JP2014519533A

JP2014519533A - 改善されたバリア性を有するシリコーン樹脂

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Publication number: JP2014519533A
Application number: JP2014509583A
Authority: JP
Inventors: ジャン・リウェイ; ジャン・ヨン
Original assignee: Henkel China Co Ltd
Current assignee: Henkel China Co Ltd
Priority date: 2011-05-11
Filing date: 2011-05-11
Publication date: 2014-08-14
Anticipated expiration: 2031-05-11
Also published as: US8759468B2; EP2707417A4; EP2707417A1; KR20140035368A; US20130197181A1; JP5889399B2; WO2012151747A1; TWI542612B; CN103534296A; TW201245286A

Abstract

一分子あたり少なくとも２つの架橋反応性置換基を有するオルガノポリシロキサンの防湿性および気体バリア性を改善する。これは、全置換基の少なくとも１０ｍｏｌ％が式（１）［式中、ｑは０〜５の整数であり、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、互いに独立してメチル基またはエチル基である］で示されるオルガノポリシロキサンを提供することによって達成される。また、本発明は、前記オルガノポリシロキサンに基づく組成物、並びに前記オルガノポリシロキサンおよび前記組成物の使用に関する。

Description

本発明は、例えば基材の防湿が望まれている多くの用途においてオルガノポリシロキサンを使用する、オルガノポリシロキサンの分野の発明である。特に本発明は、架橋反応性基を有する硬化性オルガノポリシロキサンに関する。バリア性を改善する特定の置換基を提案する。更に、本発明は、例えば半導体デバイスのための封入組成物における、そのようなポリシロキサンの使用に関する。本発明はまた、本発明のオルガノポリシロキサンに基づき、従って改善されたバリア性を有する組成物に関する。

先行技術には、様々なオルガノポリシロキサンが開示されている多くの文献が存在しており、このポリマーはシリコーンとも称されている。シリコーン組成物は、多くの望ましい性質、例えば耐候性および耐熱性、疎水性、並びに硬度および伸びのようなゴム状弾性を有する硬化生成物になる。意図した用途に応じて、オルガノポリシロキサンの立体構造および置換パターンを変えることができる。立体構造が主に、Ｍ、Ｄ、Ｔおよび／またはＱ単位の存在並びにそれらの単位間の関係に依存する一方で、置換パターンは硬化機構および多くの他の性質を決定する。

例えば、ＷＯ２００４／１０７４５８Ａ２には、平均組成式：

［式中、Ｔ＋Ｑ＞０であり、Ｒ^１〜Ｒ^６は、有機基、ヒドロキシル基および水素原子から選択される同じまたは異なった基であり、Ｒ^１〜Ｒ^６の少なくとも１つは、多重結合を有する炭化水素基であるかまたは水素原子であり、Ｒ^１〜Ｒ^６の少なくとも１つは芳香族基である］
で示される少なくとも１種のポリオルガノシロキサンを含んでなる発光素子（ＬＥＤ）封入組成物が開示されている。この組成物は、青色スペクトルから紫外スペクトルの光を発するＬＥＤを封入するために使用することができる。

ＷＯ２００４／１４８８１２Ａ１には、それぞれがアルケニル基を有する１種の直鎖オルガノポリシロキサンおよび１種の分岐オルガノポリシロキサン、並びにケイ素結合水素原子を有する１種のオルガノポリシロキサンを含んでなる硬化性シリコーン組成物であって、全てのポリシロキサンがフェニル基を有する組成物が開示されている。この組成物は、良好な充填性および硬化性を特徴とする。同様のオルガノポリシロキサン組成物は、ＷＯ２００８／０２３５３７Ａ１にも開示されている。いずれの組成物も良好な光学的性質を示す。

アリール置換基を有し、ヒドロシリル化によって硬化される別のシリコーン組成物は、ＵＳ２００７／００７３０２６Ａ１およびＵＳ２００４／０１７８５０９Ａ１に開示されている。

