JPH11322934A - ジハロシランからオルガノシロキサンを製造する方法 - Google Patents
ジハロシランからオルガノシロキサンを製造する方法Info
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- JPH11322934A JPH11322934A JP10146657A JP14665798A JPH11322934A JP H11322934 A JPH11322934 A JP H11322934A JP 10146657 A JP10146657 A JP 10146657A JP 14665798 A JP14665798 A JP 14665798A JP H11322934 A JPH11322934 A JP H11322934A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】シリコーンオイルの原料等として工業的に有用
な鎖状または環状のオルガノシロキサンを塩化水素ガス
等の発生や、硫黄化合物・窒素化合物等の副生がなく、
高収率で、高選択的に、かつ低コストで製造する方法の
提供。 【解決手段】Ｈn Ｒ2-n ＳｉＸ2 〔ｎ＝０〜２、Ｒ＝有
機基（アルキル基，アリール基，アルケニル基，アミノ
基等）、Ｘ＝ハロゲン（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ等）〕のジハロ
シランを炭酸塩（Ｋ2 ＣＯ3 ，ＭｇＣＯ3 等）または金
属酸化物（Ｌｉ2Ｏ，ＮａＯ等）と反応させて、生成物
にＨn Ｒ2-n Ｓｉ（−Ｏ−）2 の結合種を生成させる方
法。上記ジハロシラン同士または上記ジハロシランおよ
びモノハロシランを炭酸塩または金属酸化物と反応させ
ることからなるオルガノシロキサンの製法。
な鎖状または環状のオルガノシロキサンを塩化水素ガス
等の発生や、硫黄化合物・窒素化合物等の副生がなく、
高収率で、高選択的に、かつ低コストで製造する方法の
提供。 【解決手段】Ｈn Ｒ2-n ＳｉＸ2 〔ｎ＝０〜２、Ｒ＝有
機基（アルキル基，アリール基，アルケニル基，アミノ
基等）、Ｘ＝ハロゲン（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ等）〕のジハロ
シランを炭酸塩（Ｋ2 ＣＯ3 ，ＭｇＣＯ3 等）または金
属酸化物（Ｌｉ2Ｏ，ＮａＯ等）と反応させて、生成物
にＨn Ｒ2-n Ｓｉ（−Ｏ−）2 の結合種を生成させる方
法。上記ジハロシラン同士または上記ジハロシランおよ
びモノハロシランを炭酸塩または金属酸化物と反応させ
ることからなるオルガノシロキサンの製法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はジハロシランからオ
ルガノシロキサンを製造する方法に関し、より詳しくは
ケイ素−ハロゲン結合（Ｓｉ−Ｘ）を有するジハロシラ
ンからケイ素−酸素結合（Ｓｉ−Ｏ）、特に該ケイ素−
酸素結合とケイ素−水素結合（Ｓｉ−Ｈ）とを有する鎖
状または環状のオルガノシロキサンを製造する方法に関
するものである。
ルガノシロキサンを製造する方法に関し、より詳しくは
ケイ素−ハロゲン結合（Ｓｉ−Ｘ）を有するジハロシラ
ンからケイ素−酸素結合（Ｓｉ−Ｏ）、特に該ケイ素−
酸素結合とケイ素−水素結合（Ｓｉ−Ｈ）とを有する鎖
状または環状のオルガノシロキサンを製造する方法に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、ハロシラン、特にクロロシランか
ら加水分解重縮合によりシロキサン結合を形成する反応
は種々知られており、既に工業的に実施されている。と
ころが、これら従来法では、反応の際に用いられる塩
酸、水、シラノールから副生するハロゲン化水素の回収
が必要なだけでなく、耐酸性の製造装置が必要であっ
た。さらに、発生するハロゲン化水素による副反応のた
め、目的とするオルガノシロキサンの収率が低いという
問題があった。特に、Ｓｉ−Ｈ結合を有するシロキサン
は強塩基性化合物、ルイス酸または強酸等により容易に
分解反応や置換反応を起こすため、限られた製造方法し
か適用できなかった。
ら加水分解重縮合によりシロキサン結合を形成する反応
は種々知られており、既に工業的に実施されている。と
ころが、これら従来法では、反応の際に用いられる塩
酸、水、シラノールから副生するハロゲン化水素の回収
が必要なだけでなく、耐酸性の製造装置が必要であっ
た。さらに、発生するハロゲン化水素による副反応のた
め、目的とするオルガノシロキサンの収率が低いという
問題があった。特に、Ｓｉ−Ｈ結合を有するシロキサン
は強塩基性化合物、ルイス酸または強酸等により容易に
分解反応や置換反応を起こすため、限られた製造方法し
か適用できなかった。
【０００３】 上記（１）で示されるシロキサン形成反応は最も一般的
に用いられる方法である。しかし、この方法では水また
は塩化水素水を用いてハロシランの加水分解を行うた
め、塩化水素ガスの発生を抑えることができなかった。
また、発生する塩化水素のため、製造装置を耐酸性の設
備にする必要があるばかりでなく、反応の種類によって
は発生する塩化水素によりＳｉ−Ｈ結合の加水分解が進
み、さらに縮合されるので、低温で反応を進める必要が
あり、目的とする化合物を選択性よく得ることができな
いという問題があった。上記式（２）で示される反応は
米国特許第３４６２３８６号明細書に記載されているも
のである。この反応においては反応中にアミン類を加え
て発生する塩化水素を塩酸塩の形にすることで縮合反応
等の副反応を防止するため、式（１）の方法と比較する
と収率に若干の改善がみられる。ところが、この方法は
塩化水素の発生という面では式（１）の反応と同様であ
り、耐酸性の設備が必要で、しかも収率改善効果も満足
できるものではなかった。さらに、原料に用いるシラノ
ールは不安定でり、工業原料としては不適切であり、し
かもアミン類の塩酸塩の分離、処理も必要である。ま
た、シロキサン化合物製造の際に、ハロシラン以外に反
応系内に硫黄、窒素原子を含有する化合物を加えて反応
を行う方法が知られているが、この方法では生成物であ
るシロキサン中に硫黄化合物や窒素化合物が混入し、続
いて反応を行う際にこれらの不純物が触媒毒になる等の
不都合があった。さらに、この方法では反応後に大量の
硫黄化合物や窒素化合物の廃棄物が生じるため、処理を
行い無害化する必要があり、経済的に極めて不利であっ
た。さらに、上記従来の方法により環状オルガノシロキ
サンを製造する場合、生成物の収率が低く、しかも一段
階で行うことができず、触媒の存在下で長時間の反応を
行わなければならないという問題があった。
に用いられる方法である。しかし、この方法では水また
は塩化水素水を用いてハロシランの加水分解を行うた
め、塩化水素ガスの発生を抑えることができなかった。
また、発生する塩化水素のため、製造装置を耐酸性の設
備にする必要があるばかりでなく、反応の種類によって
は発生する塩化水素によりＳｉ−Ｈ結合の加水分解が進
み、さらに縮合されるので、低温で反応を進める必要が
あり、目的とする化合物を選択性よく得ることができな
いという問題があった。上記式（２）で示される反応は
米国特許第３４６２３８６号明細書に記載されているも
のである。この反応においては反応中にアミン類を加え
て発生する塩化水素を塩酸塩の形にすることで縮合反応
等の副反応を防止するため、式（１）の方法と比較する
と収率に若干の改善がみられる。ところが、この方法は
塩化水素の発生という面では式（１）の反応と同様であ
り、耐酸性の設備が必要で、しかも収率改善効果も満足
できるものではなかった。さらに、原料に用いるシラノ
ールは不安定でり、工業原料としては不適切であり、し
かもアミン類の塩酸塩の分離、処理も必要である。ま
た、シロキサン化合物製造の際に、ハロシラン以外に反
応系内に硫黄、窒素原子を含有する化合物を加えて反応
を行う方法が知られているが、この方法では生成物であ
るシロキサン中に硫黄化合物や窒素化合物が混入し、続
いて反応を行う際にこれらの不純物が触媒毒になる等の
不都合があった。さらに、この方法では反応後に大量の
硫黄化合物や窒素化合物の廃棄物が生じるため、処理を
行い無害化する必要があり、経済的に極めて不利であっ
た。さらに、上記従来の方法により環状オルガノシロキ
サンを製造する場合、生成物の収率が低く、しかも一段
階で行うことができず、触媒の存在下で長時間の反応を
行わなければならないという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記した従来
技術の問題点を解決するためになされたものである。す
なわち、本発明は、塩化水素ガス等のハロゲン化水素等
を発生することも、硫黄化合物および窒素化合物等を副
生することもなく、工業的に有用な鎖状または環状のオ
ルガノシロキサンを高収率で、高選択的に、しかも低コ
ストで製造する方法の提供を課題とする。
技術の問題点を解決するためになされたものである。す
なわち、本発明は、塩化水素ガス等のハロゲン化水素等
を発生することも、硫黄化合物および窒素化合物等を副
生することもなく、工業的に有用な鎖状または環状のオ
ルガノシロキサンを高収率で、高選択的に、しかも低コ
ストで製造する方法の提供を課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決するため、ハロシランの反応によるオルガノシロキサ
ンの製造方法について鋭意研究した結果、ハロシランを
炭酸塩または金属酸化物と直接反応させることにより、
塩化水素および塩素にそれぞれ代表されるハロゲン化水
素およびハロゲンを発生させることなく、簡便な製造装
置を用いて、高い収率で、選択的に鎖状ないしは環状の
オルガノシロキサンを非常に安価に製造し得る方法を見
出し、しかもこの方法によると、硫黄化合物や窒素化合
物等の有害な副生物を生じることがなく、安全面や環境
面でも大幅に改善されることを見出し、本発明を完成さ
せた。
決するため、ハロシランの反応によるオルガノシロキサ
ンの製造方法について鋭意研究した結果、ハロシランを
炭酸塩または金属酸化物と直接反応させることにより、
塩化水素および塩素にそれぞれ代表されるハロゲン化水
素およびハロゲンを発生させることなく、簡便な製造装
置を用いて、高い収率で、選択的に鎖状ないしは環状の
オルガノシロキサンを非常に安価に製造し得る方法を見
出し、しかもこの方法によると、硫黄化合物や窒素化合
物等の有害な副生物を生じることがなく、安全面や環境
面でも大幅に改善されることを見出し、本発明を完成さ
せた。
【０００６】すなわち、本発明は、次式：Ｈn Ｒ2-n Ｓ
ｉＸ2 （式中、ｎは０、１または２を表し、Ｒは有機基を表す
が、２個のＲが存在する場合、それらは同じであって
も、異なっていてもよく、そしてＸは互いに独立してハ
ロゲン原子を表す）で表されるジハロシランを炭酸塩ま
たは金属酸化物の少なくとも１種と反応させることによ
り、生成物に次式： Ｈn Ｒ2-n Ｓｉ（−Ｏ−）2 （式中、ｎおよびＲは上記と同じ意味を表す）で表され
る結合種を生成させる方法に関する。換言すれば、本発
明の上記方法は、上記ジハロシランを炭酸塩または金属
酸化物と反応させることにより得られる生成物中に、次
式： で表される結合種を生成することからなる。
