JP2002194288A

JP2002194288A - 皮膜形成性シリコーン樹脂組成物およびその製造方法

Info

Publication number: JP2002194288A
Application number: JP2000398326A
Authority: JP
Inventors: Motoi Sasaki; 基佐々木; Hideki Kobayashi; 秀樹小林
Original assignee: Dow Corning Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 2000-12-27
Filing date: 2000-12-27
Publication date: 2002-07-10

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】室温で速やかに硬化して各種無機材料の表面
に平滑な撥水性皮膜を形成し、良好な保存安定性を示す
皮膜形成性シリコーン樹脂組成物およびその製造方法を
提供する。【解決手段】（Ａ）ポリジオルガノシロキサンとアル
キルトリアルコキシシランとを触媒の存在下に平衡化反
応させて得るアルコキシシリル官能性オルガノポリシロ
キサンと（Ｂ）アルキルポリシリケートからなる皮膜形
成性シリコーン樹脂組成物、および、（１）（Ａ）を合
成する工程、（２）得られたアルコキシシリル官能性オ
ルガノポリシロキサンを加熱して環状ジオルガノシロキ
サン４量体を除去する工程、（３）アルキルポリシリケ
ートを添加する工程からなる、（Ａ）、（Ｂ）成分から
なり、環状ジオルガノシロキサン４量体の含有量が１重
量％以下であるシリコーン樹脂組成物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、室温で硬化可能な
皮膜形成性シリコーン樹脂組成物およびその製造方法に
関する。詳しくは、良好な保存安定性を有し、硬化後は
無機材料の表面に平滑な撥水性皮膜を形成する皮膜形成
性シリコーン樹脂組成物およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、硬化性シリコーンレジン組成物
は、各種無機材料の表面に撥水性や耐水性を付与するコ
ーティング剤として使用されている。このような硬化性
シリコーンレジン組成物には、一般に、メチルトリクロ
ロシランを加水分解縮合したポリメチルシルセスキオキ
サンや、メチルトリクロロシランにジメチルジクロロシ
ランやメチルフェニルジクロロシランを加えてこれらを
加水分解縮合したシリコーンレジンが使用されている。
また、ポリシクロシロキサンとメチルトリメトキシシラ
ンを平衡化反応させた後、加水分解して高分子量化した
シリコーンレジンを主成分とするコーティング剤組成物
も提案されている（特開平２−２８４９５８号公報およ
び特開平２−２８６７４８号公報参照）。しかしなが
ら、このように加水分解により得られるシリコーンレジ
ンは微量のシラノール基を有するため、時間の経過と共
にシラノール基が縮合してミクロゲルが発生し、著しい
場合には沈降物が認められるという問題点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記問題
点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明の目的は、室温で速やかに硬化して各種無
機材料の表面に平滑な撥水性皮膜を形成し、かつ、長期
間にわたって良好な保存安定性を示す皮膜形成性シリコ
ーン樹脂組成物およびその製造方法を提供することにあ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、「（Ａ）ポリジオルガノシロキサンとアルキルトリアルコキシシランとを触媒の存在下に平衡化反応させて得られるアルコキシシリル官能性オルガノポリシロキサン１００重量部、（Ｂ）アルキルポリシリケート１０〜１００重量部からなることを特徴とする皮膜形成性シリコーン樹脂組
成物」および、「（１）ポリジオルガノシロキサンとア
ルキルトリアルコキシシランとを触媒の存在下に平衡化
反応させてアルコキシシリル官能性オルガノポリシロキ
サンを合成する工程、（２）得られたアルコキシシリル
官能性オルガノポリシロキサンを加熱して環状ジオルガ
ノシロキサン４量体を含む揮発性シロキサン成分を除去
する工程、（３）アルキルポリシリケートを添加する工
程、からなることを特徴とする、上記（Ａ）成分と
（Ｂ）成分からなり、環状ジオルガノシロキサン４量体
の含有量が１重量％以下である皮膜形成性シリコーン樹
脂組成物の製造方法」に関する。

