KR100359392B1

KR100359392B1 - 열경화성실리콘수지

Info

Publication number: KR100359392B1
Application number: KR1019960002499A
Authority: KR
Inventors: 로버트 하크니스 브라이언; 마노루 다치카와; 가스미 다케우치
Original assignee: 다우 코닝 아시아 리미티드
Priority date: 1995-02-02
Filing date: 1996-02-02
Publication date: 2003-01-24
Also published as: DE69629405D1; JPH08208840A; EP0725103B1; US5614603A; TW413693B; JP3542185B2; EP0725103A2; DE69629405T2; EP0725103A3; KR960031509A

Abstract

경화 도중에 다량의 휘발 성분을 생성시키지 않고 경도가 우수한 고내열성의 광학적으로 투명한 경화 제품에 대한 전구체인 고도로 스핀 피복 가능한 실리콘 수지가 기재되어 있다.

이러한 실리콘 수지는 다음 일반식(1)의 실리콘 중합체를 포함한다.

(Ph₂SiO)_a(HSiO_3/2)b(R¹SiO_3/2)_c(1)

상기식에서,

R¹은 수소원자 또는 헤테로원자를 함유할 수 있는 C₁내지 C₁₈탄화수소 그룹며,

Ph는 페닐 그룹이고,

a + b + c 는 6 내지 1,000이며,

a/(a + b + c)는 0.4 내지 0.6 미만이고,

b/(b + c)는 0.2 내지 1.0이다.

Description

열경화성 실리콘 수지{Thermosetting silicone resins}

본 발명은 경도가 우수하면서 내열성이 크고 광학적으로 투명한 경화성 제품을 생성하는 열경화성 실리콘 수지를 제공한다. 또한, 본 발명은 이러한 열경화성 실리콘 수지의 경화방법에 관한 것이다.

실리콘 수지는 3차원 구조를 갖는 중합체이다. 이는 유기실란 화합물을 가수분해 및 축합시킴으로써 수득한다. 실리콘 수지의 제조 및 특성, 이러한 수지의 경화 방법 및 이러한 경화된 제품의 물리적 특성에 관한 다량의 정보가 존재한다[참조: Silicone Handbook, edited by kunio Itoh, Nikkan Kogyo Shinbunsha, page 468; Chemistry and Technology of Silicones, 2nd Edition, p. 409, Walter Noll, Academic Press, Inc (London) Ltd., 1968].

실리콘 수지는 일반적으로 DT 수지, 폴리실세스퀴옥산, 및 일부 경우에는 MQ 수지를 포함한다. DT 수지는 2작용성 및 3작용성의 가수분해 가능한 실란 화합물을 공가수분해시킴으로써 제조한다. 2작용성의 가수분해 가능한 실란 화합물은 2개의 가수분해 가능한 작용 그룹을 지니며 D 단일 ((-O)₂SiR₂)로서 공지된 실록산 단위를생성한다. 3작용성의 가수분해 가능한 실란 화합물은 3개의 가수분해 가능한 작용 그룹을 지니며 T 단위 ((-O)₃SiR)로서 공지된 실록산 단위를 생성한다. 폴리실세스퀴옥산은 3작용성의 가수분해 가능한 실란 화합물만을 가수분해시킴으로써 제조한다. MQ 수지는 1작용성의 가수분해 가능한 실란 화합물과 4작용성 실란 화합물을 공가수분해시킴으로써 제조한다. 1작용성의 가수분해 가능한 실란 화합물은 1개의 가수분해 가능한 작용 그룹을 지니며 M 단위 (-OSiR₃)로서 공지된 실록산 단위를 생성한다.

모든 작용 그룹이 가수분해 가능한 4작용성의 가수분해 가능한 실란 화합물[예: 사염화규소]은 4개의 가수분해 가능한 작용 그룹을 지니며 Q 단위(Si(O-)₄)로서 공지된 실록산 단위를 생성한다. 또한, 선행의 혼합된 시스템으로서도 고려될 수 있는 많은 다성분 수지도 공지되어 있다.

경화된 형태에서, 이들 실리콘 수지는 내열성 피복물, 보호 피복물, 전기 절연 피복물 등으로 사용된다. 이러한 적용은 경화되지 않은 수지가 양호한 성형성을 나타내고 경화된 제품이 내열성, 경도 등을 나타낼 필요가 있다.

실리콘 수지에 이용할 수 있는 경화 제법 중에서, 부산물이 부재하는 경화 반응은 (1) 실리콘 결합된 반응성 유기 작응성 그룹[예: 에폭시 또는 메타크릴옥시]의 중합 및 (2) SiH및 Si-알케닐[예: 비닐 또는 알릴]의 하이드로실릴화를 포함한다. 그러나, 각각의 경우의 가교결합의 낮은 열안정성 때문에, 이러한 방법은 경화된 제품에서 높은 내열성을 필요로 하는 적용에는 부적합하다.

특별한 적용에서 높은 내열성을 필요로 하는 경우, 실록산 가교결합을 생성시키는 경화법이 종종 사용된다. 많은 가교결합 반응은 이러한 목적으로 공지되어 있다. 다음과 같은 반응이 종종 사용된다.

1) 실란올 그룹 축합

2) 실란을 그룹과 알콕시 그룹 사이의 알콜 제거 반응

3) 옥심 제거 반응

4) 아미드 제거 반응

5) 아세트산 제거 반응

6) 아세톤 제거 반응

명백한 바와 같이, 이러한 반응의 각각은 부산물, 예를 들면, 물, 알콜, 옥심, 아미드, 아세트산 및 아세톤을 생성한다. 경화 동안에 이러한 유기 화합물이 제거되는 경우, 이는 작용 환경과 일반적인 환경에 역효과를 미칠 수 있다.