ｉＸ2 （式中、ｎは０、１または２を表し、Ｒは有機基を表す
が、２個のＲが存在する場合、それらは同じであって
も、異なっていてもよく、そしてＸは互いに独立してハ
ロゲン原子を表す）で表されるジハロシランを炭酸塩ま
たは金属酸化物の少なくとも１種と反応させることによ
り、生成物に次式： Ｈn Ｒ2-n Ｓｉ（−Ｏ−）2 （式中、ｎおよびＲは上記と同じ意味を表す）で表され
る結合種を生成させる方法に関する。換言すれば、本発
明の上記方法は、上記ジハロシランを炭酸塩または金属
酸化物と反応させることにより得られる生成物中に、次
式： で表される結合種を生成することからなる。
【０００７】また、本発明は、次式Ａ：Ｈn Ｒ2-n Ｓｉ
Ｘ2 （式中、ｎは０、１または２を表し、Ｒは有機基を表す
が、２個のＲが存在する場合、それらは同じであって
も、異なっていてもよく、そしてＸは互いに独立してハ
ロゲン原子を表す）で表されるジハロシランと次式Ｂ： Ｈn'Ｒ’3-n'ＳｉＸ’ （式中、ｎ’は０、１、２または３を表し、Ｒ’は有機
基を表すが、複数個のＲ’が存在する場合、それらは同
じであっても、異なっていてもよく、そしてＸ’はハロ
ゲン原子を表す）で表されるモノハロシランのうちＡか
ら選ばれるジハロシランを必須成分とし、ＡおよびＢの
ハロシランの少なくとも１種を炭酸塩または金属酸化物
の少なくとも１種と反応させることによりオルガノシロ
キサンを製造する方法に関する。なお、本発明のオルガ
ノシロキサンを製造する方法においては、出発物質とし
て同種または異種の上記ジハロシランを用いても、また
上記ジハロシランの少なくとも１種と上記モノハロシラ
ンの少なくとも１種を用いてもよい。
Ｘ2 （式中、ｎは０、１または２を表し、Ｒは有機基を表す
が、２個のＲが存在する場合、それらは同じであって
も、異なっていてもよく、そしてＸは互いに独立してハ
ロゲン原子を表す）で表されるジハロシランと次式Ｂ： Ｈn'Ｒ’3-n'ＳｉＸ’ （式中、ｎ’は０、１、２または３を表し、Ｒ’は有機
基を表すが、複数個のＲ’が存在する場合、それらは同
じであっても、異なっていてもよく、そしてＸ’はハロ
ゲン原子を表す）で表されるモノハロシランのうちＡか
ら選ばれるジハロシランを必須成分とし、ＡおよびＢの
ハロシランの少なくとも１種を炭酸塩または金属酸化物
の少なくとも１種と反応させることによりオルガノシロ
キサンを製造する方法に関する。なお、本発明のオルガ
ノシロキサンを製造する方法においては、出発物質とし
て同種または異種の上記ジハロシランを用いても、また
上記ジハロシランの少なくとも１種と上記モノハロシラ
ンの少なくとも１種を用いてもよい。
【０００８】さらに、本発明の上記いずれかの方法にお
いて、炭酸塩または金属酸化物として、炭酸リチウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウムナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸フランシウ
ム、炭酸ベリリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸ラジウ
ム、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸
化ルビジウム、酸化セシウム、酸化ベリリウム、酸化マ
グネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸
化バリウムおよび酸化ラジウムからなる群から選択され
ることが好ましい。このように、本発明の方法におい
て、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩また
は酸化物が使用されることが好ましい。
いて、炭酸塩または金属酸化物として、炭酸リチウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウムナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸フランシウ
ム、炭酸ベリリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸ラジウ
ム、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸
化ルビジウム、酸化セシウム、酸化ベリリウム、酸化マ
グネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸
化バリウムおよび酸化ラジウムからなる群から選択され
ることが好ましい。このように、本発明の方法におい
て、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩また
は酸化物が使用されることが好ましい。
【０００９】以下に本発明をより詳細に説明する。本発
明において使用されるジハロシランは上記したように次
式：Ｈn Ｒ2-n ＳｉＸ2 で表されるものである。ここで
式中のＸはハロゲン原子であり、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子またはヨウ素原子のいずれであってもよ
く、一分子中のＸは同じでも異なっていてもよい。ま
た、Ｒはケイ素原子に結合した有機基であり、より具体
的には、非置換または置換された炭素原子数１ないし３
０の炭化水素基、例えばアルキル基（例：メチル基，プ
ロピル基，ブチル基，オクチル基，デシル基，イコシル
基，トリアコンチル基，それらの異性体等；シクロアル
キル基（例：シクロペンチル基，シクロヘキシル基
等）；アリール基（例：フェニル基，トリル基，ナフチ
ル基等）；アルケニル基（例：ビニル基，アリル基
等）；アルキニル基（例：エチニル基，プロパルギル基
等）；アラルキル基（例：ベンジル基，フェネチル基、
フェニルプロピル基等）の他、含窒素置換基、例えばア
ミノ基、シアノ基等、含酸素置換基、例えばヒドロキシ
基、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシ基、アル
コキシカルボニル基、ホルミル基等、含硫黄置換基、例
えばメルカプト基、スルホ基等、含ケイ素置換基、例え
ばシロキシ基等である。１分子中に２個のＲが存在する
場合（ｎが０である場合）、それらは同じであっても、
異なっていてもよい。上記基Ｒのうち、炭化水素基の少
なくとも１つの水素原子は上記したハロゲン原子、含窒
素置換基、含酸素置換基、含硫黄置換基および／または
含ケイ素置換基により置換されていてもよい。また、上
記基Ｒのうち、含窒素置換基、含酸素置換基、含硫黄置
換基および含ケイ素置換基は、可能であれば上記したハ
ロゲン原子および／または炭化水素基により置換されて
いてもよい。
明において使用されるジハロシランは上記したように次
式：Ｈn Ｒ2-n ＳｉＸ2 で表されるものである。ここで
式中のＸはハロゲン原子であり、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子またはヨウ素原子のいずれであってもよ
く、一分子中のＸは同じでも異なっていてもよい。ま
た、Ｒはケイ素原子に結合した有機基であり、より具体
的には、非置換または置換された炭素原子数１ないし３
０の炭化水素基、例えばアルキル基（例：メチル基，プ
ロピル基，ブチル基，オクチル基，デシル基，イコシル
基，トリアコンチル基，それらの異性体等；シクロアル
キル基（例：シクロペンチル基，シクロヘキシル基
等）；アリール基（例：フェニル基，トリル基，ナフチ
ル基等）；アルケニル基（例：ビニル基，アリル基
等）；アルキニル基（例：エチニル基，プロパルギル基
等）；アラルキル基（例：ベンジル基，フェネチル基、
フェニルプロピル基等）の他、含窒素置換基、例えばア
ミノ基、シアノ基等、含酸素置換基、例えばヒドロキシ
基、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシ基、アル
コキシカルボニル基、ホルミル基等、含硫黄置換基、例
えばメルカプト基、スルホ基等、含ケイ素置換基、例え
ばシロキシ基等である。１分子中に２個のＲが存在する
場合（ｎが０である場合）、それらは同じであっても、
異なっていてもよい。上記基Ｒのうち、炭化水素基の少
なくとも１つの水素原子は上記したハロゲン原子、含窒
素置換基、含酸素置換基、含硫黄置換基および／または
含ケイ素置換基により置換されていてもよい。また、上
記基Ｒのうち、含窒素置換基、含酸素置換基、含硫黄置
換基および含ケイ素置換基は、可能であれば上記したハ
ロゲン原子および／または炭化水素基により置換されて
いてもよい。
【００１０】本発明において使用され得るジハロシラン
の具体例として以下のものを挙げることができるが、こ
れらに限定されるものではない：メチルジクロロシラ
ン、ジメチルジクロロシラン、エチルジクロロシラン、
ジエチルジクロロシラン、ｎ−プロピルジクロロシラ
ン、ジ（ｎ−プロピル）ジクロロシラン、イソプロピル
ジクロロシラン、ジ（イソプロピル）ジクロロシラン、
ｎ−ブチルジクロロシラン、ジ（ｎ−ブチル）ジクロロ
シラン、第三ブチルジクロロシラン、ジ（第三ブチル）
ジクロロシラン、ｎ−ヘキシルジクロロシラン、ジ（ｎ
−ヘキシル）ジクロロシラン、ｎ−オクタデシルジクロ
ロシラン、フェニルジクロロシラン、ジフェニルジクロ
ロシラン、シクロトリメチレンジクロロシラン、シクロ
テトラメチレンジクロロシラン、シクロペンタメチレン
ジクロロシラン、ジメシチルジクロロシラン、ジ（ｐ−
第三ブチルフェニル）ジクロロシラン；エチルメチルジ
クロロシラン、ｎ−プロピルメチルジクロロシラン、イ
ソプロピルメチルジクロロシラン、ｎ−ブチルメチルジ
クロロシラン、イソブチルメチルジクロロシラン、第三
ブチルメチルジクロロシラン、ペンチルメチルジクロロ
シラン、ヘキシルメチルジクロロシラン、ヘプチルメチ
ルジクロロシラン、オクチルメチルジクロロシラン、ノ
ニルメチルジクロロシラン、デシルメチルジクロロシラ
ン、ｎ−ヘプチルメチルジクロロシラン、ｎ−オクチル
メチルジクロロシラン、ｎ−デシルメチルジクロロシラ
ン、ｎ−ドデシルメチルジクロロシラン、ｎ−オクタデ
シルメチルジクロロシラン、ｎ−ドコシルメチルジクロ
ロシラン、ｎ−トリアコンチルメチルジクロロシラン、
（２，３−ジメチルプロピル）メチルジクロロシラン、
（３，３−ジメチルブチル）メチルジクロロシラン；ビ
ニルメチルジクロロシラン、ビニルエチルジクロロシラ
ン、アリルメチルジクロロシラン、オクテニルメチルジ
クロロシラン、７−オクテニルメチルジクロロシラン、
シクロヘキシルメチルジクロロシラン、シクロヘキシル
エチルジクロロシラン、２−（ビシクロヘプチル）メチ
ルジクロロシラン、５−（ビシクロヘプテニル）メチル
ジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、フェ
ニルエチルジクロロシラン、フェニルビニルジクロロシ
ラン、ベンジルメチルジクロロシラン、ｐ−トリルメチ
ルジクロロシラン、フェニルビニルジクロロシラン、フ
ェニルアリルジクロロシラン、〔２−（３−シクロヘキ
セニル）エチル〕メチルジクロロシラン、（３−フェニ
ルプロピル）メチルジクロロシラン、（ｐ−第三ブチル
