JP2008081675A - ジオルガノポリシロキサンおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 分子鎖末端に、炭素数７以上のアルキル基含有オルガノポリシロキサン残基を有する新規なジオルガノポリシロキサンを提供する。
【解決手段】 一般式：Ｘ−Ｒ2−(Ｒ1 2ＳiＯ)nＲ1 2Ｓi−Ｒ2−Ｘ｛式中、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有さない炭素数６以下の一価炭化水素基、Ｒ2はアルキレン基、Ｘは、平均単位式：(ＹＲ1 2ＳiＯ1/2)a(ＳiＯ4/2)b（式中、Ｒ1は前記と同じ、Ｙは単結合、水素原子、前記Ｒ1、エポキシ基含有アルキル基、アルコキシシリルアルキル基、または炭素数７以上のアルキル基、但し、一分子中、少なくとも１個のＹは単結合、少なくとも１個のＹは炭素数７以上のアルキル基、ａは正数、ｂは正数、かつａ／ｂは０.２〜４.０の数）で表されるオルガノポリシロキサン残基、前記Ｒ1、またはアルケニル基、但し、少なくとも１個のＸは前記オルガノポリシロキサン残基、ｎは１〜１,０００の整数｝で表されるジオルガノポリシロキサン。
【選択図】 なし
【解決手段】 一般式：Ｘ−Ｒ2−(Ｒ1 2ＳiＯ)nＲ1 2Ｓi−Ｒ2−Ｘ｛式中、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有さない炭素数６以下の一価炭化水素基、Ｒ2はアルキレン基、Ｘは、平均単位式：(ＹＲ1 2ＳiＯ1/2)a(ＳiＯ4/2)b（式中、Ｒ1は前記と同じ、Ｙは単結合、水素原子、前記Ｒ1、エポキシ基含有アルキル基、アルコキシシリルアルキル基、または炭素数７以上のアルキル基、但し、一分子中、少なくとも１個のＹは単結合、少なくとも１個のＹは炭素数７以上のアルキル基、ａは正数、ｂは正数、かつａ／ｂは０.２〜４.０の数）で表されるオルガノポリシロキサン残基、前記Ｒ1、またはアルケニル基、但し、少なくとも１個のＸは前記オルガノポリシロキサン残基、ｎは１〜１,０００の整数｝で表されるジオルガノポリシロキサン。
【選択図】 なし
Description
本発明は、ジオルガノポリシロキサンおよびその製造方法に関し、詳しくは、分子鎖末端に、炭素数７以上のアルキル基含有のオルガノポリシロキサン残基を有する新規なジオルガノポリシロキサン、およびそれを製造する方法に関する。
分子鎖末端に、エポキシ基含有のオルガノポリシロキサン残基を有するジオルガノポリシロキサンは公知である（特許文献１、２参照）。このジオルガノポリシロキサンを硬化性有機樹脂に配合して、得られる硬化物の可撓性を向上させることが検討されているが、このジオルガノポリシロキサンは、エポキシ基が極性基であるために高粘度で、取扱作業性や有機樹脂等への配合性が悪いという問題がある。
特開平５−１４０３１７号公報
特開平６−５６９９９号公報
本発明の目的は、硬化性有機樹脂組成物への配合性が良好な、分子鎖末端に、炭素数７以上のアルキル基含有のオルガノポリシロキサン残基を有する新規なジオルガノポリシロキサン、およびそれを製造する方法を提供することにある。
本発明のジオルガノポリシロキサンは、一般式：
Ｘ−Ｒ2−(Ｒ1 2ＳiＯ)nＲ1 2Ｓi−Ｒ2−Ｘ
｛式中、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有さない炭素数６以下の一価炭化水素基であり、Ｒ2はアルキレン基であり、Ｘは、平均単位式：
(ＹＲ1 2ＳiＯ1/2)a(ＳiＯ4/2)b
（式中、Ｒ1は前記と同じであり、Ｙは単結合、水素原子、前記Ｒ1で表される基、エポキシ基含有アルキル基、アルコキシシリルアルキル基、または炭素数７以上のアルキル基であり、但し、一分子中、少なくとも１個のＹは単結合であり、少なくとも１個のＹは炭素数７以上のアルキル基であり、ａは正数であり、ｂは正数であり、かつａ／ｂは０.２〜４.０の数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン残基、前記Ｒ1で表される基、またはアルケニル基であり、但し、少なくとも１個のＸは前記オルガノポリシロキサン残基であり、ｎは１〜１,０００の整数である。｝
で表される。
Ｘ−Ｒ2−(Ｒ1 2ＳiＯ)nＲ1 2Ｓi−Ｒ2−Ｘ
｛式中、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有さない炭素数６以下の一価炭化水素基であり、Ｒ2はアルキレン基であり、Ｘは、平均単位式：
(ＹＲ1 2ＳiＯ1/2)a(ＳiＯ4/2)b
（式中、Ｒ1は前記と同じであり、Ｙは単結合、水素原子、前記Ｒ1で表される基、エポキシ基含有アルキル基、アルコキシシリルアルキル基、または炭素数７以上のアルキル基であり、但し、一分子中、少なくとも１個のＹは単結合であり、少なくとも１個のＹは炭素数７以上のアルキル基であり、ａは正数であり、ｂは正数であり、かつａ／ｂは０.２〜４.０の数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン残基、前記Ｒ1で表される基、またはアルケニル基であり、但し、少なくとも１個のＸは前記オルガノポリシロキサン残基であり、ｎは１〜１,０００の整数である。｝
で表される。
また、本発明のジオルガノポリシロキサンの製造方法は、
(Ａ)平均単位式：
(Ｒ3Ｒ1 2ＳiＯ1/2)a(ＳiＯ4/2)b
（式中、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有さない炭素数６以下の一価炭化水素基であり、Ｒ3は水素原子または前記Ｒ1で表される基であり、但し、一分子中、少なくとも２個のＲ3は水素原子であり、ａは正数であり、ｂは正数であり、かつａ／ｂは０.２〜４.０の数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン、
(Ｂ)一般式：
Ｒ4−(Ｒ1 2ＳiＯ)nＲ1 2Ｓi−Ｒ4
（式中、Ｒ1は前記と同じであり、Ｒ4は、前記Ｒ1で表される基、またはアルケニル基であり、但し、少なくとも１個のＲ4はアルケニル基であり、ｎは１〜１,０００の整数である。）
で表されるジオルガノポリシロキサン、および
(Ｃ)炭素数７以上のアルケンを、
(Ｄ)白金系触媒の存在下、ヒドロシリル化反応させることを特徴とする。
(Ａ)平均単位式：
(Ｒ3Ｒ1 2ＳiＯ1/2)a(ＳiＯ4/2)b
（式中、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有さない炭素数６以下の一価炭化水素基であり、Ｒ3は水素原子または前記Ｒ1で表される基であり、但し、一分子中、少なくとも２個のＲ3は水素原子であり、ａは正数であり、ｂは正数であり、かつａ／ｂは０.２〜４.０の数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン、
(Ｂ)一般式：
Ｒ4−(Ｒ1 2ＳiＯ)nＲ1 2Ｓi−Ｒ4
（式中、Ｒ1は前記と同じであり、Ｒ4は、前記Ｒ1で表される基、またはアルケニル基であり、但し、少なくとも１個のＲ4はアルケニル基であり、ｎは１〜１,０００の整数である。）
で表されるジオルガノポリシロキサン、および
(Ｃ)炭素数７以上のアルケンを、
(Ｄ)白金系触媒の存在下、ヒドロシリル化反応させることを特徴とする。
本発明のジオルガノポリシロキサンは、硬化性有機樹脂組成物への配合性が良好な、分子鎖末端に、炭素数７以上のアルキル基含有のオルガノポリシロキサン残基を有する新規な化合物であり、本発明の製造方法は、このようなジオルガノポリシロキサンを効率良く製造することができる。
はじめに、本発明のジオルガノポリシロキサンについて詳細に説明する。
本発明のジオルガノポリシロキサンは、一般式：
Ｘ−Ｒ2−(Ｒ1 2ＳiＯ)nＲ1 2Ｓi−Ｒ2−Ｘ
で表される。式中、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有さない炭素数６以下の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基；クロロメチル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。また、式中、Ｒ2はアルキレン基であり、エチレン基、メチルエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基が例示され、好ましくは、エチレン基である。
本発明のジオルガノポリシロキサンは、一般式：
Ｘ−Ｒ2−(Ｒ1 2ＳiＯ)nＲ1 2Ｓi−Ｒ2−Ｘ
