JP2019156968A - 付加硬化型シリコーン組成物、光学素子封止材、及び光学素子 - Google Patents

Abstract

【課題】良好な硬化性で、高硬度の硬化物を与える付加硬化型シリコーン組成物、該組成物からなる光学素子封止材、及び該光学素子封止材で封止した光学素子を提供する。【解決手段】（Ａ）下記平均組成式（１）で示される三次元網状のオルガノポリシロキサン、（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２２ＳｉＯ）ｂ（ＳｉＯ２）ｃ…（１）（Ｂ）１分子当たり２個以上のアルケニル基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン、（Ｃ）１分子当たり２個以上のケイ素原子に結合した水素原子を有し、かつ付加反応性炭素—炭素二重結合を有しない有機ケイ素化合物、及び（Ｄ）白金族金属を含むヒドロシリル化触媒を含むものである付加硬化型シリコーン組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、付加硬化型の硬化性シリコーン組成物に関し、特に、硬化性が良好で、硬い硬化物を与える付加硬化型シリコーン組成物、該付加硬化型シリコーン組成物からなる光学素子封止材、及び該光学素子封止材で封止した光学素子に関する。

付加硬化性シリコーン組成物は、アルケニル基等の脂肪族不飽和基を含有するオルガノポリシロキサンを含み、ヒドロシリル化反応によって硬化して硬化物を与える。このようにして得られる硬化物は、耐熱性、耐寒性、電気絶縁性に優れ、また、透明であるため、各種の光学用途に用いられている。

光学用途に使用するシリコーン硬化物の中でも、特に高い耐熱変色性を求められる用途には、主にメチル基を有するオルガノポリシロキサンが使用される。

さらに、部材の保護性を高めるために、高い硬度が要求される場合があり、これを達成するためにＳｉＯ_２（Ｑ単位）、及び脂肪族不飽和基を有する三次元網状のオルガノポリシロキサンが使用される。（特許文献１、２）

しかし、これらの硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、Ｑ単位を有する三次元網状のオルガノポリシロキサンと同一分子内の脂肪族不飽和基の反応性が悪く、硬化に時間がかかるという問題があった。

特開２００１−２９２２号公報 特開２００８−１５６５７８号公報

そこで本発明は上記事情に鑑み、良好な硬化性で、高硬度の硬化物を与える付加硬化型シリコーン組成物、該組成物からなる光学素子封止材、及び該光学素子封止材で封止した光学素子を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明では、付加硬化型シリコーン組成物であって、
（Ａ）下記平均組成式（１）で示される三次元網状のオルガノポリシロキサン、
（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^２ _２ＳｉＯ）_ｂ（ＳｉＯ_２）_ｃ…（１）
（式中、Ｒ^１は独立に炭素原子数２〜８のアルケニル基又は炭素原子数１〜８のアルキル基であり、全Ｒ^１のうち１〜５０モル％はアルケニル基であり、Ｒ^２は独立に炭素原子数１〜８のアルキル基であり、ａ、ｂ、及びｃは正数であり、０．７５≦ｂ／ｃ≦３．０及び２．２≦（ａ＋２ｂ＋４ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦２．８を満たす数である。）
（Ｂ）１分子当たり２個以上のアルケニル基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン、
（Ｃ）１分子当たり２個以上のケイ素原子に結合した水素原子を有し、かつ付加反応性炭素―炭素二重結合を有しない有機ケイ素化合物、及び
（Ｄ）白金族金属を含むヒドロシリル化触媒
を含むものである付加硬化型シリコーン組成物を提供する。

本発明のような付加硬化型シリコーン組成物であれば、良好な硬化性で、高硬度の硬化物を与える付加硬化型シリコーン組成物となる。

また、前記（Ｂ）成分が、下記平均組成式（２）で示される直鎖状オルガノポリシロキサンであることが好ましい。
（Ｒ^３ _３ＳｉＯ_１／２）_２（Ｒ^３ _２ＳｉＯ）_ｄ…（２）
（式中、Ｒ^３は独立に炭素原子数２〜８のアルケニル基又は炭素原子数１〜８のアルキル基であり、Ｒ^３のうち２つ以上は炭素原子数２〜８のアルケニル基であり、ｄは４≦ｄ≦２，０００を満たす数である。）

また、前記（Ｃ）成分が、下記平均組成式（３）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることが好ましい。
（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_２（Ｒ^４ _２ＳｉＯ）_ｅ…（３）
（式中、Ｒ^４は独立して炭素原子数１〜８のアルキル基又は水素原子であり、全Ｒ^４のうち２つ以上、かつ０．１〜５０モル％は水素原子であり、ｅは１≦ｅ≦５００を満たす数である。）

このように、本発明の各成分を上記（Ｂ）、（Ｃ）成分とした組成物であれば、より良好な硬化性で、より高硬度の硬化物を与える付加硬化型シリコーン組成物となる。

また、前記（Ｂ）成分が、前記（Ａ）成分に対し質量比０．０１〜１００となる量含まれ、前記（Ｃ）成分が、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の合計に対し、質量比０．０１〜１００となる量含まれるものであることが好ましい。

このような質量比の付加硬化型シリコーン組成物であれば、良好な硬化性で、硬化させて得られる硬化物が、確実に高硬度を有するので、光学素子封止材としてさらに好適に用いることができる。

また、前記平均組成式（１）中のＲ^２がメチル基であることが好ましい。

このようなオルガノポリシロキサンを含む付加硬化型シリコーン組成物であれば、耐久性、反応性により優れたものとなる。

また、前記（Ｄ）成分が、白金族金属の質量換算で、組成物全体に対し０．１〜１，０００ｐｐｍ含まれるものであることが好ましい。

（Ｄ）成分の含有量がこのようなものであれば、付加反応が効率よく進み、良好な硬化性で、硬化させて得られる硬化物が、確実に高硬度を有するので、光学素子封止材としてさらに好適に用いることができる。

