィ素原子 1個に対し て、 （ B ) および （ C) 成分のアルコキシ基の合計が （A) 成分中 のケィ素原子 1個に対して 1個未満になる量用いることによって、
( a ) オルガノアルコキシシランと ともに （ b ) ポリオルガノ シロ キサン低量体を生成する。 また、 反応条件に応じて、 （ c ) 不揮発 性液状ポリオルガノシロキサンも生成する。
反応を円滑に進行させ、 （ a ) を効率よく得るために、 生成する
( a ) の沸点、 または該 （ a ) と用いる （D) 成分との共沸点以上 の温度で、 かつ用いる （ C) 成分の温度以下の任意の温度で蒸留を 行い、 系よ り （ a ) を留去しつつ、 反応を進行させてもよい。
( A ) 成分が充填剤および/または顔料を含有する組成物である 場合、 反応の進行と ともに該充填剤および または顔料が反応系中 に分散してく る。 また、 （ C ) 成分が不均化して、 （ d) シリカを 形成する。 このような （A) 成分中の充填剤と生成する （ d ) とが 反応系中に固相を形成し、 系がスラ リー状となって反応が進行す る。
本発明における （ I ' ) の反応は、 （A) 高分子量ポリオルガノ シロキサンまたはそれを含む組成物に、 （ B ) アルコラ一 ト化合物 を反応させるこ とによって行われる。 反応の際に、 反応を円滑に進 行させるために、 反応 （ I ·) と同様に、 （ D ) —般式 ： R 3 0 H (式中、 R 3 は前述のとおり） で示されるアルコールを存在させて もよい。 こ こに用いられる （ A ) 、 （ B ) および （ D ) は、 反応 ( I ) と同様のものであり、 （A) 成分としては、 鎖状系ポリオル ガノシロキサンを含有するものが好ましい。
反応 （ I ' ) においては、 （ C ) 成分を使用せず、 反応温度 5 0〜： L 5 0 °C、 好ま しく は 64〜 1 2 5 °Cで行う。 また、 （ B ) 成分や生成するアルコキシ基含有化合物の加水分解を防ぐと と も に、 （ B ) 成分による （A) 成分の分解を助けるために、 反応系の 水分を、 3 , 0 0 0 ppm 以下、 好ましく は 1 ， 0 0 0 ppm 以下に保 ちつつ、 反応を進行させる。 反応圧力は、 常圧でも進行するが、 減 圧または加圧下で行ってもよ く 、 1〜4気圧 （ゲージ圧） の加圧下 で行う こ とが好ま しい。
反応 （ I ' ) においては、 （ A) 成分中の高分子量ポリオルガノ シロキサンが分解して、 （ b ) 蒸留しうるポリオルガノシロキサン 低量体が得られ、 （ a ) オルガノアルコキシシランおよび （ c ) 不 揮発性液状ポリオルガノシロキサンが副生する。
反応 （ I ' ) においても、 反応 （ I ) と同様に、 （A) 成分が充 填剤および/または顔料を含有する組成物の場合、 それらが反応系 中に分散して、 系がスラ リー状になって反応が進行する。 ただし、
( A) 成分が充填剤を含有する硬化した組成物である場合、 反応系 の水分が 3 , 0 0 0 ppm を越えると、 スラリー化が十分に進行しな い。
反応 （ I ' ) で得られる （ b ) は、 主としてケィ素原子数 2〜8 の環状ポリ ジオルガノシロキサンであり、 一部の両末端ジアルコキ シポリ （ジオルガノ シロキサン） も生成する。
反応 （ I ) に よ っ て得られ、 反応 （ I ' ) に よ っ ても副生 する （ a ) のオルガノ アルコキシシラ ンは、 一般式 ： R 4 nS i
( 0 R 5) 4-n
(式中、 R 4 、 R 5 および nは前述のとおり） で示され、 （ a ) に 含まれるアルコキシ基 O R 5 は、 反応に用いられた （ C) 成分に含 まれるアルコキシ基 O R 2 に由来する。 したがって、 R 5 と して は、 R 2 と同様な基が例示される。
R 4 は、 出発物質と して用いられた （A) 成分中の高分子量ポリ オルガノ シロキサンのケィ素原子に結合した有機基と、 （ C) 成分 の R 1 の両方に由来する。 本発明のひとつの好ま しい実施態様は、
( A ) 成分中の高分子量ポリオルガノシロキサンのケィ素原子に結 合した有機基がすべてメチル基であるか、 （A) 成分が架橋された 鎖状系ポリオルガノシロキサンまたはそれらを含む組成物である場 合には、 架橋を形成する基を除く上記の有機基が実質的にすべてメ チル基であり、 （ C ) 成分の R 1 もメチル基である。 そしてその場 合、 回収される （ a ) の R4 はメチル基である。
本発明によって合成される （ a ) は、 反応に用いる （ C ) 成分よ り もケィ素原子に結合した有機基の数が多いオルガノアルコキシシ ランである。 すなわち、 （ C ) と して m = 0のものを用いると、
