JP2000510523A - 水素シルセスキオキサン樹脂の合成 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ヒドリドシロキサン及びオルガノヒドリドシロキサン樹脂を調製するための新規方法が開示される。本発明の方法は、広くは、シランモノマーを相間移動触媒と、非極性、例えば炭化水素、溶媒、及び極性溶媒、例えばアルコール及び水を含む反応混合物の存在下において接触させる工程を規定する。この方法は、シランモノマーをヒドリドシロキサン及びオルガノヒドリドシロキサンに触媒的に転化するのに有効な条件下で行う。生成物の回収は、反応混合物からの固体状態触媒の分離の容易さによって有利に助けられる。本発明の方法によって生成するヒドリドシロキサン及びオルガノヒドリドシロキサンも提供される。

Description

【発明の詳細な説明】 水素シルセスキオキサン樹脂の合成関連出願との相互参照 本願は以下の米国特許出願：１９９７年４月２１日出願の米国仮出願６０／０ ４４，４７９号；１９９８年３月２０日出願の米国非仮（nonprovisional）出願 ０９／０４４，８３１号、及び１９９８年３月２０日出願の米国非仮出願０９／ ０４４，７９８号の利益を請求し、これらの開示は参照することによりその全体 がここに組み込まれる。 発明の背景 発明の分野 本発明は、集積回路の製造において用いられる基板の調製に関する。特定的に は、本発明はヒドリドシロキサン及びオルガノヒドリドシロキサンを含むシロキ サン樹脂を調製するための新規かつ改善された方法を提供し、これには従来この ような材料の調製に伴う多くの不都合がない。より特定的には、本発明は、固体 状態触媒を用いる合成方法に関し、この触媒は、有害な触媒試薬を必要とする従 来用いられている触媒系の不都合を回避する。また、本発明は、これまでそのよ うな樹脂の製造に必須であるものと信じられてきた追加の洗浄及び精製工程の必 要性を回避する合成方法にも関する。従来技術の説明 シロキサンベースの樹脂が電子及び半導体分野においてシリコンチップ及び他 の類似の構成部品のコートに有用であることは当該技術分において公知である。 このようなコーティングは基板の表面を保護し、集積回路上の電気伝導体の間に 誘電体層を形成する。このようなコーティングは、保護コーティング、インター レベル誘電体層、トランジスタ様デバイスを製造するためのドープされた誘電体 層、キャパシタ及びキャパシタ様デバイスを製造するための、シリコンを含有す る色素含有バインダ系、多層デバイス、３−Ｄデバイス、シリコン積載絶縁体（ silicon on insulator）デバイス、超伝導体用コーティング、超格子デバイス等 として用いることができる。これらの樹脂には、ヒドリドシロキサン、及び有機 部分が相当部分を占めるオルガノヒドリドシロキサンが含まれる。 シリセスキオキサン樹脂のようなシロキサン樹脂の製造は、当該技術分野にお いて公知である。例えば、米国特許第５，４８６，５６４号には、電子コーティ ング用のポリ水素シリセスキオキサン樹脂の製造が記載されている。しかしなが ら、このプロセスは、ポリ水素シリセスキシロキサンを製造するのに有害な発煙 硫酸／硫酸を触媒として用いる。この生成物は、含まれる硫酸の割合が減少して いる水を用いて多工程で洗浄した後、全ての痕跡量の水を共沸蒸留によって除去 しても、相当レベルの痕跡金属が混入していた。これらの欠点を改める試みにお いて、米国特許第５，４１６，１９０号には、極性及び非極性溶媒を用いるシリ セスキシロキサン生成物の分画が記載されている。シリセスキシロキサン化合物 の製造においてこれらの欠点を是正しようとする他の試みでは、米国特許第５， ０６３，２６７号に記載されるように、精製プロセスにおいて超臨界流体抽出が 用いられ、そして米国特許第５，０１０，１５９号に記載されるように、発煙／ 濃硫酸が用いられるもののＣａＣＯ₃中和も用いられた。 このような絶縁体フィルムの誘電率が、電力消費、クロス・トーク、及び信号 遅延の少ない集積回路、すなわちＩＣが必要とされる場合、重要な因子であるこ とも公知である。ＩＣの寸法が縮小するに従って、この因子の重要性は高まって いる。結果として、誘電率が３．０を下回る絶縁フィルムをもたらし得るシロキ サンベースの樹脂材料、及びそのような材料を作製するための方法が非常に望ま しい。加えて、そのような低誘電率のフィルムをもたらし、さらに亀裂に対する 高い抵抗性を有するシロキサンベースの樹脂、及びそれらの樹脂を作製するため の方法があることが望ましい。また、約１.０ミクロン（μｍ）以上の厚みに形 成した場合に、そのようなフィルムに加わる応力が低いものであることも望まし い。さらに、そのようなシロキサンベースの樹脂、及び作製方法は、標準処理技 術に対して低い誘電率のフィルムをもたらすものであることが望ましい。このよ うにして、アンモニアもしくはアンモニア誘導体型の雰囲気（米国特許第５，１ ４５，７２３号、１９９２年９月８日、Ballanceらを参照）、オゾン雰囲気（米 国特許第５，３３６，５３２号、Haluskaらを参照）、又は他の非標準型の半導 体プロセスを必要とする硬化プロセスは避けられる。 したがって、ヒドリドシロキサン及びオルガノヒドリドシロキサン樹脂のよう な有用なシロキサン含有組成物を、効率的で毒性触媒試薬を用いることのない方 法によって製造することが望ましい。今や、驚くべきことに、固体状態ポリマー 触媒を用いる反応により、上述の従来法の欠点を全て回避しながら、所望のヒド リドシロキサン及びオルガノヒドリドシロキサン樹脂が製造されることが見出さ れている。 発明の要旨 本発明の方法では、例えば、ヒドリドシロキサン及び水素シルセスキオキサン 、並びに、水素シロキサン、オルガノ水素シルセスキオキサン及びオルガノ水素 シロキサンのようなシロキサン樹脂を、高収率で、Ｒ¹ＳｉＸ₃の一般式を有する モノマー前駆体の加水分解及び結合を触媒することにより製造することが考慮さ れている。この式において、Ｘはハロゲン又はＯＲ²であり、Ｒ¹及びＲ²は独立 にＨ又はアルキルもしくはアリール官能基である。Ｒ¹及び／又はＲ²がＨでない 場合、そのいずれか又は両方は、独立に、置換もしくは非置換の直鎖もしくは分 岐鎖アルキル基、シクロアルキル基及び／又はアリール基、又はそれらの組み合 わせである。したがって、１種類以上の固体状態触媒が、上述の出発化合物、又 はモノマー前駆体の加水分解及び縮合において、所望のシロキサン樹脂を形成す るために用いられる。 したがって、本発明の方法は、シランモノマーを固体状態触媒と、非極性、例 えば、炭化水素溶媒、極性溶媒、例えば、アルコール及び水を含む反応混合物の 存在下において、前記シランモノマーをヒドリドシロキサン及びオルガノヒドリ ドシロキサンに触媒的に転化するのに有効な条件下で接触させる工程；及び、そ の後、生成したヒドリドシロキサン及びオルガノヒドリドシロキサンを回収する 工程を含む。 本発明の方法は、好ましくは、二相溶媒系を用いて行う。さらに、この方法は 、 好ましくは大気中の酸素から保護しながら、例えば、酸素がパージされて不活性 ガス、例えば、窒素ガス（Ｎ₂）の流れの中に維持された容器内で行なわれる。 特に、この方法は、１種類以上の上述のモノマ一前駆体、例えば、トリクロロシ ラン及び／又は１種類以上のオルガノトリクロロシラン、又は他の当該技術分野 において公知のシランモノマーを、一態様においては固体状態触媒、炭化水素溶 媒、並びにアルコール及び水を含む混合物に添加することにより行なわれる。反 応が完了したら、その反応混合物を、例えば、濾過し、沈殿させ、又は遠心分離 して、あらゆる濾過可能な不純物又は沈殿を取り出し、そして固体状態触媒を除 去する。次に、水を分離し、残りの溶液を乾燥及び蒸発させて生成物、典型的に は白色固体を残す。その後、回収した固体を適切な炭化水素溶媒中でスラリー化 して残留する低分子量成分を除去し、次いで溶媒を蒸発させて所望の生成物を残 すことができる。生じた生成物は、当該技術分野で公知の方法によりスピン・オ ン（spin-on）ポリマーとして用いるため、適切な溶媒中に配合することができ る。 生成したポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は約４００ないし約３００，００ ０原子質量単位（ａｍｕ）の範囲をとり得る。別の態様においては、生成したポ リマーのＭｗは、反応条件に応じて、約１０，０００ないし約８０，０００ａｍ ｕの範囲をとり得る。より特定の態様においては、生成したポリマーのＭｗは約 ４，５００ないし約７５，０００ａｍｕの範囲をとり得る。単に例としてであっ て限定しようとするものではないが、本発明の方法によって生成される、例えば 約２０，０００、約４０，０００及び約６０，０００ａｍｕのＭｗを有する材料 が良好なコーティング特性を有することが確認されている。 したがって、本発明は、適切な出発物質及び溶媒を用いてヒドリドシロキサン 及びオルガノヒドリドシロキサンのような有用なシロキサンを生成するための方 法を提供する。とりわけ、驚くべきことに、本発明の方法が固体状態触媒によっ て効率的に触媒されることが発見されている。本発明による触媒には、例えば、 イオン交換樹脂、酸性もしくは塩基性巨大網状樹脂、例えば酸性クレイを含むク レイ等が含まれる。