경화가 실리콘 수지를 경화시키는데 일반적으로 사용되는 수분 매개된 경화반응(탈수, 알콜 제거, 옥심 제거, 아세트산 제거, 아세톤 제거 및 아미드 제거)에 의해 열안정성 실록산 결합의 형성을 통해 진행되는 경우, 두꺼운 경질의 필름을 형성시키기가 힘들다. 더구나, 경화 동안에 다량의 중량 손실이 발생한다. 이러한 요인은 용적 손실, 뒤틀림, 및 균열에서 실제적 문제점들을 야기한다. 더구나, 두꺼운 경질의 단일체의 제조는 경화 반응에 의해 형성된 휘발성 부산물의 증발과 관련되어 경화된 물질에서의 기공, 균열 및 치수 불안정성의 발현에 의해 방해된다.

규소 화학과 실리콘 산업에서는, 하이드록실 그룹(예: 물, 알콜, 실란 올)은 규소에 직접 결합된 수소 원자와 반응하여 수소 분자와 규소-산소 결합, 즉 Si-O를 생성하는 것도 공지되어 있다[참조: Chemistry and Technology of Silicones, 2nd Edition, p. 90; Organosilicon Compounds, p. 200, C. Eaborn, Butterworths Scienific Publications (London), 1960], 비촉매화 반응은 승온에서 수행되지만, 이러한 반응은 전이 금속 촉매[예: 백금 또는 팔라듐 촉매], 염기성 촉매[예: 알칼리 금속 하이드록사이드]; 아민, 또는 루이스 산 촉매[예: 주석 화합물]의 존재하에 보다 용이하게 수행된다. 또한, 이러한 반응을 기본으로 하는 Si-H와 SiOH 사이의 가교결합을 이용하는 방법이 실리콘에 대한 실온 경화 반응으로서 제안되어 있다[참조: Chemistry and Technology of Silicones, p. 205, p. 397].

다량의 Q 단위를 함유하는 수지는 경화된 제품의 경도가 중요한 적용[예: 폴리실세스퀴옥산 또는 DT 수지]에 사용된다. 그러나, Q 단위 함량이 증가함에 따라 가교결합되지 않은 수지가 겔화되는 경향이 있다. 더구나, 수지 용해도, 점도 및 가공성도 저하된다. 이러한 문제점은 가수분해 가능한 그룹[예: 알콕시 그룹 등]의형태로 Q 단위를 함유하는 수지를 사용함으로써 해결할 수 있지만, 이러한 수지는 경화 동안의 다량의 중량 손실이 발생하는 단점이 있다.

필수 성분으로서 디페닐실록산 및 하이드로겐실세스퀴옥산을 함유하는 폴리실록산 또한 보고되어 있다. 미국 특허 제3,372,178호 및 제3,234,180호에는 SiH(OSiA₃)O 및 SiA₂O로 이루어진 사이클로트리실록산 및 사이클로테트라실록산, 및 유사하게는 SiH(OSiA₃)0 및 SiA₂O [여기서, A는 아릴이다]로 이루어진 중합체가 보고되어 있다. 이들은 먼저 트리아릴실란올과 트리클로로실란의 반응에 의해 1,1,1-트리아릴-2,2-디클로로디실록산을 합성한 다음, 이 중간체를 디알릴실란디올과 반응시켜 사이클로실록산을 생성하고, 사이클로실록산을 개환 중합 반응시킴으로써 제조한다. 상기 실록산 화합물 및 중합체에 있어서, 하나 이상의 트리아릴실록시 그룹이 트리클로로실란으로부터 유래하는 T 단위(HSiO_3/2)에 결합되므로 T 단위에서의 실제 가교결합도는 최대 3개의 결합이다. 벌키 말단 그룹인 다량의 트리아릴실록시 그룹의 존재에 의해 가교결합 밀도가 추가로 감소된다. 상기 특허는 실록산의 T 단위 상에서 수소 원자를 사용하는 하이드로실릴화를 통한 중합체의 경화에 대한 참조 문헌으로 알려져 있다. 그러나 하이드로실릴화 반응을 기본으로 하는 가교결합은 Si-C 가교결합을 생성하여 고도의 열안정성 경화 물질의 제조를 불가능하게 한다.

더욱이 전구체의 측면에서 표현된 필수 성분이 1 내지 3개의 탄화수소 그룹을 갖는 가수분해성 실릭산 유도체 및 실란 유도체인 실록산 피복물, 다공성 폴리실록산 및 흡착성 폴리실록산 수지에 관한 미국 특허 제4,243,692호 및 제4,238,590호가 또한 특허되어 있다. 상기 특허에서 가수분해성 실릭산 유도체는 실리케이트 에스테르(예: 알킬 오르토실리케이트), 사염화 규소 등외에 Si-H-함유 화합물을 포함한다. 상기 수지는 고도의 가수분해성-작용성 실릭산 유도체로부터 유래하는 Q 단위를 함유한다. 상기 수지를 수득하기 위해 사용되는 실록산 형성 축합 반응이 완전히 수행되지 않는 경우 수지는 유기 용매 중에서 가용성이고 수지 형태에서 유체이다. 그러나, 숙련가는 또한 상기 수지에 대한 커다란 중량 손실 및 다량의 휘발 성분의 방출과 같은 경화시의 문제점을 예상할 수 있을 것이다.