アリール基は、ある性質がオルガノポリシロキサンの置換基に依存することを示す良い例である。一方では、アリール基はシリコーン組成物の屈折率を大きくすることができ、このことは多くの用途にとって大変望ましい。しかしながら、シリコーン組成物中にアリール基が存在すると、硬化シリコーン体の熱安定性および紫外線安定性が低下し、これは例えば自動車のヘッドライトのような高出力点灯装置における、その利用可能性を制限する。

上記したように、通常の屈折率を有する硬化シリコーン組成物は、有利なことに、高い屈折率を有する硬化シリコーン組成物より良好な熱安定性および紫外線安定性を示す。これは、そのようなシリコーンには、アルケニル基およびＳｉ−Ｈ基のような反応性基に加えて、有機基としてメチル基が通常存在していることに起因する。他方では、アリール基を有さなければ、そのような硬化シリコーン組成物は不十分なバリア性を示し、腐食性ガスおよび湿気がシーリング材を通過できる。その結果、基材は汚染され、耐用期間が著しく短くなり得る。

ＷＯ２００４／１０７４５８Ａ２ＷＯ２００４／１４８８１２Ａ１ＷＯ２００８／０２３５３７Ａ１ＵＳ２００７／００７３０２６Ａ１ＵＳ２００４／０１７８５０９Ａ１

従って、本発明の目的は、硬化後に気体および湿気に対する良好なバリア性を有すると同時に、様々な更なる置換基によって所望の性質および／または硬化機構が決定される硬化性オルガノポリシロキサンを提供することである。
また、オルガノポリシロキサンが熱および／または紫外線の影響下で黄変または他の変色を示さないことを意味する、改善された硬化後の熱安定性および紫外線安定性も望まれる。

本発明の第一の対象は、一分子あたり少なくとも２つの架橋反応性置換基を有するオルガノポリシロキサンであって、オルガノポリシロキサンの全置換基の少なくとも１０ｍｏｌ％が式（１）：

［式中、ｑは０〜５の整数であり、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、互いに独立してメチル基またはエチル基である］
で示される、オルガノポリシロキサンである。

本発明のオルガノポリシロキサンは、硬化反応性置換基の種類に応じて硬化され、硬化後は、特に良好な気体バリア性および防湿性を示す。更に、本発明のオルガノポリシロキサンは、良好な熱安定性および極めて低い変色傾向を有する。

「オルガノポリシロキサン」は、鎖または網目を形成するために酸素原子を介して連結されたケイ素原子から実質的になる直鎖または分岐ポリマーであって、ケイ素原子の残りの価標、即ち酸素原子を連結することによって飽和されていない価標が、有機置換基およびより少ない水素原子および／またはＯＨ基によって完全にまたは少なくともほとんど飽和されている直鎖または分岐ポリマーであると理解される。

また、本発明では、用語「オルガノポリシロキサン」は、ほとんどがシロキサン反復単位からなるが、シロキサン単位の間に僅かにアルキレン、アリーレンおよび／またはアラルキレン架橋も有し得るポリマーを包含する。しかしながら好ましくは、本発明のオルガノポリシロキサンの骨格は、もっぱら、酸素原子を介して連結したケイ素原子からなる。これは、オルガノポリシロキサンが、シロキサン単位の間に上記した炭化水素架橋を有さないことを意味する。

「置換基」は、ポリシロキサン骨格のケイ素原子に直接結合しており、硬化前はポリマー鎖または網目の一部ではない原子または化学基であると理解される。本発明のオルガノポリシロキサンは、一分子あたり少なくとも２つの架橋反応性置換基を有する。これらの置換基は、例えば、低分子量物質またはポリマーの他の分子の官能基と直接反応できる。ポリマーとの反応により、本発明のオルガノポリシロキサンは架橋される。そのようなポリマーは、本発明のオルガノポリシロキサンと同じタイプまたは異なったタイプであってよい。別の態様では、架橋反応性置換基は、上記した意味で他の分子の官能基と後に反応できる活性種に変換されるような置換基であってよい。