また、本発明では、前記付加硬化型シリコーン組成物からなるものである光学素子封止材を提供する。

本発明の付加硬化型シリコーン組成物を硬化させて得られる硬化物は、高硬度を有するので、光学素子封止材として好適に用いることができる。

また、本発明では、前記光学素子封止材の硬化物で封止されたものである光学素子を提供する。

このように、本発明の付加硬化型シリコーン組成物からなる光学素子封止材を用いて硬化物を得ることによって、高硬度を有する光学素子封止材により封止された光学素子を得ることができる。

本発明の付加硬化型シリコーン組成物は高い反応性を有するため、製造工程の短縮に寄与し、さらに本発明の付加硬化型シリコーン組成物から得られる硬化物は硬度が高く、光学素子封止材としての保護性が良好である。

上記のように、良好な硬化性で、高硬度の硬化物を与える付加硬化型シリコーン組成物、該組成物からなる光学素子封止材、及び該光学素子封止材で封止した光学素子の開発が求められていた。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、鋭意検討を行った結果、三次元網状のオルガノポリシロキサンに、一定以上の割合で、Ｒ_２ＳｉＯ（Ｒは有機基）で表される単位を導入することにより、脂肪族不飽和基の反応性が向上することを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、付加硬化型シリコーン組成物であって、
（Ａ）下記平均組成式（１）で示される三次元網状のオルガノポリシロキサン、
（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^２ _２ＳｉＯ）_ｂ（ＳｉＯ_２）_ｃ…（１）
（式中、Ｒ^１は独立に炭素原子数２〜８のアルケニル基又は炭素原子数１〜８のアルキル基であり、全Ｒ^１のうち１〜５０モル％はアルケニル基であり、Ｒ^２は独立に炭素原子数１〜８のアルキル基であり、ａ、ｂ、及びｃは正数であり、０．７５≦ｂ／ｃ≦３．０及び２．２≦（ａ＋２ｂ＋４ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦２．８を満たす数である。）
（Ｂ）１分子当たり２個以上のアルケニル基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン、
（Ｃ）１分子当たり２個以上のケイ素原子に結合した水素原子を有し、かつ付加反応性炭素―炭素二重結合を有しない有機ケイ素化合物、及び
（Ｄ）白金族金属を含むヒドロシリル化触媒
を含むものである付加硬化型シリコーン組成物である。

以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜付加硬化型シリコーン組成物＞
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は本発明の付加硬化型シリコーン組成物を硬化して得られる硬化物に強度を付与するための成分であり、下記平均組成式（１）で表される三次元網状のオルガノポリシロキサンである。
（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^２ _２ＳｉＯ）_ｂ（ＳｉＯ_２）_ｃ…（１）
（式中、Ｒ^１は独立に炭素原子数２〜８のアルケニル基又は炭素原子数１〜８のアルキル基であり、全Ｒ^１のうち１〜５０モル％はアルケニル基であり、Ｒ^２は独立に炭素原子数１〜８のアルキル基であり、ａ、ｂ、及びｃは正数であり、０．７５≦ｂ／ｃ≦３．０及び２．２≦（ａ＋２ｂ＋４ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦２．８を満たす数である。）

上記平均組成式（１）において、ｂ／ｃで表されるモル比は０．７５〜３．０の範囲であり、好ましくは１．０〜２．０の範囲であり、より好ましくは１．２〜１．８の範囲である。ｂ／ｃが０．７５未満では同一分子内に存在するアルケニル基の反応性が不十分となり、３．０を超えると硬化物の強度が不十分になる。

上記平均組成式（１）において、（ａ＋２ｂ＋４ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）で表されるモル比は、シロキサン架橋がどの程度密であるかの指標である。その範囲は、２．２〜２．８であり、好ましくは２．３〜２．７の範囲であり、より好ましくは２．４〜２．６の範囲である。（ａ＋２ｂ＋４ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）が２．２未満では硬化物の強度が不十分となり、２．８を超えると高分子量化して、組成物粘度が高くなったり、他成分との相溶性が悪化したりする。

Ｒ^１で示される基のうち、炭素原子数２〜８のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基が例示され、特に、ビニル基であることが好ましい。炭素原子数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、メチル基、エチル基又はプロピル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。

Ｒ^１中のアルケニル基の含有率は１〜５０モル％であり、好ましくは３〜４０モル％であり、より好ましくは５〜３０モル％である。１モル％未満では、組成物の硬化性が不十分となり、５０モル％を超えると硬化物が脆くなる。

Ｒ^２は炭素原子数１〜８のアルキル基であり、メチル基、エチル基、又はプロピル基が好ましく、耐久性、反応性の観点からメチル基が特に好ましい。

（Ａ）成分の分子量は限定されないが、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶媒を用いたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜２０，０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜１５，０００の範囲、特に好ましくは、２，０００〜１０，０００の範囲である。

（Ａ）成分は、一種単独で用いてもよく、分子量、ケイ素原子に結合した有機基の種類等が相違する二種以上を併用してもよい。

［（Ｂ）成分］
本発明の付加硬化型シリコーン組成物における（Ｂ）成分は、一分子中に２個以上のアルケニル基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサンであり、本発明の付加硬化型シリコーン組成物を硬化して得られる硬化物に柔軟性を付与するための成分である。

（Ｂ）成分としては、下記平均組成式（２）で表されるオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
（Ｒ^３ _３ＳｉＯ_１／２）_２（Ｒ^３ _２ＳｉＯ）_ｄ…（２）
（式中、Ｒ^３は独立に炭素原子数２〜８のアルケニル基又は炭素原子数１〜８のアルキル基であり、Ｒ^３のうち２つ以上は炭素原子数２〜８のアルケニル基であり、ｄは４≦ｄ≦２，０００を満たす数である。）