フェネチル）メチルジクロロシラン、第三ブチルフェニ
ルジクロロシラン；（３，３，３−トリフルオロプロピ
ル）メチルジクロロシラン、（ジクロロメチル）メチル
ジクロロシラン、２−クロロエチルメチルジクロロシラ
ン、３−クロロプロピルメチルジクロロシラン、ブロモ
メチルメチルジクロロシラン、３−クロロプロピルメチ
ルジクロロシラン、ｎ−プロピル（３−クロロプロピ
ル）ジクロロシラン、（クロロフェニルエチル）メチル
ジクロロシラン、フェニル（３−クロロプロピル）ジク
ロロシラン、クロロブチルメチルジクロロシラン、ジ
（クロロメチル）ジクロロシラン、ビス（クロロフェニ
ル）ジクロロシラン；メチルメトキシジクロロシラン、
（２−アセトキシエチル）メチルジクロロシラン、（３
−アセトキシプロピル）メチルジクロロシラン、メタク
リロキシプロピルメチルジクロロシラン、３−（４−メ
トキシフェニル）プロピルメチルジクロロシラン、ジ
（第三ブトキシ）ジクロロシラン、（１０−カルボメト
キシデシル）メチルジクロロシラン、（２，４，６−ト
リ−第三ブチルフェノキシ）メチルジクロロシラン、
（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルジクロロシ
ラン；（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メチルジクロロシラ
ン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ジクロロシラン、
（３−イソシアネートプロピル）メチルジクロロシラ
ン、（３−シアノプロピル）メチルジクロロシラン、
〔３−（トリメチルシロキシ）プロピル〕メチルジクロ
ロシラン、ビス（トリメチルシロキシ）ジクロロシラ
ン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒド
ロオクチル）メチルジクロロシラン；メチルジフルオロ
シラン、ジメチルジフルオロシラン、メチルフェニルジ
フルオロシラン、フェニルジフルオロシラン、ジフェニ
ルジフルオロシラン；メチルジブロモシラン、ジメチル
ジブロモシラン、メチルフェニルジブロモシラン、フェ
ニルジブロモシラン、ジフェニルジブロモシラン；ジメ
チルクロロフルオロシラン、メチルエチルクロロブロモ
シラン、メチルフルオロブロモシラン等。
の具体例として以下のものを挙げることができるが、こ
れらに限定されるものではない：メチルジクロロシラ
ン、ジメチルジクロロシラン、エチルジクロロシラン、
ジエチルジクロロシラン、ｎ−プロピルジクロロシラ
ン、ジ（ｎ−プロピル）ジクロロシラン、イソプロピル
ジクロロシラン、ジ（イソプロピル）ジクロロシラン、
ｎ−ブチルジクロロシラン、ジ（ｎ−ブチル）ジクロロ
シラン、第三ブチルジクロロシラン、ジ（第三ブチル）
ジクロロシラン、ｎ−ヘキシルジクロロシラン、ジ（ｎ
−ヘキシル）ジクロロシラン、ｎ−オクタデシルジクロ
ロシラン、フェニルジクロロシラン、ジフェニルジクロ
ロシラン、シクロトリメチレンジクロロシラン、シクロ
テトラメチレンジクロロシラン、シクロペンタメチレン
ジクロロシラン、ジメシチルジクロロシラン、ジ（ｐ−
第三ブチルフェニル）ジクロロシラン；エチルメチルジ
クロロシラン、ｎ−プロピルメチルジクロロシラン、イ
ソプロピルメチルジクロロシラン、ｎ−ブチルメチルジ
クロロシラン、イソブチルメチルジクロロシラン、第三
ブチルメチルジクロロシラン、ペンチルメチルジクロロ
シラン、ヘキシルメチルジクロロシラン、ヘプチルメチ
ルジクロロシラン、オクチルメチルジクロロシラン、ノ
ニルメチルジクロロシラン、デシルメチルジクロロシラ
ン、ｎ−ヘプチルメチルジクロロシラン、ｎ−オクチル
メチルジクロロシラン、ｎ−デシルメチルジクロロシラ
ン、ｎ−ドデシルメチルジクロロシラン、ｎ−オクタデ
シルメチルジクロロシラン、ｎ−ドコシルメチルジクロ
ロシラン、ｎ−トリアコンチルメチルジクロロシラン、
（２，３−ジメチルプロピル）メチルジクロロシラン、
（３，３−ジメチルブチル）メチルジクロロシラン；ビ
ニルメチルジクロロシラン、ビニルエチルジクロロシラ
ン、アリルメチルジクロロシラン、オクテニルメチルジ
クロロシラン、７−オクテニルメチルジクロロシラン、
シクロヘキシルメチルジクロロシラン、シクロヘキシル
エチルジクロロシラン、２−（ビシクロヘプチル）メチ
ルジクロロシラン、５−（ビシクロヘプテニル）メチル
ジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、フェ
ニルエチルジクロロシラン、フェニルビニルジクロロシ
ラン、ベンジルメチルジクロロシラン、ｐ−トリルメチ
ルジクロロシラン、フェニルビニルジクロロシラン、フ
ェニルアリルジクロロシラン、〔２−（３−シクロヘキ
セニル）エチル〕メチルジクロロシラン、（３−フェニ
ルプロピル）メチルジクロロシラン、（ｐ−第三ブチル
フェネチル）メチルジクロロシラン、第三ブチルフェニ
ルジクロロシラン；（３，３，３−トリフルオロプロピ
ル）メチルジクロロシラン、（ジクロロメチル）メチル
ジクロロシラン、２−クロロエチルメチルジクロロシラ
ン、３−クロロプロピルメチルジクロロシラン、ブロモ
メチルメチルジクロロシラン、３−クロロプロピルメチ
ルジクロロシラン、ｎ−プロピル（３−クロロプロピ
ル）ジクロロシラン、（クロロフェニルエチル）メチル
ジクロロシラン、フェニル（３−クロロプロピル）ジク
ロロシラン、クロロブチルメチルジクロロシラン、ジ
（クロロメチル）ジクロロシラン、ビス（クロロフェニ
ル）ジクロロシラン；メチルメトキシジクロロシラン、
（２−アセトキシエチル）メチルジクロロシラン、（３
−アセトキシプロピル）メチルジクロロシラン、メタク
リロキシプロピルメチルジクロロシラン、３−（４−メ
トキシフェニル）プロピルメチルジクロロシラン、ジ
（第三ブトキシ）ジクロロシラン、（１０−カルボメト
キシデシル）メチルジクロロシラン、（２，４，６−ト
リ−第三ブチルフェノキシ）メチルジクロロシラン、
（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルジクロロシ
ラン；（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メチルジクロロシラ
ン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ジクロロシラン、
（３−イソシアネートプロピル）メチルジクロロシラ
ン、（３−シアノプロピル）メチルジクロロシラン、
〔３−（トリメチルシロキシ）プロピル〕メチルジクロ
ロシラン、ビス（トリメチルシロキシ）ジクロロシラ
ン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒド
ロオクチル）メチルジクロロシラン；メチルジフルオロ
シラン、ジメチルジフルオロシラン、メチルフェニルジ
フルオロシラン、フェニルジフルオロシラン、ジフェニ
ルジフルオロシラン；メチルジブロモシラン、ジメチル
ジブロモシラン、メチルフェニルジブロモシラン、フェ
ニルジブロモシラン、ジフェニルジブロモシラン；ジメ
チルクロロフルオロシラン、メチルエチルクロロブロモ
シラン、メチルフルオロブロモシラン等。
【００１１】本発明において好ましいジハロシランは、
その製造の容易さの点から、基Ｒがアルキル基、シクロ
アルキル基、フェニル基、ビニル基、３，３，３−トリ
フルオロプロピル基等である化合物であり、そのような
具体的化合物としては以下のものを挙げることができる
が、それらに限定されない：ジメチルジクロロシラン、
ジエチルジクロロシラン、ジ（ｎ−プロピル）ジクロロ
シラン、ジ（ｎ−ブチル）ジクロロシラン、ジ（ｎ−ヘ
キシル）ジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン；
エチルメチルジクロロシラン、ｎ−プロピルメチルジク
ロロシラン、イソプロピルメチルジクロロシラン、ｎ−
ブチルメチルジクロロシラン、ｎ−ヘキシルメチルジク
ロロシラン、ｎ−ヘプチルメチルジクロロシラン、ｎ−
オクチルメチルジクロロシラン、ｎ−デシルメチルジク
ロロシラン、ｎ−ドデシルメチルジクロロシラン、ｎ−
オクタデシルメチルジクロロシラン、ｎ−ドコシルメチ
ルジクロロシラン；ビニルメチルジクロロシラン、ビニ
ルエチルジクロロシラン、アリルメチルジクロロシラ
ン、シクロヘキシルメチルジクロロシラン、フェニルメ
チルジクロロシラン、フェニルビニルジクロロシラン、
フェニルアリルジクロロシラン、第三ブチルフェニルジ
クロロシラン；（３，３，３−トリフルオロプロピル）
メチルジクロロシラン；ジメチルジフルオロシラン、メ
チルフェニルジフルオロシラン、ジフェニルジフルオロ
シラン；ジメチルジブロモシラン、メチルフェニルジブ
ロモシラン、ジフェニルジブロモシラン。
その製造の容易さの点から、基Ｒがアルキル基、シクロ
アルキル基、フェニル基、ビニル基、３，３，３−トリ
フルオロプロピル基等である化合物であり、そのような
具体的化合物としては以下のものを挙げることができる
が、それらに限定されない：ジメチルジクロロシラン、
ジエチルジクロロシラン、ジ（ｎ−プロピル）ジクロロ
シラン、ジ（ｎ−ブチル）ジクロロシラン、ジ（ｎ−ヘ
キシル）ジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン；
エチルメチルジクロロシラン、ｎ−プロピルメチルジク
ロロシラン、イソプロピルメチルジクロロシラン、ｎ−
ブチルメチルジクロロシラン、ｎ−ヘキシルメチルジク
ロロシラン、ｎ−ヘプチルメチルジクロロシラン、ｎ−
オクチルメチルジクロロシラン、ｎ−デシルメチルジク
ロロシラン、ｎ−ドデシルメチルジクロロシラン、ｎ−
オクタデシルメチルジクロロシラン、ｎ−ドコシルメチ
ルジクロロシラン；ビニルメチルジクロロシラン、ビニ
ルエチルジクロロシラン、アリルメチルジクロロシラ
ン、シクロヘキシルメチルジクロロシラン、フェニルメ
チルジクロロシラン、フェニルビニルジクロロシラン、
フェニルアリルジクロロシラン、第三ブチルフェニルジ
クロロシラン；（３，３，３−トリフルオロプロピル）
メチルジクロロシラン；ジメチルジフルオロシラン、メ
チルフェニルジフルオロシラン、ジフェニルジフルオロ
シラン；ジメチルジブロモシラン、メチルフェニルジブ
ロモシラン、ジフェニルジブロモシラン。
【００１２】本発明において任意成分であるモノハロシ
ランは上記したように次式：Ｈn'Ｒ’3-n'ＳｉＸ’で表
されるものである。ここで、ｎ’は０、１、２または３
を表し、Ｒ’は基Ｒに対して定義されたものと同じ意味
を表すが、複数個のＲ’が存在する場合、それらは同じ
であっても、異なっていてもよく、そしてＸ’はＸと同
様ハロゲン原子を表す。
ランは上記したように次式：Ｈn'Ｒ’3-n'ＳｉＸ’で表
されるものである。ここで、ｎ’は０、１、２または３
を表し、Ｒ’は基Ｒに対して定義されたものと同じ意味
を表すが、複数個のＲ’が存在する場合、それらは同じ
であっても、異なっていてもよく、そしてＸ’はＸと同
様ハロゲン原子を表す。
【００１３】上記モノハロシランの具体例として以下の
ものを挙げることができるが、これらに限定されるもの
ではない：メチルクロロシラン、ジメチルクロロシラ
ン、トリメチルクロロシラン、エチルクロロシラン、ジ
エチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、ｎ−プ
ロピルクロロシラン、ジ（ｎ−プロピル）クロロシラ
ン、トリ（ｎ−プロピル）クロロシラン、イソプロピル
クロロシラン、ジ（イソプロピル）クロロシラン、トリ
（イソプロピル）クロロシラン、ｎ−ブチルクロロシラ
ン、ジ（ｎ−ブチル）クロロシラン、トリ（ｎ−ブチ
ル）クロロシラン、第三ブチルクロロシラン、ジ（第三
ブチル）クロロシラン、トリ（第三ブチル）クロロシラ
ン、ｎ−ヘキシルクロロシラン、ジ（ｎ−ヘキシル）ク
ロロシラン、トリ（ｎ−ヘキシル）クロロシラン、フェ
ニルクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、トリフェ
ニルクロロシラン；エチルジメチルクロロシラン、ｎ−
プロピルジメチルクロロシラン、イソプロピルジメチル
クロロシラン、ｎ−ブチルジメチルクロロシラン、イソ
ブチルジメチルクロロシラン、第三ブチルジメチルクロ
ロシラン、ペンチルジメチルクロロシラン、ヘキシルジ
メチルクロロシラン、ヘプチルジメチルクロロシラン、
オクチルジメチルクロロシラン、ノニルジメチルクロロ
シラン、デシルジメチルクロロシラン、ジ（ｎ−ブチ
ル）メチルクロロシラン、ジ（第三ブチル）メチルクロ
ロシラン、ｎ−ノニルジメチルクロロシラン、ｎ−ヘプ
チルジメチルクロロシラン、ｎ−オクチルジメチルクロ
ロシラン、ｎ−デシルジメチルクロロシラン、ジメチル
−ｎ−オクタデシルクロロシラン、ｎ−トリアコンチル
ジメチルクロロシラン、（３，３−ジメチルブチル）ジ
メチルクロロシラン；ビニルメチルクロロシラン、ビニ
ルジメチルクロロシラン、アリルジメチルクロロシラ
ン、オクテニルジメチルクロロシラン、７−オクテニル
ジメチルクロロシラン、シクロヘキシルジメチルクロロ
シラン、フェニルメチルクロロシラン、ジフェニルメチ
ルクロロシラン、フェニルビニルクロロシラン、ジフェ
ニルビニルクロロシラン、トリフェニルビニルクロロシ
ラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ｐ−トリルジメ
チルクロロシラン、〔２−（３−シクロヘキセニル）エ
チル〕ジメチルクロロシラン、（３−フェニルプロピ
ル）ジメチルクロロシラン、ジフェニルメチルクロロシ
ラン、ジフェニルビニルクロロシラン、（ｐ−第三ブチ
ルフェネチル）ジメチルクロロシラン、第三ブチルジフ
ェニルクロロシラン；（３，３，３−トリフルオロプロ
ピル）メチルクロロシラン、（ジクロロメチル）メチル
クロロシラン、（ジクロロメチル）ジメチルクロロシラ
ン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、クロロメチル
ジメチルクロロシラン、（３−クロロプロピル）ジメチ
ルクロロシラン、クロロブチルジメチルクロロシラン、
ジ（クロロメチル）メチルクロロシラン、ブロモメチル
ジメチルクロロシラン；ジメチルメトキシクロロシラ
ン、（２−アセトキシエチル）ジメチルクロロシラン、
（３−アセトキシプロピル）ジメチルクロロシラン、メ
タクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、３−（４
−メトキシフェニル）プロピルジメチルクロロシラン、
トリ（第三ブトキシ）クロロシラン、（１０−カルボメ
トキシデシル）ジメチルクロロシラン、（２，４，６−
トリ−第三ブチルフェノキシ）ジメチルクロロシラン；
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ジメチルクロロシラン、ビ
ス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メチルクロロシラン、
（３−イソシアネートプロピル）ジメチルクロロシラ
ン、（３−シアノプロピル）ジメチルクロロシラン、
〔３−（トリメチルシロキシ）プロピル〕ジメチルクロ
ロシラン、トリス（トリメチルシロキシ）クロロシラ
ン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒド
ロオクチル）ジメチルクロロシラン；トリメチルフルオ
ロシラン、トリフェニルフルオロシラン、ジメチルフル
オロシラン、ジフェニルフルオロシラン、ジメチルフェ
ニルフルオロシラン、ジフェニルメチルフルオロシラ
ン；トリメチルブロモシラン、トリフェニルブロモシラ
ン、ジメチルブロモシラン、ジフェニルブロモシラン、
ジメチルフェニルブロモシラン、ジフェニルメチルブロ
モシラン等。
ものを挙げることができるが、これらに限定されるもの
ではない：メチルクロロシラン、ジメチルクロロシラ
ン、トリメチルクロロシラン、エチルクロロシラン、ジ
エチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、ｎ−プ
ロピルクロロシラン、ジ（ｎ−プロピル）クロロシラ
ン、トリ（ｎ−プロピル）クロロシラン、イソプロピル
クロロシラン、ジ（イソプロピル）クロロシラン、トリ
（イソプロピル）クロロシラン、ｎ−ブチルクロロシラ
ン、ジ（ｎ−ブチル）クロロシラン、トリ（ｎ−ブチ
ル）クロロシラン、第三ブチルクロロシラン、ジ（第三
ブチル）クロロシラン、トリ（第三ブチル）クロロシラ
ン、ｎ−ヘキシルクロロシラン、ジ（ｎ−ヘキシル）ク
ロロシラン、トリ（ｎ−ヘキシル）クロロシラン、フェ
ニルクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、トリフェ
ニルクロロシラン；エチルジメチルクロロシラン、ｎ−
プロピルジメチルクロロシラン、イソプロピルジメチル
クロロシラン、ｎ−ブチルジメチルクロロシラン、イソ
ブチルジメチルクロロシラン、第三ブチルジメチルクロ
ロシラン、ペンチルジメチルクロロシラン、ヘキシルジ
メチルクロロシラン、ヘプチルジメチルクロロシラン、
オクチルジメチルクロロシラン、ノニルジメチルクロロ
シラン、デシルジメチルクロロシラン、ジ（ｎ−ブチ
ル）メチルクロロシラン、ジ（第三ブチル）メチルクロ
ロシラン、ｎ−ノニルジメチルクロロシラン、ｎ−ヘプ
チルジメチルクロロシラン、ｎ−オクチルジメチルクロ
ロシラン、ｎ−デシルジメチルクロロシラン、ジメチル
−ｎ−オクタデシルクロロシラン、ｎ−トリアコンチル
ジメチルクロロシラン、（３，３−ジメチルブチル）ジ
メチルクロロシラン；ビニルメチルクロロシラン、ビニ
ルジメチルクロロシラン、アリルジメチルクロロシラ
ン、オクテニルジメチルクロロシラン、７−オクテニル
ジメチルクロロシラン、シクロヘキシルジメチルクロロ
シラン、フェニルメチルクロロシラン、ジフェニルメチ
ルクロロシラン、フェニルビニルクロロシラン、ジフェ
ニルビニルクロロシラン、トリフェニルビニルクロロシ
ラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ｐ−トリルジメ
チルクロロシラン、〔２−（３−シクロヘキセニル）エ
チル〕ジメチルクロロシラン、（３−フェニルプロピ
ル）ジメチルクロロシラン、ジフェニルメチルクロロシ
ラン、ジフェニルビニルクロロシラン、（ｐ−第三ブチ
ルフェネチル）ジメチルクロロシラン、第三ブチルジフ
ェニルクロロシラン；（３，３，３−トリフルオロプロ
ピル）メチルクロロシラン、（ジクロロメチル）メチル
クロロシラン、（ジクロロメチル）ジメチルクロロシラ
ン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、クロロメチル
ジメチルクロロシラン、（３−クロロプロピル）ジメチ
ルクロロシラン、クロロブチルジメチルクロロシラン、
ジ（クロロメチル）メチルクロロシラン、ブロモメチル
ジメチルクロロシラン；ジメチルメトキシクロロシラ
ン、（２−アセトキシエチル）ジメチルクロロシラン、
（３−アセトキシプロピル）ジメチルクロロシラン、メ
タクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、３−（４
−メトキシフェニル）プロピルジメチルクロロシラン、
トリ（第三ブトキシ）クロロシラン、（１０−カルボメ
トキシデシル）ジメチルクロロシラン、（２，４，６−
トリ−第三ブチルフェノキシ）ジメチルクロロシラン；
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ジメチルクロロシラン、ビ
ス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メチルクロロシラン、
（３−イソシアネートプロピル）ジメチルクロロシラ
ン、（３−シアノプロピル）ジメチルクロロシラン、
〔３−（トリメチルシロキシ）プロピル〕ジメチルクロ
ロシラン、トリス（トリメチルシロキシ）クロロシラ
ン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒド
ロオクチル）ジメチルクロロシラン；トリメチルフルオ
ロシラン、トリフェニルフルオロシラン、ジメチルフル
オロシラン、ジフェニルフルオロシラン、ジメチルフェ
ニルフルオロシラン、ジフェニルメチルフルオロシラ
ン；トリメチルブロモシラン、トリフェニルブロモシラ
ン、ジメチルブロモシラン、ジフェニルブロモシラン、
ジメチルフェニルブロモシラン、ジフェニルメチルブロ
モシラン等。
【００１４】本発明において好ましいモノハロシラン
は、その製造の容易さの点から、基Ｒ’がアルキル基、
シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、３，３，３
−トリフルオロプロピル基等である化合物であり、その
ような具体的化合物としては以下のものを挙げることが
できるが、それらに限定されない：ジメチルクロロシラ
ン、トリメチルクロロシラン、エチルクロロシラン、ト
リエチルクロロシラン、トリ（ｎ−プロピル）クロロシ
ラン、トリ（ｎ−ブチル）クロロシラン、ｎ−ヘキシル
クロロシラン、トリ（ｎ−ヘキシル）クロロシラン、ジ
フェニルクロロシラン；エチルジメチルクロロシラン、
ｎ−プロピルジメチルクロロシラン、イソプロピルジメ
チルクロロシラン、ｎ−ブチルジメチルクロロシラン、
ヘキシルメチルクロロシラン、ジ（ｎ−ブチル）メチル
クロロシラン、ｎ−デシルメチルクロロシラン、ｎ−オ
クチルジメチルクロロシラン、ｎ−デシルジメチルクロ
ロシラン、ジメチル−ｎ−オクタデシルクロロシラン、
ｎ−トリアコンチルジメチルクロロシラン；ビニルメチ
ルクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、アリル
ジメチルクロロシラン、オクテニルジメチルクロロシラ
ン、７−オクテニルジメチルクロロシラン、シクロヘキ
シルジメチルクロロシラン、ジフェニルメチルクロロシ
ラン、ジフェニルビニルクロロシラン、トリフェニルビ
ニルクロロシラン；（３，３，３−トリフルオロプロピ
ル）メチルクロロシラン；トリメチルフルオロシラン、
トリフェニルフルオロシラン、ジメチルフルオロシラ
ン、ジフェニルフルオロシラン、ジメチルフェニルフル
オロシラン、ジフェニルメチルフルオロシラン；トリメ
チルブロモシラン、トリフェニルブロモシラン、ジメチ
ルブロモシラン、ジフェニルブロモシラン、ジメチルフ