オルガノポリシロキサン一分子あたり少なくとも２つの架橋反応性置換基について、本発明のオルガノポリシロキサンは、好ましくは、一分子あたり少なくとも２つの、アルケニル基および水素原子から選択される置換基を有する。例えば、本発明のオルガノポリシロキサン分子は、少なくとも２つのアルケニル基または少なくとも２個の水素原子、または少なくとも１つのアルケニル基および少なくとも１個の水素原子を有することができる。アルケニル基とは、オレフィン性炭素−炭素二重結合を有する炭化水素基であると理解される。より好ましくは、本発明のオルガノポリシロキサンは、一分子あたり少なくとも２つの、ビニル基およびアリル基から選択される置換基を有する。最も好ましくは、本発明のオルガノポリシロキサンは、一分子あたり少なくとも２つのビニル基を有する。

本発明では、オルガノポリシロキサンの全置換基の少なくとも１０ｍｏｌ％が、先に記載した式（１）で示される。式（１）で示される置換基は反応性基を有さないので、「架橋反応性置換基」ではない。好ましくは、本発明のオルガノポリシロキサンの全置換基の少なくとも１５ｍｏｌ％が、式（１）で示される。より好ましくは、本発明のオルガノポリシロキサンの全置換基の少なくとも２０ｍｏｌ％、最も好ましくは少なくとも２５ｍｏｌ％が、式（１）で示される。

好ましくは、式（１）中のｑは０〜２の整数である。それに応じて得られる長さのアルキレン鎖が、本発明のオルガノポリシロキサンの非常に良好なバリア性に寄与することが見いだされた。

好ましくは、式（１）中のＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３はメチル基である。

好ましくは、式（１）中のｑは０〜２の整数であり、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３はメチル基である。例えば、式（１）で示される置換基は、好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基および３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基から選択される。これらの中では３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基が最も好ましい基であり、式（１）は最も好ましくは３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基を表す。

好ましくは、本発明のオルガノポリシロキサンは、一分子あたり少なくとも２つのビニル基を有し、オルガノポリシロキサンの全置換基の少なくとも１０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも１５ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも２０ｍｏｌ％、最も好ましくは少なくとも２５ｍｏｌ％は、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基である。

上記したように、本発明のオルガノポリシロキサンの全置換基の少なくとも１０ｍｏｌ％、好ましくは全置換基の少なくとも１５ｍｏｌ％、より好ましくは全置換基の少なくとも２０ｍｏｌ％、最も好ましくは全置換基の少なくとも２５ｍｏｌ％が、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基であることが好ましい。式（１）で示される置換基または架橋反応できる置換基に属さない、オルガノポリシロキサンの別の置換基は、好ましくは、メチル基、エチル基およびｎ−プロピル基である。これらの中では、メチル基が最も好ましい。

本発明の別の対象は、本発明の少なくとも１種のオルガノポリシロキサンを含んでなる硬化性組成物である。「硬化性組成物」とは、物理作用または化学作用によって軟質状態からより硬質の状態に転化される、２種以上の物質からなる混合物であると理解される。この物理作用または化学作用は、例えば、熱、光または他の電磁放射線の形態でエネルギーを配給すること、および大気中水分、水または反応性成分と単純に接触させることによってもたらされる。

本発明では、短時間で硬化できるので、熱硬化型の硬化性組成物が好ましい。

本発明の硬化性組成物の１つの態様では、硬化性組成物は、
（Ａ）平均組成式（２）：

［式中、Ｒ^４は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ビニル、アリル、および式（１）：

（式中、ｑは０〜５の整数であり、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、互いに独立してメチル基またはエチル基である）
で示される基から選択される同じまたは異なった有機基であり、Ｒ^４の少なくとも１０ｍｏｌ％は、式（１）で示される同じまたは異なった基であり、一分子あたりのＲ^４の少なくとも２つは、互いに独立してビニルまたはアリルであり、ｎは１≦ｎ＜２を満たす正数である］
で示される少なくとも１種のオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）平均組成式（３）：