( a ) の nは 1、 2または 3である。 同様に、 m = 1のものからは nが 2または 3、 m = 2のもからは nが 3のものが得られる。 用い る （ C ) と反応条件によっては複数の種類の （ a ) が生成するが、 本発明の好ま しい実施態様と しては、 （A) 成分と して鎖状系ポリ オルガノシロキサンを用い、 m = 0である （ C ) 、 すなわちテ トラ アルコキシシランを用いて、 （ a) として、 n = 2であるジオルガ ノジアルコキシシランを優れた選択率で得るこ とができる。 このよ うなジオルガノジアルコキシシランの代表例と して、 ジメチルジメ トキシシラン、 ジメチルジェトキシシラン、 ジメチルジイ ソプロボ キシシラン、 メチルフエ二ルジメ トキシシラン、 メチルフエニルジ エトキシシラン、 ジフエ二ルジメ トキシシランおよびジフエニルジ エトキシシランが挙げられる。
反応 （ I ' ) で得られ、 また前述のように反応 （ I ) においても 用いる原料の配合比によって生成する （ b ) は、 分子中に 2〜8個 のケィ素原子を有するポリオルガノシロキサン低量体である。 ケィ 素原子数が 8を越えると、 たとえ減圧を用いても、 蒸留によって 単離して再利用しにく い。 （A) 成分が鎖状系ポリオルガノシロキ サンまたはそれを含む組成物のとき、 回収されるポリオルガノ シロ キサン低量体 （ b ) は、 二官能性シロキサン単位からなる環状ポリ ジオルガノシロキサンおよびノまたは両末端ジアルコキシポリ （ジ オルガノシロキサン） である。 本発明の好ましい実施態様と して、
( A) 成分がケィ素原子に結合した有機基の 9 0モル％以上、 さら に好ましく は架橋を形成する基を除いて実質的にすべてのメチル基 を有する鎖状系ボリオルガノシロキサンまたはそれらを含む組成物 であり、 （ C ) 成分と して、 m = 0、 または m = lで R 1 がメチル 基であるアルコキシシランを用いる場合、 得られる （ b ) は、 環状 ポリ ジオルガノシロキサンと してはへキサメチルシクロ ト リ シロキ サン、 ォクタメチルシクロテ トラシロキサン、 デカメチルシクロべ ンタシロキサン、 ドデカメチルシクロへキサシロキサンなどが例示 され ； 両末端ジアルコキシポリ （ジオルガノ シロキサン） と して は、 用いられる （ C) 成分の O R 2 の種類に応じたアルコキシ基を 有する 1 , 3—ジアルコキシ一 1 , 1 , 3 , 3—テ トラメチルジシ ロキサン、 1 , 5—ジアルコキシ一 1 , 1 , 3 , 3 , 5 , 5—へキ サメチル ト リ シロキサン、 1 ， 7—ジアルコキシ一 1 , 1 ， 3， 3， 5， 5 , 7 , 7—ォクタメチルテトラシロキサンなどが例示さ れる。
反応 （ I ) および （ I ' ) によつて形成される （ c ) は、 （ A ) 成分中の高分子量ポリオルガノシロキサンのシロキサン結合が開裂 する度合が低く 、 かなりのシロキサン鎖が連なつたまま残った不揮 発性液状ポリオルガノシロキサンで、 その平均分子量は 1 , 0 0 0 未満である。 そのケィ素原子に結合した有機基は、 大部分ないし実 質的にすべては該高分子量ポリオルガノシロキサンに由来するが、 一部は （ C ) 成分に由来した有機基が存在してもよい。 このような 液状ポリオルガノシロキサンは、 該高分子量ポリオルガノ シロキサ ンの分子骨格に応じて、 直鎖状または分岐状のものが得られ、 分子 末端には （ C ) 成分に由来する 0 R 2 基が存在する。 ただし、 ( A) 成分中の高分子量ポリオルガノシロキサンの分子末端が、 卜 リ メチルシリル基のような ト リオルガノシリル基で閉塞されている 場合は、 （ c ) の一部の分子末端に該ト リオルガノ シリル基が存在 していてもよい。
本発明における （ II) または （ II ' ) は、 反応 （ I ) または ( I ' ) の生成物を、 蒸留その他、 任意の方法を用いて回収するェ 程である。 （II) は、 前述のように、 （ I ) に引続いて行ってもよ く、 また、 たとえば蒸留塔を備えた反応器を用いて、 （ I ) と同時 に行ってもよい。 好ましい実施態様として、 第 1段階は還流を行い つつ （ I ) の反応を行い、 任意の時間、 たとえば 1 〜 1 0時間経 過後、 塔頂よ り沸点に応じて順次、 未反応物および反応生成物
( a ) 、 ( b ) を留出させてもよい。 また別の実施態様と.して、 反応系からの生成物の回収は、 いったん単蒸留によって行い、 その 後、 精留にかけてもよい。 蒸留は沸点に応じて、 常圧または減圧下 に行ってよい。 反応 （ I ' ) と回収 （ΙΙ ' ) についても、 上述と同 様のことがいえる。