비사이클로펜타실록산 HSi (OSiPh₂O)₃SiH(Ph=페닐)은 트리클로로실란과 디페닐실란디올의 반응에 의해 제조된다. 이러한 반응이 중합체를 제공하는 것으로 보고되어 있으나, 이 경우 중합체의 동질성이 명확하지 않다. 성분 요소의 측면에서 비사이클로펜타실록산은 디페닐실록산 및 하이드로겐실세스퀴옥산을 함유한다. 그러나 이러한 비사이클로 펜타실록산의 경화 반응 자체로는 문헌[참조, Andrianov, K. et al., Dokl. Akad. Nauk SSSR, 220 (4-6) 1321 (1975)]에 기술되어 있지 않다.

본 발명의 목적은 광학적으로 투명하고, 고도로 내열성이고, 탁월한 경도를 갖는 경화 생성물을 고도의 스핀 피복가능한(spin-coatable) 열경화성 수지의 도입을 통해 위에서 기술된 문제를 해결하는 것이다.

전술한 목적을 달성하기 위해, 본 발명자들은 비가교 수지의 용해도, 용액점도, 스핀 피복성(spin coatability) 등의 손상없이 경화 생성물의 가교결합 밀도를 증가시키려는 광범위하고 집중적인 연구를 수행하여 왔다. 본 발명자들은 또한 경화를 수반하는 중량 손실 및 용적 수축을 억제시켰다. 마침내 본 발명자들은 고도의 열경화성 경화 생성물을 수득하게 되었다.

특히 본 발명자들은 디페닐실록산 단위 및 하이드로겐실세스퀴옥산 단위를 둘 다 함유하는 실리콘 수지가 놀랍게도 상기 목적을 만족시킬 수 있음을 밝혀냈다.

본 발명은 실리콘 수지에 관한 것이다. 수지는 일반식(Ph₂SiO)_a(HSiO_3/2)b(R¹SiO_3/2)_c의 실리콘 중합체를 포함한다. R¹은 각각 독립적으로 산소, 질소, 염소, 불소 및 규소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원자를 함유할 수 있는 C₁내지 C₁₈탄화수소 그룹을 나타낸다. 일반식에서 Ph는 페닐 그룹을 나타낸다. 일반식에서 산소의 다른 결합은 규소와 결합하여 실록산 결합을 형성할 수 있거나 수소 원자와 결합하여 실란올을 형성할 수 있다. 중합체 분자의 평균 중합도(즉, a + b + c)는 6 내지 1,000이다. 단량체 단위의 평균 비율은 다음과 같다 :

0.61 > a/(a+b+c) ≥ 0.4

1.0 > b/(b + c) ≥ 0.2

본 발명은 또한 상기 실리콘 수지의 제조방법을 제공한다. 본 방법은 (1)HSiX₃또는 (2) HSiX₃및 R¹SiX₃의 혼합물에 디페닐실란디올을 부가한 후 100℃ 이하의 온도에서 실리콘 수지를 가수분해시킴을 포함한다. 위에서, X는 각각 독립적으로 염소 원자 또는 브롬 원자로부터 선택된 가수분해성 그룹을 나타내고 R¹은 위에서 정의된 바와 동일하다.

본 발명은 또한 열경화성 폴리오가노실록산 조성물을 제공한다. 당해 조성물은 일반식(Ph₂SiO)_a(HSiO_3/2)_b(R¹SiO_3/2)_c의 실리콘 수지(a) 및 염기성 화합물, 2가 및 4가의 주석 화합물, 팔라듐 금속, 백금 금속, 팔라듐 화합물 및 백금 화합물로 이루어진 그룹으로 부터 선택되는 하나 이상의 촉매 성분(b)을 포함한다. 촉매 성분이 염기성 화합물, 또는 2가 또는 4가의 주석 화합물인 경우 촉매 성분은 실리콘 수지를 기준으로 하여 0.01 내지 10중량%로 혼합물중에 존재한다. 촉매 성분이 팔라듐 금속, 백금 금속, 팔라듐 화합물 또는 백금 화합물인 경우 촉매 성분은 실리콘 수지를 기준으로 하여 0.00001 내지 1중량%로 혼합물중에 존재한다.

본 발명은 상기의 실리콘 수지를 경화시키는 방법에 관한 것이다. 당해 방법은 200℃ 내지 500℃에서 실리콘 수지를 가열시킴을 포함한다. 선택적으로, 당해 방법은 500℃를 초과하지 않는 온도에서 상기의 실리콘 수지 및 촉매 조성물을 가열시킴을 포함한다.

본 발명은 경도가 우수하고 매우 내열성이고 투명한 경화된 생성물의 제조를 가능하게 한다. 이는 경화 동안 많은 양의 휘발물을 방출하지 않는 매우 스핀-피복가능한 실리콘 중합체를 사용하여 성취된다.

이런 실리콘 중합체의 필수적인 출발 성분들은 디페닐실란디올 및 트리할로실란이고, 생성된 수지는 이의 필수적인 성분들로서 디페닐실록산(Ph₂SiO_3/2) 및 하이드로겐실세스퀴옥산(HSiO_3/2)을 함유한다. 더 특별하게, 중합체 분자중의 하이드로겐실세스퀴옥산 단위(HSiO_3/2)는 하이드록실 그룹(OH)과 반응하고 - 이로 인해 규소-산소 결합 (Si-0)과 수소 분자(H₂)를 형성하고 - 및 이는 산소 존재하에 가열될 경우 산화되어 규소-산소 결합(Si-0)을 또한 형성한다. 따라서, 실리콘 중합체의 가교결합 및 경화는 매우 열안정성인 실록산 결합을 통해 수행되고, 이는 이 경화가능한 실리콘 중합체 분자가 매우 내열성인 경하된 실리콘 생성물을 제조하는데 또한 사용될 수 있음을 의미한다.