［式中、Ｒ^５は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、および式（１）：

（式中、ｑは０〜５の整数であり、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、互いに独立してメチル基またはエチル基である）
で示される基から選択される同じまたは異なった基であり、ｍは１≦ｍ＜２を満たす正数であり、ｐは０．００１＜ｐ＜１を満たす正数であり、一分子あたり少なくとも２つのＳｉ−Ｈ基が含まれている］
で示される少なくとも１種のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）触媒量の付加反応触媒
を含んでなり、成分（Ｂ）におけるケイ素原子に直接結合している水素原子の、成分（Ａ）におけるビニル基およびアリル基の和に対するモル比は０．５〜１０である。

本発明の硬化性組成物は硬化して、良好な耐熱性および耐紫外線性、特に良好なバリア性を有する透明な生成物を生じる。成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンのビニル基および／またはアリル基、並びに成分（Ｂ）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンのＳｉ−Ｈ基が、有利には、本発明のシリコーン組成物を付加硬化する官能基になる。

成分（Ａ）のシリコーン樹脂は、実質的には、先に記載した平均組成式（２）で示される分岐または三次元網目構造を有する液体または固体のオルガノポリシロキサンである。好ましくは、Ｒ^４は、メチル基、ビニル基、および式（１）で示される基から選択される同じまたは異なった有機基であり、一分子あたりのＲ^４の少なくとも２つはビニル基である。

式（１）で示される基について、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、好ましくはメチル基である。また、ｑは好ましくは０〜２の整数である。より好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３がメチル基であり、ｑが０〜２の整数である。最も好ましくは、式（１）で示される基は３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基である。

例えば、Ｒ^４は、より好ましくは、メチル基、ビニル基および式（１）［式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３はメチル基である、および／またはｑは０〜２の整数である］で示される基から選択される同じまたは異なった有機基であり、Ｒ^４の少なくとも１０ｍｏｌ％は、式（１）で示される同じまたは異なった基であり、一分子あたりのＲ^４の少なくとも２つはビニル基である。最も好ましくは、Ｒ^４は、メチル基、ビニル基および３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基から選択される同じまたは異なった有機基であり、Ｒ^４の少なくとも１０ｍｏｌ％は３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基であり、オルガノポリシロキサン一分子あたりのＲ^４の少なくとも２つはビニル基である。

バリア性に関しては、式（１）で示される基の含量が、本発明の組成物の重要な特徴であることが分かった。例えば、Ｒ^４の好ましくは少なくとも１５ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも２０ｍｏｌ％、最も好ましくは少なくとも２５ｍｏｌ％が、式（１）で示される同じまたは異なった基である。

本発明の硬化性組成物の成分（Ｂ）は、ビニルおよび／またはアリル含有シリコーン樹脂（Ａ）とヒドロシリル化反応することによって実質的には架橋剤として役立つオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。成分（Ｂ）は、一分子あたり少なくとも２つ、好ましくは少なくとも３つのＳｉ−Ｈ結合を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、先に記載した平均組成式（３）で示される。「オルガノハイドロジェンポリシロキサン」は、式（３）に従って、少なくとも４つの単位を含んでなると理解される。

組成式（３）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンにおける式（１）で示される基については、組成式（２）と同様の好ましい態様が当てはまる。例えば、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、好ましくはメチル基である。また、ｑは好ましくは０〜２の整数である。より好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３はメチル基であり、ｑは０〜２の整数である。最も好ましくは、式（１）で示される基は３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基である。

好ましくは、Ｒ^５の少なくとも５ｍｏｌ％は、エチル基、ｎ−プロピル基、および式（１）で示される基から選択される。より好ましくは、Ｒ^５の少なくとも５ｍｏｌ％は、エチル基、ｎ−プロピル基、および式（１）［式中、ｑは０〜２の整数であり、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３はメチル基である］で示される基から選択され、１＜ｍ＋ｐ＜２．４である。最も好ましくは、Ｒ^５の少なくとも５ｍｏｌ％は、エチル基、ｎ−プロピル基、および３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基から選択され、１＜ｍ＋ｐ＜２．４である。