平均組成式（２）においてｄは４〜２，０００の範囲であり、好ましくは１０〜１，０００の範囲であり、より好ましくは３０〜５００の範囲である。

Ｒ^３のアルケニル基は、上述のＲ^１と同様のものが挙げられ、ビニル基であることが好ましい。Ｒ^３中のアルケニル基の含有量は、一分子あたり２個以上であり、硬化物の柔軟性の観点から、好ましくは２〜１０個であり、より好ましくは２〜５個であり、特に好ましくは２個である。一分子あたり２個以上であると、硬化物の強度の低下や、硬化物からの本成分の分離を引き起こすようなこともない。

Ｒ^３におけるアルキル基としては、上述のＲ^２と同様の基が挙げられ、メチル基であることが特に好ましい。

（Ｂ）成分の分子量は限定されないが、ＴＨＦ溶媒を用いたＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算のＭｗが１，０００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは２，０００〜８０，０００の範囲、特に好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲である。

（Ｂ）成分は、一種単独で用いてもよく、分子量、ケイ素原子に結合した有機基の種類等が相違する二種以上を併用してもよい。

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分に対し質量比０．０１〜１００となる量が好ましく、０．１〜１０となる量がより好ましく、０．２〜５となる量が特に好ましい。

［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、１分子当たり２個以上のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有し、かつ付加反応性炭素―炭素二重結合を有しない有機ケイ素化合物であり、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分とヒドロシリル化反応し、架橋剤として作用する。

（Ｃ）成分としては、下記平均組成式（３）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることが好ましい。
（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_２（Ｒ^４ _２ＳｉＯ）_ｅ…（３）
（式中、Ｒ^４は独立して炭素原子数１〜８のアルキル基又は水素原子であり、全Ｒ^４のうち２つ以上、かつ０．１〜５０モル％は水素原子であり、ｅは１≦ｅ≦５００を満たす数である。）

平均組成式（３）においてｅは１〜５００の範囲であり、好ましくは２〜２００の範囲であり、より好ましくは３〜１００の範囲である。

Ｒ^４中の水素原子の含有率は、０．１〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは１〜５０モル％であり、特に好ましくは１０〜５０モル％である。０．１モル％以上であれば、組成物の硬化性が十分であり、５０モル％以下であれば、硬化物が脆くなる恐れがない。

Ｒ^４中の水素原子以外のケイ素原子結合有機基としては、Ｒ^２と同じ官能基が例示され、特に、メチル基であることが好ましい。

（Ｃ）成分の分子量は特に限定されないが、ＴＨＦ溶媒を用いたＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算のＭｗが１００〜１０，０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは２００〜５，０００の範囲であり、特に好ましくは５００〜３，０００での範囲ある。

（Ｃ）成分は、一種単独で用いてもよく、分子量、ケイ素原子に結合した有機基の種類等が相違する二種以上を併用してもよい。

（Ｃ）成分の配合量は、後述の（Ｄ）成分のヒドロシリル化触媒の存在下に本組成物を硬化させるに十分な量であるが、（Ａ）成分に対し質量比０．０１〜１００となる量が好ましい。また、好ましくは、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のアルケニル基に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．２〜５の範囲であり、より好ましくは０．５〜２となる量である。

［（Ｄ）成分］
本発明の付加硬化型シリコーン組成物における（Ｄ）成分の白金族金属を含むヒドロシリル化触媒としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のアルケニル基と（Ｃ）成分中のＳｉＨ基とのヒドロシリル化付加反応を促進するものであれば、いかなる触媒を使用してもよい。このような触媒としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の白金族金属や、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサン又はアセチレン化合物との配位化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属化合物が挙げられるが、特に好ましくは白金化合物である。（Ｄ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

（Ｄ）成分の配合量は、ヒドロシリル化触媒としての有効量でよく、好ましくは組成物全体に対し白金族金属の質量換算で０．１〜１，０００ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは１〜５００ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは１〜１００ｐｐｍの範囲である。

［その他の成分］
本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、上述の（Ａ）〜（Ｄ）成分以外にも、以下に例示するようなその他の成分を配合してもよい。

その他の成分としては、例えば、結晶性シリカ等の光散乱剤又は補強材；蛍光体；石油系溶剤；反応性官能基を有しない非反応性シリコーンオイル等の粘度調整剤；１分子中に１個以上の（メタ）アクリル基、エポキシ基、アルコキシシリル基、アミド基、及びカルボン酸無水物基からなる官能基群のうち１個又は複数個を含む（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分以外の化合物からなる接着性向上剤；２−エチニル２−ドデカノール、１−エチニルシクロヘキサノール等の反応抑制剤等が挙げられる。これらのその他の成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

［硬化物］
本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、公知の硬化条件下で公知の硬化方法により硬化させることができる。例えば、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１００〜１６０℃で加熱することにより、該組成物を硬化させることができる。加熱時間は、例えば好ましくは０．５分〜５時間程度、より好ましくは１分〜３時間程度でよいが、ＬＥＤ封止用等、精度が要求される場合は、硬化時間を長めにすることがより好ましい。

本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、１５０℃６０分で硬化させる際、レオメーターにおける６０分後のトルクの９０％となる時間（Ｔ９０）が３０分以内であることが好ましい。

本発明の付加硬化型シリコーン組成物を１５０℃６０分加熱することにより得られる硬化物の硬さが、デュロメータータイプＡ硬度５０以上であることが好ましい。

このような本発明の付加硬化型シリコーン組成物であれば、高い反応性を有するため、製造工程の短縮に寄与し、さらに本発明の付加硬化型シリコーン組成物から得られる硬化物は硬度が高く、光学素子封止材としての保護性が良好である。