본 발명의 첫번째 양태는 일반식〈1〉의 실리콘 중합체로 구성된 실리콘 수지이다.

(Ph₂SiO)_a(HSiO_3/2)_b(R¹SiO_3/2)_c(1)

상기기에서,

각각의 R¹은 독립적으로 산소, 질소, 염소, 불소 및 규소로부터 선택된 하나 이상의 원자를 포함할 수 있는 C₁내지 C₁₈탄화수소 그룹을 나타내고,

Ph는 패닐 그룹을 나타낸다. 일반식(1)중의 규소에 결합된 2가 산소 원자인산소의 다른 결합은 규소에 결합하여 실록산 결합을 형성할 수 있거나 수소원자에 결합하여 실란올을 형성할 수 있다. 중합체 분자의 평균 중합도, 예를 들면, a + b + c는 6 내지 1,000이다. 중합체 분자중의 단량체 단위의 평균 비율은 다음의 범위내에 속한다.

0.6 > a/(a + b + c) ≥ 0.4

1.0 > b/(b + c) ≥ 0.2

중합체 분자의 조성물중의 a가 상기의 구체화된 범위로 부터 실질적으로 벗어날 경우, 생성물의 분자량은 감소된다. b/(b + c)가 상기-구체화된 범위 이하로 떨어질 경우 경화된 생성물 중의 Q 단위 함량은 감소될 것이고 경화된 생성물의 경도도 약화될 것이다.

본 발명의 두번째 실시 양태는 상기의 실리콘 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다. 특별하게, 당해 방법은 100℃를 초과하지 않는 온도에서, 실리콘 수지의 T성분을 발생시키는 실란 화합물 또는 실란 화합물들, 예를 들면, HSiX₃또는 HSiX₃와 R¹SiX₃의 혼합물에 디페닐실란디올을 첨가하여 수득한 실리콘 수지의 가수분해를 포함한다. R¹은 상기에서와 동일하게 정의하고 각각의 X는 독립적으로 염소 또는 브롬 원자로부터 선택된 가수분해 가능한 그룹을 나타낸다.

산 수용체는 당해 반응중에 X에 대한 총량보다 적은 그램-당량가로 사용하는 것이 바람직하다. 산 수용체는 임의적으로 HSiX₃또는 HSiX₃/R¹SiX₃혼합물에 첨가될수 있거나 HSiX₃또는 HSiX₃/R¹SiX₃혼합물에 디페닐실란디올과 함께 첨가될 수 있다. 산 수용체가 때때로 디페닐실란디올에 대한 우수한 용매이기 때문에 특별하게 바람직한 기술은 산 수용체중에 디페닐실란디올을 용해시키고 이 혼합물을 HSiX₃또는 HSiX₃/R¹SiX₃혼합물에 첨가함으로 구성된다. 그러나, 가수분해 동안 과량의 산 수용체를 가하는 것은 시스템을 알칼리성으로 만들기 때문에 피해야만 한다.

본 발명의 목적에 적합한 산 수용체들은 암모니아; 메틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 아닐린, 벤질아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디헥실아민, 에틸벤질아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 및 디메틸벤질아민과 같은 알킬아민 및 아르알킬아민; 및 피리딘, 피콜린, 및 퀴놀린과 같은 방향족 아민이다.

디페닐실란디올을 HSiX₃또는 HSiX₃/R¹SiX₃혼합물에 첨가하는 것은 당해 방법에 중요하다. 당해 물질들을 역으로 첨가할 경우, 수지의 가교결합된 구조의 전개 때문에 수지의 겔화가 합성의 개시 단계 중에 촉진된다. 더우기, 가수분해 동안 T 단위가 풍부한 수지의 2차적 제조가 또한 촉진된다.

디페닐실란디올, HSiX₃또는 HSiX₃/R¹SiX₃혼합물은 당해 방법에 사용되는 유기 용매에 용해될 수 있다.

수지 겔화를 억제하기 위해서, 용매(예를 들면, 에테르, 톨루엔 등)를 사용한 희석 많은 양의 물의 빠른 첨가 등과 같은 기술들이 추구되어야 한다. 추가로,생성물의 온도는 100℃를 초과해서는 안된다. 50℃를 초과하지 않는 온도에서 생성물을 유지하는 것이 오히려 더욱 바람직하다.

다음은 수지를 합성하기 위한 구체적인 방법의 예이다. HSiO_3/2와 R¹SiO_3/2의 전구체들, 예를 들면, HSiCl₃와 R¹SiCl₃를 반응기에 투입한다. 이후에, 철저하게 교반하는 동안, 가수분해 가능한 염화물을 함유한 실리콘 수지는 디페닐실란디올을 산 수용체(반응기 중의 클로로실란에 규소-결합된 염소에 대한 총량보다 적은 몰-당량가로 가함)와 함께 첨가하여 우선 합성한다. 반응기를 50℃를 초과하지 않는 온도로 냉각시키는 동안, 합성은 다량의 물을 사용한 수지의 가수분해에 의해 수행되고, 이후에 물을 사용하여 생성되는 유기 성분을 철저하게 세척함으로써 수행된다.

반응물의 첨가 순서 , 반응 온도, 및 가수분해 조건은 수지중의 겔화 반응을 억제하는 반면에 반응을 진행시킬 수 있는 견지에서 매우 증요하다. 산 수용체의 존재는 당해 방법에 필수적이지는 않지만, 산 수용체의 첨가는 반응을 가속화시킨다.