【０００５】

【発明の実施の形態】最初に、本発明組成物について詳
細に説明する。

【０００６】（Ａ）成分のアルコキシシリル官能性オル
ガノポリシロキサンは、ポリジオルガノシロキサンとア
ルキルトリアルコキシシランとを触媒の存在下に平衡化
反応させて得られるシリコーンレジンである。ここで使
用されるポリジオルガノシロキサン中のケイ素原子に結
合する有機基としては、メチル基，エチル基，プロピル
基などのアルキル基；ビニル基，アリル基，５−ヘキセ
ニル基などのアルケニル基；フェニル基などのアリール
基；3,3,3-トリフルオロプロピル基，ノナフルオロヘキ
シル基などのハロアルキル基が例示される。具体的に
は、ポリジメチルシロキサン，ジメチルシロキサン・フ
ェニルメチルシロキサン共重合体，ジメチルシロキサン
・ジフェニルシロキサン共重合体が例示される。その分
子構造は直鎖状でも環状でもよい。直鎖状のオルガノポ
リシロキサンの場合は、２５℃における粘度が高すぎな
いものであればよく、具体的には、分子鎖末端がトリオ
ルガノシロキシ基で封鎖された重合度１００以下のポリ
ジメチルシロキサンが挙げられる。環状のポリジオルガ
ノシロキサンとしては、４量体から３０量体程度のもの
が挙げられる。このような（Ａ）成分に使用されるポリ
ジオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサ
ンが好ましく、環状のポリジメチルシクロシロキサンが
より好ましい。アルキルトリアルコキシシラン中のアル
キル基としては、メチル基，エチル基が挙げられ、アル
コキシ基としては、メトキシ基，エトキシ基，プロポキ
シ基，イソプロポキシ基が挙げられる。具体的には、メ
チルトリメトキシシラン，メチルトリエトキシシラン，
メチルトリイソプロポキシシラン，エチルトリメトキシ
シラン、エチルトリエトキシシランが例示される。これ
らの中でもメチルトリエトキシシラン，エチルトリメト
キシシランが好ましい。ポリジオルガノシロキサンとア
ルキルトリアルコキシシランとの平衡化反応に用いる触
媒としては、シロキサンの平衡重合に通常使用される塩
基性触媒や酸性触媒を使用することができる。例えば、
水酸化カリウム，カリウムシラノレート，トリメチルア
ンモニウムハイドロキサイド，トリメチルアンモニウム
シラノレートなどの塩基性触媒；トリフルオロメタンス
ルホン酸，活性白土，濃硫酸などの酸性触媒が挙げられ
る。平衡化反応は、ポリジオルガノシロキサンとアルキ
ルトリアルコキシシランに触媒を加えた後、触媒の活性
な温度範囲、例えば５０〜２００℃の範囲に加熱して、
通常、１〜１０時間反応させればよい。ポリジオルガノ
シロキサンとアルキルトリアルコキシシランの反応比率
は、一般にモル比で、１：０．１〜１：１の範囲であ
り、１：０．２〜１：０．５の範囲が好ましい。尚、本
発明では、平衡化反応後に加水分解は行わない。このよ
うにして得られる（Ａ）成分のアルコキシシリル官能性
オルガノポリシロキサンは、通常、分子中にアルコキシ
基を１０〜４４重量％含有し、１８〜３３重量％含有す
ることが好ましい。またその重量平均分子量は、通常、
２,０００以下であり、１,０００以下であることがより
好ましい。

【０００７】（Ｂ）成分のアルキルポリシリケートは、
アルコキシシランを加水分解縮合させたポリアルコキシ
シロキサンであり、テトラアルコキシシランの加水分解
縮合物であることが好ましい。アルコキシ基としては、
メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，イソプロポキ
シ基などが挙げられ、中でもエトキシ基が好ましい。こ
のような（Ｂ）成分は、２量体〜１００量体のシロキサ
ン混合物であることが好ましく、２量体〜２０量体のシ
ロキサン混合物であることがより好ましい。（Ｂ）成分
の配合量は（Ａ）成分１００重量部に対して１０〜１０
０重量部の範囲が好ましく、２０〜６０重量部の範囲が
より好ましい。