好ましい態様の詳細な説明 したがって、本発明には、上述の有用な化合物、例えば樹脂、を調製するため の新規かつ予期されない方法に対する備えがある。加えて、本発明が様々な態様 を参照して説明されるが、これらの態様は例として提示されるものであり、本発 明を限定するものではないことは理解されるべきである。例えば、特定の材料及 び方法の様々な変更又は適応が当業者に明らかになることがある。ここで複数の 態様によって説明される本発明の教示を頼みとするそのような変更、適用又は変 形は本発明の精神及び範囲内にあるものと見なされる。前駆体 上記一般式に一致するあらゆる前駆体を本発明の方法において用いることがで きる。したがって、前駆体は一般にＲ¹ＳｉＸ₃であり、ここでＸはハロゲン又は ＯＲ²であり、そしてＲ¹及びＲ₂は独立にＨ又はアルキルもしくはアリール官能 基であって、Ｒ¹及び／又はＲ²がＨではない場合、そのいずれかもしくは両方は 独立に置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、シクロアルキル基 及び／又はアリール基であり、又はそれらの組み合わせである。かくして、一態 様においてＸはハロゲンであり、好ましくは塩素である。より好ましくは、３つ のＸ部分が同じであり、例えば、ＨＳｉＣｌ₃である。別の好ましい態様におい ては、Ｒ¹は上述の通りであり、そしてＸはＯＲ²であって、Ｒ²は所望の反応生 成物をもたらすように選択されるアルキル及び／又はアリール置換基である。単 に例としてではあるが、Ｒ²アルキル置換基はそのサイズがＣ¹〜Ｃ¹⁰もしくはそ れ以上であり、その形態は直鎖であっても分岐鎖であっても環状であってもよい 。次に、アリール置換基には、サイズが好ましくはＣ₅〜Ｃ₂₀もしくはそれ以上 であり、それら自体がアルキル及び／又はアリール置換されていてもよい直鎖も しくは分岐鎖アルキル、アリール及びヘテロアリール置換基が含まれ得る。好ま しい態様においては、全てのＲ²が同じであり、好ましい態様においては、全て Ｃ₂Ｈ₅−である。他の任意の態様においては、Ｘは、Ｘ₁、Ｘ₂及びＸ₃であり、 Ｘ₁、Ｘ₂及びＸ₃の各々はハロゲン及び／又はＯＲ²から独立に選択され、ここで 、Ｒ²は上に定義される通りである。本発明に従って有用なシラン前駆体の例に は、少数の例を挙げると、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチル トリク ロロシラン、プロピルトリクロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、シクロ ヘキシルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、及びそれらの組み合わ せが含まれるがこれらに限定されるものではない。もちろん、熟練者は、当該技 術分野で公知の他のあらゆるシランモノマー及び／又は誘導体を本発明の方法に おいて前駆体として用いることができ、場合によっては、所望の最終生成物に応 じて、それらの前駆体を単独で、又は組み合わせて用いることができることを理 解するであろう。溶媒 あらゆる適切な溶媒系を本発明の方法において用いることができる。好ましく は、本発明の方法では、連続相の非極性溶媒及び極性溶媒を含む二相溶媒系が用 いられる。非極性溶媒 本発明の方法において用いられる非極性溶媒には、これらに限定されるもので はないが、あらゆる適切な脂肪族もしくは芳香族化合物又はあらゆる、もしくは 全てのそのような適切な化合物の混合物が含まれ、ここでの文脈おける“適切な ”の有効な定義には以下の機能的特徴が含まれる： １）前駆体、例えば、モノマートリハロシラン化合物を溶かすこと、 ２）反応プロセスの間に形成されて分子量が増加したポリマー生成物を溶かす こと、 ３）溶媒中でポリマー生成物を安定化すること、及び ４）望ましくない反応生成物を、除去を容易にするため、非極性溶媒中で不溶 化させること。 例示的な非極性溶媒には、これらに限定されるものではないが、ペンタン、ヘ キサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、四塩化炭 素のようなハロゲン化溶媒、及びそれらの混合液が含まれる。極性溶媒 溶媒の極性相は、非極性溶媒相と実質的に非混和性であり、これには、水、ア ルコール、及び水・アルコール混合液が含まれるが、これらに限定されるもので はないあらゆる適切な当該技術分野において公知の極性溶媒が含まれる。存在す るアルコールの量は、好ましくは、反応性中間体の可溶性を保証するのに十分な ものである。特には、例示的なアルコール及び極性相において用いるのに適切な 他の極性溶媒には、これらに限定されるものではないが、水、メタノール、エタ ノール、イソプロパノール、グリセロール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフ ラン、ジグライム及びそれらの混合液が含まれる。一態様においては、極性溶媒 には水／アルコール混合液が含まれ、この水は、アルコールに可溶ではないイオ ン性不純物を優先的に可溶化し、及び／又は他の方法ではアルコールに可溶であ り得る生成化合物の溶媒抽出を防止するのに十分な量存在する。極性溶媒相は、 有利なことに、存在し得る塩酸（ＨＣｌ）濃縮生成物及びあらゆる金属塩又は他 のイオン性混入物を保持する。本質的に全てのイオン性混入物は極性溶媒相に保 持されるため、本発明のヒドリドシロキサン及び／又はオルガノヒドリドシロキ サンは高純度のものであり、本質的にイオン性混入物を含まない。 極性溶媒の非極性溶媒に対する比率は約５％ｗ／ｗ〜８０％ｗ／ｗが望ましく 、約９％ｗ／ｗ〜約４０％ｗ／ｗが好ましいことが見出されている。プロセス 反応混合物を大気中の酸素との接触から保護するため、この反応は、好ましく は、適切な囲い及び／又は十分な量の非反応性の、すなわち、化学的に不活性の ガス、例えば、ヘリウム、アルゴン及び窒素ガスの保護気流によって大気から隔 離しながら行う。このプロセスについては、最も対費用効果が高いことから、窒 素ガスが一般に好ましい。さらに反応容器は、好ましくは、反応プロセスを開始 する前に、不活性ガス流により大気混入物、すなわち酸素をパージする。より好 ましくは、例えば反応を無蓋容器中で行う場合、反応プロセスの間流動する不活 性ガスの層を反応混合物の上で維持する。 本発明の反応プロセスの実施においては、シラン前駆体、例えば、特定の態様 においてはトリクロロシランを単独で、又は１種類以上の異なるシラン前駆体と 組み合わせて、触媒、非極性溶媒、及び極性溶媒の混合物に添加して反応混合物 を形成する。重合反応を、好ましくは混合しながら、進行させる。重合反応が完 了したら、反応混合物を濾過し、極性溶媒を分離し、溶媒を乾燥させた後蒸発さ せて白色固体を残す。次に、場合によっては、この固体を炭化水素溶媒中でスラ リー化して残留低分子量物質を除去し、最後に蒸発させることで所望の生成物を 残す。このようにして生成されたシロキサンポリマーはあらゆる当該技術分野に おいて公知の用途、例えば、スピン・オン誘電体フィルムとして用いるための適 切な溶媒中での配合に適切である。 場合によっては、本発明の方法は、以下に記載される実施例によって説明され るように、例えば、ＨＣｌを例えば添加することにより、酸性条件下で行なわれ る。 本発明の方法は、単に例としては約１００℃〜約４０℃の範囲のあらゆる適切 な温度で行うことができる。例えば、外部から加熱又は冷却される反応容器、例 えば、ウォータ・ジャケットを装着した反応容器において反応を行うことができ る。熟練者は、反応温度が特定の所望反応プロセスの発熱エネルギーの放出レベ ル（それが存在する場合）に応じて変化することを理解するであろう。したがっ て、時間経過及び収率−これは特定の所望のプロセスを定型的に試験することに よって立証される−により決定される反応温度の最適範囲を達成するため、反応 容器を冷却又は加熱することができる。好ましくは、本発明の方法は室温で行い 、これは一般には約２５℃であると考えられる。反応時間 本発明の方法は広い範囲の持続時間実施することができる。本質的には、他の 全てのパラメータが一定である場合、反応混合物の攪拌が長期にわたるほどその 反応によって生じる生成物のＭｗは大きくなる。単に例としては、本発明の反応 プロセスは約１〜４分から約１２時間の範囲、又はそれ以上の期間行う。触媒 意外にも、本発明の方法が、一般には例えばイオン交換樹脂の形態にあるが他 を排除するものではない固体状態触媒によって触媒されることが見出された。し たがって、本発明による好ましい触媒には、用いることができる可能な触媒のう ちの僅かを挙げるに過ぎないが、例えば、強酸性巨大網状樹脂（例えば、アンバ ーリスト（Amberlyst）−１５；ビーズ径は０．３〜１．２ｍｍの範囲）、弱酸 性巨大網状樹脂（例えば、アンバーライト（Amberlite）ＩＲＰ−６４及び／又 はアンバーライトＣＧ−５０；ビーズ径は１００〜２００メッシュサイズの範囲 ）、 強酸性ゲル型樹脂（例えば、ナフィオン（Nafion）ＮＲ５０）、強塩基性巨大網 状樹脂（アンバーリスト−２７；ビーズ径は０．