당해 반응 순서가 트리클로로실란과 디페닐실란디올의 실라놀릭 하이드로겐 사이의 탈염산 반응의 빠른 전개를 진행시킬 경우 상기 일반식(1)로 나타내지는 생성물의 기본 구조인 상호 구조를 생성한다.

이들 반응이 수행될 경우, 가수분해증 M 성분을 제공하는 소량의 실란은 수지 분자량의 적절한 제어를 가능하도록 한다. 이는 또한 반응 작용성 그룹의 도입을 가능하게 한다. 앞서 언급한 M 성분 실란은 트리메틸클로로실란, 비닐디메틸클로로실란, 디메틸클로로실란, 및 트리페닐클로로실란으로 예시된다.

유사하게, 가수분해중 D 성분을 제공하는 소량의 실란 사용은 수지 경도의 적절한 제어를 가능하게 하고, 또한 반응 작용성 그룹의 도입을 가능하게 한다. 앞서 언급한 D 성분을 발생시키는 실란은 디메틸디클로로실란, 메틸디클로로실란, 비닐메틸디클로로실란, 및 페닐메틸디클로로실란으로 예시된다. 최종적으로, 가수분해중 Q 성분을 제공하는 사염화규소와 같은 실란의 사용은 추가로 수지 경도의 적절한 조절을 가능하게 한다.

그러나, 이들 M, D, 및 Q 성분-발생 실란을 과량 사용할 경우, 및 특별하게 M, D, 및 Q 성분의 합이 (a + b + c)의 20% 이상인 경우에, 경화된 생성물의 겔화 또는 경도에 대한 안정성에 역효과가 있다. 이것은 본 발명에 따르는 수지의 독특한 특성이다.

본 발명의 세번째 양태는 상기 실리콘 중합체(1) 및 이의 경화 반응을 위한 촉매를 포함하는 조성물을 도입하는 것이다. 보다 특별하게, 이들은 상기 실리콘 중합체 및 염기성 화합물, 2가 및 4가 주석 화합물, 팔라듐, 백금, 팔라륨 화합물, 및 백금 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 촉매성 성분을 포함하는 조성물이다.

염기실 화합물과 2가 주석 화합물 및 4가 주석 화합물의 경우에 경화된 생성물 중 이상적인 경화 특성 및 이상적인 물리적 특성을 수득하기 위한 첨가양은, 각각의 경우에 실리콘 중합체를 기준으로 하여 0.01 내지 10중량%이고 더 바람직하게는 0.11 내지 5중량%이다. 팔라듐, 백금, 팔라듐 화합물, 및 백금 화합물의 경우에, 적합한 첨가양은 실리콘 중합체를 기준으로 하여 0.00001 내지 1중량%이고 더 바람직하게는 0.00005 내지 0.1중랑%이다.

염기성 화합물의 예로는 암모니아, 1급 유기 아민, 2급 유기 아민, 3급 유기 아민, 할로겐화 암모늄, 4급 수산화암모늄 및 4급 포스포늄 하이드록사이드가 있다. 주석 화합물의 예로는 2가 주석의 카복실레이트염, 2가 주석의 알킬 및 아릴 화합물, 2가 주석의 알콕시 화합물, 4가 주석의 알킬 및 아릴 화합물, 디악킬주석(IV) 디카복실레이트, 디알킬주석(IV) 비스(아세틸 아세토네이트) 및 4가 주석의 알콕시 화합물이 있다. 팔라듐 촉매의 예로는 팔라듐 블랙으로 대표되는 팔라듐 금속 및 할로겐화 팔라듐(II)의 올레핀 착물이 있다. 백금 촉매의 예로는 백금 블랙으로 대표되는 백금 금속, 클로로플라틴산, 할로겐화 백금(II)의 올레핀 착물, 할로겐화 백금(II)의 포스핀 착물, 0 가 백금의 올레핀 착물 등이 있다.

상기의 촉매는 하이드록실 그룹과 SiH의 반응을 생성시켜 수소 분자 및 규소-산소 결합을 제공한다. 이 반응이 유해하지 않는 한, 티탄 화합물과 같은 기타 촉매 성분을 당해 조성물에 가할 수 있다.

본 발명의 제4 양태는 상기 실리콘 수지의 경화 방법 및 폴리오가노실록산/당해 수지의 경화 촉매 조성물의 경화 방법에 관한 것이다. 당해 방법은 실리콘 수지(경화 촉매 비함유)를 200 내지 500℃의 온도에서 가열함을 포함한다. 폴리오가노실록산/ 경화 촉매 조성물은 50 내지 500℃의 온도에서 가열한다.

경화에 필요한 시간은 중요하지 않지만, 실용성면에서 고온 (500℃)에서는 약 수초 내지 수십분 동안, 저온에서는 1시간 내지 수일 동안 경화시킨다. 이러한 조건하에서, 경화를 진행시켜 실란올과 SiH를 탈수소화 축합시켜 실록산 결합을 생성시키고, 대기 산소로 SiH를 산화시키고/시키거나 대기 수분으로 가수분해시킨다. 따라서, 실란올이 실리콘 중합체에 존재하지 않으면 공기속 또는 산소 및/또는 물의 존재하에 가열하여야 한다. 그러나, 수분 및/또는 산소가 통상의 농도로 존재하는 한 특별히 제한할 필요는 없다.