ェニルブロモシラン、ジフェニルメチルブロモシラン
等。
は、その製造の容易さの点から、基Ｒ’がアルキル基、
シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、３，３，３
−トリフルオロプロピル基等である化合物であり、その
ような具体的化合物としては以下のものを挙げることが
できるが、それらに限定されない：ジメチルクロロシラ
ン、トリメチルクロロシラン、エチルクロロシラン、ト
リエチルクロロシラン、トリ（ｎ−プロピル）クロロシ
ラン、トリ（ｎ−ブチル）クロロシラン、ｎ−ヘキシル
クロロシラン、トリ（ｎ−ヘキシル）クロロシラン、ジ
フェニルクロロシラン；エチルジメチルクロロシラン、
ｎ−プロピルジメチルクロロシラン、イソプロピルジメ
チルクロロシラン、ｎ−ブチルジメチルクロロシラン、
ヘキシルメチルクロロシラン、ジ（ｎ−ブチル）メチル
クロロシラン、ｎ−デシルメチルクロロシラン、ｎ−オ
クチルジメチルクロロシラン、ｎ−デシルジメチルクロ
ロシラン、ジメチル−ｎ−オクタデシルクロロシラン、
ｎ−トリアコンチルジメチルクロロシラン；ビニルメチ
ルクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、アリル
ジメチルクロロシラン、オクテニルジメチルクロロシラ
ン、７−オクテニルジメチルクロロシラン、シクロヘキ
シルジメチルクロロシラン、ジフェニルメチルクロロシ
ラン、ジフェニルビニルクロロシラン、トリフェニルビ
ニルクロロシラン；（３，３，３−トリフルオロプロピ
ル）メチルクロロシラン；トリメチルフルオロシラン、
トリフェニルフルオロシラン、ジメチルフルオロシラ
ン、ジフェニルフルオロシラン、ジメチルフェニルフル
オロシラン、ジフェニルメチルフルオロシラン；トリメ
チルブロモシラン、トリフェニルブロモシラン、ジメチ
ルブロモシラン、ジフェニルブロモシラン、ジメチルフ
ェニルブロモシラン、ジフェニルメチルブロモシラン
等。
【００１５】本発明において使用される上記ジハロシラ
ンおよびモノハロシランは工業的に製造されるハロシラ
ンの他に、ヒドロシリル化等の反応を用いることによっ
て工業的に製造されるハロシランから合成される誘導体
ハロシラン等を用いることができる。本発明における上
記ジハロシランおよび所望により使用されるモノハロシ
ランの使用割合は任意であり、所望のオルガノシロキサ
ンにより適宜決定される。
ンおよびモノハロシランは工業的に製造されるハロシラ
ンの他に、ヒドロシリル化等の反応を用いることによっ
て工業的に製造されるハロシランから合成される誘導体
ハロシラン等を用いることができる。本発明における上
記ジハロシランおよび所望により使用されるモノハロシ
ランの使用割合は任意であり、所望のオルガノシロキサ
ンにより適宜決定される。
【００１６】本発明において使用される炭酸塩または金
属酸化物は少なくとも１種使用することが必須であり、
少なくとも１種の炭酸塩のみを用いても、少なくとも１
種の酸化物のみを用いても、また、少なくとも１種の炭
酸塩と少なくとも１種の酸化物を組み合わせて用いても
よく、その使用割合は任意である。
属酸化物は少なくとも１種使用することが必須であり、
少なくとも１種の炭酸塩のみを用いても、少なくとも１
種の酸化物のみを用いても、また、少なくとも１種の炭
酸塩と少なくとも１種の酸化物を組み合わせて用いても
よく、その使用割合は任意である。
【００１７】炭酸塩としては、例えば炭酸リチウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セ
シウム、炭酸フランシウム、炭酸ベリリウム、炭酸マグ
ネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸
バリウム、炭酸ラジウム等が挙げられるが、これらに限
定されない。これらの炭酸塩の中で、工業的に使用しや
すいものとして炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、炭酸ベリリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カル
シウム等が挙げられる。
酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セ
シウム、炭酸フランシウム、炭酸ベリリウム、炭酸マグ
ネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸
バリウム、炭酸ラジウム等が挙げられるが、これらに限
定されない。これらの炭酸塩の中で、工業的に使用しや
すいものとして炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、炭酸ベリリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カル
シウム等が挙げられる。
【００１８】金属酸化物としては、上記したようにアル
カリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物が好ましく、
例えばＬｉ2 Ｏ、Ｌｉ2 Ｏ2 、Ｎａ2 Ｏ、Ｎａ2 Ｏ2 、
ＮａＯ、Ｋ2 Ｏ、Ｋ2 Ｏ2 、ＫＯ2 、ＢｅＯ、Ｍｇ2 Ｏ
2 、ＭｇＯ、Ｃａ2 Ｏ、Ｃａ2 Ｏ2 、ＣａＯ4 、Ｂａ
Ｏ、ＢａＯ2 等が挙げられるが、これらに限定されな
い。
カリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物が好ましく、
例えばＬｉ2 Ｏ、Ｌｉ2 Ｏ2 、Ｎａ2 Ｏ、Ｎａ2 Ｏ2 、
ＮａＯ、Ｋ2 Ｏ、Ｋ2 Ｏ2 、ＫＯ2 、ＢｅＯ、Ｍｇ2 Ｏ
2 、ＭｇＯ、Ｃａ2 Ｏ、Ｃａ2 Ｏ2 、ＣａＯ4 、Ｂａ
Ｏ、ＢａＯ2 等が挙げられるが、これらに限定されな
い。
【００１９】上記炭酸塩または酸化物の使用量は特に限
定されないが、出発物質であるジハロシランおよびモノ
ハロシラン（以下、単にハロシランとも記載する）を完
全に反応させるために、上記炭酸塩または酸化物を反応
当量以上用いることが好ましい。炭酸塩または酸化物が
反応当量以下の場合は系内に未反応で残留しているハロ
シランを回収して再び反応に用いることもできる。具体
的にハロシランと炭酸塩または酸化物の化学当量は、ハ
ロシラン１に対して０．０１〜２０であることが好まし
い。炭酸塩および／または酸化物の使用量が０．０１当
量未満であると、生成するオルガノシロキサンの量が少
なくなり、ハロシランとの分離効率が低下することがあ
る。また、２０当量を越えると未反応の炭酸塩および／
または酸化物が系内に大量に残留し、後処理等に時間を
要する等の不都合が生じ、生産性が低下するので経済的
理由から好まれない。さらに好ましくは反応率、選択率
等の理由から、上記炭酸塩および／または酸化物の使用
量は０．１〜１０当量である。
定されないが、出発物質であるジハロシランおよびモノ
ハロシラン（以下、単にハロシランとも記載する）を完
全に反応させるために、上記炭酸塩または酸化物を反応
当量以上用いることが好ましい。炭酸塩または酸化物が
反応当量以下の場合は系内に未反応で残留しているハロ
シランを回収して再び反応に用いることもできる。具体
的にハロシランと炭酸塩または酸化物の化学当量は、ハ
ロシラン１に対して０．０１〜２０であることが好まし
い。炭酸塩および／または酸化物の使用量が０．０１当
量未満であると、生成するオルガノシロキサンの量が少
なくなり、ハロシランとの分離効率が低下することがあ
る。また、２０当量を越えると未反応の炭酸塩および／
または酸化物が系内に大量に残留し、後処理等に時間を
要する等の不都合が生じ、生産性が低下するので経済的
理由から好まれない。さらに好ましくは反応率、選択率
等の理由から、上記炭酸塩および／または酸化物の使用
量は０．１〜１０当量である。
【００２０】本発明のオルガノシロキサンの製造方法は
溶媒を使用せずに実施することができるが、使用する場
合、以下のような有機溶媒が使用される：アルコール系
溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルア
ルコール（ＩＰＡ）等、芳香族炭化水素系溶媒、例えば
トルエン、キシレン等、エーテル系溶媒、例えばジエチ
ルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）等、脂肪族炭化水素系溶
媒、例えばヘキサン、ヘプタン等、塩素化炭化水素系溶
媒、例えばジクロロエタン、塩化メチレン、クロロホル
ム等。固体の炭酸塩または酸化物、例えば炭酸リチウ
ム、酸化リチウム等を使用する場合、アルコール系また
はエーテル系等の極性溶媒を使用することにより、反応
速度を高めることができる。
溶媒を使用せずに実施することができるが、使用する場
合、以下のような有機溶媒が使用される：アルコール系
溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルア
ルコール（ＩＰＡ）等、芳香族炭化水素系溶媒、例えば
トルエン、キシレン等、エーテル系溶媒、例えばジエチ
ルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）等、脂肪族炭化水素系溶
媒、例えばヘキサン、ヘプタン等、塩素化炭化水素系溶
媒、例えばジクロロエタン、塩化メチレン、クロロホル
ム等。固体の炭酸塩または酸化物、例えば炭酸リチウ
ム、酸化リチウム等を使用する場合、アルコール系また
はエーテル系等の極性溶媒を使用することにより、反応
速度を高めることができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】本発明によるオルガノシロキサン
の製造は、常圧ないし加圧下で行い得る。炭酸ガスを効
率的に発生させるために常圧に近い圧力で反応させるこ
とが好ましい。この際、ハロシランに対して反応不活性
な雰囲気下で反応を行うことが好ましい。不活性な雰囲
気とするための気体は、例えば窒素、アルゴン、ヘリウ
ム、炭酸ガス等であるが、これらに限定されるものでは
ない。
の製造は、常圧ないし加圧下で行い得る。炭酸ガスを効
率的に発生させるために常圧に近い圧力で反応させるこ
とが好ましい。この際、ハロシランに対して反応不活性
な雰囲気下で反応を行うことが好ましい。不活性な雰囲
気とするための気体は、例えば窒素、アルゴン、ヘリウ
ム、炭酸ガス等であるが、これらに限定されるものでは
ない。
【００２２】本発明において、ハロシランと炭酸塩およ
び／または酸化物との反応は、−７８〜２００℃、好ま
しくは−１０〜１７０℃の温度で行うのが望ましい。ま
た、反応時間は概ね０．１〜４８時間であり、効率的な
反応を行うためには０．５〜２４時間であることが望ま
しい。
び／または酸化物との反応は、−７８〜２００℃、好ま
しくは−１０〜１７０℃の温度で行うのが望ましい。ま
た、反応時間は概ね０．１〜４８時間であり、効率的な
反応を行うためには０．５〜２４時間であることが望ま
しい。
【００２３】本発明の方法により製造されるオルガノシ
ロキサンは通常複数種のオルガノシロキサンの混合物と
して得られるが、その生成比は反応温度、時間；ハロシ
ランの種類、混合比、滴下時間、滴下方法、滴下温度；
溶媒の有無、使用する場合の溶媒の種類、量；炭酸塩お