で表される。式中、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有さない炭素数６以下の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基；クロロメチル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。また、式中、Ｒ2はアルキレン基であり、エチレン基、メチルエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基が例示され、好ましくは、エチレン基である。
また、式中、Ｘは、平均単位式：
(ＹＲ1 2ＳiＯ1/2)a(ＳiＯ4/2)b
で表されるオルガノポリシロキサン残基、前記Ｒ1で表される基、またはアルケニル基である。式中、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有さない炭素数６以下の一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。また、式中、Ｙは単結合、水素原子、前記Ｒ1で表される基、エポキシ基含有アルキル基、アルコキシシリルアルキル基、または炭素数７以上のアルキル基である。このエポキシ基含有アルキル基としては、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基等のグリシドキシアルキル基；２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基；４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基が例示され、好ましくは、グリシドキシアルキル基であり、特に好ましくは、３−グリシドキシプロピル基である。また、このアルコキシシリルアルキル基としては、トリメトキシシリルエチル基、トリメトキシシリルプロピル基、ジメトキシメチルシリルプロピル基、メトキシジメチルシリルプロピル基、トリエトキシシリルエチル基、トリプロポキシシリルプロピル基が例示される。また、この炭素数７以上のアルキル基としては、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基が例示され、好ましくは、炭素数７〜１８のアルキル基であり、特に好ましくは、炭素数１０〜１８のアルキル基である。なお、一分子中、少なくとも１個のＹは単結合であり、この単結合Ｙを介して、前記Ｒ2と結合している。また、一分子中、少なくとも１個のＹは炭素数７以上のアルキル基である。さらに、得られるジオルガノポリシロキサンに反応性を付与するため、一分子中、少なくとも１個のＹはエポキシ基含有アルキル基および／またはアルコキシシリルアルキル基であることが好ましい。式中、ＸがＲ1で表される基である場合、具体的には、前記と同様の基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。また、式中、Ｘがアルケニル基である場合、具体的には、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。なお、式中の少なくとも１個のＸは前記オルガノポリシロキサン残基であり、好ましくは、全てのＸは前記オルガノポリシロキサン残基である。また、式中、ａは正数であり、ｂは正数であり、かつａ／ｂは０.２〜４.０の数である。
(ＹＲ1 2ＳiＯ1/2)a(ＳiＯ4/2)b
で表されるオルガノポリシロキサン残基、前記Ｒ1で表される基、またはアルケニル基である。式中、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有さない炭素数６以下の一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。また、式中、Ｙは単結合、水素原子、前記Ｒ1で表される基、エポキシ基含有アルキル基、アルコキシシリルアルキル基、または炭素数７以上のアルキル基である。このエポキシ基含有アルキル基としては、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基等のグリシドキシアルキル基；２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基；４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基が例示され、好ましくは、グリシドキシアルキル基であり、特に好ましくは、３−グリシドキシプロピル基である。また、このアルコキシシリルアルキル基としては、トリメトキシシリルエチル基、トリメトキシシリルプロピル基、ジメトキシメチルシリルプロピル基、メトキシジメチルシリルプロピル基、トリエトキシシリルエチル基、トリプロポキシシリルプロピル基が例示される。また、この炭素数７以上のアルキル基としては、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基が例示され、好ましくは、炭素数７〜１８のアルキル基であり、特に好ましくは、炭素数１０〜１８のアルキル基である。なお、一分子中、少なくとも１個のＹは単結合であり、この単結合Ｙを介して、前記Ｒ2と結合している。また、一分子中、少なくとも１個のＹは炭素数７以上のアルキル基である。さらに、得られるジオルガノポリシロキサンに反応性を付与するため、一分子中、少なくとも１個のＹはエポキシ基含有アルキル基および／またはアルコキシシリルアルキル基であることが好ましい。式中、ＸがＲ1で表される基である場合、具体的には、前記と同様の基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。また、式中、Ｘがアルケニル基である場合、具体的には、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。なお、式中の少なくとも１個のＸは前記オルガノポリシロキサン残基であり、好ましくは、全てのＸは前記オルガノポリシロキサン残基である。また、式中、ａは正数であり、ｂは正数であり、かつａ／ｂは０.２〜４.０の数である。
また、式中、ｎは１〜１,０００の整数であり、本発明のジオルガノポリシロキサンの取扱作業性が良好であることから、１〜５００の整数であることが好ましい。
本発明のジオルガノポリシロキサンの分子量は限定されないが、有機樹脂組成物への配合性が良好であったり、また、これと無機粉末を混合した場合、無機粉末の配合性が良好であったり、得られる組成物の取扱作業性が良好であることから、ゲルパーミエーションクロマトグラフによる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Ｍｗ)が５００〜１,０００,０００の範囲内であることが好ましい。
次に、本発明のジオルガノポリシロキサンの製造方法について詳細に説明する。
(Ａ)成分は、ジオルガノポリシロキサンの分子鎖末端に、オルガノポリシロキサン残基を導入するためのオルガノポリシロキサンであり、平均単位式：
(Ｒ3Ｒ1 2ＳiＯ1/2)a(ＳiＯ4/2)b
で表される。式中、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有さない炭素数６以下の一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。また、式中、Ｒ3は水素原子または前記Ｒ1で表される基であり、但し、一分子中、少なくとも２個のＲ3は水素原子である。また、式中、ａは正数であり、ｂは正数であり、かつａ／ｂは０.２〜４.０の数である。
(Ａ)成分は、ジオルガノポリシロキサンの分子鎖末端に、オルガノポリシロキサン残基を導入するためのオルガノポリシロキサンであり、平均単位式：
(Ｒ3Ｒ1 2ＳiＯ1/2)a(ＳiＯ4/2)b
で表される。式中、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有さない炭素数６以下の一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。また、式中、Ｒ3は水素原子または前記Ｒ1で表される基であり、但し、一分子中、少なくとも２個のＲ3は水素原子である。また、式中、ａは正数であり、ｂは正数であり、かつａ／ｂは０.２〜４.０の数である。
このような(Ａ)成分のオルガノポリシロキサンを調製する方法は特に限定されず、例えば、テトラハロシランとモノハロシランを共加水分解する方法、テトラアルコキシシランとモノアルコキシシランを共加水分解する方法、テトラアルコキシシランとテトラオルガノジシロキサンを加水分解および再平衡化重合する方法が挙げられ、好ましくは、塩酸水溶液中で、ヘキサオルガノジシロキサン、テトラオルガノジシロキサン、トリオルガノハロシランおよびジオルガノハロシランからなる群から選択される有機ケイ素化合物を攪拌しながら、テトラアルコキシシランを滴下する方法（特開昭６１−１９５１２９号公報参照）である。