이러한 조건하에서 가열할때, 조성물중의 실란올은 당해 조성물 중의 SiH와 탈수소화 축합 반응을 한다. 또한, 수소 분자가 제거됨으로써 실록산 결합이 생성된다. 실란올이 SiH에 대해 과도하게 존재하면 탈수소화 축합 반응은 물 분자가 제거되면서 실란올간의 탈수소화 축합을 통해 실록산 결합이 생성됨으로써 수행된다. SiH가 실란올에 대해 과도하게 존재하면 잔류하는 SiH가 대기 수분 또는 산소와 반응하여 실란올을 생성시킨 다음, 다른 SiH와 탈수소화 축합하여 수소 분자가 제거되면서 실록산 결합이 생성된다.

따라서, SiH와 실란올과의 반응으로는 생성된 실록산 결합 1몰당 단지 2g(수소 분자)만이 손실된다. SiH 그룹간의 반응으로 산소 원자가 흡수되고 수소 분자가 손실되거나, 생성된 실록산 결합 1몰당 14g이 증량(산소 원자 및 수소 분자의 손실로 인한 증량)된다. 이는 메탄을 제거 반응 (2SiOCH₃+H₂O→ SiOSi + 2CH₃OH)에서의 실록산 1몰당 손실량인 48g 및 아세톤 제거 반응[(2SiOC(=CH₂)CH₃+H₂O →SiOSi +2(CH₃)₂CO]에서의 실록산 1몰당 손실량인 100g에 비해 훨씬 적은 것이다.

실시예

본 발명은 하기의 제조 실시예 및 참고 실시예를 통해 보다 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예에 의해 특별히 제한되는 것은 아니다. 실시예의 생성물 특성에 기재된¹H-NRM 및²⁹Si{1H}-NMR은 각각 양자 핵 자기 공명 스펙트럼 및 규소-29 핵 자기 공명 스펙트럼(양자가 탈커플링된 것)을 나타낸다.²⁹Si-NMR의 정량 측정은 트리스(아세틸아세토네이트) 크롬(III)을 샘플의 중클로로포름(CDCl₃) 용액에 가하면서 수행한다. 자세한 기술적 사항은 문헌[참조: The Analytical Chemistry of Silicones, edited by A. Lee Smith, John Wiley & Sons, Inc. (1991), page 377]에 보고되어 있다. 당해 문헌에 기재된 바로는 a : b : c의 비를²⁹Si-NMR중의 각각의 작용성 그룹에 대한 상대 강도로서 측정한다.¹H-NMR 스펙트럼 중의 화학적 이동은 모든 경우 CDCl₃용매 중의 잔류성 CHCl₃의 공명 위치에 대해 7.24ppm을 사용하여 정한다.²⁹Si-NMR 스펙트럼 중의 화학적 이동은 테트라메틸실란 외부 표준물(CDCl₃용액) 중의 규소의 화학적 이동에 대해 0ppm을 사용하여 정한다. TG는 열 중량 분석을 말한다. 실시예 및 비교 실시예에서, TG 동안의 중량 변화는 공기중에서 10℃/min의 온도 상승률로 측정하고 샘플 중량이 이 측정 동안 10% 감소되는 온도를 Td 10으로 한다. GPC는 겔 투과 크로마토그래피를 말한다. 실시예 및 비교 실시예에서, GPC용매로서 톨루엔을 사용하고 분자량은 폴리스티렌을 기준으로 한 값이다. 이후, Mn은 수 평균 분자량을 말하고 Mw는 중량 평균 분자량을 말하며, Ph는 페닐에 대한 약어이고 Me는 메틸에 대한 약어이다.

디페닐실록산 단위 등을 함유하는 실리콘에 대한 GPC에 의해 측정된 분자량은 실제의 분자량 보다 다소 작은 경향이 있다. 당해 실리콘이 실란올 그룹을 함유하면 GPC에 의해 제공되는 분자량은 실제의 분자량과 아주 약간만 상이한 경향이 있다.

실시예 1

디페닐실록산-하이드로겐실세스퀴옥산 수지의 합성

에테르 100mL와 트리클로로실란 16.8mL를 질소 충전된 300mL들이 3구 플라스크에 도입시킨 다음, -78℃로 냉각시킨다. 피리딘 22.5mL에 용해된 디페닐실란디올 30g을 잘 교반하면서 10분에 걸쳐 가한다. 잘 교반하면서 온도를 실온으로 높이고 반응을 1시간 동안 추가로 계속 교반한다 용액이 0℃로 냉각되면, 격렬히 교반하면서 물 50mL를 가한다. 30분 동안 추가로 교반한후, 에테르 200mL를 가하고 유기층을 물로 수회 세척한다. 헥산을 가한 다음 여과하고 실온에서 용매를 제거하여 투명한 수지를 27g 수득한다. 당해 수지를 톨루엔 (20중량% 용액)에 용해시키고 환류하에 30분 동안 가열하여 후속 반응에 사용기는 용액을 수득한다.

GPC에 의한 분자량(폴리스티렌 기준)

Mn = 1900, Mw = 9600

적외선 흡수 :

2239cm^-1(Si-H), 3200 내지 3700cm^-1(SiOH)

²⁹Si-NMR(CDCl₃), δ(작용성 그룹, 상대적 강도) :

-38 내지 -47ppm(Ph₂Si0, 10), -73 내지 -79ppm(HSiO(OH), 2.0) -80 내지 -83ppm(HSiO_3/2, 10.3)

실시예 2

디페닐실록산-메틸실세스퀴옥산-하이드로겐실세스퀴옥산 수지의 합성

본 합성은 실시예 1에서와 동일한 방법으로 진행되지만 이 경우에 메틸트리클로로실란 9.8ml, 및 트리클로로실란 16.8ml 대신에 트리클로로실란 8.4ml을 사용한다. 32g의 투명한 수지가 수득된다.