＜光学素子封止材＞
また、本発明の付加硬化型シリコーン組成物からなる光学素子封止材を提供する。

本発明の付加硬化型シリコーン組成物の硬化物は、耐熱性、耐寒性、電気絶縁性に優れる。そのため、光学素子封止材として好適に用いることができる。

＜光学素子＞
また、本発明の光学素子封止材で封止されたものである光学素子を提供する。

本発明の付加硬化型シリコーン組成物から成る光学素子封止材によって封止される光学素子としては、例えば、ＬＥＤ、半導体レーザー、フォトダイオード、フォトトランジスタ、太陽電池、ＣＣＤ等が挙げられる。このような光学素子は、該光学素子に本発明の付加硬化型シリコーン組成物から成る光学素子封止材を塗布し、塗布された光学素子封止剤を公知の硬化条件下で公知の硬化方法により、例えば上述の条件で硬化させることによって封止することができる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

下記の例で、Ｔ９０値は１５０℃６０分の硬化性をレオメーターＭＤＲ２０００（アルファテクノロジーズ社製）により、トルクが９０％となった時間を測定した値である。

下記の例で、硬さはデュロメータータイプＡ硬度計を用いて２５℃で測定した値である。

下記の例で、ＧＰＣ測定はＴＨＦ溶媒を用いた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量として測定した。

下記の例において、ポリシロキサンの組成を示す記号を以下に示す。また、各ポリシロキサンのモル数は、各成分中に含有されるビニル基又はケイ素原子結合水素原子のモル数を示すものである。
Ｍ^Ｈ：（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２
Ｍ：（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２
Ｍ^Ｖｉ：（ＣＨ_２＝ＣＨ）（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２
Ｄ^Ｈ：（ＣＨ_３）ＨＳｉＯ_２／２
Ｄ：（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２
Ｄ^Ｖｉ：（ＣＨ_２＝ＣＨ）（ＣＨ_３）ＳｉＯ_２／２
Ｑ：ＳｉＯ_４／２

［白金触媒（Ｄ−１）の調製］
本実施例でヒドロシリル化触媒として使用した白金触媒は、六塩化白金酸とｓｙｍ−テトラメチルジビニルジシロキサンとの反応生成物であり、この反応生成物を白金含量が０．５質量％となるようにトルエンで希釈し、白金触媒（Ｄ−１）を得た。

［合成例１：三次元網状オルガノポリシロキサン（Ａ−１）の合成］
５Ｌのフラスコに、ヘキサメチルジシロキサン１０６ｇ、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン６５ｇ、ジメトキシジメチルシラン６０１ｇ、テトラメトキシシラン４５７ｇ、キシレン１，０８３ｇ、及びメタンスルホン酸１４ｇを入れ、撹拌混合した。そこへ水２３８ｇを滴下し、その後７０℃で６時間撹拌を続けた。室温に冷却した後、１０％ぼう硝水１，０００ｇを加えて混合した後静置し、水相を分離した。有機相に５０％水酸化カリウム水溶液０．５ｇを加え、昇温して低沸点成分を留去し、１４０℃で６時間縮合反応を行った。中和剤としてエチレンクロロヒドリン１．８ｇを加え、１００℃で２時間中和処理を行った。冷却後、ろ過し、三次元網状オルガノポリシロキサン（Ａ−１）のキシレン溶液を得た。ＧＰＣにより得られた重量平均分子量から算出した平均組成式はＭ_１１Ｍ^Ｖｉ _６Ｄ_４１Ｑ_２５であった。このオルガノポリシロキサンのｂ／ｃは１．６、（ａ＋２ｂ＋４ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）は２．４であった。

［合成例２：三次元網状オルガノポリシロキサン（Ａ−２）の合成］
５Ｌのフラスコに、ヘキサメチルジシロキサン１０６ｇ、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン６５ｇ、ジメトキシジメチルシラン５４１ｇ、テトラメトキシシラン５３３ｇ、キシレン１，０７２ｇ、及びメタンスルホン酸１４ｇを入れ、撹拌混合した。そこへ水２４９ｇを滴下し、その後７０℃で６時間加水分解反応を行った。室温に冷却した後、１０％ぼう硝水１，０００ｇを加えて混合した後静置し、水相を分離した。有機相に５０％水酸化カリウム水溶液０．５ｇを加え、昇温して低沸点成分を留去し、１４０℃で６時間縮合反応を行った。中和剤としてエチレンクロロヒドリン１．８ｇを加え、１００℃で２時間中和処理を行った。冷却後、ろ過し、三次元網状オルガノポリシロキサン（Ａ−２）のキシレン溶液を得た。ＧＰＣにより得られた重量平均分子量から算出した平均組成式はＭ_１６Ｍ^Ｖｉ _９Ｄ_５６Ｑ_４４であった。このオルガノポリシロキサンのｂ／ｃは１．３、（ａ＋２ｂ＋４ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）は２．５であった。

［合成例３：三次元網状オルガノポリシロキサン（Ａ−３）の合成］
５Ｌのフラスコに、ヘキサメチルジシロキサン１０６ｇ、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン６５ｇ、ジメトキシジメチルシラン３１５ｇ、テトラメトキシシラン５３３ｇ、キシレン９０４ｇ、及びメタンスルホン酸１２ｇを入れ、撹拌混合した。そこへ水２１０ｇを滴下し、その後７０℃で６時間加水分解反応を行った。室温に冷却した後、１０％ぼう硝水１，０００ｇを加えて混合した後静置し、水相を分離した。有機相に５０％水酸化カリウム水溶液０．５ｇを加え、昇温して低沸点成分を留去し、１４０℃で６時間縮合反応を行った。中和剤としてエチレンクロロヒドリン１．８ｇを加え、１００℃で２時間中和処理を行った。冷却後、ろ過し、三次元網状オルガノポリシロキサン（Ａ−３）のキシレン溶液を得た。ＧＰＣにより得られた重量平均分子量から算出した平均組成式はＭ_１８Ｍ^Ｖｉ _１０Ｄ_３６Ｑ_４８であった。このオルガノポリシロキサンのｂ／ｃは０．７５、（ａ＋２ｂ＋４ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）は２．６であった。