本発明において、 反応後の留出物中に未反応の （ C ) 成分が残存 してもよい。 それらは回収の際に、 沸点の差によって生成物から容 易に分離して、 本発明の反応に再利用できる。
反応 （ I ) または （ I ' ) で得られる生成系には、 （Α ) 成分中 の高分子量ポリオルガノシロキサンないし完全に低量体化しなかつ た （ c ) 不揮発性液状ポリオルガノシロキサンや、 架橋基部分に由 来する分解生成物である有機ケィ素化合物が残存してもよい。 それ らは、 生成物である （ a ) および または （ b ) を回収する際に、 蒸留残査として残る。 また、 （A ) 成分として、 充填剤および Zま たは顔料を含む組成物を用いる場合はそれらの固体分、 また反応に よって副生するシリカは、 系中に固相として存在する。
( Π) および （II ' ) においては、 まず蒸留によって、 生成系よ り （ a ) および または （ b ) を留去する。 この場合、 反応 （ I )
2 の場合は生成系中の主目的物である （ a) を、 反応 （ I ' ) の場合 は同様に （ b ) のみを精製して回収することもでき、 または、 蒸留 しうる全成分を回収してもよい。 ついで、 必要に応じて、 蒸留残渣 から、 遠心分離、 ろ過またはデカンテ一シヨ ンのような方法によ り、 液相と固相に分離してもよい。 液相よ り、 生成した （ c ) 不揮 発性液状ポリ シロキサンを回収できる。
また、 固相には生成した （ d) シリカと、 原料 （A) 成分中に存 在する充填剤およびノまたは顔料とが含まれる。 両者を混合物と し て回収してもよい。 さらに、 （ d ) が生成しない条件で高分子量ポ リ シロキサンの分解を行った場合は、 固相よ り、 上記の充填剤およ びノまたは顔料をそのまま回収できる。 充填剤および/または顔料 を含まない （A) 成分を用いるならば、 上記の固液分離によって得 られた固相と して （ d ) を容易に回収できる。
あるいは、 回収工程 （II) または （II ' ) の第 1段階と して、 ( I ) または （ I ' ) の反応生成物を、 遠心分離などの方法で固液 分離してもよい。 また、 反応に用いた （ B ) 成分が存在したままで 蒸留を行ってもよいが、 炭酸ガスを送気するなどによる中和によつ て （ B ) 成分を失活させ、 およびノまたは上記の固液分離によって 完全に固相に移行させてから揮発性成分の蒸留を行ってもよい。
( B ) の存在下で （ b ) を留去すると、 （ b ) 中の両末端をアル コキシ基で閉塞された直鎖状ポリ ジオルガノシロキサンの一部また は全部が環化して、 環状ポリ ジオルガノシロキサンおよび （ a ) で あるジオルガノ ジアルコキシシランを生ずる。 一方、 （ B ) を失活 させるか除去してから揮発性成分の留去を行う と、 反応によって生 成した両末端アルコキシ鎖状ポリジオルガノシロキサンがそのまま 得られるなど、 目的物に応じて精製工程を選択できる。
あるいは、 揮発性成分の留去を、 （ B ) 成分の存在下に （ a ) の 沸点または （ a ) と存在する （ D ) の共沸温度以上で、 かつ （ C ) の沸点未満である温度で行う こ とによ り、 反応 （ I ) をさらに進行 させることもできる。
発明を実施するための最良の形態
以下、 実施例および比較例によつて本発明をさらに詳細に説明す る。 実施例および比較例中、 部はいずれも重量部を表す。 本発明は これらの実施例によって限定されるものではない。
以下の実施例で、 （A ) 成分と して、 液状高分子量ポリ ジオルガ ノシロキサン A— 1 および A— 3 ； 架橋高分子量ポリオルガノ シロ キサン A— 7 ； 高分子量ポリ ジオルガノシロキサンを含む組成物 A 一 6 ； ならびに硬化した組成物 A— 2、 A— 4および A— 5を用い た。
A - 1 ： 2 5 °Cにおける粘度が 1 0 0 cSt の、 両末端が卜 リメチ ルシリル基で閉塞されたポリ ジメチルシロキサン ；
A— 2 ： 2 5 °Cにおける粘度が 2 0 , 0 0 0 cSt の、 両末端がシ ラノール基で閉塞されたポリ ジメチルシロキサン、 メチル 卜 リ ス
(メチルェチルケ トキシム） シラン、 煙霧質シリカおよびジブチル スズジラゥレートを含む高分子量ポリオルガノシロキサン含有組成 物を空気中の水分との接触によって硬化させた、 シロキサン含有量 8 2 %の硬化物 ；
A— 3 ： 2 5 °Cにおける粘度が 4 5 0 cSt で、 ジメチルシロキシ 単位 6 7モル％とジフヱニルシロキシ単位 3 3モル％からなり、 両 末端がト リメチルシリル基で閉塞された直鎖状ポリメチルフヱニル シロキサン ；