GPC에 의한 분자량(폴리스티렌 기준)

Mn = 3720, Mw = 110,000

적외선 흡수 :

2230cm^-1(Si-H), 1128cm^-1(Si-Ph), 1092cm^-1(Si-Me)

²⁹Si-NMR(CDCl₃), δ(작용성 그룹, 상대적 강도) :

-32 내지 -48ppm(Ph₂SiO, 10), -53 내지 -57ppm(MeSiO(OH), 2.8), -62 내지 -67ppm(MeSiO_3/2, 2.9), -71 내지 -86ppm(HSiO_3/2, 5.4)

실시예 3

디페닐실록산-페닐실세스퀴옥산-하이드로겐실세스퀴옥산 수지의 합성

본 합성은 실시예 1에서 처럼 진행되지만, 이 경우에 디페닐실란디올 20g. 페닐트리클로로실란 8.84ml 및 트리클로로실란 5.61ml 및 용매로서 에테르 66ml를 사용한다. 분리 및 정제하여 투명하고 매우 점성인 수지 25g을 수득한다.

GPC에 의한 분자량(폴리스티렌 기준)

Mn = 1870, Mw = 3070

적외선 흡수 :

3200 내지 3600cm^-1(SiOH), 2234cm^-1(Si-H), 1130cm^-1(Si-Ph) 1094cm^-1(Si-0)

²⁹Si-NMR(CDCl₃), δ(작용성 그룹, 상대적 강도) :

-33 내지 -46ppm(Ph₂SiO, 10), -66 내지 -85ppm(HSiO_3/2및 PhSiO_3/2, 12.4)

실시예 4

디페닐시록산-하이드로겐실세스퀴옥산 수지의 열경화

수지를 기준으로 100ppm 백금을 공급하기에 충분한, 0가 백금/비닐실록산 착물을 실시예 1에서 제조한 디페닐실록산-하이드로겐실세스퀴옥산 수지의 20중량% 톨루엔 용액에 첨가한다. 이를 규소 웨이퍼(silicon wafer)에 스핀-피복(1,000rpm, 5초)시키고 주변 온도에서 건조한다. 이어서 규소 웨이퍼를 공기 중에서 400℃로 1시간 동안 가열하여 경화성 수지 필름을 형성시킨다. 경화성 필름의 적외선 흡수 스펙트럼은 Si-H 그룹의 완전한 소멸을 나타낸다. 당해 경화성 필름의 펜슬경도(pencil hardness)는 3H이다.

실시예 5

디페닐실록산-메틸실세스퀴옥산-하이드로겐실세스퀴옥산 수지의 경화

실시예 2에서 합성한 디페닐실록산-메틸실세스퀴옥산-하이드로겐실세스퀴옥산 수지의 20중량% 톨루엔 용액을 준비한다. 준비한 용액에 사이클로헥실아민을 수지의 중량 기준으로 5중량% 첨가한다. 이어서 용액을 규소 웨이퍼에 스핀-피복 (1,000rpm, 5초)시키고 주변 온도에서 건조한다. 그 후에 규소 웨이퍼를 공기 중에서 250℃로 1시간 동안 가열하여 경화성 수지 필름을 형성시킨다. 경화성 필름의 적외선 흡수 스펙트럼은 Si-H 그룹의 완전한 소멸을 나타낸다. 당해 경화성 필름의 펜슬 경도는 2H이다.

이외에, 우선 실시예 2로부터의 디페닐실록산-메틸실세스퀴옥산-하이드로겐실세스퀴옥산 수지를 휘발성 물질을 제거하기 위하연 50℃에서 1시간 동안 진공에서 가열하고, 이어서 촉매 첨가 없이 400℃에서 3시간 동안 가열한다. 본 샘플에 대해 측정한 열 팽창 선형 계수는 120ppm/℃이다.

실시예 6

실시예 2에서 합성한 디페닐실록산-메틸실세스퀴옥산-하이드로겐실세스퀴옥산 수지의 20중량% 톨루엔 용액을 준비한다. 준비한 용액에 주석(II) 옥타노에이트를 수지를 기준으로 1중량% 첨가한다. 이어서 용액을 규소 웨이퍼에 스핀-피복 (1.000rpm 5초)시키고 주변 온도에서 건조한다. 그후에 규소 웨이퍼를 공기 중에서250℃로 1시간 동안 가열하여 경화성 수지 필름을 형성시킨다. 경화성 필름의 적외선 흡수 스펙트럼은 Si-H 그룹의 완전한 소멸을 나타낸다. 당해 경화성 필름의 펜슬 경도는 2H이다.

또한, 무색의 투명한 경화성 수지가 전술한 용액의 캐스팅(casting) 및 이어서의 열경화(250℃, 1시간)에 의해 수득된다. 이러한 경화성 수지 샘플은 501℃의 공기 중에서 Td 10이다.

실시예 7

디페닐실록산-메틸실레스퀴옥산-하이드로겐실세스퀴옥산 수지의 경화

실시예 2에서 합성한 디페닐실록산-메틸실세스퀴옥산- 하이드로겐실세스퀴옥산 수지의 경화의 20중량% 톨루엔 용액을 준비한다. 준비한 용액에 수지 기준으로 1,000ppm 백금을 공급 하기에 충분한 0가 백금/비닐실록산 착물을 첨가한다. 이어서 용액을 규소 웨이퍼에 스핀-피복(1,000rpm. 5초)시키고 주변 온도에서 건조한다. 그 후에 규소 웨이퍼를 공기중에서 250℃로 1시간동안 가열하여 경화성 수지 필름을 형성시킨다. 경화성 필름의 적외선 흡수스펙트럼은 Si-H 그룹의 완전한 소멸을 나타낸다, 본 경화성 필름의 펜슬 경도는 3H이다.