［合成例４：三次元網状オルガノポリシロキサン（Ａ−４）の合成］
５Ｌのフラスコに、ヘキサメチルジシロキサン１０６ｇ、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン６５ｇ、ジメトキシジメチルシラン８２０ｇ、テトラメトキシシラン３５０ｇ、キシレン１，０７２ｇ、及びメタンスルホン酸１４ｇを入れ、撹拌混合した。そこへ水２１９ｇを滴下し、その後７０℃で６時間加水分解反応を行った。室温に冷却した後、１０％ぼう硝水１，０００ｇを加えて混合した後静置し、水相を分離した。有機相に５０％水酸化カリウム水溶液０．５ｇを加え、昇温して低沸点成分を留去し、１４０℃で６時間縮合反応を行った。中和剤としてエチレンクロロヒドリン１．８ｇを加え、１００℃で２時間中和処理を行った。冷却後、ろ過し、三次元網状オルガノポリシロキサン（Ａ−４）のキシレン溶液を得た。ＧＰＣにより得られた重量平均分子量から算出した平均組成式はＭ_１０Ｍ^Ｖｉ _５Ｄ_４６Ｑ_１５であった。このオルガノポリシロキサンのｂ／ｃは３．０、（ａ＋２ｂ＋４ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）は２．２であった。

［比較合成例１：三次元網状オルガノポリシロキサン（Ａ’−１）の合成］
５Ｌのフラスコに、ヘキサメチルジシロキサン３４１ｇ、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン７５ｇ、テトラメトキシシラン７６１ｇ、キシレン１，０７４ｇ、及びメタンスルホン酸１４ｇを入れ、撹拌混合した。そこへ水２１６ｇを滴下し、その後７０℃で６時間加水分解反応を行った。室温に冷却した後、１０％ぼう硝水１，０００ｇを加えて混合した後静置し、水相を分離した。有機相に５０％水酸化カリウム水溶液０．５ｇを加え、昇温して低沸点成分を留去し、１４０℃で６時間縮合反応を行った。中和剤としてエチレンクロロヒドリン１．８ｇを加え、１００℃で２時間中和処理を行った。冷却後、ろ過し、三次元網状オルガノポリシロキサン（Ａ’−１）のキシレン溶液を得た。ＧＰＣにより得られた重量平均分子量から算出した平均組成式はＭ_２１Ｍ^Ｖｉ _４Ｑ_２５であった。このオルガノポリシロキサンのｂ／ｃは０、（ａ＋２ｂ＋４ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）は２．５であった。

［比較合成例２：三次元網状オルガノポリシロキサン（Ａ’−２）の合成］
５Ｌのフラスコに、ヘキサメチルジシロキサン３４１ｇ、１，３，５，７−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン６９ｇ、テトラメトキシシラン７６１ｇ、キシレン１，０６５ｇ、及びメタンスルホン酸１４ｇを入れ、撹拌混合した。そこへ水２１６ｇを滴下し、その後７０℃で６時間加水分解反応を行った。室温に冷却した後、１０％ぼう硝水１，０００ｇを加えて混合した後静置し、水相を分離した。有機相に５０％水酸化カリウム水溶液０．５ｇを加え、昇温して低沸点成分を留去し、１４０℃で６時間縮合反応を行った。中和剤としてエチレンクロロヒドリン１．８ｇを加え、１００℃で２時間中和処理を行った。冷却後、ろ過し、三次元網状オルガノポリシロキサン（Ａ’−２）のキシレン溶液を得た。ＧＰＣにより得られた重量平均分子量から算出した平均組成式はＭ_２１Ｄ^Ｖｉ _４Ｑ_２５であった。このオルガノポリシロキサンのｂ／ｃは０．２、（ａ＋２ｂ＋４ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）は２．６であった。

［比較合成例３：三次元網状オルガノポリシロキサン（Ａ’−３）の合成］
５Ｌのフラスコに、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン７５ｇ、ジメトキシジメチルシラン８６６ｇ、テトラメトキシシラン３０４ｇ、キシレン１，０９３ｇ、及びメタンスルホン酸１４ｇを入れ、撹拌混合した。そこへ水２４２ｇを滴下し、その後７０℃で６時間加水分解反応を行った。室温に冷却した後、１０％ぼう硝水１，０００ｇを加えて混合した後静置し、水相を分離した。有機相に５０％水酸化カリウム水溶液０．５ｇを加え、昇温して低沸点成分を留去し、１４０℃で６時間縮合反応を行った。中和剤としてエチレンクロロヒドリン１．８ｇを加え、１００℃で２時間中和処理を行った。冷却後、ろ過し、三次元網状オルガノポリシロキサン（Ａ’−３）のキシレン溶液を得た。ＧＰＣにより得られた重量平均分子量から算出した平均組成式は、Ｍ^Ｖｉ _６Ｄ_５６Ｑ_１６であった。このオルガノポリシロキサンのｂ／ｃは３．５、（ａ＋２ｂ＋４ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）は２．３であった。

［比較合成例４：三次元網状オルガノポリシロキサン（Ａ’−４）の合成
５Ｌのフラスコに、ヘキサメチルジシロキサン１８７ｇ、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン６５ｇ、ジメトキシジメチルシラン６０１ｇ、テトラメトキシシラン３０４ｇ、キシレン１，１１４ｇ、及びメタンスルホン酸１４ｇを入れ、撹拌混合した。そこへ水１９５ｇを滴下し、その後７０℃で６時間加水分解反応を行った。室温に冷却した後、１０％ぼう硝水１，０００ｇを加えて混合した後静置し、水相を分離した。有機相に５０％水酸化カリウム水溶液０．５ｇを加え、昇温して低沸点成分を留去し、１４０℃で６時間縮合反応を行った。中和剤としてエチレンクロロヒドリン１．８ｇを加え、１００℃で２時間中和処理を行った。冷却後、ろ過し、三次元網状オルガノポリシロキサン（Ａ’−４）のキシレン溶液を得た。ＧＰＣにより得られた重量平均分子量から算出した平均組成式はＭ_１７Ｍ^Ｖｉ _５Ｄ_３８Ｑ_１５であった。このオルガノポリシロキサンのｂ／ｃは２．５、（ａ＋２ｂ＋４ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）は２．１であった。