A— 4 ： 2 5 °Cにおける粘度が 2 0， 0 0 0 cSt で、 ジメチルビ 二ルシリル基で両末端が閉塞された直鎖状ポリジメチルビ二ルシロ キサン ； ジメチルビニルシロキシ基、 卜 リメチルシロキシ基および S i 0 2 単位からなる分岐状ポリメチルビニルシロキサン ； メチル ハイ ドロジヱンシロキシ単位からなり、 両末端がト リメチルシリル 基で閉塞され、 2 5 °Cにおける粘度が 4 0 cSt のポリメチルハイ ド ロジユンシロキサン ； 溶融シリカおよび触媒量の白金化合物を含む 組成物を、 1 3 0 °Cに加熱して硬化させた、 シロキサン含有率 6 7 %の硬化物 ；
A— 5 ： ジメチルシロキシ単位 9 9 . 8モル％とメチルビニルシ ロキシ単位 0 . 2モル％からなり、 両末端がジメチルビ二ルシリル 基で閉塞された重合度 7， 0 0 0のポリメチルビニルシロキサンお よび沈殿シ リ カを含む組成物に、 2 ， 5 —ジメチルー 2 ， 5 —ジ ( tert—ブチルペルォキシ） へキサンを混合して、 1 8 0 °Cで加熱 加圧した後、 さらに 2 0 0 °Cで加熱して得られた、 シロキサン含有 率 7 1 %の硬化物 ；
A— 6 ： 2 5 °Cにおける粘度力 s 5 0 0 cSt のポリ ジメチルシロキ サンとへキサメチルジシラザンで表面処理された煙霧質シリカを含 む、 シロキサン含有率 8 5 %のグリース状組成物 ；
A - 7 ： 2 5 °Cにおける粘度が 7 0 0 cSt で、 平均的に末端基の 5 0 %がジメチルビニルシリル基、 残余がト リメチルシリル基で閉 塞されたポリ ジメチルシロキサン、 該ポリシロキサン中の末端ビニ ル基 1個に対して 0 . 8個の S i - H結合を与える量の、 両末端が ト リメチルシリル基で閉塞され、 6 0モル％のメチルハイ ドロジェ ンシロキシ単位と 4 0モル％のジメチルシロキシ単位からなるポリ メチルハイ ドロジヱンシロキサン、 および触媒量の白金化合物を含 む組成物を、 1 5 0 °Cに加熱して硬化させて得た透明なシリ コーン ゲル。
( B ) 成分と して、 次のようなアルコラート化合物を用いた。 B - 1 ： ナ ト リ ウムメ チラー トの濃度 2 8 %のメ タ ノール溶 液 ；
B - 2 ： ナ ト リ ウムェチラ一 卜の濃度 1 5 %のエタ ノール溶 液 ；
B - 3 ： テ トラメチルアンモニゥムメチラ一卜の濃度 2 0 %のメ タノ一ル溶液。
なお、 以下の表において、 下記の略号を用いる。
M e ： メチル基
E t ： ェチル基
P h ： フエニル基
R ： M eまたは E t
実施例 1〜 5
撹拌器、 温度計、 精留塔および減圧装置を備えた、 湿気を遮断し たステンレス製反応器に、 表 1 に示す原料を仕込み、 乾燥窒素雰囲 気で撹拌しながら加熱して、 仕込んだアルコキシシランまたはァル コールの還流下に、 表 1 に示す反応温度で反応を行った。 反応中、 系を実質的に無水の状態に保った。 表 1 に示す反応時間を経過した 後、 常圧蒸留に切換え、 さらに、 一部の実施例では減圧蒸留を行つ て、 アルコールや未反応のアルコキシシランと、 反応によって生成 したオルガノアルコキシシランを回収した。 実施例によっては、 ォ クタメチルシクロテ トラシロキサンの生成も認められた。 蒸留中の 釜温の上限、 圧力の下限、 蒸留によって回収された回収物の量、 お よびその成分比を表 1 に示す。 また、 ジメチルジアルコキシシラン の収率も表 1 に示す。 回収後の反応器には、 固体を含むスラ リー状 の残渣が残った。
表 1
施 例
1 2 3 4 5 仕込， 1 (部）
A- - 2 93 93 6,500 93 93
B- - 1 10 10 650
B- - 2 3.5
B- - 3 13.3
Si (OMe) 104 265 7,800 260
Si (OEt) 356
EtOH 10.4 反応 温 度 （°c) 95〜85 100〜90 105 120〜114 100—90 時 間 （h) 6 6 5 7 6 蒸留 釜温上限 （c) 290 160 285 160 160 圧力下限 （Torr) 30 35 常 圧 35 常圧 回収， 1 (部） 141 281 10, 030 350 248 回収比 (%)
MeOH 1.5 2.9 8.1 4.0
EtOH 5.2
SijOMe) 9.0 49.3 6.7 47.1
Si (OEt) 58.0
(EtO) sSiOSi (OEt) 3 1.1 1.2
e2Si (OMe) 2 84.8 46.5 85.1 48.9
Me2Si (OEt) 36.8
[Me2SiO]4 3.6
Me 2 Si (OR) 2収率 （％) 88 96 92 71 83 なお、 実施例 3は、 他の実施例と異なる大きさの、 同様の付属装 置を備えたステンレス反応器を用いた例である。 同様に、 高い収率 でジメチルジメ トキシシランを回収することができた。 また、 蒸留 残渣を遠心分離にかけて、 不揮発性液状ポリシロキサンと、 A - 2 に含まれていたシリカを回収した。