실시예 8

디페닐실록산-페닐실세스퀴옥산-하이드로겐실세스퀴옥산 수지의 경화

실시예 3에서 합성한 디페닐실록산-페닐실세스퀴옥산-하이드로겐실세스퀴옥산 수지의 경화의 20중량% 톨루엔 용액을 준비한다. 준비한 용액에 수지기준으로 100ppm 백금을 공급 하기에 충분한 0가 백금/비닐실록산 착물을 첨가한다. 이어서용액을 규소 웨이퍼에 스핀-피복(1,000rpm, 5초)시키고 주변온도에서 건조한다. 그 후에 규소 웨이퍼를 공기 중에서 400℃로 1시간 동안 가열하여 경화성 수지 필름을 형성한다. 경화성 필름의 적외선 흡수 스펙트럼은 Si-H 그룹의 완전한 소멸을 나타낸다. 본 경화성 필름의 펜슬 경도는 2H이다.

실시예 9

디페닐실록산-하이드로겐실세스퀴옥산 수지의 열경화

실시예 1에서 제조한 (촉매 첨가 없이) 디페닐실록산-하이드로겐실세스퀴옥산 수지의 20중량%, 톨루엔 용액을 규소 웨이퍼에 스핀-피복(1,000rpm, 5초)시킨다. 주변 온도에서 건조 후, 규소 웨이퍼를 480℃로 공기중에서 20분동안 가열하여 경화성 수지 필름을 형성한다. 경화성 필름의 적외선 흡수 스펙트럼은 Si-H 그룹의 완전한 소멸을 나타낸다. 본 경화성 필름의 펜슬 경도는 3H이다.

비교 실시예 1

디페닐실록산-메틸실세스퀴옥산 수지의 제조 및 경화

메틸트리클로로실란 42.7g을 질소 충전된 50ml 삼구 플라스크에 투입시키고 0℃로 냉각시킨다. 이어서 피리딘 37.4g 속에 용해된 디페닐실란디올 46.4g을 잘 교반하면서 10분 이상 동안 첨가한다. 이어서 교반하면서 온도를 실온까지 높이고, 이후 1시간 동안 추가로 교반한다. 이어서 톨루엔 93ml를 가하고 물 200ml를 격렬히 교반하면서 가한 후 30분 동안 추가로 교반한다. 에테르 200ml를 가하고 유기층을 물로 수차례 세척한다. 실온에서 헥산을 가하고, 여과, 용매 제거의 과정을 거쳐 수지 54.7g을 수득한다. 이러한 수지를 톨루엔 (20중량% 용액)에 용해시키고 환류하에 30분 동안 가열하여 연속 반응에 사용되는 용액을 수득한다.

적외선 흡수 :

3000-3600cm^-1(SiOH), 1127cm^-1(Si-Ph), 1030cm^-1, 1090cm^-1(Si-0)²⁹Si-NMR(CDCl₃) :

-35 내지 -47ppm(Ph₂SiO, 10), -50 내지 -60ppm(MeSiO(OH)), -60 내지 -70ppm(MeSiO_3/2)

주석(II) 옥타노네이트 1중량%(수지 기준)를 이어서 디페닐실록산-메틸실세스퀴옥산 수지의 20중량% 톨루엔 용액에 가한다. 생성된 용액을 규소 웨이퍼에 스핀 피복(1,000rpm, 5초)한다. 주위 온도에서 건조시킨 후, 규소 웨이퍼를 공기중에서 250℃로 1시간 동안 가열한 후 경화성 수지 필름을 수득한다. 본 경화성 필름의 펜슬 경도는 H이다.

Claims

중합체 분자의 평균 중합도가 6 내지 1000인 일반식(1)의 실리콘 중합체를 포함하는 실리콘 수지.

(Ph₂SiO)_a(HSiO_3/2)_b(R¹SiO_3/2)_c(1)

상기식에서,

R¹은 각각 서로 독립적으로 산소, 질소, 염소, 불소 및 규소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원자를 함유할 수 있는 C₁내지 C₁₈탄화수소 그룹이고;

Ph는 페닐 그룹이며;

0의 또 다른 결합은 규소에 결합하여 실록산 결합을 형성하거나, 수소원자에 결합하여 실란올을 형성할 수 있고;

단량체 단위의 평균 비율은 a/(a + b + c)가 0.4 내지 0.6 미만이고 b/(b + c)가 0 2 내지 1.0의 범위로 되도록 하는 비율이다.
HSiX₃또는 HSiX₃와 R¹SiX₃와의 혼합물(여기서, X는 각각 독립적으로 염소 원자 및 브롬 원자로부터 선택된 가수분해 가능한 그룹이고, R¹은 독립적으로 산소,질소, 염소, 불소 및 규소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원자를 함유할 수 있는 C₁내지 C₁₈탄화수소 그룹이다)에 디페닐 실란디올을 첨가하여 가수분해 혼합물을 수득하는 단계 및

가수분해 혼합물을 100℃를 초과하지 않는 온도에서 가수분해시키는 단계를 포함하는, 제1항에 따르는 실리콘 수지를 제조하는 방법.
제2항에 있어서, 반응물이 반응 전에 유기 용매에 용해되는 방법.
(a) 제1항에 따르는 실리콘 수지 및

(b) 염기성 화합물, 2가 및 4가 주석 화합물, 팔라듐 금속, 백금 금속, 팔라듐 화합물 및 백금 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 촉매 성분을 포함하는 열경화성 폴리오가노실록산 조성물.