更に、式（１）で示される基は、組成式（３）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子における全置換基の好ましくは５〜５０ｍｏｌ％、より好ましくは８〜４０ｍｏｌ％、最も好ましくは１０〜３０ｍｏｌ％に相当する。これは、式（１）で示される基が、組成式（３）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンのＲ^５基および水素原子の和の５〜５０ｍｏｌ％、より好ましくは８〜４０ｍｏｌ％、最も好ましくは１０〜３０ｍｏｌ％に相当することを意味する。このような基の量により、本発明の硬化性組成物のバリア性が最適化されることが分かった。

オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）の典型的な例は以下の化合物である：１，３，５，７−テトラメチル−１’−（３，３−ジメチルブチル）−シクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１’，３’−ジ（３，３−ジメチルブチル）−シクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１’，５’−ジ（３，３−ジメチルブチル）−シクロテトラシロキサン、トリメチルシロキシ両端キャップメチル（３，３−ジメチルブチル）シロキサン−ジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー、トリメチルシロキシ両端キャップメチル（３，３−ジメチルブチル）シロキサン−メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー、ジメチル（３，３−ジメチルブチル）シロキサン両端キャップメチル（３，３−ジメチルブチル）シロキサン−ジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー、ジメチル（３，３−ジメチルブチル）シロキシ両端キャップメチル（３，３−ジメチルブチル）シロキサン−メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー、ジメチルハイドロジェンシロキシ両端キャップメチル（３，３−ジメチルブチル）シロキサン−ジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー、ジメチルハイドロジェンシロキシ両端キャップメチル（３，３−ジメチルブチル）シロキサン−メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位および（３，３−ジメチルブチル）ＳｉＯ_３／２単位からなるコポリマー、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位および（２，２−ジメチルプロピル）ＳｉＯ_３／２単位からなるコポリマー、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位および（ｔｅｒｔ−ブチル）ＳｉＯ_３／２単位からなるコポリマー、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位、（３，３−ジメチルブチル）ＳｉＯ_３／２単位およびＳｉＯ_４／２単位からなるコポリマー、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位、（２，２−ジメチルプロピル）ＳｉＯ_３／２単位およびＳｉＯ_４／２単位からなるコポリマー、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位、（ｔｅｒｔ−ブチル）ＳｉＯ_３／２単位およびＳｉＯ_４／２単位からなるコポリマー。

これらの例において、「３，３−ジメチルプロピル」および「３，３−ジメチルブチル」は、それぞれ「３，３−ジメチル−ｎ−プロピル」および「３，３−ジメチル−ｎ−ブチル」であると理解される。

成分（Ａ）および成分（Ｂ）の量は、成分（Ｂ）のケイ素結合水素原子（即ち、ＳｉＨ基）の、成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンにおけるケイ素結合ビニル基およびアリル基の和に対するモル比が、好ましくは０．５〜１０、より好ましくは０．８〜４、最も好ましくは１〜３の範囲となるような量である。

成分（Ｃ）は、成分（Ａ）のビニル基および／またはアリル基と成分（Ｂ）のＳｉ−Ｈ基とのヒドロキシル化付加反応を促進するための付加反応触媒である。典型的な付加反応触媒は、白金触媒、例えば、塩化白金酸と一価アルコールとの反応生成物、塩化白金酸とオレフィンとの錯体、白金ビスアセトアセテートを包含する白金系金属触媒、パラジウム触媒およびロジウム触媒である。付加反応触媒は、好ましくは触媒量で、より好ましくは、金属（特に白金系金属）が、配合する成分（Ａ）および成分（Ｂ）の重量に基づいて約１〜１００ｐｐｍ、特に約２〜２０ｐｐｍとなるような量で使用される。本発明の硬化性組成物において金属が錯化合物として存在する場合であっても、用語「金属」または「白金系金属」はそれぞれ、もっぱら金属自体の含量に関する。

本発明の目的が損なわれない限り、本発明の組成物は、先に記載した成分（Ａ）〜（Ｃ）に加えて、任意成分を付加的に含有してよい。可能な任意成分は、硬化時間を調節し、ポットライフを与えるための付加反応抑制剤、および組成物の接着性を改善するための接着促進剤、例えば３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランを包含する。

透明性が損なわれない限り、組成物の強度を高くするために、ヒュームドシリカのような無機充填材を配合してもよい。所望により、燐光物質および劣化防止剤を配合してもよい。