４８ｍｍ）、酸性クレー（例え ば、モンモリロナイトＫＳＦ）、弱塩基性イオン交換樹脂（例えば、アンバーラ イトＣＧ−４２０、アンバーライトＩ−６７６６及び／又はアンバージェット（ Amberjet）４２００（Ｃｌ）（アンバージェットのビーズ径は４２００〜６２５ ミクロンの範囲）が含まれる。これらの触媒は単独で、又は組み合わせて用いる ことができ、例えば場合によっては、２種類以上の異なる触媒を反応プロセスの 間に同時に、又は連続的に用いることができる。好ましくは、弱塩基性イオン交 換樹脂を本発明による固体状態触媒として用いる。弱塩基性イオン交換樹脂のう ち、アンバージェット４２００（Rohm and Haas）が最も好ましい。 したがって、本発明による好ましい触媒には、用いることができる可能な触媒 のうちの僅かを挙げるに過ぎないが、例えば、強酸性巨大網状樹脂（例えば、ア ンバーリスト−１５）、弱酸性巨大網状樹脂（例えば、アンバーライトＩＲＰ− ６４及び／又はアンバーライトＣＧ−５０）、強酸性ゲル型樹脂（例えば、ナフ ィオンＮＲ５０）、強塩基性巨大網状樹脂（アンバーリスト−２７）、酸性クレ ー（例えば、モンモリロナイトＫＳＦ）、弱塩基性イオン交換樹脂（例えば、ア ンバーライトＣＧ−４２０、アンバーライトＩ−６７６６及び／又はアンバージ ェット４２００（Ｃｌ）が含まれる。これらの触媒は単独で、又は組み合わせて 用いることができ、例えば場合によっては、２種類以上の異なる触媒を反応プロ セスの間に同時に、又は連続的に用いることができる。好ましくは、弱塩基性イ オン交換樹脂を本発明による固体状態触媒として用いる。弱塩基性イオン交換樹 脂のうち、アンバージェット４２００（Rohm and Haas）が最も好ましい。 また、本発明の触媒には、反応体及び触媒性物質を所望の反応を促進するのに 十分な近さに保持することが可能なクレー、例えば、例示される酸性クレーも含 まれる。 本発明の固体状態触媒は、例えば沈降、遠心及び／又は濾過により、それらが 反応混合物から容易かつ安価に除去され、したがって、例えば従来用いられる硫 酸ベースの触媒に対してこれまで必要とされた精緻な洗浄手順を回避するという 利点をも有する。したがって、反応プロセスを促進にするのに十分な触媒活性が 利用可能であり、かつその粒径及び／又はビーズ径が反応混合物からの素早い物 理的分離に適するのであれば、固体状態触媒材料のサイズ及び形状は重要ではな いものと信じられる。それでもやはり、単に例としてではあるが、イオン交換触 媒のビーズ径は約３００〜５０００ミクロン又はそれ以上の範囲である。特には 、粒径は約６００〜約４２００ミクロンの範囲のサイズである。イオン交換触媒 ビーズの粒径は約０．４〜約２ｍｍの範囲のサイズ、特には約０．３ないし約０ ．１２ｍｍの範囲でもある。イオン交換ビーズの粒径は約２５〜約３００メッシ ュの範囲又はそれ以上、とりわけ約１００〜約２００メッシュの範囲でもあり得 る。 熟練者は、前述の材料及び等価物が当該技術分野において公知の方法によって 容易に調製され、かつ商業的源から容易に入手可能でもあり、例えば、アンバー ライト、アンバーリスト及びアンバージェット樹脂はRohm & Haas（フィラデル フィア、ペンシルバニア）から入手可能であり、モンモリロナイトＫＳＦに加え てナフィオンはAldrich（ミルウォーキー、ウィスコンシン）から入手可能であ ることを理解するであろう。また、熟練者は、本開示を与えられたとすると、本 発明の方法の実行に対する類似の触媒性材料の適合性を、触媒及び出発物質の存 在下において所望の生成物（１種類もしくは複数種類）を生成するのに適する条 件の下で反応生成物（１種類もしくは複数種類）を検定することによる定型的な スクリーニングにより、容易に決定できることも理解するであろう。 熟練者は、用いられる触媒の量が、例えば、触媒しようとする特定の反応、選 択される特定の触媒、適切である場合には固体触媒の粒径、並びに所望の生成物 の分子量範囲及びその所望の生成物の収率に依存することを理解するであろう。 一般には、単に例としてではあるが、固体触媒はシラン前駆体のｍｌ当たり触媒 約０．２０ｇ〜約２．０グラムの範囲の量で反応物に添加する。特には、固体触 媒は、シラン前駆体のｍｌ当たり約０．３０〜約１．０ｇの範囲の量で反応物に 添加する。あるいは、固体触媒は、シラン前駆体のモル当たり約５０〜約１００ ｇの範囲の量で反応物に添加する。特には、固体触媒は、シラン前駆体のモル当 たり約７０〜約９０グラムの範囲の量で反応物に添加する。本発明の方法によって生成されるポリマー 本発明の方法によって有効に生成されるポリマーには、単に例としてであって 限定するものではないが、少数の例を挙げると、ヒドリドシロキサン及びオルガ ノヒドリドシロキサン樹脂、例えば、ヒドリドシルセスキオキサン、ヒドリドメ チルシロキサン、ヒドリドエチルシロキサン、ヒドリドプロピルシロキサン、ヒ ドリドブチルシロキサン、ヒドリドｔｅｒｔ−ブチルシロキサン、ヒドリドフェ ニルシロキサン、ヒドリドメチルシルセスキオキサン、ヒドリドエチルシルセス キオキサン、ヒドリドプロピルシルセスキオキサン、ヒドリドブチルシルセスキ オキサン、ヒドリドｔｅｒｔ−ブチルシルセスキオキサン及びヒドリドフェニル シルセスキオキサンが含まれる。 したがって、本発明の方法によって生成されるヒドリドシロキサン樹脂は、例 えば、以下の６つの一般式のうちの１つを有し得る。 ［Ｈ_0.5-1.0ＳｉＯ_1.5-1.8］_p 式１ ［ＨＳｉＯ_1.5］_n［ＳｉＯ₂］_w 式２ ［ＨＳｉＯ_1.5］_n［Ｒ¹ＳｉＯ_1.5］_m 式３ ［Ｈ_0.5-1.0ＳｉＯ_1.5-1.8］_n［Ｒ¹ _0.5-1.0ＳｉＯ_1.5-1.8］_m 式４ ［Ｈ_0-1.0ＳｉＯ_1.5-2.0］_n［Ｒ¹ＳｉＯ_1.5］_m 式５ ここで、 ｐはその値が約８〜約５０００の範囲の整数であり； ｎ及びｗの合計はその値が約８〜約５０００の範囲の整数であり； ｎ及びｍの合計は約８〜約５０００であり、かつｍはその有機置換基が約１〜約 ９９モルパーセント（モル％）又はそれ以上存在するように選択される。別の態 様においては、ｍはその有機置換基が約４〜約４０モルパーセント（モル％）存 在するように選択される。さらに別の態様においては、ｍはその有機置換基が約 ４〜約２０モルパーセント（モル％）存在するように選択される。 ［ＨＳｉＯ_1.5］_x［Ｒ¹ＳｉＯ_1.5］_y［ＳｉＯ₂］_z 式６ ここで、 ｘ、ｙ及びｚの合計は約８〜約５０００であり、かつｙはその有機置換基が約１ 〜約９９モルパーセント（モル％）又はそれ以上存在するように選択される。別 の態様においては、ｙはその有機置換基が約４〜約４０モルパーセント（モル％ ）存在するように選択される。さらに別の態様においては、ｍはその有機置換基 が約４〜約２０モルパーセント（モル％）存在するように選択される。 さらなる態様においては、Ｒ¹は直鎖及び分岐鎖アルキル基、シクロアルキル 基、アリール基、及びそれらの混合物を含む置換及び非置換有機基から選択され 、有機置換基又は炭素含有置換基の具体的なモル％は、出発物質の量の比率の関 数である。 本発明の幾つかの態様において、その生成物は約１〜約２０個の炭素を有する 置換及び非置換の直鎖及び分岐鎖アルキル基を有し；その生成物は約４〜１０個 の炭素を有する置換及び非置換シクロアルキル基を有し、及びその生成物は約６ 〜２０個の炭素を有する置換及び非置換アリール基を有する。 例えば、Ｒ¹がアルキル基である場合、Ｒ¹には、これらに限定されるものでは ないが、メチル、クロロメチル及びエチル基、並びに直鎖及び分岐鎖プロピル、 ２−クロロプロピル、ブチル、ペンチル及びヘキシル基が含まれる。Ｒ¹がシク ロアルキル基である場合、Ｒ¹には、これらに限定されるものではないが、シク ロペンチル、シクロヘキシル、クロロシクロヘキシル及びシクロヘプチル基が含 まれ；Ｒがアリール基である場合、Ｒには、これらに限定されるものではないが 、フェニル、ナフチル、トリル及びベンジル基が含まれる。本発明による特定の オルガノヒドリドシロキサンの特定の炭素含量が、用いられるヒドリドトリハロ シラン出発物質に対するオルガノトリハロシラン（１種類もしくは複数種類）の モル比の関数であることは理解されるであろう。 有利なことには、本発明に従う方法によって生じた生成物は、交互に並ぶケイ 素及び酸素原子を含むポリマー主鎖を有するかご型構造を有するポリマーである 。特に、各々の主鎖ケイ素原子は少なくとも３つの主鎖酸素原子と結合して前述 のかご型構造を形成する。本質的に全てのさらなるケイ素の結合は、それが存在 する場合にではあるが、水素並びに式１、２、３、４、５及び６において定義さ れる有機置換基に対するものだけである。したがって、本発明のポリマーには主 鎖ケイ素原子に結合するヒドロキシル又はアルコキシ基は本質的になく、架橋反 応が抑制される。 対照的に、従来公知のオルガノシロキサン樹脂は主鎖ケイ素原子に結合する高 レベルのアルコキシ基を有し、したがって、シラノール基を形成するかなりの加 水分解が観察された。この加水分解の結果、それらの従来公知の樹脂から形成さ れる硬化させたままのポリマーフィルムのより高い誘電率はもちろん、これらの 樹脂の溶液の貯蔵寿命の低下が生じた。後者の効果は、望ましくない鎖の伸長及 び架橋によって生じることが報告された。 