【０００８】本発明組成物は上記（Ａ）成分と（Ｂ）成
分からなるものであるが、さらに（Ｃ）成分として縮合
反応用触媒を添加配合することが好ましい。縮合触媒と
しては、従来公知のシラノール縮合反応促進触媒が使用
され、具体例としては、ジブチルスズジアセテ−ト，ジ
ブチルスズジオクテ−ト，ジブチルスズジラウレート，
ジブチルスズジマレート，ジオクチルスズジラウレー
ト，ジオクチルスズジマレート，オクチル酸スズなどの
有機スズ化合物；イソプロピルトリイソステアロイルチ
タネート，イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホス
フェート）チタネート，ビス（ジオクチルパイロホスフ
ェート）オキシアセテートチタネート，テトラアルキル
チタネートなどの有機チタネート化合物；テトラブチル
ジルコネート，テトラキス（アセチルアセトナート）ジ
ルコニウム，テトライソブチルジルコネート，ブトキシ
トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム，ナフテ
ン酸ジルコニウムなどの有機ジルコニウム化合物；トリ
ス（エチルアセトアセテート）アルミニウム，トリス
（アセチルアセトナート）アルミニウムなどの有機アル
ミニウム化合物；ナフテン酸亜鉛，ナフテン酸コバル
ト，オクチル酸コバルトなどの有機金属触媒；ジエタノ
−ルアミン，トリエタノ−ルアミン等の有機ケイ素化合
物を含まないアミン系触媒などが挙げられる。この
（Ｃ）成分の添加量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計
量１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好まし
く、０．５〜１０重量部がさらに好ましい。

【０００９】さらに本発明組成物には、必要に応じて、
塩素化パラフィン，固形パラフィン，流動パラフィン，
ワセリン等を添加することができる。その添加量は、上
記（Ａ）成分と（Ｂ）成分１００重量部に対して１０重
量部以下であることが好ましく、９重量部以下であるこ
とがより好ましい。この他にも、着色顔料，体質顔料，
防錆顔料などの顔料類；可塑剤，タレ止め剤，シランカ
ップリング剤，防汚剤などを適宜配合することができ
る。また、本発明組成物は有機溶媒により希釈されてい
てもよい。使用される有機溶媒は、（Ａ）成分や（Ｂ）
成分を溶解するものであればよく、その種類や分子量に
よって適宜選択される。具体的には、トルエン，キシレ
ン等の芳香族系炭化水素；アセトン，メチルエチルケト
ン，メチルイソブチルケトン等のケトン類；ヘキサン，
オクタン，ヘプタン等の脂肪族系炭化水素；クロロホル
ム，塩化メチレン，トリクロロエチレン，四塩化炭素等
の有機塩素系溶剤；メタノール，エタノール，イソプロ
パノール，ブタノール，イソブタノール等のアルコール
類；酢酸エチル，酢酸ブチル，酢酸イソブチル等のエス
テル類；ヘキサメチルジシロキサン，オクタメチルトリ
シロキサンのような揮発性シリコーンの１種または２種
以上の混合溶剤が挙げられる。

【００１０】次に、本発明組成物の製造方法について説
明する。本発明組成物は、例えば、次の工程（１）〜
（３）によって製造することができる。（１）ポリジオルガノシロキサンとアルキルトリアルコ
キシシランとを触媒の存在下に平衡化反応させてアルコ
キシシリル官能性オルガノポリシロキサンを合成する工
程。（２）得られたアルコキシシリル官能性オルガノポリシ
ロキサンを加熱して環状ジオルガノシロキサン４量体を
含む揮発性シロキサン成分を除去する工程。（３）アルキルポリシリケートを添加する工程。

【００１１】工程（１）の平衡化反応において、ポリジ
オルガノシロキサン、アルキルトリアルコキシシランお
よび触媒は前記の通りである。平衡化反応は、ポリジオ
ルガノシロキサンとアルキルトリアルコキシシランに触
媒を加えた後、触媒の活性な温度範囲、例えば５０〜２
００℃の範囲に加熱して、通常、１〜１０時間反応させ
ればよい。このとき、ポリジオルガノシロキサンに少量
のアルキルトリアルコキシシランと触媒を加えて反応を
開始させた後、残りのアルキルトリアルコキシシランを
添加する方法が好ましい。尚、ポリジオルガノシロキサ
ンとアルキルトリアルコキシシランの反応比率は、一般
にモル比で、１：０．１〜１：１の範囲であり、１：
０．２〜１：０．５の範囲が好ましい。