(Ｂ)成分は、ジオルガノポリシロキサンの主骨格を形成するためのジオルガノポリシロキサンであり、一般式：
Ｒ4−(Ｒ1 2ＳiＯ)nＲ1 2Ｓi−Ｒ4
で表される。式中、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有さない炭素数６以下の一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。また、式中、Ｒ4は、前記Ｒ1で表される基、またはアルケニル基である。式中、Ｒ4が前記Ｒ1で表される基である場合、具体的には、前記と同様の基が例示され、好ましくは、メチル基である。また、式中、Ｒ4がアルケニル基である場合、具体的には、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。なお、式中の少なくとも１個のＲ4はアルケニル基であり、好ましくは、全てのＲ4はアルケニル基である。また、式中、ｎは１〜１,０００の範囲内の整数であり、得られるジオルガノポリシロキサンの有機樹脂に対する相溶性が優れ、また、硬化性有機樹脂組成物に配合した場合、得られる硬化物に良好な可撓性を付与できることから、１〜５００の範囲内の整数であることが好ましい。
Ｒ4−(Ｒ1 2ＳiＯ)nＲ1 2Ｓi−Ｒ4
で表される。式中、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有さない炭素数６以下の一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。また、式中、Ｒ4は、前記Ｒ1で表される基、またはアルケニル基である。式中、Ｒ4が前記Ｒ1で表される基である場合、具体的には、前記と同様の基が例示され、好ましくは、メチル基である。また、式中、Ｒ4がアルケニル基である場合、具体的には、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。なお、式中の少なくとも１個のＲ4はアルケニル基であり、好ましくは、全てのＲ4はアルケニル基である。また、式中、ｎは１〜１,０００の範囲内の整数であり、得られるジオルガノポリシロキサンの有機樹脂に対する相溶性が優れ、また、硬化性有機樹脂組成物に配合した場合、得られる硬化物に良好な可撓性を付与できることから、１〜５００の範囲内の整数であることが好ましい。
このような(Ｂ)成分のジオルガノポリシロキサンとしては、分子鎖末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、他の分子鎖末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端がジメチルアリルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端がジメチルヘキセニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたメチルエチルポリシロキサン、分子鎖両末端がジメチルアリルシロキシ基で封鎖されたメチルエチルポリシロキサン、分子鎖末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、他の分子鎖末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたメチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端がジメチルアリルシロキシ基で封鎖されたメチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端がジメチルヘキセニルシロキシ基で封鎖されたメチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端がジフェニルビニルシロキシ基で封鎖されたメチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端がジメチルアリルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジフェニルポリシロキサンが例示される。
本発明の製造方法において、(Ｂ)成分の添加量は、(Ａ)成分の一分子中のケイ素原子結合水素原子１個と、本成分の一分子中のアルケニル基がおおよそ１個反応するような量であり、具体的には、(Ａ)成分の一分子中のケイ素原子結合水素原子１個に対して、(Ｂ)成分の一分子中のアルケニル基が０.７〜１.１個となるような量であり、好ましくは、０.７〜１.０個となるような量であり、特に好ましくは、０.８〜１.０個となるような量である。これは、(Ｂ)成分の添加量が上記範囲の下限未満であると、目的の生成物の収率が著しく低下するからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、目的の生成物の収率が著しく低下するばかりか、反応系がゲル化するからである。
なお、(Ａ)成分の一分子中のケイ素原子結合水素原子の個数は、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより得られる数平均分子量、1Ｈ−および29Ｓi−核磁気共鳴分析より求められるシロキサン単位の比率、および官能基当量から求めることができる。同様に、(Ｂ)成分の一分子中のアルケニル基の個数も、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより得られる数平均分子量、1Ｈ−および29Ｓi−核磁気共鳴分析より求められるシロキサン単位の比率、および官能基当量から求めることができる。
(Ｃ)成分は、オルガノポリシロキサン残基に炭素数７以上のアルキル基を導入するための炭素数７以上のアルケンである。このような(Ｃ)成分としては、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ヘプタデセン、オクタデセンが例示され、好ましくは、炭素数７〜１８のアルケンであり、特に好ましくは、炭素数１０〜１８のアルケンである。また、このアルケンにおける炭素−炭素二重結合の位置は特に限定されないが、反応性が良好であることから、分子鎖末端であることが好ましい。
本発明の製造方法において、(Ｃ)成分の添加量は、(Ａ)成分と(Ｂ)成分を反応させた場合に得られる生成物に残存する一分子中のケイ素原子結合水素原子１個に対して、(Ｃ)成分が１個以上となるような量であり、好ましくは、２個以上となるような量である。なお、後記するその他の成分を添加しない場合には、(Ｃ)成分の添加量は、(Ａ)成分と(Ｂ)成分を反応させて得られる生成物に残存するケイ素原子結合水素原子に対して当量以上であることが好ましい。これは、(Ｃ)成分の添加量が上記範囲の下限未満であると、得られる生成物中のオルガノポリシロキサン残基に炭素数７以上のアルキル基を十分に導入できなくなるためである。
(Ｄ)成分は、(Ａ)成分中のケイ素原子結合水素原子と(Ｂ)成分中のアルケニル基とのヒドロシリル化反応を促進し、また、(Ｃ)成分と(Ａ)成分中のケイ素原子結合水素原子とのヒドロシリル化反応を促進するための白金系触媒触媒である。このような(Ｄ)成分の白金系触媒は、通常、ヒドロシリル化反応触媒として使用されるものであれば特に限定されず、具体的には、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金と不飽和脂肪族炭化水素との錯体、白金とビニルシロキサンとの錯体、白金黒、白金担持の活性炭が例示される。
本発明の製造方法において、(Ｄ)成分の添加量は特に限定されないが、具体的には、原料の合計量に対して、(Ｄ)成分中の白金原子が重量単位で０.０１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。これは、(Ｄ)成分の添加量が上記範囲の下限未満であると、ヒドロシリル化反応が十分に進行しなくなるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると不経済であるからである。
本発明の製造方法において、オルガノポリシロキサン残基にエポキシ基含有アルキル基を導入するため、さらに(Ｅ)エポキシ基含有アルケンを反応させてもよい。この(Ｅ)成分としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル等のアルケニルグリシジルエーテル；１,２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、２,３−エポキシ−５−ビニルノルボルネン、１,２−エポキシ−１−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキサンが例示され、好ましくは、アリルグリシジルエーテルである。