したがって、本発明の方法は、主鎖ケイ素原子に直接結合する水素及び有機基 のみを提供することにより、ヒドロキシル又はシラノール基の縮合によって生じ る望ましくない鎖の伸長及び架橋を有利に回避する。結果として、さらなる利益 において、本発明の方法によって生成されるオルガノヒドリドシロキサン樹脂の 溶液の貯蔵寿命は、従来用いられる方法によって生成される類似の樹脂の溶液を 上回ってかなり長期化される。収率 ポリマー成分は、一般に、本発明の方法により、出発物質の約２０モル％〜約 ９０モル％の範囲の量で生成される。特には、生成物は、出発物質の約３５〜約 ７５モル％の範囲の収率で生成される。ポリマーの用途 以下の特徴は非限定的な測定値を含み、これは本発明の新規方法によって生成 される上述のオルガノヒドリドシロキサンポリマー樹脂の特性を説明するもので ある。用いた測定方法は以下の通りである。 １）フィルム厚（Ａ）：フィルム厚はNanometrics，Co．から入手可能な較正 済のNanospec^RAFT-Y CTS-102 モデル 010-180 Film Thickness Measurement Sys temを用いて測定する。各々の試料についてウェハ上の５ヶ所での測定の平均を フィルム厚として報告する。 ２）分子量（ＭＷ）：分子量は、ポリスチレン標準を参照して、Waters 510ポ ンプ、Waters 410示差屈折計及びWaters 717オートサンプラーを備える、Waters Corporation（ミルフォード、ＭＡ）製のゲル相クロマトグラフィー（ＧＰＣ） 系を用いて決定する。用いられる手順はS．Rosenによって“Fundamental Princi p1es of Polymeric Materials、53-81頁（第2版、1993）”で説明される ものであり、これは参照することによりここに組み込まれる。 実施例 以下の非限定的な例は本発明の説明に役立つ。 実施例１ アンバーライト−１５でＨＳｉＣｌ₃を 触媒することによるヒドリドシロキサンの調製 ５０.５９ｇのアンバーライト−１５（湿潤）強酸性巨大網状樹脂、２６ｍｌ の３８％ＨＣｌ、及び５０ｍｌの変性エタノールを２Ｌモートン（Morton）フラ スコに入れた。このフラスコをＮ₂でパージし、４２５ｍｌのヘキサンを添加し た。Ｎ₂ブランケットを確立し、それを反応の残りの間容器上に維持した。１５ ０ｍｌのヘキサン／５０ｍｌのＨＳｉＣｌ₃の混合物を１.００ｍｌ／分の速度で 、嬬動ポンプを用いて、溶液を攪拌しながら添加した。添加した後、その反応混 合物を一晩攪拌した。その後、その溶液を静置し、＃１ Whatmanフィルターを通 す真空濾過により固体を液相から分離した。次に、その２つの液相を分液ロート に入れ、下層を廃棄した。次いで、上層をフラスコに入れ、２５ｇのＫ₂ＣＯ₃及 び２５ｇのＣａＣｌ₂を添加して混合物を形成した。この混合物を一晩攪拌した 後、＃１ Whatmanフィルターを通して真空濾過し、固体を除去した。その後、残 りの溶液をロータリーエバポレーターで蒸発させて乾燥させたところ、７.３ｇ の白色で非常に粘性の物質が残った。ＧＰＣによる測定で、重量平均分子量（Ｍ ｗ）は７７２９であり、数平均分子量平均（Ｍｎ）は８８９であり、かつＭｗ／ Ｍｎの比は８.６９４３であった。 実施例２ アンバーライト−１５で（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃ＳｉＨを触媒することによるヒドリドシロキサンの調製 ５２.６５ｇのアンバーライト−１５（湿潤）強酸性巨大網状樹脂、２５ｍｌ の３８％ＨＣｌ、及び５０ｍｌの変性エタノールを２Ｌモートンフラスコに入れ た。このフラスコをＮ₂でパージし、４２５ｍｌのヘキサンを添加した。Ｎ₂ブラ ンケットを確立し、それを反応の残りの間容器上に維持した。１５０ｍｌのヘキ サン／８０ｍｌの（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃ＳｉＨの混合物を１.００ｍｌ／分の速度で、蠕 動ポンプを用いて、溶液を攪拌しながら添加した。添加した後、その反応混合物 を一晩攪拌した。その後、その溶液を静置し、＃１ Whatmanフィルターを通す真 空濾過により固体を液相から分離した。次に、その２つの液相を分液ロートに入 れ、下層を廃棄した。次いで、上層をフラスコに入れ、２５ｇのＫ₂ＣＯ₃及び２ ５ｇのＣａＣｌ₂を添加した。この混合物を一晩攪拌した後、＃１ Whatmanフィ ルターを通して真空濾過し、固体を除去した。その溶液をロータリーエバポレー ターで蒸発させて乾燥させたところ、５.８６ｇの白色乾燥物質が残った。ＧＰ Ｃにより、Ｍｗは２４３６４９、Ｍｎは８１７５、及びＭｗ／Ｍｎは２８.７０ ３１と測定された。 実施例３ アンバーライトＩＲＰ−６４／アンバーリストＡ−２６で ＨＳｉＣｌ₃を触媒することによるヒドリドシロキサンの調製 １８.２４ｇのアンバーライト−ＩＲＰ−６４弱酸性巨大網状樹脂、２０ｍｌ の変性エタノール及び１０ｍｌの３８％ＨＣｌを５００ｍｌモートンフラスコに 入れた。このフラスコをＮ₂でパージし、２５０ｍｌのヘキサンを添加した。Ｎ₂ ブランケットを確立し、それを反応の残りの間容器上に維持した。２２ｍｌのＨ ＳｉＣｌ₃を０.６０ｍｌ／分の速度で、蠕動ポンプを用いて、溶液を攪拌しなが ら反応容器に添加した。添加が完了した後、その反応混合物を４時間攪拌した。 、次いで攪拌機を止め、反応混合物を一晩静置した。＃４ Whatmanフィルターを 通す真空濾過により固体を液相から分離した。次に、その２つの液相を分液ロー トに入れ、下層を廃棄した。次いで上層をフラスコに入れ、１０.６７ｇのアン バーリストＡ−２６強塩基性イオン交換樹脂及び１９.３４ｇのシリカゲルを添 加した。この混合物を１.５時間攪拌した後、真空濾過して固体を除去した。そ の溶液をロータターエバポレーターで蒸発させて乾燥させたところ、３．１ｇの 白色固体物質が残った。ＧＰＣにより、Ｍｗは２１５２７、Ｍｎは１５４０、及 びＭｗ／Ｍｎは１３.９７５５と測定された。 実施例４ ナフィオンＮＲ５０強酸性ゲル型樹脂でＨＳｉＣｌ₃を触媒することによるヒドリドシロキサンの調製 ２５０ｍｌのヘキサン、２０ｍｌの変性エタノール及び９.７ｇのナフィオン ＮＲ５０強酸性ゲル型樹脂を５００ｍｌモートンフラスコに入れた。このフラス コをＮ₂でパージしてＮ₂ブランケットを確立し、それを反応の残りの間容器上に 維持した。６.３ｍｌの脱イオンＨ₂Ｏをフラスコに添加した。１８ｍｌのＨＳｉ Ｃｌ₃を１.２０ｍｌ／分の速度で、蠕動ポンプを用いて、溶液を攪拌しながら反 応容器に添加した。添加が完了した後、その反応混合物を４分間攪拌した。、次 いで攪拌機を止め、＃ ４Whatmanフィルターを通す真空濾過により固体を液相か ら分離した。次に、その２つの液相を分液ロートに入れ、下層を廃棄した。次い で上層をフラスコに入れ、６０ｇの４オングストローム・モレキュラーシーブを 添加した。この混合物を時折攪拌しながら３時間静置した後、＃１ Whatmanフィ ルターを通して真空濾過し、固体を除去した。その溶液をロータリーエバポレー ターで蒸発させて乾燥させたところ、３.７３ｇの白色固体物質が残った。ＧＰ Ｃにより、Ｍｗは７０５３、Ｍｎは２１１８、Ｍｗ／Ｍｎは３.３２９６と測定 された。 実施例５ アンバーリスト−２７でＨＳｉＣｌ₃を 触媒することによるヒドリドシロキサンの調製 アンバーリスト−２７強塩基性巨大網状樹脂を、２床容積の脱イオンＨ₂Ｏ、 次いで２床容積の無水メタノールで洗浄することにより調製した。その後、それ をＮ₂で一晩送風乾燥し、３０℃で蒸発させて乾燥を完了した。２５０ｍｌのヘ キサン及び１８.２７ｇのアンバーリスト−２７を５００ｍｌモートンフラスコ に入れ、５分間攪拌した。このフラスコをＮ₂でパージしてＮ₂ブランケットを確 立し、それを反応の残りの間容器上に維持した。次に、２０ｍｌの変性エタノー ル及び６.３ｍｌの脱イオンＨ₂Ｏをフラスコに添加した。１８ｍｌのＨＳｉＣｌ₃ を１.２０ｍｌ／分の速度で、蠕動ポンプを用いて、溶液を攪拌しながら反応容 器に添加した。添加が完了した後、その反応混合物を８０分間攪拌した。、次い で攪拌機を止め、＃４ Whatmanフィルターを通す真空濾過により固体を液相から 分離した。次に、その２つの液相を分液ロートに入れ、下層を廃棄した。次い で上層をフラスコに入れ、６５ｇの４オングストローム・モレキュラーシーブを 添加した。この混合物を時折攪拌しながら２時間静置した後、＃３ Whatmanフィ ルターを通して真空濾過し、固体を除去した。その溶液をロータリーエバポレー ターで蒸発させて乾燥させたところ、１.８５ｇの白色固体物質が残った。ＧＰ Ｃにより、Ｍｗは４６７０、Ｍｎは１３１０、Ｍｗ／Ｍｎは３.５６３７と測定 された。 実施例６ アンバーリスト−３１でＨＳｉＣｌ₃を 触媒することによるヒドリドシロキサンの調製 ２５０ｍｌのヘキサン及び１８.１３ｇのアンバーリスト−３１強酸性ゲル型 樹脂を５００ｍｌモートンフラスコに入れ、５分間攪拌した。このフラスコをＮ₂ でパージしてＮ₂ブランケットを確立し、それを反応の残りの間容器上に維持し た。次に、２０ｍｌの変性エタノール及び６.３ｍｌの脱イオンＨ₂Ｏをフラスコ に添加した。１８ｍｌのＨＳｉＣｌ₃を０.８５ｍｌ／分の速度で、蠕動ポンプを 用いて、溶液を攪拌しながら反応容器に添加した。