よび／または酸化物の種類、粒径（固体の場合）；反応
時の攪拌方法等の条件の選択により、適宜変化させるこ
とができ、また、特定のオルガノシロキサンの生成比を
高めることが可能である。
ロキサンは通常複数種のオルガノシロキサンの混合物と
して得られるが、その生成比は反応温度、時間；ハロシ
ランの種類、混合比、滴下時間、滴下方法、滴下温度；
溶媒の有無、使用する場合の溶媒の種類、量；炭酸塩お
よび／または酸化物の種類、粒径（固体の場合）；反応
時の攪拌方法等の条件の選択により、適宜変化させるこ
とができ、また、特定のオルガノシロキサンの生成比を
高めることが可能である。
【００２４】本発明の製造方法を用いることにより、鎖
状または環状のオルガノシロキサンを１００％に近い収
率で、しかも高選択率で得ることができ、反応の際に水
をほとんど使用しない（実質的に無水条件で反応が行わ
れる）のでハロゲン化水素ガス、ハロゲンガスの発生を
伴うことなく、様々なオルガノシロキサンを製造するこ
とが可能となった。また、本発明は、アルカリ金属また
はアルカリ土類金属の炭酸塩または酸化物という安価な
原料を用いて実施し得るので、経済的にも有利である。
また、本発明において、特に出発物質としてメチルジク
ロロシランやジメチルジクロロシラン等のジハロシラン
を選択し、最適な反応条件を選択することにより、環状
オルガノシロキサンの中でも、特に有用な６〜１４員環
状オルガノシロキサンの選択性を９０％以上に高めるこ
とが可能である。
状または環状のオルガノシロキサンを１００％に近い収
率で、しかも高選択率で得ることができ、反応の際に水
をほとんど使用しない（実質的に無水条件で反応が行わ
れる）のでハロゲン化水素ガス、ハロゲンガスの発生を
伴うことなく、様々なオルガノシロキサンを製造するこ
とが可能となった。また、本発明は、アルカリ金属また
はアルカリ土類金属の炭酸塩または酸化物という安価な
原料を用いて実施し得るので、経済的にも有利である。
また、本発明において、特に出発物質としてメチルジク
ロロシランやジメチルジクロロシラン等のジハロシラン
を選択し、最適な反応条件を選択することにより、環状
オルガノシロキサンの中でも、特に有用な６〜１４員環
状オルガノシロキサンの選択性を９０％以上に高めるこ
とが可能である。
【００２５】本発明による環状オルガノシロキサンの製
造は、例えば以下の反応式で示すことができる。下記反
応式ではジハロキサンと１価金属の炭酸塩とから６員環
を得る反応の例を示しており、式中のＲ1 およびＲ2 は
上記Ｒの定義と同じ意味を表し（すなわちｎが０の場合
を示す）、Ｘは上の定義と同じ意味を表し、そしてＭは
金属元素を表す。
造は、例えば以下の反応式で示すことができる。下記反
応式ではジハロキサンと１価金属の炭酸塩とから６員環
を得る反応の例を示しており、式中のＲ1 およびＲ2 は
上記Ｒの定義と同じ意味を表し（すなわちｎが０の場合
を示す）、Ｘは上の定義と同じ意味を表し、そしてＭは
金属元素を表す。
【００２６】本発明の方法により製造されたオルガノシ
ロキサンは工業的に有用であり、しかも分子中の反応性
基を利用して他の有機材料を変性することが可能であ
り、従来の有機材料に耐熱性、撥水性、気体透過性、吸
水性等を付与することができる。中でも、本発明により
得られる環状オルガノシロキサンはシリコーンオイルの
原料として特に有用である他、シリコーンゴム、シリコ
ーンレジン等の原料としても適している。
ロキサンは工業的に有用であり、しかも分子中の反応性
基を利用して他の有機材料を変性することが可能であ
り、従来の有機材料に耐熱性、撥水性、気体透過性、吸
水性等を付与することができる。中でも、本発明により
得られる環状オルガノシロキサンはシリコーンオイルの
原料として特に有用である他、シリコーンゴム、シリコ
ーンレジン等の原料としても適している。
【００２７】
【実施例】次に実施例に基づいて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
なく、本発明の技術的思想を利用するものであれば全て
本発明の範囲に含まれる。なお、以下の実施例および比
較例において、生成物の構造は６０ＭＨｚプロトン核磁
気共鳴スペクトル（ＦＴＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル
（ＩＲ）、ガスクロマトグラフィー−質量分析法（ＧＣ
−ＭＳ）で確認した。生成物の生成割合はガスクロマト
グラフィー（ＧＣ）による標準物質との比較法、蒸留に
よる単離法により求めた。高分子量体の分子量はゲル浸
透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
なく、本発明の技術的思想を利用するものであれば全て
本発明の範囲に含まれる。なお、以下の実施例および比
較例において、生成物の構造は６０ＭＨｚプロトン核磁
気共鳴スペクトル（ＦＴＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル
（ＩＲ）、ガスクロマトグラフィー−質量分析法（ＧＣ
−ＭＳ）で確認した。生成物の生成割合はガスクロマト
グラフィー（ＧＣ）による標準物質との比較法、蒸留に
よる単離法により求めた。高分子量体の分子量はゲル浸
透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。
【００２８】実施例１ 機械的攪拌機、凝縮器、温度計、滴下ロート、温調装置
を備えたガラス製の１リットルの５つ口フラスコ内を乾
燥窒素で十分置換した後、該フラスコに炭酸カリウム１
００ｇ、炭酸リチウム５ｇおよびトルエン５００ｇを加
えた。フラスコ内の温度を温調装置により５℃に保ちな
がら、メチルジクロロシラン２３ｇ（０．２モル）を５
時間かけて滴下して添加した。滴下と共に気体が発生し
たが、該気体はＧＣ−ＭＳにより炭酸ガスであることが
確認され、その発生量はマスフローメーターから４４０
０ｍｌであった。３０℃で２時間攪拌した後、注水し、
有機層を分液し、水洗、乾燥を行った。トルエンを留去
すると、生成物１２ｇ（収率１００％）が回収された。
この生成物を分析すると、トリメチルシクロトリシロキ
サン（６員環）１ｇ、テトラメチルシクロテトラシロキ
サン（８員環）５ｇ、ペンタメチルシクロペンタシロキ
サン（１０員環）４ｇおよび１２〜１４員環状シロキサ
ン２ｇから構成されていた。生成物の構造の確認はＧＣ
−ＭＳにより行った。ＩＲ測定の結果、Ｓｉ−ＯＨ基由
来の吸収が全く確認されず、１００％の化合物が環状で
あることが確認された。さらに、ＧＰＣにより高分子量
体の有無を確認したが、環状化合物以外の高分子量体は
確認されなかった。
を備えたガラス製の１リットルの５つ口フラスコ内を乾
燥窒素で十分置換した後、該フラスコに炭酸カリウム１
００ｇ、炭酸リチウム５ｇおよびトルエン５００ｇを加
えた。フラスコ内の温度を温調装置により５℃に保ちな
がら、メチルジクロロシラン２３ｇ（０．２モル）を５
時間かけて滴下して添加した。滴下と共に気体が発生し
たが、該気体はＧＣ−ＭＳにより炭酸ガスであることが
確認され、その発生量はマスフローメーターから４４０
０ｍｌであった。３０℃で２時間攪拌した後、注水し、
有機層を分液し、水洗、乾燥を行った。トルエンを留去
すると、生成物１２ｇ（収率１００％）が回収された。
この生成物を分析すると、トリメチルシクロトリシロキ
サン（６員環）１ｇ、テトラメチルシクロテトラシロキ
サン（８員環）５ｇ、ペンタメチルシクロペンタシロキ
サン（１０員環）４ｇおよび１２〜１４員環状シロキサ
ン２ｇから構成されていた。生成物の構造の確認はＧＣ
−ＭＳにより行った。ＩＲ測定の結果、Ｓｉ−ＯＨ基由
来の吸収が全く確認されず、１００％の化合物が環状で
あることが確認された。さらに、ＧＰＣにより高分子量
体の有無を確認したが、環状化合物以外の高分子量体は
確認されなかった。
【００２９】実施例２ 実施例１と同様の反応器に酸化リチウム５０ｇおよびＴ
ＨＦ５００ｇを加えた。フラスコ内の温度を温調装置に
より４０℃に保ちながら、フェニルジクロロシラン１
７．６ｇ（０．１モル）およびメチルフェニルジクロロ
シラン１９．１ｇ（０．１モル）の混合物を０．５時間
かけて滴下して添加した。次いで実施例１と同様に反応
および後処理を行ったところ、生成物２５．０ｇ（収率
１００％）が回収された。この生成物を分析すると、６
員環状オルガノシロキサン１重量％、８および１０員環
状オルガノシロキサン９５重量％および１２員環以上の
環状オルガノシロキサン４重量％から構成されているこ
とがＧＣ−ＭＳにより確認された。ＩＲおよびＧＰＣ測
定の結果から、生成物の１００％が環状化合物であるこ
とが確認された。
ＨＦ５００ｇを加えた。フラスコ内の温度を温調装置に
より４０℃に保ちながら、フェニルジクロロシラン１
７．６ｇ（０．１モル）およびメチルフェニルジクロロ
シラン１９．１ｇ（０．１モル）の混合物を０．５時間
かけて滴下して添加した。次いで実施例１と同様に反応
および後処理を行ったところ、生成物２５．０ｇ（収率
１００％）が回収された。この生成物を分析すると、６
員環状オルガノシロキサン１重量％、８および１０員環
状オルガノシロキサン９５重量％および１２員環以上の
環状オルガノシロキサン４重量％から構成されているこ
とがＧＣ−ＭＳにより確認された。ＩＲおよびＧＰＣ測
定の結果から、生成物の１００％が環状化合物であるこ
とが確認された。
【００３０】実施例３ 実施例１と同様の反応器に酸化リチウム２０ｇおよびＴ
ＨＦ５００ｇを加えた。フラスコ内の温度を温調装置に
より４０℃に保ちながら、ジメチルジクロロシラン１３
ｇ（０．１モル）およびジフェニルメチルクロロシラン
２３ｇ（０．１モル）を０．５時間かけて滴下して添加
した。次いで実施例１と同様に反応および後処理を行っ
たところ、環状および鎖状のシロキサンが合計で２５ｇ
得られた。反応後の析出値を分析したところ、塩化リチ
ウムの生成が確認された。
ＨＦ５００ｇを加えた。フラスコ内の温度を温調装置に
より４０℃に保ちながら、ジメチルジクロロシラン１３
ｇ（０．１モル）およびジフェニルメチルクロロシラン
２３ｇ（０．１モル）を０．５時間かけて滴下して添加
した。次いで実施例１と同様に反応および後処理を行っ
たところ、環状および鎖状のシロキサンが合計で２５ｇ
得られた。反応後の析出値を分析したところ、塩化リチ
ウムの生成が確認された。
【００３１】実施例４ 実施例１と同様の反応器に炭酸カリウム３２ｇおよびト
ルエン５００ｇを加えた。フラスコ内の温度を温調装置
により５℃に保ちながら、ジメチルジクロロシラン１
２．９ｇ（０．１モル）とトリメチルクロロシラン１．
０ｇ（０．０１モル）を０．５時間かけて滴下して添加
した。滴下と共に気体が発生したが、該気体はＧＣ−Ｍ
Ｓにより炭酸ガスであることが確認され、その発生量は
マスフローメーターによる測定で２３００ｍｌであっ
た。３０℃で２時間攪拌した後、注水し、有機層を分液
し、水洗、乾燥を行った。トルエンを留去すると、６〜
１４員環状のオルガノシロキサン０．４ｇと直鎖状シロ
キサン（ポリジメチルシロキサン）７．１ｇが得られ
た。生成物の構造の確認はＧＰＣ、ＩＲにより行った。
ポリジメチルシロキサンの数平均分子量は３８００であ
った。反応後の析出塩を分析したところ、塩化カリウム
の生成が確認された。