本発明の製造方法において、(Ｅ)成分の添加量は、(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分を反応させた場合に得られる生成物に残存する一分子中のケイ素原子結合水素原子１個に対して、(Ｅ)成分が１個以上となるような量であり、好ましくは、２個以上となるような量である。なお、その他の成分を反応させない場合には、(Ｅ)成分の添加量は、(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分を反応させて得られる生成物に残存するケイ素原子結合水素原子に対して当量以上であることが好ましい。これは、(Ｅ)成分の添加量が上記範囲の下限未満であると、得られる生成物中のオルガノポリシロキサン残基にエポキシ基含有アルキル基を十分に導入できなくなるためである。
また、本発明の製造方法において、オルガノポリシロキサン残基にアルコキシシリルアルキル基を導入するため、さらに(Ｆ)アルコキシシリルアルケンを反応させてもよい。この(Ｆ)成分としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、ジフェニルビニルメトキシシランが例示され、好ましくは、アリルトリメトキシシランである。
本発明の製造方法において、(Ｆ)成分の添加量は、(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分を反応させた場合に得られる生成物に残存する一分子中のケイ素原子結合水素原子１個に対して、(Ｆ)成分が１個以上となるような量であり、好ましくは、２個以上となるような量である。なお、その他の成分を反応させない場合には、(Ｆ)成分の添加量は、(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分を反応させて得られる生成物に残存するケイ素原子結合水素原子に対して当量以上であることが好ましい。これは、(Ｆ)成分の添加量が上記範囲の下限未満であると、得られる生成物中のオルガノポリシロキサン残基にアルコキシシリルアルキル基を十分に導入できなくなるためである。
本発明の製造方法における反応手順は特に限定されず、例えば、(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分を混合し、次いで、(Ｄ)成分を添加して反応させる方法；(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分を混合し、次いで、(Ｄ)成分を添加して反応させ、さらに(Ｅ)成分を添加して反応させる方法；(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分を混合し、次いで、(Ｄ)成分を添加して反応させ、さらに(Ｆ)成分を添加して反応させる方法；(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分を混合し、次いで、(Ｄ)成分を添加して反応させ、さらに(Ｅ)成分と(Ｆ)成分を添加して反応させる方法；(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分と(Ｅ)成分を混合し、次いで、(Ｄ)成分を添加して反応させる方法；(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分と(Ｅ)成分を混合し、次いで、(Ｄ)成分を添加して反応させる方法；(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分と(Ｅ)成分を混合し、次いで、(Ｄ)成分を添加して反応させ、さらに(Ｆ)成分を添加して反応させる方法；(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分と(Ｆ)成分を混合し、次いで、(Ｄ)成分を添加して反応させ、さらに(Ｅ)成分を添加して反応させる方法が挙げられる。
本発明の製造方法において、その反応温度は特に限定されず、反応を速やかに完結させるためには、室温〜１５０℃の範囲で反応させることが好ましい。また、本発明の製造方法において、有機溶剤を使用することができる。使用できる有機溶剤として、具体的には、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶剤が例示される。このようにして製造された本発明のジオルガノポリシロキサンは、反応混合物として得られるが、静置あるいは遠心分離することにより分離精製したり、有機溶媒に対する溶解度の差を利用して分離精製したり、また、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより分離精製することができる。
本発明のジオルガノポリシロキサンおよびその製造方法を実施例により詳細に説明する。なお、ジオルガノポリシロキサンンの粘度は次のようにして測定した。
［粘度の測定］
ジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度を、Ｅ型粘度計（株式会社トキメック製のＤＩＧＩＴＡＬ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＤＶ−Ｕ−Ｅ ＩＩ型）を用いて、回転数２０ｒｐｍの条件で測定した。
ジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度を、Ｅ型粘度計（株式会社トキメック製のＤＩＧＩＴＡＬ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＤＶ−Ｕ−Ｅ ＩＩ型）を用いて、回転数２０ｒｐｍの条件で測定した。
［実施例１］
攪拌装置、還流冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、および温度計付き１Ｌの四つ口フラスコに、平均単位式：
[(ＣＨ3)2ＨＳiＯ1/2]1.6(ＳiＯ4/2)1.0
で表され、一分子中に平均１０個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン５０.００ｇ、平均式：
(ＣＨ3)2(ＣＨ2＝ＣＨ)ＳiＯ[(ＣＨ3)2ＳiＯ]97Ｓi(ＣＨ3)2(ＣＨ＝ＣＨ2)
で表されるジメチルポリシロキサン１４４.８４ｇ、１−デセン３１.８５ｇ、およびトルエン１０４.６０gを仕込み、加熱して、系中の水分をトルエンの共沸物として取り除き、窒素雰囲気下で冷却した。
攪拌装置、還流冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、および温度計付き１Ｌの四つ口フラスコに、平均単位式：
[(ＣＨ3)2ＨＳiＯ1/2]1.6(ＳiＯ4/2)1.0
で表され、一分子中に平均１０個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン５０.００ｇ、平均式：
(ＣＨ3)2(ＣＨ2＝ＣＨ)ＳiＯ[(ＣＨ3)2ＳiＯ]97Ｓi(ＣＨ3)2(ＣＨ＝ＣＨ2)
で表されるジメチルポリシロキサン１４４.８４ｇ、１−デセン３１.８５ｇ、およびトルエン１０４.６０gを仕込み、加熱して、系中の水分をトルエンの共沸物として取り除き、窒素雰囲気下で冷却した。
次に、この系中に白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１０重量％−イソプロパノール溶液３０μＬを滴下したところ、６６℃まで発熱した。８７℃まで加熱して、アリルグリシジルエーテル３２.３４ｇを添加したところ、１０９℃まで発熱した。１０９℃〜１１７℃で２時間４５分加熱攪拌した。赤外線分光分析（以下、ＩＲ）により反応液にＳi−Ｈ結合による特性吸収が観察されないことを確認した後、室温まで冷却した。その後、１３０℃、１ｍｍＨｇの加熱減圧下でトルエンおよび未反応のアリルグリシジルエーテルを留去し、やや褐色の半透明液体２４３.７ｇ(収率９８.０％)を得た。
この液体はエポキシ当量１,１６９であり、粘度３,７７０ｍＰa・ｓであった。この液体を室温で１ヶ月静置したが、層の分離は観察されなかった。この液体をゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、ＧＰＣ）により分析したところ、主成分は、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Ｍｗ)が７３,７３０であり、分散度(Ｍｗ／Ｍｎ)が２.７である生成物であり、その含有量は９１.５重量％であった。