［比較合成例５：三次元網状オルガノポリシロキサン（Ａ’−５）の合成］
５Ｌのフラスコに、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン７５ｇ、ジメトキシジメチルシラン５０５ｇ、テトラメトキシシラン７６１ｇ、キシレン１，０３０ｇ、及びメタンスルホン酸１４ｇを入れ、撹拌混合した。そこへ水３０７ｇを滴下し、その後７０℃で加水分解反応を行った。得られた三次元網状オルガノポリシロキサン（Ａ’−５）はキシレン及び直鎖状オルガノポリシロキサンに不溶であったため、組成物化は不可能であった。なお、原料のモル比から算出したｂ／ｃは０．８、（ａ＋２ｂ＋４ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）は２．９であった。

［比較合成例６：三次元網状オルガノポリシロキサン（Ａ’−６）の合成
５Ｌのフラスコに、ヘキサメチルジシロキサン１０６ｇ、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン６５ｇ、ジメトキシジメチルシラン２９４ｇ、テトラメトキシシラン５３３ｇ、キシレン９００ｇ、及びメタンスルホン酸１２ｇを入れ、撹拌混合した。そこへ水２０８ｇを滴下し、その後７０℃で６時間加水分解反応を行った。室温に冷却した後、１０％ぼう硝水１，０００ｇを加えて混合した後静置し、水相を分離した。有機相に５０％水酸化カリウム水溶液０．５ｇを加え、昇温して低沸点成分を留去し、１４０℃で６時間縮合反応を行った。中和剤としてエチレンクロロヒドリン１．８ｇを加え、１００℃で２時間中和処理を行った。冷却後、ろ過し、三次元網状オルガノポリシロキサン（Ａ−３）のキシレン溶液を得た。ＧＰＣにより得られた重量平均分子量から算出した平均組成式はＭ_１９Ｍ^Ｖｉ _１０Ｄ_３６Ｑ_５１であった。このオルガノポリシロキサンのｂ／ｃは０．７、（ａ＋２ｂ＋４ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）は２．６であった。

［比較合成例７：三次元網状オルガノポリシロキサン（Ａ’−７）の合成
５Ｌのフラスコに、ヘキサメチルジシロキサン１０６ｇ、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン６５ｇ、ジメトキシジメチルシラン７６９ｇ、テトラメトキシシラン３０４ｇ、キシレン１，１１０ｇ、及びメタンスルホン酸１４ｇを入れ、撹拌混合した。そこへ水２２６ｇを滴下し、その後７０℃で６時間加水分解反応を行った。室温に冷却した後、１０％ぼう硝水１，０００ｇを加えて混合した後静置し、水相を分離した。有機相に５０％水酸化カリウム水溶液０．５ｇを加え、昇温して低沸点成分を留去し、１４０℃で６時間縮合反応を行った。中和剤としてエチレンクロロヒドリン１．８ｇを加え、１００℃で２時間中和処理を行った。冷却後、ろ過し、三次元網状オルガノポリシロキサン（Ａ−４）のキシレン溶液を得た。ＧＰＣにより得られた重量平均分子量から算出した平均組成式はＭ_１０Ｍ^Ｖｉ _５Ｄ_４９Ｑ_１５であった。このオルガノポリシロキサンのｂ／ｃは３．２、（ａ＋２ｂ＋４ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）は２．２であった。

［実施例１］
合成例１で得られた三次元網状オルガノポリシロキサン（Ａ−１）のキシレン溶液［（Ａ−１）換算で５０ｇ（ビニル基：５０ミリモル）］と、平均組成式Ｍ^Ｖｉ _２Ｄ_４５０で表される直鎖状オルガノポリシロキサン５０ｇ（ビニル基：３ミリモル）とを混合し、１５０℃、１０ｍｍＨｇの条件でキシレンを留去した後、２５℃まで冷却し、触媒（Ｄ−１）０．２０ｇ、付加反応制御剤として２−エチニル２−ドデカノール０．１０ｇ、平均組成式Ｍ_２Ｄ^Ｈ _８で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン６．０ｇ（ＳｉＨ基：７５ミリモル）を混合してシリコーン組成物を得た。

［実施例２］
合成例１で得られた三次元網状オルガノポリシロキサン（Ａ−１）のキシレン溶液［（Ａ−１）換算で７０ｇ（ビニル基：７０ミリモル）］と、平均組成式Ｍ^Ｖｉ _２Ｄ_４０で表される直鎖状オルガノポリシロキサン３０ｇ（ビニル基：３２ミリモル）とを混合し、１５０℃、１０ｍｍＨｇの条件でキシレンを留去した後、２５℃まで冷却し、触媒（Ｄ−１）０．２０ｇ、付加反応制御剤として２−エチニル２−ドデカノール０．１０ｇ、平均組成式Ｍ_２Ｄ^Ｈ _８で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１１．５ｇ（ＳｉＨ基：１４３ミリモル）を混合してシリコーン組成物を得た。

［実施例３］
合成例２で得られた三次元網状オルガノポリシロキサン（Ａ−２）のキシレン溶液［（Ａ−２）換算で７０ｇ（ビニル基：７０ミリモル）］と、平均組成式Ｍ^Ｖｉ _２Ｄ_４０で表される直鎖状オルガノポリシロキサン３０ｇ（ビニル基：３２ミリモル）とを混合し、１５０℃、１０ｍｍＨｇの条件でキシレンを留去した後、２５℃まで冷却し、触媒（Ｄ−１）０．２０ｇ、付加反応制御剤として２−エチニル２−ドデカノール０．１０ｇ、平均組成式Ｍ_２Ｄ^Ｈ _８で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１１．５ｇ（ＳｉＨ基：１４３ミリモル）を混合してシリコーン組成物を得た。