硬化条件は、典型的には５０〜２００℃、特に７０〜１６０℃で、１〜６０分間、特に２〜３０分間加熱することを含む。更に、５０〜２００℃、特に７０〜１６０℃で、０．１〜１０時間、特に１〜４時間、後硬化を実施してもよい。

本発明の別の対象は、封入材、シーリング材、保護材、結合材および／またはレンズ形成材における、本発明のオルガノポリシロキサンの使用である。本発明のオルガノポリシロキサンは、改善された防湿性および気体バリア性を提供できる。特に、本発明のオルガノポリシロキサンは、有利には、特に発光素子（ＬＥＤ）の半導体デバイスを封入するための封入材において使用される。

本発明の別の対象は、半導体デバイスにおける封入材、保護材、結合材および／またはレンズ形成材としての、本発明の硬化性組成物の使用である。

以下の実施例において、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定されたポリスチレン換算値である。ビニル含量は、Chinese Chemical Industry Standard HG/T3312-2000に従って滴定した。水素含量は、文献（Feng S. Y.; Zhang, J.; Li, M. J.; Zhu, Q. Z.; Organosilicon Polymer and Application Thereof, 第４００〜４０１頁; Chemical Industry Press）に従って滴定した。LX-Aショアー押込硬度計を用いて硬度を測定した。Evolution 600 UV-Vis分光計によって光透過度を測定した。５０℃／１００％ＲＨでMocon Permatran-W（登録商標）モデル3/33によって透過性を測定した

ＤＭＢは３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基を表し、Ｍｅはメチル基を表し、Ｖｉはビニル基を表し、ＴＭＳはトリメトキシシリル基を表している。

原料：Henkel China Co. Ltdによって出願されたＰＣＴ／ＣＮ２０１０／０７８３２９に従ってXS-60056-HSR（オルガノハイドロジェンポリシロキサン）を調製した。合成例１に記載されている方法に従って研究室で３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン（ＤＭＢＴＭＳ）を調製した。３，３−ジメチルブチルトリエトキシシラン（ＤＭＢＴＥＳ）はGelest, Inc.から入手した。ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）、ジメチルジメトキシシラン（ＭＤＭＳ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）、酢酸（ＨＡｃ）および他の反応体は、Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.から入手した。

合成例１
２，２−ジメチルブチレン（１６．８ｇ）、トリメトキシシラン（３０．０ｇ）およびトリス−（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）ジクロライド（５０ｍｇ）をＴＨＦ（８０ｇ）に溶解し、次いで、７０℃で７時間撹拌した。続いて、低沸点成分を回転蒸発によって除去し、ＤＭＢＴＭＳを減圧下で留去した。無色透明の液体（２８ｇ）を得た。¹H NMR：CH₃O-（s, 3.534-3.608ppm）、-CH₂CH₂Si（t, 1.268-1.345ppm）、CH₃-（s, 0.931-0.982ppm）、-CH₂CH₂Si（t, 0.458-0.587ppm）。

合成例２
ＤＭＢＴＭＳ（６９．９０ｇ）、ＶＴＭＳ（１６．７８ｇ）、ＭＤＭＳ（１３．６３ｇ）、トルエン（２２４ｍＬ）および塩酸（８４ｍＬ、１ｍｏｌ／Ｌ）を秤取し、丸底フラスコに導入した。１１０℃で５時間撹拌および還流した後、混合物を分液漏斗に移した。中性になるまでトルエン相を蒸留水で洗浄し、次いで、ＭｇＳＯ_４を用いて乾燥させた。溶液をフラスコに移し、室温で撹拌した。続いて、ＨＭＤＺ（７８．０１ｇ）およびＨＡｃ（７．８０ｇ）を逐次添加した。溶液を５０℃に加熱し、５時間撹拌した後、中性になるまで蒸留水で洗浄し、ＭｇＳＯ_４を用いて乾燥させた。溶媒を回転蒸発によって除去した後、高粘性液体を得た。平均分子量は１７００、ビニル含量は１．１ｍｍｏｌ／ｇであった。