【００１２】工程（２）は、工程（１）で副生した低分
子量の揮発性シロキサン成分を加熱除去する工程であ
る。このシロキサン成分中、環状ジオルガノシロキサン
４量体の生成量が最も多いが、その他５〜１０量体の環
状ジオルガノシロキサンも、環状ジオルガノシロキサン
４量体と共に除去されることが望ましい。これらの環状
ジオルガノシロキサンは揮発性なので、その蒸発を促進
させて系外に排出させて除去すれば良く、必要に応じて
減圧下に加熱してもよい。またこのとき、工程（１）で
使用した平衡重合触媒を失活させることが好ましい。触
媒の失活は、塩基性触媒により平衡化反応を行った場合
には、当量の酸性物質を添加混合して中和すればよく、
例えば、炭酸ガスや塩化水素が挙げられる。酸性触媒に
より平衡化反応を行った場合には、当量の塩基性物質を
添加混合して中和すればよく、例えば、炭酸水素ナトリ
ウム，炭酸ナトリウム，水酸化ナトリウムが挙げられ
る。また、熱分解性の触媒であれば、加熱により温度を
上げて分解させればよい。この平衡重合触媒の失活は、
揮発性シロキサン成分を除去する前に実施してもよく、
除去した後に実施してもよい。塩基性触媒や酸性触媒が
中和により十分に失活していれば、揮発性シロキサン成
分を加熱除去する工程において反応溶液中に中和塩が存
在していてもよく、あるいは、中和塩が生成した時点で
ろ過などの方法で、予め反応溶液から除去してもよい。
このようにして得られるアルコキシシリル官能性オルガ
ノポリシロキサン中の環状ジオルガノシロキサン４量体
の含有量は、１重量％以下であることが好ましい。

【００１３】工程(３)は、前記工程（１）および（２）
で得られたアルコキシシリル官能性オルガノポリシロキ
サンに、（Ｂ）成分のアルキルポリシリケートを添加す
る最後の工程である。

【００１４】以上のような本発明組成物は、縮合反応用
触媒を配合すると、室温で速やかに硬化して各種無機材
料の表面に平滑な撥水性皮膜を形成するため、ガラス、
セラミックス、金属等の無機材料のコーティング剤とし
て有用である。さらに、溶液状態で長期間保管した場合
にも良好な保存安定性を示すという特徴を有する。ま
た、本発明の製造方法は、工程（２）において環状ジオ
ルガノシロキサン４量体を含む揮発性シロキサン成分を
除去するので、硬化性に優れた皮膜形成性シリコーン樹
脂組成物が得られるという特徴を有する。加えて、工程
（２）で除去された環状ジオルガノシロキサン成分は、
工程（１）の原料として最利用できるので連続生産が可
能であるという利点を有する。

【００１５】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。実施例中、粘度は２５℃における測定値である。