この主成分をＧＰＣにより分取し、1Ｈ−核磁気共鳴分析（以下、1Ｈ−ＮＭＲ）、13Ｃ−核磁気共鳴分析（以下、13Ｃ−ＮＭＲ）、および29Ｓi−核磁気共鳴分析（以下、29Ｓi−ＮＭＲ）による構造解析を行ったところ、平均式：
Ｘ−ＣＨ2ＣＨ2(ＣＨ3)2ＳiＯ[(ＣＨ3)2ＳiＯ]97Ｓi(ＣＨ3)2ＣＨ2ＣＨ2−Ｘ
｛式中、Ｘは、平均単位式：
[Ｙ(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2]1.6(ＳiＯ4/2)1.0
（式中、Ｙは単結合、ｎ−デシル基、および３−グリシドキシプロピル基からなり、一分子中、１個のＹは単結合であり、残りのＹはｎ−デシル基および３−グリシドキシプロピル基であり、そのモル比はほぼ１：１である。）
で表されるジオルガノポリシロキサンであることが確認された。
Ｘ−ＣＨ2ＣＨ2(ＣＨ3)2ＳiＯ[(ＣＨ3)2ＳiＯ]97Ｓi(ＣＨ3)2ＣＨ2ＣＨ2−Ｘ
｛式中、Ｘは、平均単位式：
[Ｙ(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2]1.6(ＳiＯ4/2)1.0
（式中、Ｙは単結合、ｎ−デシル基、および３−グリシドキシプロピル基からなり、一分子中、１個のＹは単結合であり、残りのＹはｎ−デシル基および３−グリシドキシプロピル基であり、そのモル比はほぼ１：１である。）
で表されるジオルガノポリシロキサンであることが確認された。
［比較例１］
攪拌装置、還流冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、および温度計付き１Ｌの四つ口フラスコに、平均単位式：
[(ＣＨ3)2ＨＳiＯ1/2]1.6(ＳiＯ4/2)1.0
で表され、一分子中に平均１０個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン１００.００ｇ、平均式：
(ＣＨ3)2(ＣＨ2＝ＣＨ)ＳiＯ[(ＣＨ3)2ＳiＯ]97Ｓi(ＣＨ3)2(ＣＨ＝ＣＨ2)
で表されるジメチルポリシロキサン２８９.２９ｇ、アリルグリシジリエーテル５４.６９ｇ、およびトルエン１２０.６６ｇを仕込み、加熱して系中の水分をトルエンの共沸物として取り除き、窒素雰囲気下で冷却した。
攪拌装置、還流冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、および温度計付き１Ｌの四つ口フラスコに、平均単位式：
[(ＣＨ3)2ＨＳiＯ1/2]1.6(ＳiＯ4/2)1.0
で表され、一分子中に平均１０個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン１００.００ｇ、平均式：
(ＣＨ3)2(ＣＨ2＝ＣＨ)ＳiＯ[(ＣＨ3)2ＳiＯ]97Ｓi(ＣＨ3)2(ＣＨ＝ＣＨ2)
で表されるジメチルポリシロキサン２８９.２９ｇ、アリルグリシジリエーテル５４.６９ｇ、およびトルエン１２０.６６ｇを仕込み、加熱して系中の水分をトルエンの共沸物として取り除き、窒素雰囲気下で冷却した。
次に、この系中に白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１０重量％−イソプロパノール溶液３５μＬをスポイトにて滴下したところ、６３℃まで発熱した。９４℃まで加熱して、アリルグリシジルエーテル６８.１５ｇを添加したところ、１０６℃まで発熱した。１００℃〜１２３℃で１時間４０分間加熱攪拌した。ＩＲにより反応液にＳi−Ｈ結合による特性吸収が観察されないことを確認した後、室温まで冷却した。その後、１４０℃、４ｍｍＨｇの加熱減圧下でトルエンおよび未反応のアリルグリシジルエーテルを留去し、やや褐色の半透明液体４８２.１ｇ（収率９７.９％）を得た。
この液体はエポキシ当量７６０であり、粘度１９,８５０ｍＰa・ｓであった。また、この液体を室温で１ヶ月静置したが、層の分離は観察されなかった。また、この液体をＧＰＣにより分析したところ、主成分は、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Ｍｗ)が７０,０００であり、分散度(Ｍｗ／Ｍｎ)が２.８である生成物であり、その含有量は９７.０重量％であった。
この主成分をＧＰＣにより分取し、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、および29Ｓi−ＮＭＲによる構造解析を行ったところ、平均式：
Ｘ−ＣＨ2ＣＨ2(ＣＨ3)2ＳiＯ[(ＣＨ3)2ＳiＯ]97Ｓi(ＣＨ3)2ＣＨ2ＣＨ2−Ｘ
｛式中、Ｘは、平均単位式：
[Ｙ(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2]0.8[(ＣＨ3)3ＳiＯ1/2]0.8(ＳiＯ4/2)1.0
（式中、Ｙは単結合および３−グリシドキシプロピル基からなり、一分子中、１個のＹは単結合であり、残りのＹは３−グリシドキシプロピル基である。）
で表されるジオルガノポリシロキサンであることが確認された。
Ｘ−ＣＨ2ＣＨ2(ＣＨ3)2ＳiＯ[(ＣＨ3)2ＳiＯ]97Ｓi(ＣＨ3)2ＣＨ2ＣＨ2−Ｘ
｛式中、Ｘは、平均単位式：
[Ｙ(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2]0.8[(ＣＨ3)3ＳiＯ1/2]0.8(ＳiＯ4/2)1.0
（式中、Ｙは単結合および３−グリシドキシプロピル基からなり、一分子中、１個のＹは単結合であり、残りのＹは３−グリシドキシプロピル基である。）
で表されるジオルガノポリシロキサンであることが確認された。
［実施例２］
攪拌装置、還流冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、および温度計付き１Ｌの四つ口フラスコに、平均単位式：
[(ＣＨ3)2ＨＳiＯ1/2]1.6(ＳiＯ4/2)1.0
で表され、一分子中に少なくとも１０個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン５０.０６ｇ、平均式：
(ＣＨ3)2(ＣＨ2＝ＣＨ)ＳiＯ[(ＣＨ3)2ＳiＯ]162Ｓi(ＣＨ3)2(ＣＨ＝ＣＨ2)
で表されるジメチルポリシロキサン１４７.９９ｇ、１−デセン１３.１２ｇ、アリルトリメトキシシラン１５.２２ｇ、およびトルエン８９.５１ｇを仕込み、加熱して系中の水分をトルエンの共沸物として取り除き、窒素雰囲気下で冷却した。
攪拌装置、還流冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、および温度計付き１Ｌの四つ口フラスコに、平均単位式：
[(ＣＨ3)2ＨＳiＯ1/2]1.6(ＳiＯ4/2)1.0
で表され、一分子中に少なくとも１０個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン５０.０６ｇ、平均式：
(ＣＨ3)2(ＣＨ2＝ＣＨ)ＳiＯ[(ＣＨ3)2ＳiＯ]162Ｓi(ＣＨ3)2(ＣＨ＝ＣＨ2)
で表されるジメチルポリシロキサン１４７.９９ｇ、１−デセン１３.１２ｇ、アリルトリメトキシシラン１５.２２ｇ、およびトルエン８９.５１ｇを仕込み、加熱して系中の水分をトルエンの共沸物として取り除き、窒素雰囲気下で冷却した。
次に、この系中に白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１０重量％−イソプロパノール溶液２０μＬをスポイトにて滴下し、３０分かけて１１８℃まで加熱した。空冷して９９℃で温度を下げ、アリルグリシジルエーテル３２.７１ｇを添加した。１２２℃で２０分間加熱攪拌した。ＩＲにより反応液にＳi−Ｈ結合による特性吸収が観察されないことを確認した後、室温まで冷却した。その後、１４０℃、４ｍｍＨｇの加熱減圧下でトルエンおよび未反応のアリルグリシジルエーテルを留去し、やや褐色の半透明液体２５１.８ｇ（収率９８.０％）を得た。
この液体の粘度は粘度３,９１０ｍＰa・ｓであった。この液体を室温で１ヶ月静置したが、層の分離は観察されなかった。また、この液体をＧＰＣにより分析したところ、主成分は、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Ｍｗ)が４２,４００であり、分散度(Ｍｗ／Ｍｎ)が１.７である生成物であり、その含有量は９５.０重量％であった。
この主成分をＧＰＣにより分取し、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、および29Ｓi−ＮＭＲによる構造解析を行ったところ、平均式：