ルエン５００ｇを加えた。フラスコ内の温度を温調装置
により５℃に保ちながら、ジメチルジクロロシラン１
２．９ｇ（０．１モル）とトリメチルクロロシラン１．
０ｇ（０．０１モル）を０．５時間かけて滴下して添加
した。滴下と共に気体が発生したが、該気体はＧＣ−Ｍ
Ｓにより炭酸ガスであることが確認され、その発生量は
マスフローメーターによる測定で２３００ｍｌであっ
た。３０℃で２時間攪拌した後、注水し、有機層を分液
し、水洗、乾燥を行った。トルエンを留去すると、６〜
１４員環状のオルガノシロキサン０．４ｇと直鎖状シロ
キサン（ポリジメチルシロキサン）７．１ｇが得られ
た。生成物の構造の確認はＧＰＣ、ＩＲにより行った。
ポリジメチルシロキサンの数平均分子量は３８００であ
った。反応後の析出塩を分析したところ、塩化カリウム
の生成が確認された。
【００３２】実施例５ 実施例１と同様の反応器に酸化リチウム３０ｇおよびＴ
ＨＦ５００ｇを加えた。フラスコ内の温度を温調装置に
より０℃に保ちながら、メチルジクロロシラン３４．５
ｇ（０．３モル）とトリメチルクロロシラン１．０ｇ
（０．０１モル）を３時間かけて滴下して添加した。次
いで実施例１と同様に反応および後処理を行ったとこ
ろ、数平均分子量が５２００の直鎖状シロキサン（ポリ
メチルシロキサン）１６．０ｇと６〜１４員環状シロキ
サン１．８ｇとが得られた。反応後の析出塩を分析した
ところ、塩化リチウムの生成が確認された。
ＨＦ５００ｇを加えた。フラスコ内の温度を温調装置に
より０℃に保ちながら、メチルジクロロシラン３４．５
ｇ（０．３モル）とトリメチルクロロシラン１．０ｇ
（０．０１モル）を３時間かけて滴下して添加した。次
いで実施例１と同様に反応および後処理を行ったとこ
ろ、数平均分子量が５２００の直鎖状シロキサン（ポリ
メチルシロキサン）１６．０ｇと６〜１４員環状シロキ
サン１．８ｇとが得られた。反応後の析出塩を分析した
ところ、塩化リチウムの生成が確認された。
【００３３】実施例６ 実施例１と同様の反応器に炭酸マグネシウム１００ｇお
よびエタノール５００ｇを加えた。フラスコ内の温度を
温調装置により４０℃に保ちながら、トリメチルクロロ
シラン（ａ成分）２３．９ｇ（０．２２モル）およびフ
ェニルメチルジクロロシラン（ｂ成分）１９．１ｇ
（０．１モル）を３時間かけて滴下して添加した。次い
で実施例５０と同様に反応および後処理を行ったとこ
ろ、生成物はａｂａ三量体が８５％、ａａ二量体が１０
％、そしてポリマーが５％の比率で構成されていた。
よびエタノール５００ｇを加えた。フラスコ内の温度を
温調装置により４０℃に保ちながら、トリメチルクロロ
シラン（ａ成分）２３．９ｇ（０．２２モル）およびフ
ェニルメチルジクロロシラン（ｂ成分）１９．１ｇ
（０．１モル）を３時間かけて滴下して添加した。次い
で実施例５０と同様に反応および後処理を行ったとこ
ろ、生成物はａｂａ三量体が８５％、ａａ二量体が１０
％、そしてポリマーが５％の比率で構成されていた。
【００３４】実施例７〜３８ 下の表１に示した組成で実施例２の方法と同様に操作を
行ったところ、いずれも塩化水素ガスを発生することな
く、高収率で環状オルガノシロキサンが得られた。原料
組成と併せて生成物の収率も表１にまとめて示す。
行ったところ、いずれも塩化水素ガスを発生することな
く、高収率で環状オルガノシロキサンが得られた。原料
組成と併せて生成物の収率も表１にまとめて示す。
【００３５】
【表１】 ──────────────────────────────────── 実施 炭酸塩／ 溶媒2) ハロシラン3) 生成物収率4) 例 酸化物1) ａ ｂ ｃ ──────────────────────────────────── ７ MgCO3 (50) A (500) ビニルメチルDS (0.1) 96 4 - エチルメチルDS (0.1) ８ Li2O (100) D (300) ジメチルDS (0.1) 96 4 - n-オクチルメチルDS (0.3) ９ Li2CO3(20) E (300) メチルドデシルDS (0.1) 98 2 - n-オクタデシルメチルDS (0.2) １０ Na2CO3(120) F (500) MeCyHDS (0.1) 100 - - ジフェニルDS (0.5) １１ CaCO3 (40) I (300) n-ドコシルメチルDS (0.1) 99 1 - K2CO3 (20) ジ-n- ヘキシルDS (0.1) Li2O (10) １２ MgCO3 (80) K (300) t-ブチルフェニルDS (0.1) 100 - - フェニルアリルDS (0.1) １３ CaCO3 (70) C (300) ジメチルDS (0.1) 94 6 - n-ヘプチルメチルDS (0.1) １４ K2O (40) J (300) ビニルメチルDS (0.1) 99 1 - １５ K2O2 (50) K (300) アリルメチルDS (0.1) 100 - - １６ KO2 (30) G (300) ビニルメチルDS (0.1) 97 3 - ジメチルDS (0.1) １７ BeO (10) I (400) ビニルメチルDS (0.1) 100 - - メチルフェニルDS (0.1) １８ Mg2O2 (20) J (300) ビニルメチルDS (0.1) 98 2 - ジフェニルDS (0.1) １９ MgO (30) C (300) アリルメチルDS (0.1) 96 4 - ジフェニルDS (0.1) ２０ Ca2O (40) E (400) アリルメチルDS (0.1) 100 - - Na2CO3( 5) メチルフェニルDS (0.1) ２１ Ca2O2 (30) H (500) アリルメチルDS (0.1) 97 3 - ジメチルDS (0.1) ２２ CaO4 (30) C (500) ジフェニルDF (0.1) 97 3 - ２３ MgCO3 (50) A (500) ビニルDS (0.1) 96 4 - メチルDS (0.1) ２４ Li2O (100) D (300) メチルDS (0.1) 97 3 - n-オクチルDS (0.3) ２５ Li2CO3(20) E (300) ドデシルDS (0.1) 99 1 - n-オクタデシルDS (0.2) ２６ Na2CO3(120) F (500) シクロヘキシルDS (0.1) 100 - - ジフェニルDS (0.5) ２７ CaCO3 (40) I (300) n-ドコシルDS (0.1) 99 1 - K2CO3 (20) n-ヘキシルDS (0.1) Li2O (10) ２８ MgCO3 (80) K (300) フェニルDS (0.1) 100 - - フェニルメチルDS (0.1) ２９ CaCO3 (70) C (300) メチルDS (0.1) 96 4 - n-ヘプチルDS (0.1) ３０ NaO (40) B (500) n-デシルメチルDS (0.1) 95 5 - n-デシルDS (0.07) ３１ K2O (40) J (300) ビニルDS (0.1) 99 1 - ３２ K2O2 (50) K (300) アリルDS (0.1) 100 - - ３３ BeO (10) I (400) ビニルDS (0.1) 100 - - メチルフェニルDS (0.1) ３４ CaO4 (30) C (500) フェニルDF (0.1) 99 1 - ３５ BaO (90) J (300) ビニルメチルDS (0.1) 100 - - n-オクチルDS (0.1) ３６ Mg2O2 (20) J (300) ビニルメチルDS (0.1) 97 3 - フェニルDS (0.1) ３７ K2CO3(100) K (500) ジメチルDS (0.2) 15 - 85 Li2CO3 (5) トリメチルCS (0.2) ３８ Li2O (50) J (500) ジフェニルDS (0.1) 55 5 40 メチルフェニルDS (0.1) ジメチルフェニルCS (0.1) ──────────────────────────────────── （脚注）1) 炭酸塩／酸化物：使用した化合物の次の（ ）内の数字は添加量であり、単位 はｇである。2) 溶媒：Ａ〜Ｌの略語の意味は以下のとおりであり、（ ）内の数字はその添加 量で、単位はｇである。 Ａ：エタノール，Ｂ：ヘプタン，Ｃ：ジオキサン，Ｄ：ジエチルエーテル，Ｅ： メタノール，Ｆ：ジ−ｎ−ブチルエーテル，Ｇ：塩化メチレン，Ｈ：ヘキサン， Ｉ：ジクロロエタン，Ｊ：ＴＨＦ，Ｋ：トルエン。3) ハロシラン：化合物名に使用されている略語の意味は以下のとおりであり、（ ）内の数字は添加量で、単位はモルである。 ＤＳ：ジクロロシラン，ＤＦ：ジフルオロシラン，ＭｅＣｙＨＤＳ：メチルシク ロヘキシルジクロロシラン，ＣＳ：クロロシラン。4) 生成物収率：生成された環状オルガノシロキサンの収率を示し、単位は％。ａ は６〜１４員環状オルガノシロキサン、ｂは１６員環以上の環状オルガノシロキ サン、そしてｃは環状架橋体のそれぞれの収率を意味する。
【００３６】比較例 機械的攪拌機、凝縮器、温度計、滴下ロート、温調装置
を備えたガラス製の１リットルの５つ口フラスコ内を乾
燥窒素で十分置換した後、ジメチルジクロロシラン２６
ｇ（０．２モル）およびトルエン５００ｇを加えた。窒
素気流下、３５重量％塩酸１５ｇを３０分かけて滴下し
て添加した。滴下中はフラスコの温度を温調装置により
３０℃に保持した。滴下と共に気体が発生し、ＧＣ−Ｍ
Ｓにより塩化水素ガスであることが確認され、その発生
量はマスフローメーターから発生した塩酸を計算すると
８８００ｍｌであった。３０℃で１時間攪拌した後、注
水し、有機層を分液し、水洗、乾燥を行った。トルエン
を留去すると、生成物８．５ｇ（収率７１％）がオイル
状物として回収された。このオイル状の生成物を分析す
ると、６〜１４員環状シロキサンが２％生成しているこ
とがＧＣおよびＧＣ−ＭＳにより確認された。生成物の
ＧＰＣを測定したところ、９８％が数平均分子量１３２
００の直鎖状シリコーンであることが確認された。ＩＲ
測定により、３０００〜３５００ｃｍ-1にＳｉ−ＯＨ基
由来の幅広い吸収が確認され、両末端がＯＨ基の直鎖シ
リコーンの存在が確認された。
を備えたガラス製の１リットルの５つ口フラスコ内を乾
燥窒素で十分置換した後、ジメチルジクロロシラン２６
ｇ（０．２モル）およびトルエン５００ｇを加えた。窒
素気流下、３５重量％塩酸１５ｇを３０分かけて滴下し
て添加した。滴下中はフラスコの温度を温調装置により
３０℃に保持した。滴下と共に気体が発生し、ＧＣ−Ｍ
Ｓにより塩化水素ガスであることが確認され、その発生
量はマスフローメーターから発生した塩酸を計算すると
８８００ｍｌであった。３０℃で１時間攪拌した後、注
水し、有機層を分液し、水洗、乾燥を行った。トルエン
を留去すると、生成物８．５ｇ（収率７１％）がオイル
状物として回収された。このオイル状の生成物を分析す
ると、６〜１４員環状シロキサンが２％生成しているこ
とがＧＣおよびＧＣ−ＭＳにより確認された。生成物の
ＧＰＣを測定したところ、９８％が数平均分子量１３２
００の直鎖状シリコーンであることが確認された。ＩＲ
測定により、３０００〜３５００ｃｍ-1にＳｉ−ＯＨ基
由来の幅広い吸収が確認され、両末端がＯＨ基の直鎖シ
リコーンの存在が確認された。
【００３７】
【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明はジ