合成例３
ＤＭＢＴＥＳ（４９．９５ｇ）、ＶＴＭＳ（７．４８ｇ）、トルエン（１２７ｍＬ）および塩酸（４０ｍＬ、１ｍｏｌ／Ｌ）を秤取し、丸底フラスコに導入した。１１０℃で５時間撹拌および還流した後、混合物を分液漏斗に移した。中性になるまでトルエン相を蒸留水で洗浄し、次いで、ＭｇＳＯ_４を用いて乾燥させた。溶液を約１００ｍＬまで濃縮し、続いて、ＨＭＤＺ（５．２５ｇ）およびＨＡｃ（０．５４ｇ）を逐次添加した。溶液を５０℃に加熱し、５時間撹拌した後、中性になるまで蒸留水で洗浄し、ＭｇＳＯ_４を用いて乾燥させた。溶媒を回転蒸発によって除去した後、高粘性液体を得た。平均分子量は１６８０、ビニル含量は１．４ｍｍｏｌ／ｇであった。

合成例４
XS-60056-HSR（２５．７７ｇ）、３，３−ジメチルブチレン（１２．７７ｇ）、トルエン（２５．７７ｍＬ）およびＰｔ／Ａｌ_２Ｏ_３（０．２９ｇ、０．５％Ｐｔ）を秤取し、ステンレス鋼製ジャケット内のテフロン（登録商標）製カラムに導入した。混合物を９０℃で１．５時間撹拌した後、Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３粒子を除去するために濾過した。次いで、溶液を回転蒸発によって精製し、高粘性液体を得た。Ｓｉ−Ｈ含量は３．３ｍｍｏｌ／ｇであった。

合成例５
ＤＭＢＴＥＳ（１２．４８ｇ）、ジメチルクロロシラン（５．３３ｇ）およびトルエン（２０ｍＬ）を秤取し、丸底フラスコに導入した。室温で蒸留水（１０．８ｇ）を添加した。次いで、混合物を１００℃に加熱し、２時間撹拌した。分液漏斗に移した後、水相を除去し、中性になるまでトルエン相を蒸留水で洗浄し、続いて、ＭｇＳＯ_４を用いて乾燥させた。溶媒を除去した後、無色の液体を得た。Ｓｉ−Ｈ含量は４．４ｍｍｏｌ／ｇであった。

適用例１（本発明）
合成例２の生成物３．７０ｇ、合成例４の生成物１．６３ｇ、およびＰｔ触媒一滴を一緒に混合し、次いで、１５０℃で２時間加熱した。

適用例２（本発明）
合成例３の生成物２．４０ｇ、合成例５の生成物０．９８ｇ、およびＰｔ触媒一滴を一緒に混合し、次いで、１２０℃で１時間および１５０℃で１時間加熱した。

比較例１
Dow corning高屈折率材料OE6631、ＡおよびＢ成分を、Ａ：Ｂ＝１：２の比で混合し、７０℃で１時間、１２０℃で１時間、１５０℃で１時間加熱した。

比較例２
３．０１ｇのXS-60056-HSR、１．０２ｇのＤ_４ ^ｖｉ、および一滴のＰｔ触媒を一緒に混合し、次いで、１５０℃で２時間加熱した。

モデルプロセスとして、更なる研究を実施した。
１）Ｒ^９Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３（０．１ｍｏｌ）およびジメチルジメトキシシラン（０．１ｍｏｌ）をトルエン（７０ｍＬ）に溶解し、塩酸（０．１ｍｏｌ／Ｌ、３５ｍＬ）を添加し、次いで、１１０℃で５時間撹拌および還流した。
２）相分離後、中性になるまでトルエン相を蒸留水で洗浄し、ＭｇＳＯ_４を用いて乾燥させ、続いて、回転蒸発によってトルエンを除去した。
３）無色の液体を得、炉に投入し、１５０℃で７２時間保持した。
４）固体を得た。

Ｒ^９はそれぞれ、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基であった。最終生成物である固体は、Ｒ^９が３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基のときは無色透明であったが、それ以外の基のときは黄色若しくは茶色であった。従って、それ以外の基が３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基より劣った耐黄変性を有することが分かった。