【００１６】

【実施例１】攪拌機，マントルヒーター，還流冷却管，
温度計および滴下ロートを取り付けた内容量２Ｌのガラ
スフラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン７
４０ｇとメチルトリエトキシシラン２０ｇを仕込んだ。
次いで、反応触媒として水酸化カリウムを４重量％含む
ジメチルシロキサン４ｇを加えて１８０℃まで昇温した
ところ、オクタメチルシクロテトラシロキサンの開環重
合とメチルトリエトキシシランとの平衡化反応が起こ
り、反応溶液の粘度上昇が認められた。引き続き加熱状
態を保ちながら、滴下ロートからメチルトリエトキシシ
ランをゆっくりと滴下したところ、低分子量物の還流が
確認された。その後還流状態を保ちながら、２時間かけ
てメチルトリエトキシシラン５１４ｇを滴下した。滴下
完了時の還流温度は１６５℃であった。得られた反応生
成物の分子量をガスクロマトグラフィーで測定したとこ
ろ、５量体にピークを持ち、２〜２０重量体に分布を有
する平衡化反応物であることが確認された。さらに、揮
発物を系外に留去しながら、常圧で還流温度が１９５℃
に到達するまで加熱を継続した。このときの留去量は１
４０ｇであった。得られた反応生成物の分子量をガスク
ロマトグラフィーで測定したところ、６量体にピークを
持ち、３〜２０重量体に分布を有する、重量平均分子量
が５００のエトキシシリル官能性ジメチルポリシロキサ
ンであることが確認された。また、このエトキシシリル
官能性ジメチルポリシロキサン中のオクタメチルシクロ
テトラシロキサンの含有量は１重量％以下であることが
確認された。このようにして得られたエトキシシリル官
能性ジメチルポリシロキサンを室温まで冷却した後、大
過剰のドライアイスを投入して触媒を中和失活させた。
生成した中和塩をろ過により除去して、エトキシシリル
官能性ジメチルポリシロキサン１１３０ｇを得た。次い
でこれに、粘度３．０ｍｍ²／ｓのテトラエトキシシラ
ンの部分加水分解縮合物（平均分子量７４０、ＳｉＯ₂
の含有量４１重量％、比重１．０５０）４３５ｇを加
えて攪拌して、無色透明液体の混合物Ａを調製した。得
られた混合物Ａの粘度は３．６ｍｍ²／ｓであり、比重
は０．９９４であり、屈折率は１．３９６５であった。

【００１７】このようにして得られた混合物Ａ１００
重量部に、硬化触媒としてジブチル錫ジアセテート３重
量部を室温で混合して、シリコーン樹脂組成物を調製し
た。得られた組成物１ｍｌを５０×５０ｍｍのガラス基
板上に滴下した後、ガラス基板を立てかけて風乾した。
３日後に皮膜は十分に硬化し、指触でのべたつきは感じ
られなかった。得られた硬化皮膜は撥水性を有してお
り、その表面は平滑であった。また、上記で得られたシ
リコーン樹脂組成物１５０ｇを、２２５ｍＬ容量ガラス
ビン中に密閉して室温で３ヶ月保管したところ、３ヶ月
経過後の外観は製造直後と変わらず無色透明であり、ゲ
ル等の発生は認められなかった。粘度も調製直後とほぼ
同じで著しい変化は認められなかった。また、その分子
量をガスクロマトグラフィーで測定したところ、縮合反
応等の化学反応が進行していないことが確認された。こ
れらのことから、本発明の皮膜形成性シリコーン樹脂組
成物は保存安定性に優れることが判明した。

【００１８】

【実施例２】攪拌機、マントルヒーター、還流冷却管、
温度計および滴下ロートを取り付けた内容量２Ｌのガラ
スフラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン７
４０ｇとメチルトリエトキシシラン２０ｇを仕込んだ。
次いで、反応触媒として水酸化カリウム０．５ｇを加え
て１８０℃まで昇温したところ、オクタメチルシクロテ
トラシロキサンの開環重合とメチルトリエトキシシラン
との平衡化反応が起こり、反応溶液の粘度上昇が認めら
れた。引き続き加熱状態を保ちながら、滴下ロートから
メチルトリエトキシシランをゆっくりと滴下したとこ
ろ、低分子量物の還流が確認された。その後還流状態を
保ちながら、２時間かけてメチルトリエトキシシラン４
７０ｇとエチルトリメトキシシラン３４．５ｇとの混合
液を滴下した。滴下完了時の還流温度は１６５℃であっ
た。得られた反応生成物の分子量をガスクロマトグラフ
ィーで測定したところ、５量体にピークを持ち、２〜２
０重量体に分布を有する平衡化反応物であることが確認
された。さらに揮発物を系外に留去しながら、常圧で還
流温度が１９５℃に到達するまで加熱を継続した。この
ときの留去量は１３５ｇであった。得られた平衡化反応
物の分子量をガスクロマトグラフィーで測定したとこ
ろ、６量体にピークを持ち、３〜２０重量体に分布を有
する、重量平均分子量が６００のアルコキシシリル官能
性オルガノポリシロキサンであることが確認された。こ
のアルコキシシリル官能性オルガノポリシロキサン中の
オクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量は１重量
％以下であることが確認された。このようにして得られ
たアルコキシシリル官能性オルガノポリシロキサンを室
温まで冷却した後、大過剰のドライアイスを投入して触
媒を中和失活させた。生成した中和塩をろ過により除去
して、アルコキシシリル官能性オルガノポリシロキサン
１１００ｇを得た。次いでこれに、粘度３．０ｍｍ²／
ｓのテトラエトキシシランの部分加水分解縮合物（平均
分子量７４０、ＳｉＯ₂の含有量４１重量％、比重１．
０５０）４２３ｇを加えて攪拌して、無色透明液体の混
合物Ｂを調製した。得られた混合物Ｂの粘度は４．３ｍ
ｍ²／ｓであり、比重は０．９９７であり、屈折率は
１．３９８５であった。