添加が完了した後、その反応 混合物を６０分間攪拌した。、次いで攪拌機を止め、＃４ Whatmanフィルターを 通す真空濾過により固体を液相から分離した。次に、その２つの液相を分液ロー トに入れ、下層を廃棄した。次いで上層をフラスコに入れ、６１ｇの４オングス トローム・モレキュラーシーブを添加した。この混合物を時折攪拌しながら２時 間静置した後、＃２ Whatmanフィルターを通して真空濾過し、固体を除去した。 その溶液をロータリーエバポレーターで蒸発させて乾燥させたところ、６.１７ ｇの白色固体物質が残った。ＧＰＣにより、Ｍｗは１７０６２、Ｍｎは３６６６ 、Ｍｗ／Ｍｎは４．６５４８と測定された。 実施例７ モンモリロナイトＫＳＦ酸性クレーで ＨＳｉＣｌ₃を触媒することによるヒドリドシロキサンの調製 ２５０ｍｌのヘキサン及び１８.０８ｇのモンモリロナイトＫＳＦ酸性クレー を５００ｍｌモートンフラスコに入れ、５分間攪拌した。このフラスコをＮ₂で パージしてＮ₂ブランケットを確立し、それを反応の残りの間容器上に維持した 。 次に、２０ｍｌの変性エタノール及び６.３ｍｌの脱イオンＨ₂Ｏをフラスコに添 加した。１８ｍｌのＨＳｉＣｌ₃を０.８５ｍｌ／分の速度で、蠕動ポンプを用い て、溶液を攪拌しながら反応容器に添加した。添加が完了した後、その反応混合 物を４５分間攪拌した。、次いで攪拌機を止め、＃２ Whatmanフィルターを通す 真空濾過により固体を液相から分離した。次に、その２つの液相を分液ロートに 入れ、下層を廃棄した。次いで上層をフラスコに入れ、６１ｇの４オングストロ ーム・モレキュラーシーブを添加した。この混合物を一晩静置した後、＃２What manフィルターを通して真空濾過し、固体を除去した。その溶液をロータリーエ バポレーターで蒸発させて乾燥させたところ、３.０６ｇの固形白色樹脂が残っ た。ＧＰＣにより、Ｍｗは６３４８、Ｍｎは１９２９、Ｍｗ／Ｍｎは３.２９１ ９と測定された。 実施例８ アンバーライトＣＧ−４２０／アンバーリスト１５で ＨＳｉＣｌ₃を触媒することによるヒドリドシロキサンの調製 ２ＬモートンフラスコをＮ₂で一晩パージした。５００ｍｌのヘキサン、４０ ｍｌの変性エタノール、及び２０ｍｌの３８％塩酸を３６.1ｇのアンバーライト ＣＧ−４２０弱塩基性イオン交換樹脂と合わせた。４４ｍｌ（０.４３６モル） のトリクロロシランを０.４２ｍｌ／分の速度で、蠕動ポンプにより、溶液を攪 拌しながら添加した。添加が完了した後、その反応混合物をさらに３時間攪拌し た。その溶液を静置した後、ブフナーロートにおいてWhatman ＃４濾紙を通して 真空により濾過した。濾過ケークを１００ｍｌのヘキサンで２回洗浄した。その 溶液を分液ロートに入れ、下層（約１０ｍｌ）を廃棄した。残りの溶液を６２ｇ のアンバーリスト１５強酸性イオン交換樹脂及び６０ｇのシリカゲルと共にフラ スコに入れた。溶液を１時間攪拌した後、一晩静置した。溶液を重力により縦ひ だ付きの濾紙を通して濾過し、アンバーリスト／シリカゲル混合物を１００ｍｌ のヘキサンで２回洗浄した。溶液をBuchiロータリーエバポレーターで蒸発させ て乾燥させた。１０.３ｇの白色固体が集められた。算出収率は４４.６％であっ た。ＧＰＣにより、Ｍｗは４５,２７８ＡＭＵ、Ｍｎは６４９６、及びＭｗ／Ｍ ｎは６.９７と測定された。実施例９ アンバーライトＣＧ−４２０／アンバーリストＡ２６で ＨＳｉＣｌ₃を触媒することによるヒドリドシロキサンの調製 ２ＬモートンフラスコをＮ₂で一晩パージした。５００ｍｌのヘキサン、４１ ｍｌの変性エタノール、及び２０ｍｌの３８％塩酸を３６.２ｇのアンバーライ トＣＧ−４２０弱塩基性イオン交換樹脂と合わせた。４４ｍｌ（０.４３６モル ）のトリクロロシランを１.３ｍｌ／分の速度で、蠕動ポンプにより、溶液を攪 拌しながら添加した。添加が完了した後、反応物をさらに３時間攪拌した。溶液 を静置した後、ブフナーロートにおいてWhatman ＃４濾紙を通して真空により濾 過した。濾過ケークを１００ｍｌのヘキサンで３回洗浄した。その溶液を分液ロ ートに入れ、下層を廃棄した。その溶液の約１／３を２０.２２ｇのアンバーリ ストＡ−２６強塩基性イオン交換樹脂と共にフラスコに入れ、７０分間攪拌した 。この溶液をブフナーロートにおいてWhatman ＃４フィルターを通して真空によ り濾過し、アンバーリストを５０ｍｌのヘキサンで２回洗浄した。その溶液をBu chiロータリーエバポレーターで蒸発させて乾燥させた。４.６ｇの白色粉末が集 められた。ＧＰＣにより、Ｍｗは７５,０５５ＡＭＵ、Ｍｎは６７８６、及びＭ ｗ／Ｍｎは１１.０６と測定された。 実施例１０ アンバーライトＣＧ−４２０／アンバーリストＡ２６ＣａＣｌ₂で ＨＳｉＣｌ₃を触媒することによるヒドリドシロキサンの調製 ２ＬモートンフラスコをＮ₂で一晩パージした。５００ｍｌのヘキサン、４１ ｍｌの変性エタノール、及び２０ｍｌの３８％塩酸を３６.２ｇのアンバーライ トＣＧ−４２０弱塩基性イオン交換樹脂と合わせた。４４ｍｌ（０.４３６モル ）のトリクロロシランを１.３ｍｌ／分の速度で、蠕動ポンプにより、溶液を攪 拌しながら添加した。添加が完了した後、その反応混合物をさらに３時間攪拌し た。その溶液を静置した後、ブフナーロートにおいてWhatman ＃４濾紙を通して 真空により濾過した。濾過ケークを１００ｍｌのヘキサンで３回洗浄した。その 溶液を分液ロートに入れ、下層を廃棄した。その溶液の約１／３を１５.０３ｇ のアンバーリストＡ−２６強塩基性イオン交換樹脂及び３.５１ｇの塩化カルシ ウ ムと共にフラスコに入れた。溶液を６０分間攪拌した。この溶液をブフナーロー トにおいてWhatman ＃４フィルターを通して真空により濾過し、アンバーリスト ／塩化カルシウム混合物を５０ｍｌのヘキサンで２回洗浄して、その溶液をBuch iロータリーエバポレーターで蒸発させて乾燥させた。３.０ｇの白色固体が集め られた。ＧＰＣにより、Ｍｗは５１,４８０、Ｍｎは６５７５、及びＭｗ／Ｍｎ は７.８３と測定された。 実施例１１ アンバーライトＩ−６７６６／アンバーリストＡ２６ＣａＣｌ₂で ＨＳｉＣｌ₃を触媒することによるヒドリドシロキサンの調製 ５００ｍｌモートンフラスコをＮ₂で一晩パージした。２５０ｍｌのヘキサン 、２０ｍｌの変性エタノール、及び１０ｍｌの３８％塩酸をフラスコ内で合わせ た。１８.２ｇのアンバーライトＩ−６７６６弱塩基性イオン交換樹脂を添加し 、溶液を攪拌した。２２ｍｌ（０.２１８モル）のトリクロロシランを０.５ｍｌ ／分の速度で、蠕動ポンプにより添加した。添加が完了した後、その反応混合物 をさらに３時間攪拌し、その溶液を静置した後、ブフナーロートにおいてWhatma n＃４濾紙を通して真空により濾過した。濾過ケークを１００ｍｌのヘキサンで ２回洗浄した。溶液を分液ロートに入れ、下層（約１ｍｌ）を廃棄した。残りの 溶液を１８.３ｇのアンバーリストＡ−２６強塩基性イオン交換樹脂及び１８.４ ｇの塩化カルシウムと共にフラスコに入れた。その溶液を３０分間攪拌した後、 さらに１２.２ｇのアンバーリスト及び１２.９ｇの塩化カルシウムを添加した。 攪拌をさらに３０分間継続した。溶液をブフナーロートにおいてWhatman ＃４フ ィルターを通して真空により濾過し、アンバーリスト／塩化カルシウム混合物を ５０ｍｌのヘキサンで２回洗浄した。溶液をBuchiロータリーエバポレーターで 蒸発させて乾燥させた。６.３ｇの白色固体が集められた。算出収率は５４.５％ であった。ＧＰＣにより、Ｍｗは３３,４４６ＡＭＵ、Ｍｎは４００５、及びＭ ｗ／Ｍｎは８.３５と測定された。 実施例１２ アンバーライトＣＧ−４２０／アンバーリストＡ２６ＣａＣｌ₂で ＨＳｉＣｌ₃を触媒することによるヒドリドシロキサンの調製 ５００ｍｌモートンフラスコをＮ₂で一晩パージした。２５０ｍｌのヘキサン 、２０ｍｌの変性エタノール、及び６.３ｍｌの脱イオン水をフラスコ内で合わ せた。１８.２ｇのアンバーライトＣＧ−４２０弱塩基性イオン交換樹脂を添加 し、溶液を攪拌した。２２ｍｌ（０.２１８モル）のＨＳｉＣｌ₃を０.６ｍｌ／ 分の速度で、蠕動ポンプにより添加した。添加が完了した後、反応物をさらに３ 時間攪拌した。その溶液を静置した後、ブフナーロートにおいてWhatman ＃４濾 紙を通して真空により濾過した。濾過ケークを１００ｍｌのヘキサンで２回洗浄 した。溶液を分液ロートに入れが、相分離は観察されなかった。この溶液を３０ .１ｇのアンバーリストＡ−２６強塩基性イオン交換樹脂及び２８.９ｇの塩化カ ルシウムと共にフラスコに入れ、１時間攪拌した。その溶液をブフナーロートに おいてWhatman ＃４フィルターを通して真空により濾過し、アンバーリスト／塩 化カルシウム混合物を１００ｍｌのヘキサンで２回洗浄して、溶液をロータリー エバポレーターで蒸発させて乾燥させた。７.４ｇの白色固体が集められた。算 出収率は６４.０％であった。ＧＰＣにより、Ｍｗは３６,３５６、Ｍｎは４７０ ９、及びＭｗ／Ｍｎは７.７２と測定された。実施例１３ アンバーライトＣＧ−５０でＨＳｉＣｌ₃を 触媒することによるヒドリドシロキサンの調製 ５００ｍｌモートンフラスコをＮ₂で一晩パージした。２５０ｍｌのヘキサン 、２０ｍｌの変性エタノール、及び６.３ｍｌの脱イオン水をフラスコ内で合わ せた。１８.０５ｇのアンバーライトＣＧ−５０弱酸性イオン交換樹脂を添加し 、溶液を攪拌した。