実施例 6〜 1 0
表 2に示すように、 実施例 1〜 5 とそれぞれ同じ仕込量の原料、 触媒および分解剤を用い、 表 2に示す反応条件で高分子量ポリオル ガノ シロキサンの分解反応を行った。 反応終了後、 遠心分離によつ て固相を回収し、 ついで液相を蒸留したと ころ、 表 2 に示すよ う に、 実施例 1〜 5 とは異なり、 両末端がアルコキシ基で閉塞された 鎖状ポリ ジメチルシロキサンが得られた。 圧力 2 0 Torrで 2 5 0 °C まで蒸留を行った後の残渣は、 表 2に示す平均分子量を有する液状 ポリオルガノ シロキサンであった。
表 2 実 施 例
6 7 8 9 in u 仕込量 （部）
A- - 2 93 93 6,500 93 93
B- - 1 10 10 650
B- - 2
B- -3 13.3
Si (OMe) 4 104 265 7,800 260
Si (OEt) 4 356
EtOH 10.4 反応 温 度 しノ O OU 1 nn~Qi:i 丄 Ud 丄 1ク乙 f u！〜〜丄 1丄 Ί 3 丄 1 n UnU^¾ 0^3 時 間 c C
D U 7 c
Ό
留出率 //液相 (%)
匪 2.8 1.3 2.4 4.6 10.9
Me3 SiOR 0.5 1.0 1.0 0.2
Me2Si (OR) 2 24.3 25.6 22.7 21.9 30.6
MeSi (OR) a 0.2 0.3 0.2 0.2 r.o
Si (OR) 4 6.4 25.2 8.7 19.4 30.6
RO [Me2SiO] 2R 9.4 3.3 9.1 10.4 4.6
RO [Me2SiO] 3R 10.2 14.0 12.9 2.5 10.5
RO [Me2SiO] 4R 5.3 8.0 5.4 10.0 3.8
RO [Me2SiO]5R 4.4 6.6 3.8 7.0 1.5
RO [Me2SiO] 6R 5.6 2.1 5.6 2.2 0.4
RO [ e2SiO] 7R 4.0 0.9 3.7 4.3 0.2
RO [Me2SiO]8R 3.8 1.1 3.6 0.8 0.1 口 計 77.1 89.4 79.0 83.3 94.3
Me 2 Si (OR) 2収量 (部） 43.7 46.1 2,790 96.4 76.5 不揮発性液状ポリマー
収 (部） 38.3 16.9 2,470 71.5 13.0 平均分子量 820 690 860 630 690 実施例 1 1 、 1 2
実施例 1 に用いたのと同様の反応器を用い、 実施例 1 と同様の 方法によ り 、 テ ト ラメ ト キシシラ ンの使用量を減ら し （実施例 1 1 ) 、 または用いないで （実施例 1 2 ) 、 メタノールの還流下に 同様の実験を行った。 仕込量、 反応および蒸留の条件、 およびその 結果を表 3に示す。 A— 2は十分に乾燥して用い、 B— 1 、 テ トラ メ トキシシランおよびメタノールはいずれも脱水し、 反応器は湿密 に保ったので、 反応系の水分含有量は 6 0 0 ppm 以下であった。 ジ メチルジメ トキシシランと ともに、 環状ポリオルガノシロキサン低 量体および両末端をメ トキシ基で閉塞された直鎖状ポリ ジメチルシ ロキサン低量体が得られた。
表 3 施 例
11 12 仕込 1 (部）
A - - 2 93 93
B - - 1 60 80
Si (OMe) 70
MeOH 250 158 反 、 i 1又 c) 90〜 96 73~ 88 時 間 ( h ) 7 6 蒸留 釜温上限 に c)
圧力下限 Π ΟΓΓ) 7Π u 回収 1 (部）
うち MeOH以外 88 69
MeOHを除く回収比 ( % )
Me2 Si (OMe) 2 86 20. 3
MeO [Me2SiO] 2Me 2 7. 2
MeO [Me2SiO] 3Me 2 6. 5
MeO [Me2SiO] 4Me 0. 5 4. 2
MeO [ e2SiO] 5 e 0. 5 1. 8
[Me 2SiO] 3 5 25. 7
[Me 2SiO]4 3 23. 4
[Me 2SiO] 5 1 7. 2
[Me 2SiO] 6 0. 5 3. 6 e2Si (OMe) 2 収率 (%) 51. 8 10. 4 実施例 1 3
実施例 1 2 と同じ仕込量により、 実施例 6 と同様の方法で、 分解 反応終了後に遠心分離、 および乾燥炭酸ガスの送気による液相の中 和を行った後に、 液相を蒸留して反応生成物の回収を行った。 留出 物中に、 得られた液相に対して、 ジメ チルジメ ト キシシラ ンを 2 6 . 2重量％と、 分子中に 2〜8個のケィ素原子を有する、 両末 端がメ トキシ基で閉塞された鎖状ポリ ジメチルシロキサン低量体を 合計 2 3 . 9重量％回収した。 また、 蒸留残渣と して、 平均分子量 6 1 0の不揮発性液状ポリ シロキサン 1 8 . 5部を回収した。