ＷＯ２００７／１４８８１２Ａ１には、それぞれがアルケニル基を有する１種の直鎖オルガノポリシロキサンおよび１種の分岐オルガノポリシロキサン、並びにケイ素結合水素原子を有する１種のオルガノポリシロキサンを含んでなる硬化性シリコーン組成物であって、全てのポリシロキサンがフェニル基を有する組成物が開示されている。この組成物は、良好な充填性および硬化性を特徴とする。同様のオルガノポリシロキサン組成物は、ＷＯ２００８／０２３５３７Ａ１にも開示されている。いずれの組成物も良好な光学的性質を示す。

ＷＯ２００４／１０７４５８Ａ２ＷＯ２００７／１４８８１２Ａ１ＷＯ２００８／０２３５３７Ａ１ＵＳ２００７／００７３０２６Ａ１ＵＳ２００４／０１７８５０９Ａ１

Claims

一分子あたり少なくとも２つの架橋反応性置換基を有するオルガノポリシロキサンであって、オルガノポリシロキサンの全置換基の少なくとも１０ｍｏｌ％が式（１）：

［式中、ｑは０〜５の整数であり、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、互いに独立してメチル基またはエチル基である］
で示される、オルガノポリシロキサン。
全置換基の少なくとも１５ｍｏｌ％が式（１）で示される、請求項１に記載のオルガノポリシロキサン。
全置換基の少なくとも２０ｍｏｌ％が式（１）で示される、請求項１または２に記載のオルガノポリシロキサン。
ｑが０〜２の整数である、請求項１〜３のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン。
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３がメチル基である、請求項１〜４のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン。
ｑが０〜２の整数であり、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３がメチル基である、請求項１〜５のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン。
式（１）が３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基を表す、請求項１〜６のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン。
アルケニル基および水素原子から選択される置換基を、一分子あたり少なくとも２つ有する、請求項１〜７のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン。
一分子あたり少なくとも２つのビニル基を有する、請求項１〜８のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン。
オルガノポリシロキサンが一分子あたり少なくとも２つのビニル基を有し、オルガノポリシロキサンの全置換基の少なくとも１０ｍｏｌ％が３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基である、請求項１〜９のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン。
請求項１〜１０のいずれかに記載の少なくとも１種のオルガノポリシロキサンを含んでなる硬化性組成物。
（Ａ）平均組成式（２）：

［式中、Ｒ^４は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ビニル、アリル、および式（１）：

（式中、ｑは０〜５の整数であり、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、互いに独立してメチル基またはエチル基である）
で示される基から選択される同じまたは異なった有機基であり、Ｒ^４の少なくとも１０ｍｏｌ％は、式（１）で示される同じまたは異なった基であり、一分子あたりのＲ^４の少なくとも２つは、互いに独立してビニルまたはアリルであり、ｎは１≦ｎ＜２を満たす正数である］
で示される少なくとも１種のオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）平均組成式（３）：

［式中、Ｒ^５は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、および式（１）：

（式中、ｑは０〜５の整数であり、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、互いに独立してメチル基またはエチル基である）
で示される基から選択される同じまたは異なった基であり、ｍは１≦ｍ＜２を満たす正数であり、ｐは０．００１＜ｐ＜１を満たす正数であり、一分子あたり少なくとも２つのＳｉ−Ｈ基が含まれている］
で示される少なくとも１種のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）触媒量の付加反応触媒
を含んでなる、請求項１１に記載の硬化性組成物であって、成分（Ｂ）におけるケイ素原子に直接結合している水素原子の、成分（Ａ）におけるビニル基およびアリル基の和に対するモル比が０．５〜１０である硬化性組成物。
封入材、シーリング材、保護材、結合材および／またはレンズ形成材における、請求項１〜１０のいずれかに記載のオルガノポリシロキサンの使用。
半導体デバイスにおける封入材、保護材、結合材および／またはレンズ形成材としての、請求項１１または１２に記載の硬化性組成物の使用。