２２ｍｌ（０.２１８モル）のトリクロロシランを０.５ｍｌ ／分の速度で、蠕動ポンプにより添加した。添加が完了した後、反応物をさらに ４５分間攪拌した。溶液を静置した後、ブフナーロートにおいてWhatman ＃４濾 紙を通して真空により濾過した。濾過ケークを１００ｍｌのヘキサンで２回洗浄 した。溶液を分液ロートに入れ、下層を廃棄した。溶液を１５.３７ｇのシリカ ゲルと共にフラスコに入れ、３０分間攪拌した。溶液をブフナーロートにおいて Whatman ＃４フィルターを通して真空により濾過し、シリカゲルを５０ｍｌのヘ キサンで２回洗浄した。溶液をBuchiロータリーエバポレーターで蒸発させ て乾燥させた。４.６ｇの白色固体が集められた。算出収率は３９.８％であった 。ＧＰＣにより、Ｍｗは１１,１９２、Ｍｎは１９３０、及びＭｗ／Ｍｎは５.７ １と測定された。 実施例１４ アンバーライトＩ−６７６６／アンバーライトＩ−６７６６で ＨＳｉＣｌ₃を触媒することによるヒドリドシロキサンの調製 ５００ｍｌモートンフラスコをＮ₂で一晩パージした。１５.０２ｇのアンバー ライトＩ−６７６６弱塩基性イオン交換樹脂、２５０ｍｌのヘキサン、２０ｍｌ の変性エタノール、及び６.３ｍｌの脱イオン水をフラスコ内で合わせ、溶液を 攪拌した。２２ｍｌ（０.２１８モル）のトリクロロシランを０.６ｍｌ／分の速 度で、蠕動ポンプにより添加した。添加が完了した後、反応物をさらに９５分間 攪拌した。溶液を静置した後、ブフナーロートにおいてWhatman ＃４濾紙を通し て真空により濾過した。濾過ケークを１００ｍｌのヘキサンで２回洗浄した。溶 液を分液ロートに入れ、下層を廃棄した。溶液を２０.３３ｇのドリエライト（D rierite）と共にフラスコに入れ、１０分間攪拌した。３.０３ｇのアンバーライ トＩ−６７６６を添加し、攪拌をさらに１５分間継続した。溶液をブフナーロー トにおいてWhatman ＃１フィルターを通して真空により濾過し、濾過ケークを５ ０ｍｌのヘキサンで２回洗浄した。溶液をBuchiロータリーエバポレーターで蒸 発させて乾燥させた。６.９４ｇの白色固体が集められた。算出収率は６０.１％ であった。ＧＰＣにより、Ｍｗは２８,９２９、Ｍｎは４１５０、及びＭｗ／Ｍ ｎは６.９７と測定された。 実施例１５ 実施例１の生成物のフィルム形成特性 実施例１からの生成物０.９９４９ｇを３.００７７ｇのクメンに溶解した。こ の溶液を３０００ＲＰＭで２０秒間ウェハ上にスパン・オンした後、１５０℃、 ２００℃、次いで２５０℃で各々１分間ベーキングした。この材料は７１００オ ングストロームのフィルムを形成した。 実施例１６ 実施例５の生成物のフィルム形成特性 実施例５からの生成物１.００８８ｇを１.３３５７ｇのヘプタン及び４.０１ ９８ｇのクメンに溶解した。この溶液を３０００ＲＰＭで２０秒間ウェハ上にス パン・オンした後、１５０℃、２００℃、次いで３００℃で各々１分間ベーキン グした。この材料は２４００オングストロームのフィルムを形成した。 実施例１７ 実施例７の生成物のウェハ・コーティング特性 実施例７からの生成物０.８８５０ｇを０.５９０３ｇのＭｇＳＯ₄乾燥ヘプタ ン、２.２２５７ｇのＭｇＳＯ₄乾燥クメン、及び０.４０３８ｇの重鉱油に溶解 した。この溶液を３０００ＲＰＭで２０秒間ウェハ上にスパン・オンした後、１ ５０℃、２００℃、次いで３００℃で各々１分間ベーキングした。次いで、４Ｌ ／分のＮ₂を用いて、ウェハを４００℃で１時間硬化させた。この材料は５５０ ０オングストロームのフィルムを形成した。 実施例１８ ２５モルパーセントメチルヒドリドシロキサンの調製 ２５０ｍｌモートンフラスコに濃縮器及びアロー（arrow）１７５０モーター に接続された攪拌機を装着した。このフラスコをＮ₂でパージし、反応の間は濃 縮器の頂部からＮａＯＨ気体洗浄装置にかけてＮ₂を吹き込んだ。１５ｇのアン バーライトＩ−６７６６イオン交換樹脂触媒、２０ｍｌのエタノール、６.３ｍ ｌの水、及び２５０ｍｌのヘキサンをこのフラスコに添加し、攪拌を開始した。 １３ｍｌ（０.１２９モル）のトリクロロシラン及び５ｍｌ（０.０４３モル）の メチルトリクロロシラン（２４.９モル％メチルトリクロロシラン）をＨＤＰＥ 瓶内で一緒に合わせた。このシラン混合物を、蠕動ポンプにより、０.６ｍｌ／ 分の速度でモートンフラスコに添加した。添加が完了した後、攪拌を９０分間継 続した。溶液をブフナーロートにおいてWhatman ＃４フィルターを通して真空に より濾過した。溶液を分液ロートに加え、下部の水層を廃棄した。上層を４０ｇ の３Ａモレキュラーシーブで２.５時間乾燥させた。溶液をブフナーロートにお いてWhatman＃１フィルターを通して真空により濾過した。溶液をBuchiロータリ ーエバポレーターを用いて６０℃で蒸発させた。５.２ｇの白色固体が集められ た。算出収率は５３.５％であった。Ｍｗは、ＧＰＣにより、４.３５の多 分散度で、１２,３００ＡＭＵと測定された。 実施例１９ ２０モルパーセントメチルヒドリドシロキサンの調製 ２Ｌモートンフラスコにドライアイス濃縮器及びアロー１７５０モーターに接 続された攪拌機を装着した。この反応器を２５℃に設定された水浴に入れた。フ ラスコをＮ₂でパージし、反応の間は濃縮器の頂部からＮａＯＨ気体洗浄装置に かけてＮ₂を吹き込んだ。６０.２５ｇのアンバージェット４２００（Ｃ１）イオ ン交換樹脂触媒、８０ｍｌのエタノール、２５ｍｌの水、及び１０００ｍｌのヘ キサンをフラスコに添加し、攪拌を開始した。５８ｍｌ（０.５７５モル）のト リクロロシラン及び１７ｍｌ（０.１４５モル）のメチルトリクロロシラン（２ ０.１モル％メチルトリクロロシラン）をＦＥＰ瓶内で一緒に合わせた。このシ ラン混合物を、蠕動ポンプにより１／４インチテフロンチューブを通して、８. ０ＲＰＭの設定速度でモートンフラスコに添加した。算出添加速度は２.５ｍｌ ／分であった。添加が完了した後、攪拌を１８５分間継続した。溶液をブフナー ロートにおいてWhatman ＃４フィルターを通して真空により濾過した。溶液を分 液ロートに加え、下部の水層を廃棄した。上層を１７１ｇの４Ａモレキュラーシ ーブで３.５時間乾燥させた。溶液をブフナーロートにおいてWhatman ＃２フィ ルターを通して真空により濾過した。溶液をBuchiロータリーエバポレーターを 用いて６０℃で蒸発させた。得られたものは２５.２ｇの白色固体であった。算 出収率は６２.７％であった。Ｍｗは、ＧＰＣにより、１３.６８の多分散度で、 ２６,０１４ＡＭＵと測定された。 実施例２０ ４モルパーセントメチルヒドリドシロキサンの調製 ２Ｌモートンフラスコにドライアイス濃縮器及びアロー１７５０モーターに接 続された攪拌機を装着した。この反応器を２５℃に設定された水浴に入れた。フ ラスコをＮ₂でパージし、反応の間は濃縮器の頂部からＮａＯＨ気体洗浄装置に かけてＮ₂を吹き込んだ。６０.４０ｇのアンバージェット４２００（Ｃ１）イオ ン交換樹脂触媒、８０ｍｌのエタノール、２５ｍｌの水、及び１０００ｍｌのヘ キサンをフラスコに添加し、攪拌を開始した。７０ｍｌ（０.６９４モル）のト リクロロシラン及び３.５ｍｌ（０.０３０モル）のメチルトリクロロシラン（４ .１モル％メチルトリクロロシラン）をＦＥＰ瓶内で一緒に合わせた。このシラ ン混合物を、蠕動ポンプにより１／４インチテフロンチューブを通して、１０. ０ＲＰＭの設定速度でモートンフラスコに添加した。算出添加速度は２.４５ｍ ｌ／分であった。添加が完了した後、攪拌を６０分間継続した。溶液をブフナー ロートにおいてWhatman ＃４フィルターを通して真空により濾過した。溶液を分 液ロートに加え、下部の水層を廃棄した。上層を１７１.５３ｇの４Ａモレキュ ラーシーブで３時間乾燥させた。溶液をブフナーロートにおいてWhatman ＃１濾 紙を通して真空により濾過した。溶液をBuchiロータリーエバポレーターを用い て６０℃で蒸発させた。得られたものは２５.１ｇの白色固体であった。算出収 率は６４.７％であった。Ｍｗは、ＧＰＣにより、８.７７の多分散度で、２２, ０９４ＡＭＵと測定された。 実施例２１ ２０モルパーセントエチルヒドリドシロキサンの調製 １Ｌジャケット装着反応器にドライアイス濃縮器、アロー８５０モーターに接 続された攪拌機、及びガラス・ディップ・チューブを装着した。この反応器を２ ５℃に設定された再循環水浴に接続した。フラスコをＮ₂でパージし、反応の間 は濃縮器の頂部からＮａＯＨ気体洗浄装置にかけてＮ₂を吹き込んだ。６０.６ｇ のアンバージェット４２００（Ｃ１）イオン交換樹脂触媒、８０ｍｌのエタノー ル、２５ｍｌの水、及び１０００ｍｌのヘキサンを反応器に添加し、攪拌を開始 した。５８ｍｌ（０.５７５モル）のトリクロロシラン及び１９ｍｌ（０.１４５ モル）のエチルトリクロロシラン（２０.１モル％エチルトリクロロシラン）を ＦＥＰ瓶内で一緒に合わせた。このシラン混合物を、蠕動ポンプにより１／４イ ンチテフロンチューブを通して、１１.２ＲＰＭの設定速度で反応器に添加した 。算出添加速度は２.２ｍｌ／分であった。添加が完了した後、攪拌を１２０分 間継続した。溶液をブフナーロートにおいてWhatman ＃４フィルターを通して真 空により濾過した。溶液を分液ロートに加え、下部の水層を廃棄した。