【００１９】このようにして得られた混合物Ｂ１００
重量部に、硬化触媒としてジブチル錫ジアセテート３重
量部を室温で混合して、シリコーン樹脂組成物を調製し
た。得られた組成物１ｍｌを５０×５０ｍｍのガラス基
板上に滴下した後、ガラス基板を立てかけて風乾した。
３日後に皮膜は十分に硬化し、指触でのべたつきは感じ
られなかった。得られた硬化皮膜は撥水性を有してお
り、その表面は平滑であった。また、上記で得られたシ
リコーン樹脂組成物１５０ｇを、２２５ｍＬ容量ガラス
ビン中に密閉して室温で３ヶ月保管したところ、３ヶ月
経過後の外観は製造直後と変わらず無色透明であり、ゲ
ル等の発生は認められなかった。粘度も調製直後とほぼ
同じで著しい変化は認められなかった。また、その分子
量をガスクロマトグラフィーで測定したところ、縮合反
応等の化学反応が進行していないことが確認された。こ
れらのことから、本発明の皮膜形成性シリコーン樹脂組
成物は保存安定性に優れることが判明した。

【００２０】

【比較例１】攪拌機、マントルヒーター、還流冷却管、
温度計および滴下ロートを取り付けた内容量２Ｌのガラ
スフラスコに、メチルトリエトキシシラン１３６０ｇ
（１０．０ｍｏｌ）およびメタノール２００ｇを仕込
み、攪拌しながら０.００２５規定の塩酸水１７１ｇを
ゆっくりと滴下した。滴下完了後、還流温度（約７０
℃）で３時間保持して、加水分解および縮合反応を行っ
た。次いで、常圧１００℃の条件下で揮発分を留去した
後、徐々に減圧を行い、４０ｍｍＨｇ、１５０℃の条件
下でさらに揮発分を減圧留去して、加水分解反応物（反
応物Ｃ）６２０ｇを得た。この反応生成物Ｃの分子量を
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したと
ころ、その重量平均分子量は２５００であった。

【００２１】このようにして得られた反応生成物Ｃ１
００重量部に、硬化触媒としてジブチル錫ジアセテート
３重量部を室温で混合して、シリコーン樹脂組成物を調
製した。得られた組成物１ｍＬを５０×５０ｍｍのガラ
ス基板上に滴下した後、ガラス基板を立てかけて風乾し
た。３日後に皮膜は十分に硬化し、指触でのべたつきは
感じられなかった。得られた硬化皮膜は撥水性を有して
いたが、その表面は平滑ではなくミクロゲルの発生によ
る微小な凹凸が確認された。また、上記で得られたシリ
コーン樹脂組成物１５０ｇを、２２５ｍＬ容量ガラスビ
ン中に密閉して室温で保管したところ、１週間経過後に
は微濁してビン底部にゲル状物の白色沈殿が確認され
た。加えて、縮合反応による溶液粘度の上昇も確認され
た。これらのことから、得られたシリコーン樹脂組成物
は保存安定性が不十分であることが判明した。

【００２２】

【比較例２】攪拌機、マントルヒーター、還流冷却管、
温度計および滴下ロートを取り付けた内容量２Ｌのガラ
スフラスコに、メチルトリエトキシシラン１３４６ｇ
（９．９ｍｏｌ）、エチルトリメトキシシラン１５ｇ
（０．１ｍｏｌ）およびメタノール２００ｇを仕込み、
これらを攪拌しながら０.００２５規定の塩酸水１７１
ｇをゆっくりと滴下した。滴下完了後、還流温度（約７
０℃）で３時間保持して、加水分解および縮合反応を行
った。次いで、常圧１００℃の条件下で揮発分を留去し
た後、徐々に減圧を行い、４０ｍｍＨｇ、１５０℃の条
件下でさらに揮発分を減圧留去して、加水分解反応物
（反応物Ｄ）６１５ｇを得た。この反応生成物Ｄの分子
量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し
たところ、その重量平均分子量は２４００であった。