Ｘ−ＣＨ2ＣＨ2(ＣＨ3)2ＳiＯ[(ＣＨ3)2ＳiＯ]97Ｓi(ＣＨ3)2ＣＨ2ＣＨ2−Ｘ
｛式中、Ｘは、平均単位式：
[Ｙ(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2]1.6(ＳiＯ4/2)1.0
（式中、Ｙは単結合、ｎ−デシル基、トリメトキシシリルプロピル基、および３−グリシドキシプロピル基からなり、一分子中、１個のＹは単結合であり、残りのＹはｎ−デシル基、トリメトキシシリルプロピル基、および３−グリシドキシプロピル基からなり、そのモル比はほぼ１：１：３である。）
で表されるジオルガノポリシロキサンであることが確認された。
Ｘ−ＣＨ2ＣＨ2(ＣＨ3)2ＳiＯ[(ＣＨ3)2ＳiＯ]97Ｓi(ＣＨ3)2ＣＨ2ＣＨ2−Ｘ
｛式中、Ｘは、平均単位式：
[Ｙ(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2]1.6(ＳiＯ4/2)1.0
（式中、Ｙは単結合、ｎ−デシル基、トリメトキシシリルプロピル基、および３−グリシドキシプロピル基からなり、一分子中、１個のＹは単結合であり、残りのＹはｎ−デシル基、トリメトキシシリルプロピル基、および３−グリシドキシプロピル基からなり、そのモル比はほぼ１：１：３である。）
で表されるジオルガノポリシロキサンであることが確認された。
［比較例２］
攪拌装置、還流冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、および温度計付きの１Ｌの四つ口フラスコに、平均単位式：
[(ＣＨ3)2ＨＳiＯ1/2]1.6(ＳiＯ4/2)1.0
で表され、一分子中に平均１０個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン１００.０６ｇ、平均式：
(ＣＨ3)2(ＣＨ2＝ＣＨ)ＳiＯ[(ＣＨ3)2ＳiＯ]162Ｓi(ＣＨ3)2(ＣＨ＝ＣＨ2)
で表されるジメチルポリシロキサン３０７.６０ｇ、アリルグリシジルエーテル４０.６６ｇ、アリルトリメトキシシラン３０.２４ｇ、およびトルエン１０２.８５ｇを仕込み、加熱して系中の水分をトルエンの共沸物として取り除き、窒素雰囲気下で冷却した。
攪拌装置、還流冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、および温度計付きの１Ｌの四つ口フラスコに、平均単位式：
[(ＣＨ3)2ＨＳiＯ1/2]1.6(ＳiＯ4/2)1.0
で表され、一分子中に平均１０個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン１００.０６ｇ、平均式：
(ＣＨ3)2(ＣＨ2＝ＣＨ)ＳiＯ[(ＣＨ3)2ＳiＯ]162Ｓi(ＣＨ3)2(ＣＨ＝ＣＨ2)
で表されるジメチルポリシロキサン３０７.６０ｇ、アリルグリシジルエーテル４０.６６ｇ、アリルトリメトキシシラン３０.２４ｇ、およびトルエン１０２.８５ｇを仕込み、加熱して系中の水分をトルエンの共沸物として取り除き、窒素雰囲気下で冷却した。
次に、この系中に白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１０重量％−イソプロパノール溶液３５μＬを滴下したところ、７９℃まで発熱した。１００℃まで加熱して、アリルグリシジルエーテル５９.７３ｇを添加した。１００℃〜１１２℃で２０分間加熱攪拌した。ＩＲにより反応液にＳi−Ｈ結合による特性吸収が観察されないことを確認した後、室温まで冷却した。その後、１３０℃、３ｍｍＨｇの加熱減圧下でトルエンおよび未反応のアリルグリシジルエーテルを留去し、やや褐色の白濁液体５１３.５９ｇを得た。
この液体は粘度１２,０００ｍＰa・ｓであった。この液体を室温で１ヶ月静置したが、層の分離は観察されなかった。また、この液体をＧＰＣにより分析したところ、主成分は、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Ｍｗ)が５１,０００であり、分散度(Ｍｗ／Ｍｎ)が１.６である生成物であり、その含有量は７８.５重量％であった。
この主成分をＧＰＣにより分取し、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、および29Ｓi−ＮＭＲによる構造解析を行ったところ、平均式：
Ｘ−ＣＨ2ＣＨ2(ＣＨ3)2ＳiＯ[(ＣＨ3)2ＳiＯ]162Ｓi(ＣＨ3)2ＣＨ2ＣＨ2−Ｘ
｛式中、Ｘは、平均単位式：
[Ｙ(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2]1.6(ＳiＯ4/2)1.0
（式中、Ｙは単結合、トリメトキシシリルプロピル基、および３−グリシドキシプロピル基からなり、一分子中、１個のＹは単結合であり、残りのＹはトリメトキシシリルプロピル基、および３−グリシドキシプロピル基からなり、そのモル比はほぼ１：４である。）
で表されるジオルガノポリシロキサンであることが確認された。
Ｘ−ＣＨ2ＣＨ2(ＣＨ3)2ＳiＯ[(ＣＨ3)2ＳiＯ]162Ｓi(ＣＨ3)2ＣＨ2ＣＨ2−Ｘ
｛式中、Ｘは、平均単位式：
[Ｙ(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2]1.6(ＳiＯ4/2)1.0
（式中、Ｙは単結合、トリメトキシシリルプロピル基、および３−グリシドキシプロピル基からなり、一分子中、１個のＹは単結合であり、残りのＹはトリメトキシシリルプロピル基、および３−グリシドキシプロピル基からなり、そのモル比はほぼ１：４である。）
で表されるジオルガノポリシロキサンであることが確認された。
［実施例３］
攪拌装置、還流冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、および温度計付き１Ｌの四つ口フラスコに、平均単位式：
[(ＣＨ3)2ＨＳiＯ1/2]0.8[(ＣＨ3)3ＳiＯ1/2]0.8(ＳiＯ4/2)1.0
で表され、一分子中に平均５個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン１００.００ｇ、平均式：
(ＣＨ3)2(ＣＨ2＝ＣＨ)ＳiＯ[(ＣＨ3)2ＳiＯ]97Ｓi(ＣＨ3)2(ＣＨ＝ＣＨ2)
で表されるジメチルポリシロキサン２３０.６０ｇ、１−オクタデセン１６.５４ｇ、アリルグリシジルエーテル８.８０ｇ、およびトルエン８６.７４ｇを仕込み、加熱して系中の水分をトルエンの共沸物として取り除き、窒素雰囲気下で冷却した。
攪拌装置、還流冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、および温度計付き１Ｌの四つ口フラスコに、平均単位式：
[(ＣＨ3)2ＨＳiＯ1/2]0.8[(ＣＨ3)3ＳiＯ1/2]0.8(ＳiＯ4/2)1.0
で表され、一分子中に平均５個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン１００.００ｇ、平均式：
(ＣＨ3)2(ＣＨ2＝ＣＨ)ＳiＯ[(ＣＨ3)2ＳiＯ]97Ｓi(ＣＨ3)2(ＣＨ＝ＣＨ2)
で表されるジメチルポリシロキサン２３０.６０ｇ、１−オクタデセン１６.５４ｇ、アリルグリシジルエーテル８.８０ｇ、およびトルエン８６.７４ｇを仕込み、加熱して系中の水分をトルエンの共沸物として取り除き、窒素雰囲気下で冷却した。
次に、この系中に白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１０重量％−イソプロパノール溶液３０μＬをスポイトにて滴下したところ、５３℃まで発熱した。１０２℃まで加熱して、アリルグリシジルエーテル３０.０５ｇを添加した。１００℃〜１０１℃で２０分間加熱攪拌した。ＩＲにより反応液にＳi−Ｈ結合による特性吸収が観察されないことを確認した後、室温まで冷却した。その後、１３０℃、２ｍｍＨｇの加熱減圧下でトルエンおよび未反応のアリルグリシジルエーテルを留去し、やや褐色の透明液体３７５.９２ｇ（収率９９.７％）を得た。
この液体はエポキシ当量１,４３５であり、粘度５９０ｍＰa・ｓであった。また、この液体をＧＰＣにより分析したところ、主成分は、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Ｍｗ)が４７,２００であり、分散度(Ｍｗ／Ｍｎ)が２.０である生成物であり、その含有量は８９.３％であった。
この主成分をＧＰＣにより分取し、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、および29Ｓi−ＮＭＲによる構造解析を行ったところ、平均式：