［実施例４］
合成例３で得られた三次元網状オルガノポリシロキサン（Ａ−３）のキシレン溶液［（Ａ−３）換算で７０ｇ（ビニル基：８８ミリモル）］と、平均組成式Ｍ^Ｖｉ _２Ｄ_４０で表される直鎖状オルガノポリシロキサン３０ｇ（ビニル基：３２ミリモル）とを混合し、１５０℃、１０ｍｍＨｇの条件でキシレンを留去した後、２５℃まで冷却し、触媒（Ｄ−１）０．２０ｇ、付加反応制御剤として２−エチニル２−ドデカノール０．１０ｇ、平均組成式Ｍ_２Ｄ^Ｈ _８で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１３．５ｇ（ＳｉＨ基：１６８ミリモル）を混合してシリコーン組成物を得た。

［実施例５］
合成例４で得られた三次元網状オルガノポリシロキサン（Ａ−４）のキシレン溶液［（Ａ−４）換算で７０ｇ（ビニル基：６２ミリモル）］と、平均組成式Ｍ^Ｖｉ _２Ｄ_４０で表される直鎖状オルガノポリシロキサン３０ｇ（ビニル基：３２ミリモル）とを混合し、１５０℃、１０ｍｍＨｇの条件でキシレンを留去した後、２５℃まで冷却し、触媒（Ｄ−１）０．２０ｇ、付加反応制御剤として２−エチニル２−ドデカノール０．１０ｇ、平均組成式Ｍ_２Ｄ^Ｈ _８で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１０．６ｇ（ＳｉＨ基：１３１ミリモル）を混合してシリコーン組成物を得た。

［比較例１］
平均組成式Ｍ^Ｖｉ _２Ｄ_４５０で表される直鎖状オルガノポリシロキサン１００ｇ（ビニル基：６ミリモル）、触媒（Ｄ−１）０．２０ｇ、付加反応制御剤として２−エチニル２−ドデカノール０．１０ｇ、平均組成式Ｍ_２Ｄ^Ｈ _８で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン０．６５ｇ（ＳｉＨ基：８ミリモル）を混合してシリコーン組成物を得た。

［比較例２］
比較合成例１で得られた三次元網状オルガノポリシロキサン（Ａ’−１）のキシレン溶液［（Ａ’−１）換算で５０ｇ（ビニル基：５６ミリモル）］と平均組成式Ｍ^Ｖｉ _２Ｄ_４５０で表される直鎖状オルガノポリシロキサン５０ｇ（ビニル基：３ミリモル）とを混合し、１５０℃、１０ｍｍＨｇの条件でキシレンを留去した後、２５℃まで冷却し、触媒（Ｄ−１）０．２０ｇ、付加反応制御剤として２−エチニル２−ドデカノール０．１０ｇ、平均組成式Ｍ_２Ｄ^Ｈ _８で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン６．７ｇ（ＳｉＨ基：８３ミリモル）を混合してシリコーン組成物を得た。

［比較例３］
比較合成例２で得られた三次元網状オルガノポリシロキサン（Ａ’−２）のキシレン溶液［（Ａ’−２）換算で５０ｇ（ビニル基：５７ミリモル）］と平均組成式Ｍ^Ｖｉ _２Ｄ_４５０で表される直鎖状オルガノポリシロキサン５０ｇ（ビニル基：３ミリモル）とを混合し、１５０℃、１０ｍｍＨｇの条件でキシレンを留去した後、２５℃まで冷却し、触媒（Ｄ−１）０．２０ｇ、付加反応制御剤として２−エチニル２−ドデカノール０．１０ｇ、平均組成式Ｍ_２Ｄ^Ｈ _８で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン６．７ｇ（ＳｉＨ基：８３ミリモル）を混合してシリコーン組成物を得た。

［比較例４］
比較合成例１で得られた三次元網状オルガノポリシロキサン（Ａ’−１）のキシレン溶液［（Ａ’−１）換算で７０ｇ（ビニル基：７８ミリモル）］と平均組成式Ｍ^Ｖｉ _２Ｄ_４０で表される直鎖状オルガノポリシロキサン３０ｇ（ビニル基：３２ミリモル）とを混合し、１５０℃、１０ｍｍＨｇの条件でキシレンを留去した後、２５℃まで冷却し、触媒（Ｄ−１）０．２０ｇ、付加反応制御剤として２−エチニル２−ドデカノール０．１０ｇ、平均組成式Ｍ_２Ｄ^Ｈ _８で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１２．４ｇ（ＳｉＨ基：１５４ミリモル）を混合してシリコーン組成物を得た。

［比較例５］
比較合成例３で得られた三次元網状オルガノポリシロキサン（Ａ’−３）のキシレン溶液［（Ａ’−３）換算の５０ｇ（ビニル基：５３ミリモル）］と平均組成式Ｍ^Ｖｉ _２Ｄ_４５０で表される直鎖状オルガノポリシロキサン５０ｇ（ビニル基：３ミリモル）とを混合し、１５０℃、１０ｍｍＨｇの条件でキシレンを留去した後、２５℃まで冷却し、触媒（Ｄ−１）０．２０ｇ、付加反応制御剤として２−エチニル２−ドデカノール０．１０ｇ、平均組成式Ｍ_２Ｄ^Ｈ _８で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン６．３ｇ（ＳｉＨ基：７８ミリモル）を混合してシリコーン組成物を得た。

［比較例６］
比較合成例４で得られた三次元網状オルガノポリシロキサン（Ａ’−４）のキシレン溶液［（Ａ’−４）換算で５０ｇ（ビニル基：４５ミリモル）］と平均組成式Ｍ^Ｖｉ _２Ｄ_４５０で表される直鎖状オルガノポリシロキサン５０ｇ（ビニル基：３ミリモル）とを混合し、１５０℃、１０ｍｍＨｇの条件でキシレンを留去した後、２５℃まで冷却し、触媒（Ｄ−１）０．２０ｇ、付加反応制御剤として２−エチニル２−ドデカノール０．１０ｇ、平均組成式Ｍ_２Ｄ^Ｈ _８で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン５．４ｇ（ＳｉＨ基：６７ミリモル）を混合してシリコーン組成物を得た。