実施例 1 4〜； 1 6
液状の鎖状ポリ ジオルガノ シロキサン A— 1 または A— 3 を用 い、 表 3に示す配合比で該オルガノシロキサンの分解を行った。 す なわち、 実施例 1 4および 1 6ではテ トラメ 卜キシシランを用いて 実施例 1 と同様に、 また実施例 1 5ではアルコキシシランを用いな い実施例 1 2 と同様に、 分解および回収を行った。 その結果は表 4 に示すとおりである。
表 4 実 施 例
14 15 16 仕込 t (部）
A - - 1 74 74
A -一 3 100
B - - 1 40 40 40
Si (OMe) 13 13 反応 温 度 c) 72 72 70
時 間 （ h ) 6 6 5 留出物 z液相 （％)
MeOH 4.1 28.0 10.9
Si (OMe) 1.6 6.5
Me2 Si (OMe) 2 10.2 21.2 12.9 e3 SiOMe 0.7 4.7 4.9
PhSi (OMe) 3 2.2
Ph2 Si (OMe) z 25.4
8.4 3.1 3.1
MeO [Me2SiO] 3 e 7.8
MeO [ e2SiO] [Ph2SiO]Me 10.0
MeO [Me2SiO] 2 [Ph2SiO]Me 1.2
[Me 2SiO] 30.6 18.5
[Me 2SiO] 28.1 16.8
[Me 2SiO] 8.4 5.2 実施例 1 7 2 0 各種の高分子量ポリ オルガノ シロキサンを含む組成物 A— 4 A— 6および架橋ポリオルガノシロキサン A— 7を用いて、 実施例 1 に準じて高分子量ポリ ジオルガノ シロキサンの分解を行った。
A— 5を用いた実施例 1 7では、 9 3部の A— 5に対して、 B — 1 を 1 0部、 テ トラメ トキシシラン 1 8 3部を加えて、 テ トラメ ト キシシラ ンの還流温度で 1 7時間反応させたと ころ、 容易にスラ リー化が進行した。 ついで、 常圧および減圧で低沸点物質を留去 し、 メタノール 1 1 . 0部、 ジメチルジメ トキシシラン 1 0 2 . 6 部、 メチル ト リ メ 卜キシシラン 0 . 7部、 テ ト ラメ 卜キシシラン 7 2 . 0部およびへキサメ トキシジシロキサン 1 . 5部を回収し た。 蒸留残渣よ り 、 遠心分離によってシリカ 3 1 . 5部を回収し た。
同様にして、 A— 4を用いた実施例 1 8、 A — 6を用いた実施例 1 9においても、 容易にスラ リ一を形成して、 用いた A— 4、 A— 6中の高分子量ポリオルガノシロキサンから得られる理論量に対し て、 ジメチルジメ トキシシランを 7 1 % (実施例 1 8 ) および 7 5 % (実施例 1 9 ) 回収した。 A— 7を用いた実施例 2 0では、 ゲル 状物が容易に分解して、 用いた A— 7中の高分子量ポリオルガノシ ロキサンから得られる理論量に対して、 ジメチルジメ トキシシラン 7 6 %を回収した。
実施例 2 1
2 8部の A— 2に対して、 B— 1 を 6 0部とメタノール 6 0部を 加え、 圧力を 1 kgf/cm 2 から 4 kgf/cm2 までかけ、 温度 1 2 0 °Cで 分解反応を行った。 さらに 7時間還流を続けた後、 2 0 ΤΟΓΓで釜温 を 2 5 0 °Cまで上げて、 低沸点分を留去した。 留出分中、 メタノー ルを留去した後、 環状ジメチルシロキサン低量体を合計 1 1重量％ と、 両末端がメ トキシ基で閉塞された鎖状ジメチルシロキサンを合 計 6 3重量％回収した。 蒸留残渣と して、 重量平均分子量 5 7 0の 液状ポリオルガノシロキサンを、 仕込んだ A— 2中の高分子量ポリ オルガノシロキサンに対して 3 0重量％回収した。
実施例 2 2
9 3部の A— 2に対して、 B— 1 を 1 0部とメチル卜 リメ 卜キシ シラン 1 8 1部を加え、 温度 8 7〜9 1 eCで 4時間還流して、 分解 反応を行った。 反応終了後、 精留を行い、 釜温を 1 6 2 °Cまで上 げ、 留出温度の最高 8 5 °Cで、 メタノール 8 . 4部およびジメチル ジメ トキシシラン 1 2 0部を回収した。 さらに減圧蒸留によって、 未反応のメチルト リメ トキシシラン 4 2 . 4部およびその縮合二量 体 （ 1 , 1 , 3 , 3 —テ トラメ 卜キシ一 1 , 3 —ジメチルジシロキ サン） 3 . 6部を回収した。 用いた A— 2中の高分子量ポリオルガ ノシロキサンから得られる理論量に対するジメチルジメ トキシシラ ンの収率は 9 7 %であった。
比較例 1 、 2