Ｘ−ＣＨ2ＣＨ2(ＣＨ3)2ＳiＯ[(ＣＨ3)2ＳiＯ]97Ｓi(ＣＨ3)2ＣＨ2ＣＨ2−Ｘ
｛式中、Ｘは、平均単位式：
[Ｙ(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2]0.8[(ＣＨ3)3ＳiＯ1/2]0.8(ＳiＯ4/2)1.0
（式中、Ｙは単結合、ｎ−オクタデシル基、および３−グリシドキシプロピル基からなり、一分子中、１個のＹは単結合であり、残りのＹはｎ−オクタデシル基、および３−グリシドキシプロピル基からなり、そのモル比はほぼ１：５である。）
で表されるジオルガノポリシロキサンであることが確認された。
Ｘ−ＣＨ2ＣＨ2(ＣＨ3)2ＳiＯ[(ＣＨ3)2ＳiＯ]97Ｓi(ＣＨ3)2ＣＨ2ＣＨ2−Ｘ
｛式中、Ｘは、平均単位式：
[Ｙ(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2]0.8[(ＣＨ3)3ＳiＯ1/2]0.8(ＳiＯ4/2)1.0
（式中、Ｙは単結合、ｎ−オクタデシル基、および３−グリシドキシプロピル基からなり、一分子中、１個のＹは単結合であり、残りのＹはｎ−オクタデシル基、および３−グリシドキシプロピル基からなり、そのモル比はほぼ１：５である。）
で表されるジオルガノポリシロキサンであることが確認された。
［実施例４］
攪拌装置、還流冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、および温度計付き１Ｌの四つ口フラスコに、平均単位式：
[(ＣＨ3)2ＨＳiＯ1/2]0.8[(ＣＨ3)3ＳiＯ1/2]0.8(ＳiＯ4/2)1.0
で表され、一分子中に平均５個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン１００.０２ｇ、式：
(ＣＨ3)2(ＣＨ2＝ＣＨ)ＳiＯ[(ＣＨ3)2ＳiＯ]97Ｓi(ＣＨ3)2(ＣＨ＝ＣＨ2)
で表されるジメチルポリシロキサン２３０.５４ｇ、１−デセン５７.２８ｇ、およびトルエン９１.９３ｇを仕込み、加熱して系中の水分をトルエンの共沸物として取り除き、窒素雰囲気下で冷却した。
攪拌装置、還流冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、および温度計付き１Ｌの四つ口フラスコに、平均単位式：
[(ＣＨ3)2ＨＳiＯ1/2]0.8[(ＣＨ3)3ＳiＯ1/2]0.8(ＳiＯ4/2)1.0
で表され、一分子中に平均５個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン１００.０２ｇ、式：
(ＣＨ3)2(ＣＨ2＝ＣＨ)ＳiＯ[(ＣＨ3)2ＳiＯ]97Ｓi(ＣＨ3)2(ＣＨ＝ＣＨ2)
で表されるジメチルポリシロキサン２３０.５４ｇ、１−デセン５７.２８ｇ、およびトルエン９１.９３ｇを仕込み、加熱して系中の水分をトルエンの共沸物として取り除き、窒素雰囲気下で冷却した。
次に、この系中に白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１０重量％−イソプロパノール溶液３０μＬを滴下したところ、６０℃まで発熱した。１１４℃まで加熱した後、１１３℃〜１１４℃で１時間加熱攪拌した。ＩＲにより反応液にＳi−Ｈ結合による特性吸収が観察されないことを確認した後、室温まで冷却した。その後、１３０℃から１３５℃、３ｍｍＨｇの加熱減圧下でトルエンおよび未反応の１−オクタデセンを留去し、やや褐色の透明液体３５７.５３ｇ（収率９５.０％）を得た。
この液体は粘度６４０ｍＰa・ｓであった。また、この液体をＧＰＣにより分析したところ、主成分は、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Ｍｗ)が４２,６００であり、分散度(Ｍｗ／Ｍｎ)が１.９である生成物であり、その含有量は８７.３％であった。
この主成分をＧＰＣにより分取し、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、および29Ｓi−ＮＭＲによる構造解析を行ったところ、平均式：
Ｘ−ＣＨ2ＣＨ2(ＣＨ3)2ＳiＯ[(ＣＨ3)2ＳiＯ]97Ｓi(ＣＨ3)2ＣＨ2ＣＨ2−Ｘ
｛式中、Ｘは、平均単位式：
[Ｙ(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2]0.8[(ＣＨ3)3ＳiＯ1/2]0.8(ＳiＯ4/2)1.0
（式中、Ｙは単結合、およびｎ−デシル基からなり、一分子中、１個のＹは単結合であり、残りのＹはｎ−デシル基である。）
で表されるジオルガノポリシロキサンであることが確認された。
Ｘ−ＣＨ2ＣＨ2(ＣＨ3)2ＳiＯ[(ＣＨ3)2ＳiＯ]97Ｓi(ＣＨ3)2ＣＨ2ＣＨ2−Ｘ
｛式中、Ｘは、平均単位式：
[Ｙ(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2]0.8[(ＣＨ3)3ＳiＯ1/2]0.8(ＳiＯ4/2)1.0
（式中、Ｙは単結合、およびｎ−デシル基からなり、一分子中、１個のＹは単結合であり、残りのＹはｎ−デシル基である。）
で表されるジオルガノポリシロキサンであることが確認された。
［比較例３］
攪拌装置、還流冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、および温度計付き１Ｌの四つ口フラスコに、平均単位式：
[(ＣＨ3)2ＨＳiＯ1/2]0.8[(ＣＨ3)3ＳiＯ1/2]0.8(ＳiＯ4/2)1.0
で表され、一分子中に平均５個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン１００.０５ｇ、式：
(ＣＨ3)2(ＣＨ2＝ＣＨ)ＳiＯ[(ＣＨ3)2ＳiＯ]97Ｓi(ＣＨ3)2(ＣＨ＝ＣＨ2)
で表されるジメチルポリシロキサン２３０.１４ｇ、アリルグリシジルエーテル１５.６３ｇ、およびトルエン８７.２５ｇを仕込み、加熱して系中の水分をトルエンの共沸物として取り除き、窒素雰囲気下で冷却した。
攪拌装置、還流冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、および温度計付き１Ｌの四つ口フラスコに、平均単位式：
[(ＣＨ3)2ＨＳiＯ1/2]0.8[(ＣＨ3)3ＳiＯ1/2]0.8(ＳiＯ4/2)1.0
で表され、一分子中に平均５個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン１００.０５ｇ、式：
(ＣＨ3)2(ＣＨ2＝ＣＨ)ＳiＯ[(ＣＨ3)2ＳiＯ]97Ｓi(ＣＨ3)2(ＣＨ＝ＣＨ2)
で表されるジメチルポリシロキサン２３０.１４ｇ、アリルグリシジルエーテル１５.６３ｇ、およびトルエン８７.２５ｇを仕込み、加熱して系中の水分をトルエンの共沸物として取り除き、窒素雰囲気下で冷却した。
次に、この系中に白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１０重量％−イソプロパノール溶液３０μＬをスポイトにて滴下したところ、３２℃まで発熱した。１０４℃まで加熱した後、アリルグリシジルエーテル３３.５７ｇを投入したところ、１１７℃まで発熱した。空冷により１００℃まで冷却し、ＩＲにより反応液にＳi−Ｈ結合による特性吸収が観察されないことを確認した。その後、１３０℃、１〜３ｍｍＨｇの加熱減圧下でトルエンおよび未反応のアリルグリシジルエーテルを留去し、やや褐色の半透明液体３６５.７８ｇ（収率９９.４％）を得た。
この液体はエポキシ当量１,１５０、粘度２,７００ｍＰa・ｓであった。また、この半液体をＧＰＣにより分析したところ、主成分は、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Ｍｗ)４９,０００、分散度(Ｍｗ／Ｍｎ)２.２である生成物であり、その含有量は９１.２重量％であった。
この主成分をＧＰＣにより分取し、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、および29Ｓi−ＮＭＲによる構造解析を行ったところ、平均式：
Ｘ−ＣＨ2ＣＨ2(ＣＨ3)2ＳiＯ[(ＣＨ3)2ＳiＯ]97Ｓi(ＣＨ3)2ＣＨ2ＣＨ2−Ｘ
｛式中、Ｘは、平均単位式：
[Ｙ(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2]0.8[(ＣＨ3)3ＳiＯ1/2]0.8(ＳiＯ4/2)1.0
（式中、Ｙは単結合、および３−グリシドキシプロピル基からなり、一分子中、１個のＹは単結合であり、残りのＹは３−グリシドキシプロピル基である。）
で表されるジオルガノポリシロキサンであることが確認された。