［比較例７］
比較合成例５で得られた三次元網状オルガノポリシロキサン（Ａ’−５）のキシレン溶液［（Ａ’−５）換算の７０ｇ（ビニル基：８５ミリモル）］と平均組成式Ｍ^Ｖｉ _２Ｄ_４０で表される直鎖状オルガノポリシロキサン３０ｇ（ビニル基：３２ミリモル）とを混合し、１５０℃、１０ｍｍＨｇの条件でキシレンを留去した後、２５℃まで冷却し、触媒（Ｄ−１）０．２０ｇ、付加反応制御剤として２−エチニル２−ドデカノール０．１０ｇ、平均組成式Ｍ_２Ｄ^Ｈ _８で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１３．２ｇ（ＳｉＨ基：１６４ミリモル）を混合してシリコーン組成物を得た。

［比較例８］
比較合成例６で得られた三次元網状オルガノポリシロキサン（Ａ’−６）のキシレン溶液［（Ａ’−６）換算で７０ｇ（ビニル基：６０ミリモル）］と平均組成式Ｍ^Ｖｉ _２Ｄ_４０で表される直鎖状オルガノポリシロキサン３０ｇ（ビニル基：３２ミリモル）とを混合し、１５０℃、１０ｍｍＨｇの条件でキシレンを留去した後、２５℃まで冷却し、触媒（Ｄ−１）０．２０ｇ、付加反応制御剤として２−エチニル２−ドデカノール０．１０ｇ、平均組成式Ｍ_２Ｄ^Ｈ _８で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１０．３ｇ（ＳｉＨ基：１２８ミリモル）を混合してシリコーン組成物を得た。

［組成物の物性の評価方法］
各組成物のＴ９０値、及び１５０℃１時間の条件で硬化させたときの外観並びに硬さを評価した。その結果を表１、２に示す。

表１に示されるように、本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、硬化性が良好で着色が無く、高硬度の硬化物を与えることが分かった。これに対し、表２に示されるように、本発明の（Ａ）成分を含まない比較例１の組成物では、硬化時に着色が見られ、得られた硬化物は硬度の低いものなった。また、比較例２〜４、７に示される、従来のｂ／ｃが小さい三次元網状オルガノポリシロキサンは硬化性が劣ることが分かった。比較例５、６、８のように、ｂ／ｃの大きい、又は（ａ＋２ｂ＋４ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）の小さい三次元網状オルガノポリシロキサンを用いた場合は、硬化物の硬さが不足することが確認された。また、比較合成例５のように、（ａ＋２ｂ＋４ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）の大きい三次元網状オルガノポリシロキサンは、組成物化が不可能であったため、光学素子封止材として不適であることが分かった。

以上のことから、本発明であれば、良好な硬化性で、高硬度の硬化物を与える付加硬化型シリコーン組成物となることが明らかになった。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (8)

1. 付加硬化型シリコーン組成物であって、
   （Ａ）下記平均組成式（１）で示される三次元網状のオルガノポリシロキサン、
   （Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^２ _２ＳｉＯ）_ｂ（ＳｉＯ_２）_ｃ…（１）
   （式中、Ｒ^１は独立に炭素原子数２〜８のアルケニル基又は炭素原子数１〜８のアルキル基であり、全Ｒ^１のうち１〜５０モル％はアルケニル基であり、Ｒ^２は独立に炭素原子数１〜８のアルキル基であり、ａ、ｂ、及びｃは正数であり、０．７５≦ｂ／ｃ≦３．０及び２．２≦（ａ＋２ｂ＋４ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦２．８を満たす数である。）
   （Ｂ）１分子当たり２個以上のアルケニル基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン、
   （Ｃ）１分子当たり２個以上のケイ素原子に結合した水素原子を有し、かつ付加反応性炭素―炭素二重結合を有しない有機ケイ素化合物、及び
   （Ｄ）白金族金属を含むヒドロシリル化触媒
   を含むものであることを特徴とする付加硬化型シリコーン組成物。
2. 前記（Ｂ）成分が、下記平均組成式（２）で示される直鎖状オルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求項１に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
   （Ｒ^３ _３ＳｉＯ_１／２）_２（Ｒ^３ _２ＳｉＯ）_ｄ…（２）
   （式中、Ｒ^３は独立に炭素原子数２〜８のアルケニル基又は炭素原子数１〜８のアルキル基であり、Ｒ^３のうち２つ以上は炭素原子数２〜８のアルケニル基であり、ｄは４≦ｄ≦２，０００を満たす数である。）
3. 前記（Ｃ）成分が、下記平均組成式（３）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
   （Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_２（Ｒ^４ _２ＳｉＯ）_ｅ…（３）
   （式中、Ｒ^４は独立して炭素原子数１〜８のアルキル基又は水素原子であり、全Ｒ^４のうち２つ以上、かつ０．１〜５０モル％は水素原子であり、ｅは１≦ｅ≦５００を満たす数である。）
4. 前記（Ｂ）成分が、前記（Ａ）成分に対し質量比０．０１〜１００となる量含まれ、前記（Ｃ）成分が、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の合計に対し、質量比０．０１〜１００となる量含まれるものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
5. 前記平均組成式（１）中のＲ^２がメチル基であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
6. 前記（Ｄ）成分が、白金族金属の質量換算で、組成物全体に対し０．１〜１，０００ｐｐｍ含まれるものであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
7. 請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の付加硬化型シリコーン組成物からなるものであることを特徴とする光学素子封止材。
8. 請求項７に記載の光学素子封止材の硬化物で封止されたものであることを特徴とする光学素子。