上層を１ ７１ｇの４Ａモレキュラーシーブで３時間乾燥させた。溶液を、ガラスフリット 上に設置された１ミクロンの細孔を有するテフロンフィルムを通して真空により 濾過した。溶液をBuchiロータリーエバポレーターを用いて６０℃で蒸発させた 。得られたものは３１.０ｇの白色固体であった。算出収率は７３.５％であった 。Ｍｗは、ＧＰＣにより、１０.２７の多分散度で、２３,９８７ＡＭＵと測定さ れた。 実施例２２ ２０モルパーセントプロピルヒドリドシロキサンの調製 ２Ｌジャケット装着反応器にドライアイス濃縮器、アロー６０００モーターに 接続された攪拌機、及びガラス・ディップ・チューブを装着した。この反応器を ２５℃に設定された再循環水浴に接続した。フラスコをＮ₂でパージし、反応の 間は濃縮器の頂部からＮａＯＨ気体洗浄装置にかけてＮ₂を吹き込んだ。５９.５ ｇのアンバージェット４２００（Ｃ１）イオン交換樹脂触媒、８０ｍｌのエタノ ール、２５ｍｌの水、及び１０００ｍｌのヘキサンを反応器に添加し、攪拌を開 始した。５８ｍｌ（０.５７５モル）のトリクロロシラン及び２１.５ｍｌ（０. １４５モル）のプロピルトリクロロシラン（２０.１モル％プロピルトリクロロ シラン）をＦＥＰ瓶内で一緒に合わせた。このシラン混合物を、蠕動ポンプによ り１／４インチテフロンチューブを通して、１１.０ＲＰＭの設定速度で反応器 に添加した。算出添加速度は２.３ｍｌ／分であった。添加が完了した後、攪拌 を１２０分間継続した。溶液をブフナーロートにおいてWhatman ＃４フィルター を通して真空により濾過した。溶液を分液ロートに加え、下部の水層を廃棄した 。上層を１７０.５ｇの４Ａモレキュラーシーブで３.５時間乾燥させた。溶液を 、ガラスフリット上に設置された１ミクロンの細孔を有するテフロンフィルムを 通して真空により濾過した。溶液をBuchiロータリーエバポレーターを用いて６ ０℃で蒸発させた。得られらものは３５.８ｇの白色固体であった。算出収率は ８１.０％であった。Ｍｗは、ＧＰＣにより、７.４９の多分散度で、１７,８４ ０ＡＭＵと測定された。 実施例２３ ２０モルパーセントｎ−ブチルヒドリドシロキサンの調製 １Ｌジャケット装着反応器にドライアイス濃縮器、アロー６０００モーターに 接続された攪拌機、及びガラス・ディップ・チューブを装着した。この反応器を ２５℃に設定された再循環水浴に接続した。フラスコをＮ₂でパージし、反応の 間は濃縮器の頂部からＮａＯＨ気体洗浄装置にかけてＮ₂を吹き込んだ。５９.９ ｇのアンバージェット４２００（Ｃ１）イオン交換樹脂触媒、８０ｍｌのエタノ ール、２５ｍｌの水、及び１０００ｍｌのヘキサンを反応器に添加し、攪拌を開 始した。５８ｍｌ（０.５７５モル）のトリクロロシラン及び２４ｍｌ（０.１４ ５モル）のｎ−ブチルトリクロロシラン（２０.２モル％ｎ−ブチルトリクロロ シラン）をＦＥＰ瓶内で一緒に合わせた。このシラン混合物を、蠕動ポンプによ り１／４インチテフロンチューブを通して、７.０ＲＰＭの設定速度で反応器に 添加した。算出添加速度は２.３ｍｌ／分であった。添加が完了した後、攪拌を １２０分間継続した。溶液をブフナーロートにおいてWhatman＃４フィルターを 通して真空により濾過した。溶液を分液ロートに加え、下部の水層を廃棄した。 上層を１７１.６ｇの４Ａモレキュラーシーブで３時間乾燥させた。溶液を、ガ ラスフリット上に設置された１ミクロンの細孔を有するテフロンフィルムを通し て真空により濾過した。溶液をBuchiロータリーエバポレーターを用いて６０℃ で蒸発させた。得られたものは３８.１ｇの透明な粘性液体であった。算出収率 は８２.４％であった。Ｍｗは、ＧＰＣにより、６.４５の多分散度で、１６,０ ２２ＡＭＵと測定された。 実施例２４ ２０モルパーセントシクロヘキシルヒドリドシロキサンの調製 ２Ｌジャケット装着反応器にドライアイス濃縮器、アロー６０００モーターに 接続された攪拌機、及びガラス・ディップ・チューブを装着した。この反応器を ２５℃に設定された再循環水浴に接続した。フラスコをＮ₂でパージし、反応の 間は濃縮器の頂部からＮａＯＨ気体洗浄装置にかけてＮ₂を吹き込んだ。６０.２ ｇのアンバージェット４２００（Ｃ１）イオン交換樹脂触媒、８０ｍｌのエタノ ール、２５ｍｌの水、及び１０００ｍｌのヘキサンを反応器に添加し、攪拌を開 始した。５９ｍｌ（０.5８５モル）のトリクロロシラン及び２６ｍｌ（０．１４ ７モル）のシクロヘキシルトリクロロシラン（２０.１モル％シクロヘキシルト リクロロシラン）をＦＥＰ瓶内で一緒に合わせた。このシラン混合物を、蠕動ポ ンプにより１／４インチテフロンチューブを通して、１１.０ＲＰＭの設定速度 で反応器に添加した。算出添加速度は２.７ｍｌ／分であった。添加が完了した 後、攪拌を１２０分間継続した。溶液をブフナーロートにおいてWhatman ＃４フ ィルターを通して真空により濾過した。溶液を分液ロートに加え、下部の水層を 廃棄した。上層を１７２.１ｇの４Ａモレキュラーシーブで５時間乾燥させた。 溶液を、ガラスフリット上に設置された１ミクロンの細孔を有するテフロンフィ ルムを通して真空により濾過した。溶液をBuchiロータリーエバポレーターを用 いて６０℃で蒸発させた。得られたものは４２．３３ｇの白色固体であった。算 出収率は８３.３％であった。Ｍｗは、ＧＰＣにより、７.１８の多分散度で、１ ２,７２１ＡＭＵと測定された。 実施例２５ ２０モルパーセントフェニルヒドリドシロキサンの調製 １Ｌジャケット装着反応器にドライアイス濃縮器、アロ−６０００モーターに 接続された攪拌機、及びガラス・ディップ・チューブを装着した。この反応器を ２５℃に設定された再循環水浴に接続した。フラスコをＮ₂でパージし、反応の 間は濃縮器の頂部からＮａＯＨ気体洗浄装置にかけてＮ₂を吹き込んだ。６０.２ ｇのアンバージェット４２００（Ｃ１）イオン交換樹脂触媒、８０ｍｌのエタノ ール、２５ｍｌの水、及び１０００ｍｌのヘキサンを反応器に添加し、攪拌を開 始した。５８ｍｌ（０.５７５モル）のトリクロロシラン及び２３ｍｌ（０.１４ ４モル）のフェニルトリクロロシラン（２０モル％フェニルトリクロロシラン） をＦＥＰ瓶内で一緒に合わせた。このシラン混合物を、嬬動ポンプにより１／４ インチテフロンチューブを通して、７.０ＲＰＭの設定速度で反応器に添加した 。算出添加速度は２.０３ｍｌ／分であった。添加が完了した後、攪拌を１２０ 分間継続した。溶液をブフナーロートにおいて Whatman＃４フィルターを通して 真空により２回濾過した。溶液を分液ロートに加え、下部の水層を廃棄した。上 層を１７１.３ｇの４Ａモレキュラーシーブで一晩乾燥させた。溶液を、ガラス フリット上に設置された２０ミクロンの細孔を有するテフロンフィルムを通して 真空により濾過した。その後、溶液を、ガラスフリット上に設置された５ミクロ ンの細孔を有するテフロンフィルムを通して真空により濾過した。溶液をBuchi ロータリ一エバポレーターを用いて６０℃で蒸発させた。得られたものは２２. ２ｇの白色固体であった。算出収率は４５.３％であった。Ｍｗは、ＧＰＣによ り、３７.９２の多分散度で、７７,８２７ＡＭＵと測定された。 実施例２６ ２０モルパーセントｔ−ブチルヒドリドシロキサンの調製 ２Ｌジャケット装着反応器にドライアイス濃縮器、アロー６０００モーターに 接続された攪拌機、及びガラス・ディップ・チューブを装着した。この反応器を ２５℃に設定された再循環水浴に接続した。フラスコをＮ₂でパージし、反応の 間は濃縮器の頂部からＮａＯＨ気体洗浄装置にかけてＮ₂を吹き込んだ。６０.７ ７ｇのアンバージェット４２００（Ｃ１）イオン交換樹脂触媒、８０ｍｌのエタ ノール、２５ｍｌの水、及び１０００ｍｌのヘキサンを反応器に添加し、攪拌を 開始した。５８ｍｌ（０.５７５モル）のトリクロロシラン及び２７.８４ｍｌ（ ０.１４５モル）のｔ−ブチルトリクロロシラン（２０.２モル％ｔ−ブチルトリ クロロシラン）をＦＥＰ瓶内で一緒に合わせた。このシラン混合物を、蠕動ポン プにより１／４インチテフロンチューブを通して、１２.３ＲＰＭの設定速度で 反応器に添加した。添加が完了した後、攪拌を１２０分間継続した。溶液をブフ ナーロートにおいて Whatman＃４フィルターを通して真空により濾過した。溶液 を分液ロートに加え、下部の水層を廃棄した。上層を１７２．１ｇの４Ａモレキ ュラーシーブで３時間乾燥させた。溶液を、ガラスフリット上に設置された１ミ クロンの細孔を有するテフロンフィルムを通して真空により濾過した。溶液をBu chiロータリーエバポレーターを用いて６０℃で蒸発させた。得られたものは３ ５.３５ｇの白色ゲルであった。算出収率は７６.５％であった。Ｍｗは、ＧＰＣ により、４.５１の多分散度で、１１,３７９ＡＭＵと測定された。実施例２７ 結果及び考察 表１−実施例番号毎の結果及び触媒 ＮＡは利用できないデータを示す。 熟練者は、上記表１によってまとめられるこれらの実施例のデータから、広範 囲のＭｗ、Ｍｎ及び多分散特性が本発明の固体状態触媒によってもたらされるこ とを認めるであろう。特に、電子用ウェハをコーティングするための樹脂ポリマ ーを提供するという目的にとって最良の結果が、弱塩基性イオン交換樹脂、例え ば例示されるアンバージェット４２００によってもたらされる。 上記例によってもたらされるデータにより、広範囲の固体及びゲル物質がシラ ン前駆体の重合を触媒し、例えば、所望のヒドリドシロキサン及びオルガノヒド リドシロキサンポリマーを生じるという予期せざる結果が確証される。