ハロシランと任意成分であるモノハロシランを出発物質
として加水分解やアミン類の添加なしに生成物にケイ素
−酸素結合〔Ｓｉ（−Ｏ−）2 〕を生成させることを可
能としたものである。また、本発明によれば、ジハロシ
ランおよび所望によりモノハロシラン、並びに金属の炭
酸塩および／または酸化物という非常に安価な原材料か
ら、高純度および高収率で選択的に鎖状および／または
環状オルガノシロキサンを製造することができる。さら
に、本発明は反応の際に水を必要としないため、ハロゲ
ン化水素等の発生がなく、より簡便な製造設備を用いて
上記オルガノシロキサンを製造することができ、工業的
に非常に有利な製造方法である。しかも、本発明の方法
によれば、反応後に食塩等の金属ハロゲン化物が副生す
るのみで、硫黄物質や窒素物質等の有害物質を生成する
ことなく安全に上記オルガノシロキサンを製造すること
ができる。本発明の方法により製造されるオルガノシロ
キサンは分子中の反応性基を利用して他の有機材料を変
性することが可能であり、従来の有機材料に耐熱性、撥
水性、気体透過性、吸水性等を付与することが可能であ
るため、有機材料の変性剤や改質剤等として好適に使用
できる。中でも、環状オルガノシロキサンは、上記した
ように触媒毒として作用する硫黄化合物や窒素化合物等
を全く含有しないため、シリコーンオイル等の原料とし
て、特に反応性シリコーンオイル等の原料として好適で
ある。また、本発明では、工業的に重要な６〜１４員の
環状オルガノシロキサンを高選択率で効率よく製造する
ことができる。さらに、本発明では、特定の炭酸塩およ
び／または酸化物を選択して使用することにより、上記
した本発明の種々の効果をより一層向上させることがで
きる。
ハロシランと任意成分であるモノハロシランを出発物質
として加水分解やアミン類の添加なしに生成物にケイ素
−酸素結合〔Ｓｉ（−Ｏ−）2 〕を生成させることを可
能としたものである。また、本発明によれば、ジハロシ
ランおよび所望によりモノハロシラン、並びに金属の炭
酸塩および／または酸化物という非常に安価な原材料か
ら、高純度および高収率で選択的に鎖状および／または
環状オルガノシロキサンを製造することができる。さら
に、本発明は反応の際に水を必要としないため、ハロゲ
ン化水素等の発生がなく、より簡便な製造設備を用いて
上記オルガノシロキサンを製造することができ、工業的
に非常に有利な製造方法である。しかも、本発明の方法
によれば、反応後に食塩等の金属ハロゲン化物が副生す
るのみで、硫黄物質や窒素物質等の有害物質を生成する
ことなく安全に上記オルガノシロキサンを製造すること
ができる。本発明の方法により製造されるオルガノシロ
キサンは分子中の反応性基を利用して他の有機材料を変
性することが可能であり、従来の有機材料に耐熱性、撥
水性、気体透過性、吸水性等を付与することが可能であ
るため、有機材料の変性剤や改質剤等として好適に使用
できる。中でも、環状オルガノシロキサンは、上記した
ように触媒毒として作用する硫黄化合物や窒素化合物等
を全く含有しないため、シリコーンオイル等の原料とし
て、特に反応性シリコーンオイル等の原料として好適で
ある。また、本発明では、工業的に重要な６〜１４員の
環状オルガノシロキサンを高選択率で効率よく製造する
ことができる。さらに、本発明では、特定の炭酸塩およ
び／または酸化物を選択して使用することにより、上記
した本発明の種々の効果をより一層向上させることがで
きる。
Claims (3)
- 【請求項１】 次式：Ｈn Ｒ2-n ＳｉＸ2 （式中、ｎは０、１または２を表し、Ｒは有機基を表す
が、２個のＲが存在する場合、それらは同じであって
も、異なっていてもよく、そしてＸは互いに独立してハ
ロゲン原子を表す）で表されるジハロシランを炭酸塩ま
たは金属酸化物の少なくとも１種と反応させることによ
り、生成物に次式： Ｈn Ｒ2-n Ｓｉ（−Ｏ−）2 （式中、ｎおよびＲは上記と同じ意味を表す）で表され
る結合種を生成させる方法。 - 【請求項２】 次式Ａ：Ｈn Ｒ2-n ＳｉＸ2 （式中、ｎは０、１または２を表し、Ｒは有機基を表す
が、２個のＲが存在する場合、それらは同じであって
も、異なっていてもよく、そしてＸは互いに独立してハ
ロゲン原子を表す）で表されるジハロシランと次式Ｂ： Ｈn'Ｒ’3-n'ＳｉＸ’ （式中、ｎ’は０、１、２または３を表し、Ｒ’は有機
基を表すが、複数個のＲ’が存在する場合、それらは同
じであっても、異なっていてもよく、そしてＸ’はハロ
ゲン原子を表す）で表されるモノハロシランのうちＡか
ら選ばれるジハロシランを必須成分とし、ＡおよびＢの
ハロシランの少なくとも１種を炭酸塩または金属酸化物
の少なくとも１種と反応させることによりオルガノシロ
キサンを製造する方法。 - 【請求項３】 炭酸塩または金属酸化物として、炭酸リ
チウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムナトリウム、炭
酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸フラ
ンシウム、炭酸ベリリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カ
ルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸ラ
ジウム、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウ
ム、酸化ルビジウム、酸化セシウム、酸化ベリリウム、
酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウ
ム、酸化バリウムおよび酸化ラジウムからなる群から選
択される少なくとも１種が使用される請求項１または２
記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14665798A JP4603635B2 (ja) | 1998-05-12 | 1998-05-12 | ジハロシランからオルガノシロキサンを製造する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14665798A JP4603635B2 (ja) | 1998-05-12 | 1998-05-12 | ジハロシランからオルガノシロキサンを製造する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11322934A true JPH11322934A (ja) | 1999-11-26 |
| JP4603635B2 JP4603635B2 (ja) | 2010-12-22 |
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ID=15412688
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14665798A Expired - Fee Related JP4603635B2 (ja) | 1998-05-12 | 1998-05-12 | ジハロシランからオルガノシロキサンを製造する方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4603635B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001206949A (ja) * | 2000-01-28 | 2001-07-31 | Dow Corning Toray Silicone Co Ltd | 環状シロキサンの製造方法 |
| JP2007269938A (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 気体分離膜用オルガノポリシロキサン |
| JP2014519533A (ja) * | 2011-05-11 | 2014-08-14 | ヘンケル・チャイナ・カンパニー・リミテッド | 改善されたバリア性を有するシリコーン樹脂 |
| JP2021532200A (ja) * | 2018-06-04 | 2021-11-25 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | マルチビニル環状シロキサン強化エチレン／α−オレフィン／ジエンインターポリマー系組成物 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3462386A (en) * | 1965-05-03 | 1969-08-19 | Gen Electric | Organosilicon materials and method for making them |
| JPS61287929A (ja) * | 1985-06-14 | 1986-12-18 | ダウ コ−ニング コ−ポレ−ション | ポリシロキサンの製造方法 |
| JPH0586196A (ja) * | 1991-09-30 | 1993-04-06 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | α，ω−ジヒドロキシフルオロアルキルメチルポリシロキサンの製造方法 |
| JPH05148365A (ja) * | 1991-11-27 | 1993-06-15 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | ジフエニルシロキサン単位含有ジオルガノポリシロキサンの製造方法 |
| JPH0649078A (ja) * | 1992-07-29 | 1994-02-22 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | オルガノシロキサンオリゴマーの製造方法 |
| JPH07149771A (ja) * | 1993-04-19 | 1995-06-13 | Hercules Inc | 全て置換されたシクロポリシロキサン及び有機ケイ素ポリマーを製造するためのそれらの使用 |
-
1998
- 1998-05-12 JP JP14665798A patent/JP4603635B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2021532200A (ja) * | 2018-06-04 | 2021-11-25 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | マルチビニル環状シロキサン強化エチレン／α−オレフィン／ジエンインターポリマー系組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4603635B2 (ja) | 2010-12-22 |
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| JPS6155516B2 (ja) | ||
| JPH024616B2 (ja) |
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