【００２３】このようにして得られた反応生成物Ｄ１
００重量部に、硬化触媒としてジブチル錫ジアセテート
３重量部を室温で混合して、シリコーン樹脂組成物を調
製した。得られた組成物１ｍＬを５０×５０ｍｍのガラ
ス基板上に滴下した後、ガラス基板を立てかけて風乾し
た。３日後に皮膜は十分に硬化し、指触でのべたつきは
感じられなかった。得られた硬化皮膜は撥水性を有して
いたが、その表面は平滑ではなくミクロゲルの発生によ
る微小な凹凸が確認された。また、上記で得られたシリ
コーン樹脂組成物１５０ｇを、２２５ｍＬ容量ガラスビ
ン中に密閉して室温で保管したところ、１週間経過後に
は微濁してビン底部にゲル状物の白色沈殿が確認され
た。加えて、縮合反応による溶液粘度の上昇も確認され
た。これらのことから、得られたシリコーン樹脂組成物
は保存安定性が不十分であることが判明した。

【００２４】

【発明の効果】本発明の皮膜形成性シリコーン樹脂組成
物は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分各所定量からなるの
で、室温で速やかに硬化して、撥水性に優れた平滑な硬
化皮膜を形成するという特徴を有する。また、本発明の
製造方法は、硬化性に優れた本発明組成物を効率よく製
造することができるという特徴を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J038 DL021 DL031 GA01 GA12 HA146 HA176 HA376 JA44 JB09 JC13 JC32 JC35 JC38 JC41 KA04 MA08 MA10 NA07 NA25 PA18 PB09 PC03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリジオルガノシロキサンとアルキルトリアルコキシシランとを触媒の存在下に平衡化反応させて得られるアルコキシシリル官能性オルガノポリシロキサン１００重量部、および（Ｂ）アルキルポリシリケート１０〜１００重量部、からなることを特徴とする皮膜形成性シリコーン樹脂組
成物。
【請求項２】（Ａ）成分のポリジオルガノシロキサン
がポリジメチルシロキサンであり、アルキルトリアルコ
キシシランがメチルトリエトキシシランまたはエチルト
リメトキシシランであることを特徴とする、請求項１に
記載の皮膜形成性シリコーン樹脂組成物。
【請求項３】（Ａ）成分のポリジオルガノシロキサン
がポリジメチルシクロシロキサンであることを特徴とす
る、請求項１または請求項２に記載の皮膜形成性シリコ
ーン樹脂組成物。
【請求項４】（Ｂ）成分のアルキルポリシリケートが
ポリエトキシシロキサンであることを特徴とする、請求
項１〜３のいずれか１項に記載の皮膜形成性シリコーン
樹脂組成物。
【請求項５】環状ジオルガノシロキサン４量体の含有
量が１重量％以下であることを特徴とする、請求項１〜
４のいずれか１項に記載の皮膜形成性シリコーン樹脂組
成物。
【請求項６】さらに（Ｃ）縮合反応用触媒を、（Ａ）
成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して０．１
〜１０重量部含有することを特徴とする、請求項１〜５
のいずれか１項に記載の皮膜形成性シリコーン樹脂組成
物。
【請求項７】（１）ポリジオルガノシロキサンとアル
キルトリアルコキシシランとを触媒の存在下に平衡化反
応させてアルコキシシリル官能性オルガノポリシロキサ
ンを合成する工程、（２）得られたアルコキシシリル官
能性オルガノポリシロキサンを加熱して環状ジオルガノ
シロキサン４量体を含む揮発性シロキサン成分を除去す
る工程、（３）アルキルポリシリケートを添加する工
程、からなることを特徴とする、請求項５に記載の皮膜
形成性シリコーン樹脂組成物の製造方法。