【手続補正書】 【提出日】平成１１年１０月２１日（１９９９．１０．２１） 【補正内容】 請求の範囲 １．ヒドリドシロキサン及びオルガノヒドリドシロキサン樹脂を調製するため の方法であって、 ａ．炭化水素溶媒、アルコール及び水を含む反応混合物の存在下において、シ ランモノマーを、固体状態触媒と、前記シランモノマーをヒドリドシロキサン及 びオルガノヒドリドシロキサンに触媒的に転化するのに有効な条件下で、接触さ せる工程；及び、 ｂ．前記生成したヒドリドシロキサン及びオルガノヒドリドシロキサンを回収 する工程 を含む方法。 ２．炭化水素溶媒、アルコール及び水が二相溶媒系を形成する、請求項１の方 法。 ３．生成される生成物が、 ［Ｈ_0.5-1.0ＳｉＯ_1.5-1.8］_p； ［ＨＳｉＯ_1.5］_n［ＳｉＯ₂］_w； ［ＨＳｉＯ_1.5-1.0］_n [Ｒ¹ＳｉＯ_1.5］_m； ［Ｈ_0.5-1.0ＳｉＯ_1.5-1.8］_nＲ¹ _0.5-1.0ＳｉＯ_1.5-1.8］_m； ［Ｈ_0-1.0ＳｉＯ_1.5-2.0］_n［Ｒ¹ＳｉＯ_1.5］_m （式中、 ｐは、約８〜約５０００の範囲の整数であり； ｎ及びｗの合計は、約８〜約５０００の範囲の整数であり； ｎ及びｍの合計は、約８〜約５０００の範囲の整数であり； ｍは、有機置換基が約１〜約９９の範囲のモルパーセントで存在するように選 択され；そして Ｒ¹は、直鎖アルキル、分岐鎖アルキル、シクロアルキル及びアリールからな る群より選択される基である。） からなる群より選択される式により表される、請求項１の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＣＮ，Ｉ Ｌ，ＪＰ，ＫＲ，ＲＵ，ＳＧ (72)発明者 レッファーツ，スコット アメリカ合衆国カリフォルニア州94086, サニーベイル，ノース・サニーベイル・ア ベニュー 188

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ヒドリドシロキサン及びオルガノヒドリドシロキサン樹脂を調製するため の方法であって、 ａ．炭化水素溶媒、アルコール及び水を含む反応混合物の存在下において、シ ランモノマーを、固体状態触媒と、前記シランモノマーをヒドリドシロキサン及 びオルガノヒドリドシロキサンに触媒的に転化するのに有効な条件下で、接触さ せる工程；及び、 ｂ．前記生成したヒドリドシロキサン及びオルガノヒドリドシロキサンを回収 する工程 を含む方法。 ２．炭化水素溶媒、アルコール及び水が二相溶媒系を形成する、請求項１の方 法。 ３．シランモノマーがＲ¹ＳｉＸ₃の一般式を有し、ここで、Ｘがハロゲン又は ＯＲ²であり、かつＲ¹及びＲ²がＨ、アルキル及びアリール部分からなる群より 独立に選択される、請求項１の方法。 ４．Ｒ¹及びＲ²が、Ｈ、直鎖アルキル、分岐鎖アルキル、シクロアルキル、ア リール及びそれらの組み合わせからなる群より独立に選択される基である、請求 項３の方法。 ５．直鎖アルキル、分岐鎖アルキル、シクロアルキル、及びアリール部分が独 立に置換され又は置換されていない、請求項４の方法。 ６．触媒が、強酸性巨大網状樹脂、弱酸性巨大網状樹脂、強酸性ゲル型樹脂、 強塩基性巨大網状樹脂、触媒性部分を含むクレー、弱塩基性イオン交換樹脂及び それらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１の方法。 ７．クレーが酸性である、請求項６の方法。 ８．工程ｂが、懸濁物質を反応混合物並びに前記生成されるヒドリドシロキサ ン及びオルガノヒドリドシロキサンから分離する工程をさらに含む、請求項１の 方法。 ９．懸濁物質を、反応混合物から、濾過、遠心分離、前記懸濁物質の重力介在 沈降及びそれらの組み合わせからなる群より選択される方法によって分離する、 請求項８の方法。 １０．シランモノマーが、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチ ルトリクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン 、シクロヘキシルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、トリエチルシ ラン、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項３の方法。 １１．生成される生成物が、 ［Ｈ_0.5-1.0ＳｉＯ_1.5-1.8］_p； ［ＨＳｉＯ_1.5］_n［ＳｉＯ₂］_w； ［ＨＳｉＯ_1.5］_n［Ｒ¹ＳｉＯ_1.5］_m； ［Ｈ_0.5-1.0ＳｉＯ_1.5-1.8］_n［Ｒ¹ _0.5-1.0ＳｉＯ_1.5-1.8］_m； ［Ｈ_0-1.0ＳｉＯ_1.5-2.0］_n［Ｒ¹ＳｉＯ_1.5］_m （式中、 ｐは、約８〜約５０００の範囲の整数であり； ｎ及びｗの合計は、約８〜約５０００の範囲の整数であり； ｎ及びｍの合計は、約８〜約５０００の範囲の整数であり； ｍは、有機置換基が約１〜約９９の範囲のモルパーセントで存在するように選 択され；そして Ｒ¹は、直鎖アルキル、分岐鎖アルキル、シクロアルキル及びアリールからな る群より選択される基である。） からなる群より選択される式により表される、請求項１の方法。 １２．生成物が、式: [ＨＳｉＯ_1.5］_x［Ｒ¹ＳｉＯ_1.5］_y［ＳｉＯ₂］_z （式中、 ｘ、ｙ及びｚの合計は、約８〜約５０００の範囲の数であり、かつｙは有機置 換基が約１〜約９９モルパーセントの範囲のモルパーセントで存在するように選 択され；そして Ｒ¹は、直鎖アルキル、分岐鎖アルキル、シクロアルキル及びアリールからな る群より選択される基であり、そしてＲ¹は置換されていても置換されていなく てもよい。） により表される、請求項１の方法。 １３．Ｒ¹が、メチル、クロロメチル、エチル、プロピル、２−クロロプロピ ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、クロロシ クロヘキシル、シクロヘプチル、フェニル、ナフチル、トリル及びベンジルから なる群より選択される基である、請求項１１の方法。 １４．Ｒ¹が、メチル、クロロメチル、エチル、プロピル、２−クロロプロピ ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、クロロシ クロヘキシル、シクロヘプチル、フェニル、ナフチル、トリル及びベンジルから なる群より選択される基であり、そしてアルキルＲ¹基が直鎖又は分岐鎖である 、請求項１１の方法。 １５．生成物が、ヒドリドシルセスキオキサン、ヒドリドシロキサン、ヒドリ ドメチルシロキサン、ヒドリドエチルシロキサン、ヒドリドプロピルシロキサン 、ヒドリドブチルシロキサン、ヒドリドｔｅｒｔ−ブチルシロキサン、ヒドリド フェニルシロキサン、ヒドリドメチルシルセスキオキサン、ヒドリドエチルシル セスキオキサン、ヒドリドプロピルシルセスキオキサン、ヒドリドブチルシルセ スキオキサン、ヒドリドｔｅｒｔ−ブチルシルセスキオキサン、ヒドリドフェニ ルシルセスキオキサン、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請 求項１の方法。 １６．反応混合物が、重量対重量として計算して、約５パーセント〜約８０パ ーセントの範囲の、極性溶媒の非極性溶媒に対する比率を有する、請求項１の方 法。 １７．触媒が弱塩基性イオン交換樹脂である、請求項６の方法。 １８．請求項１の方法によって製造される生成物。 １９．請求項１８の生成物であって、 ［Ｈ_0.5-1.0ＳｉＯ_1.5-1.8］_p； ［ＨＳｉＯ_0.5］_n［ＳｉＯ₂］_w； ［ＨＳｉＯ_1.5］_n［Ｒ¹ＳｉＯ_1.5］_m； ［Ｈ_0.5-1.0ＳｉＯ_1.5-1.8］_n［Ｒ¹ _0.5-1.0ＳｉＯ_1.5-1.8］_m； ［Ｈ_0-1.0ＳｉＯ_1.5-2.0］_n［Ｒ¹ＳｉＯ_1.5］_m （式中、 ｐは、約８〜約５０００の範囲の整数であり； ｎ及びｗの合計は、約８〜約５０００の範囲の整数であり； ｎ及びｍの合計は、約８〜約５０００の範囲の整数であり； ｍは、有機置換基が約１〜約９９の範囲のモルパーセントで存在するように選 択され；そして Ｒ¹は、直鎖アルキル、分岐鎖アルキル、シクロアルキル及びアリールからな る群より選択される基である。） からなる群より選択される式により表される、請求項１８の方法。 ２０．ヒドリドシルセスキオキサン、ヒドリドシロキサン、ヒドリドメチルシ ロキサン、ヒドリドエチルシロキサン、ヒドリドプロピルシロキサン、ヒドリド ブチルシロキサン、ヒドリドｔｅｒｔ−ブチルシロキサン、ヒドリドフェニルシ ロキサン、ヒドリドメチルシルセスキオキサン、ヒドリドエチルシルセスキオキ サン、ヒドリドプロピルシルセスキオキサン、ヒドリドブチルシルセスキオキサ ン、ヒドリドｔｅｒｔ−ブチルシルセスキオキサン、ヒドリドフェニルシルセス キオキサン、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１８の 生成物。