実施例 1 に用いたのと同様の反応器を用い、 9 3部の A— 2に、 水酸化カ リ ウム （比較例 1 ) または水酸化ナト リ ウム （比較例 2 ) 2 2 . 4部およびメタノール 2 0 0部を加えて、 メタノールの還流 下に 7 0 °Cで 9時間 （比較例 1 ) または 1 5時間 （比較例 2 ) 反応 させ、 ついで、 蒸留条件で常圧で 1 0 0 °Cまで、 さらに減圧下に 2 1 0 °Cまで低沸点分を留出させた。 ジメチルジメ トキシシランは 少量 （比較例 1 で 0 . 7 8部、 比較例 2で 0 . 2 5部） しか得られ ず、 ほかにォクタメチルシクロテ トラシロキサンが若干量 （比較例 1 で 5 . 3 8部、 比較例 2で 0 . 8 7部） 生成したのみであり、 多 量のメタノールが回収された。
産業上の利用可能性 本発明の反応 （ I ) によって、 比較的温和な反応条件を用いて、 高分子量ポリオルガノシロキサンから、 有用なオルガノアルコキシ シランを得ることができる。 また該オルガノアルコキシシランに加 えてポリオルガノシロキサン低量体、 不揮発性液状ポリオルガノシ ロキサンおよびシリカの少なく とも 1種を得るこ とができる。 上記 の高分子量ポリオルガノシロキサンと しては、 その架橋反応生成物 や、 充填剤を含む組成物も利用できる。 そのうえ、 本発明は、 比較 的入手しやすいか、 利用価値の低いアルコキシシラ ンを処理剤と し て用いて、 ケィ素原子に結合した有機基をより多く有して、 よ り利 用価値の高いオルガノ アルコキシシランに転換する方法を提供す る。
一方、 反応 （ I ' ) によって、 高分子量ポリオルガノシロキサン から、 ポリオルガノシロキサン低量体を得ることができる。 また、 該ボリオルガノシロキサン低量体に加えて、 オルガノアルコキシシ ランおよび または不揮発性液状ポリオルガノ シロキサンを得るこ とができる。
それゆえ、 本発明は、 シリ コーンオイル、 シリ コーンゲル、 シリ コーングリース、 未硬化もしく は硬化シリ コーンゴム （シリ コーン シ一リ ング材ゃシ リ コーンゴムスポンジを包含する） 、 または半硬 化もしく は硬化シリ コーンレジンなどの産業廃棄物の再利用方法と して、 広く利用できる。
本発明によって合成 · 回収されるオルガノアルコキシシランおよ び両末端にアルコキシ基を有するポリ シロキサン低量体は、 各種プ ラスチックゃゴムの改質剤、 および各種有機ケィ素化合物の合成原 料と して有用である。 また、 同様に本発明によって得られる環状ポ リオルガノシロキサンは、 シリ コーンゴムゃシリ コーンオイルの原 料と して再利用できる。 生成したシリカ、 ならびに高分子量ポリオ ルガノシロキサン含有組成物よ り回収される充填剤などは、 ゴムな どの充填剤と して利用できる。

Claims

請求の範囲
1 . ( I ) (A) 高分子量ポリオルガノシロキサンまたはそれを 含む組成物に、
( B ) アル力 リ金属アルコラ一卜および第四級アンモニゥムアル コラートから選ばれる少なく とも 1種のアルコラート化合物の存在 下に、
( C ) 一般式 ： R 'mS i ( 0 R 2)4— m
(式中、 R 1 は炭素数 1〜 6の置換または非置換の 1価の炭化水素 基を表し ； R 2 は炭素数 1〜 6のアルキル基を表し ； mは 0、 1 ま たは 2である） で示されるアルコキシシランおよび またはその部 分加水分解縮合物、 （A) 中の高分子量ポリオルガノ シロキサンに 存在するケィ素原子 1個に対して、 上記 （ B ) および （ C ) 中に 存在するアルコキシ基の合計が 0. 1個以上になる量、 ただし、
( A ) が液状または半固体状の鎖状ポリ ジオルガノ シロキサンの 場合は、 上記のアルコキシ基の合計が 0. 1個以上、 1個未満にな を 3 0 0 °C未満の温度で反応させ ；
(II) 生成する
( a ) —般式 ： R 4 nS i ( 0 R 5) .-n
(式中、 R 4 は R 1 およびポリオルガノシロキサンに由来する置換 または非置換の 1価の炭化水素基を表し ； R 5 は炭素数 1〜 6の アルキル基を表し ； nは 1、 2または 3で、 かつ n〉 mを満足させ る整数である） で示されるオルガノ アルコキシシラ ン ； .または 該 （ a ) のほかに下記 （ b ) 〜 （ d ) の少なく と も 1種 ( b ) 分子中に 2〜 8個のケィ素原子を有する蒸留可能なポリオル ガノシロキサン低量体 ；
( c ) 重量平均分子量が 1， 0 0 0未満の不揮発性液状ポリオルガ ノシロキサン ；
( d ) シリカ ；
を回収することを特徴とする高分子量ポリオルガノシロキサンから ケィ素含有化合物を回収する方法。
2 . ( A ) が鎖状系ポリオルガノシロキサンまたはそれを含む組 成物である請求の範囲第 1項記載の方法。
3 . ( A ) が硬化した組成物である請求の範囲第 2項記載の方 法。
4 . ( C ) を、 （ B ) および （ C ) 中に存在するアルコキシ基の 合計が、 （A ) 中の高分子量ポリオルガノシロキサンに存在するケ ィ素原子 1個に対して 1個以上になる量用いる請求の範囲第 3項記 載の方法。
5 . 鎖状系ポ リ オルガノ シロキサンのケィ素原子に結合した 有機基が、 実質的にすべてメチル基である請求の範囲第 2項記載の 方法。
6 . ( A ) が産業廃棄物である請求の範囲第 1項記載の方法。
7 . 反応 （ I ) を、 さらに任意量の
( D ) —般式 ： R 3 0 H
(式中、 R 3 は炭素数 1〜 6のアルキル基を表す） で示されるアル コールを存在させて行う、 請求の範囲第 1項記載の方法。
8 . 反応 （ I ) がスラリー状態で行われる請求の範囲第 2項記載 の方法。
9. ( B ) がアルカ リ金属メチラートであり、 （ D) がメタノ一 ルである請求の範囲第 7項記載の方法。
10. ( C ) の R 2 がメ チルである請求の範囲第 8項記載の 方法。
11. ( C ) が m= 0のアルコキシシランである請求の範囲第 1項 記載の方法。
12. 反応 （ I ) を、 反応系の含水量が 3， 0 0 0 ppm 以下の条件 下で行う請求の範囲第 1項記載の方法。
13. ( b ) が環状ポリジオルガノ シロキサン低量体である請求の 範囲第 1項記載の方法。
14. ( b ) が両末端をアルコキシ基で封鎖されたポリ ジオルガノ シロキサン低量体である請求の範囲第 1項記載の方法。
15. 蒸留を （ a ) の沸点、 または （ a) と （ D ) の共沸温度以上 で （ C) の沸点未満の温度で行う請求の範囲第 1項記載の方法。
16. 反応 （ I ) の生成系に存在する （ B ) を失活させ、 または 除去した後に （ b ) を留去する請求の範囲第 1項記載の方法。
17. さ らに、 （A ) 中に存在する充填剤および/または顔料を 回収する請求の範囲第 1項記載の方法。
18. ( I ' ) ( A ) 高分子量ポリオルガノシロキサンまたはそれ を含む組成物に、
( B ) アル力 リ金属アルコラ一トおよび第四級アンモニゥムアル コラートから選ばれる少なく とも 1種のアルコラ一卜化合物を、 反 応温度 5 0〜 1 0 0 °C、 反応系の含水量 3， 0 0 0 ppm 以下の条件 下で反応させ ；
( Π ' ) 生成する
( b ) 分子中に 2〜 8個のケィ素原子を有する蒸留可能なポリオル ガノシロキサン低量体 ； または該 （ b ) に加えて、 下記 （ a ) およ び （ c ) の少なく とも 1種
( a ) 一般式 ： R S i ( 0 R 5 ) 4 - n
(式中、 R 4 は R 1 およびポリオルガノシロキサンに由来する置換 または非置換の 1価の炭化水素基を表し ； R 5 は炭素数 1〜 6のァ ルキル基を表し ； nは 1 、 2または 3で、 かつ n > mを満足させる 整数である） で示されるオルガノアルコキシシラン ；
( c ) 重量平均分子量が 1 ， 0 0 0未満の不揮発性液状ポリオルガ ノ シロキサン ；
を回収することを特徴とする高分子量ポリオルガノシロキサンから ケィ素含有化合物を回収する方法。
19. ( A ) が鎖状系ポリオルガノシロキサンまたはそれを含む組 成物である請求の範囲第 1 8項記載の方法。
20. ( A ) が硬化した組成物である請求の範囲第 1 9項記載の方 法。
21. 鎖状系ポリオルガノシロキサンのケィ素原子に結合した有機 基が、 実質的にすべてメチル基である請求の範囲第 1 9項記載の 方法。
22. ( A ) が産業廃棄物である請求の範囲第 1 8項記載の方法。
23. 反応 （ I ' ) を、 さらに任意量の
( D ) 一般式 ： R 3 0 H (式中、 R 3 は炭素数 1〜 6のアルキル基を表す） で示されるアル コールを存在させて行う、 請求の範囲第 1 8項記載の方法。
24. 反応 （ I ' ) がスラリー状態で行われる請求の範囲第 1 9項 記載の方法。
25. ( B ) がアルカリ金属メチラートであり、 （ D ) がメタノー ルである請求の範囲第 2 3項記載の方法。
26. ( b ) が環状ポリシロキサン低量体である請求の範囲第 1 8 項記載の方法。
27. ( b ) が両末端をアルコキシ基で封鎖されたポリジオルガノ シロキサン低量体である請求の範囲第 1 8項記載の方法。
28. 反応 （ I ' ) の生成系に存在する （B ) を失活させ、 または 除去した後に （ b ) を留去する請求の範囲第 1 8項記載の方法。
29. さらに、 （A ) 中に存在する充填剤および または顔料を回 収する請求の範囲第 1 8項記載の方法。
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