Ｘ−ＣＨ2ＣＨ2(ＣＨ3)2ＳiＯ[(ＣＨ3)2ＳiＯ]97Ｓi(ＣＨ3)2ＣＨ2ＣＨ2−Ｘ
｛式中、Ｘは、平均単位式：
[Ｙ(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2]0.8[(ＣＨ3)3ＳiＯ1/2]0.8(ＳiＯ4/2)1.0
（式中、Ｙは単結合、および３−グリシドキシプロピル基からなり、一分子中、１個のＹは単結合であり、残りのＹは３−グリシドキシプロピル基である。）
で表されるジオルガノポリシロキサンであることが確認された。
［応用例１］
実施例１で調製したジオルガノポリシロキサン１４.３重量部、式：
で表されるオルガノトリシロキサン（粘度＝２,６００ｍＰa・ｓ、フェノール性水酸基当量＝３３０）４.２重量部、３５重量％−カプセル型アミン触媒のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物（旭化成株式会社製のＨＸ−３９４１ＨＰ）１.０重量部、平均粒子径８.６μｍの球状アルミナ粒子６３重量部、平均粒子径３μｍの不定形アルミナ粒子１７重量部、オクタデシルトリメトキシシラン０.５重量部を混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物の粘度、硬化物の複素弾性率および熱抵抗を次のようにして測定した。それらの結果を表１に示した。
実施例１で調製したジオルガノポリシロキサン１４.３重量部、式：
［粘度］：
硬化性シリコーン組成物の２５℃における粘度を、Ｅ型粘度計（株式会社トキメック製のＤＩＧＩＴＡＬ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＤＶ−Ｕ−Ｅ II型）を用いて、回転数２.５ｒｐｍの条件で測定した。
[複素弾性率]：
硬化性シリコーン組成物を７０ｍｍＨｇで脱泡した後、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、深さ２ｍｍのキャビティを有する金型に充填し、１３０℃、２.５ＭＰａの条件で６０分間プレス硬化させた後、１５０℃のオーブン中で３時間２次加熱しての硬化物試験片を作製した。この試験片をＡＲＥＳ粘弾性測定装置（Ｒｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製のＲＤＡ７００）を使用し、ねじれ０.０５％、振動数１Ｈｚの条件で、２５℃における複素粘弾性率を測定した。
［熱伝導率］：
硬化性シリコーン組成物を厚さ３ｍｍとなるようにスペーサーを入れた上下金型にはさみ、１５０℃で１５分間プレス成形した後、取り出して１５０℃で４５分間加熱する。この成形物を京都電子社製熱伝導率計（ＱＴＭ５００）で測定した。
硬化性シリコーン組成物の２５℃における粘度を、Ｅ型粘度計（株式会社トキメック製のＤＩＧＩＴＡＬ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＤＶ−Ｕ−Ｅ II型）を用いて、回転数２.５ｒｐｍの条件で測定した。
[複素弾性率]：
硬化性シリコーン組成物を７０ｍｍＨｇで脱泡した後、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、深さ２ｍｍのキャビティを有する金型に充填し、１３０℃、２.５ＭＰａの条件で６０分間プレス硬化させた後、１５０℃のオーブン中で３時間２次加熱しての硬化物試験片を作製した。この試験片をＡＲＥＳ粘弾性測定装置（Ｒｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製のＲＤＡ７００）を使用し、ねじれ０.０５％、振動数１Ｈｚの条件で、２５℃における複素粘弾性率を測定した。
［熱伝導率］：
硬化性シリコーン組成物を厚さ３ｍｍとなるようにスペーサーを入れた上下金型にはさみ、１５０℃で１５分間プレス成形した後、取り出して１５０℃で４５分間加熱する。この成形物を京都電子社製熱伝導率計（ＱＴＭ５００）で測定した。
［応用例２］
比較例１で調製したジオルガノポリシロキサン１４.３重量部、式：
で表されるオルガノトリシロキサン（粘度＝２,６００ｍＰa・ｓ、フェノール性水酸基当量＝３３０）４.２重量部、３５重量％−カプセル型アミン触媒のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物（旭化成株式会社製のＨＸ−３９４１ＨＰ）１.０重量部、平均粒子径８.６μｍの球状アルミナ粒子６３重量部、平均粒子径３μｍの不定形アルミナ粒子１７重量部、オクタデシルトリメトキシシラン０.５重量部を混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物の粘度、硬化物の複素弾性率および熱抵抗を応用例１と同様にして測定した。それらの結果を表１に示した。
比較例１で調製したジオルガノポリシロキサン１４.３重量部、式：
本発明のジオルガノポリシロキサンは、分子鎖末端に、炭素数７以上のアルキル基含有のオルガノポリシロキサン残基を有する新規な化合物であり、粘度が低いので、各種有機樹脂組成物に対する相溶性や充填剤の配合性が良好であり、また、分子鎖末端のオルガノポリシロキサン残基中にエポキシ基含有アルキル基および／またはアルコキシシリルアルキル基を含有する場合には、硬化性オルガノポリシロキサン組成物の接着促進剤等に有用である。
Claims (13)
- 一般式：
Ｘ−Ｒ2−(Ｒ1 2ＳiＯ)nＲ1 2Ｓi−Ｒ2−Ｘ
｛式中、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有さない炭素数６以下の一価炭化水素基であり、Ｒ2はアルキレン基であり、Ｘは、平均単位式：
(ＹＲ1 2ＳiＯ1/2)a(ＳiＯ4/2)b
（式中、Ｒ1は前記と同じであり、Ｙは単結合、水素原子、前記Ｒ1で表される基、エポキシ基含有アルキル基、アルコキシシリルアルキル基、または炭素数７以上のアルキル基であり、但し、一分子中、少なくとも１個のＹは単結合であり、少なくとも１個のＹは炭素数７以上のアルキル基であり、ａは正数であり、ｂは正数であり、かつａ／ｂは０.２〜４.０の数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン残基、前記Ｒ1で表される基、またはアルケニル基であり、但し、少なくとも１個のＸは前記オルガノポリシロキサン残基であり、ｎは１〜１,０００の整数である。｝
で表されるジオルガノポリシロキサン。 - 炭素数７以上のアルキル基Ｙが炭素数７〜１８のアルキル基である、請求項１記載のジオルガノポリシロキサン。
- 炭素数７以上のアルキル基Ｙがヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘプタデシル基、またはオクタデシル基である、請求項１記載のジオルガノポリシロキサン。
- 一分子中、少なくとも１個のＹがエポキシ基含有アルキル基である、請求項１記載のジオルガノポリシロキサン。
- エポキシ基含有アルキル基がグリシドキシアルキル基、エポキシシクロヘキシルアルキル基、またはオキシラニルアルキル基である、請求項４記載のジオルガノポリシロキサン。
- 一分子中、少なくとも１個のＹがアルコキシシリルアルキル基である、請求項１記載のジオルガノポリシロキサン。
- (Ａ)平均単位式：
(Ｒ3Ｒ1 2ＳiＯ1/2)a(ＳiＯ4/2)b
（式中、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有さない炭素数６以下の一価炭化水素基であり、Ｒ3は水素原子または前記Ｒ1で表される基であり、但し、一分子中、少なくとも２個のＲ3は水素原子であり、ａは正数であり、ｂは正数であり、かつａ／ｂは０.２〜４.０の数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン、
(Ｂ)一般式：
Ｒ4−(Ｒ1 2ＳiＯ)nＲ1 2Ｓi−Ｒ4
（式中、Ｒ1は前記と同じであり、Ｒ4は、前記Ｒ1で表される基、またはアルケニル基であり、但し、少なくとも１個のＲ4はアルケニル基であり、ｎは１〜１,０００の整数である。）
で表されるジオルガノポリシロキサン、および
(Ｃ)炭素数７以上のアルケンを、
(Ｄ)白金系触媒の存在下、ヒドロシリル化反応させることを特徴とする、請求項１記載のジオルガノポリシロキサンの製造方法。 - (Ｃ)成分が炭素数７〜１８のアルケンである、請求項７記載の製造方法。
- (Ｃ)成分がヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ヘプタデセン、またはオクタデセンである、請求項７記載の製造方法。
- さらに(Ｅ)エポキシ基含有アルケンを反応させることを特徴とする、請求項７記載の製造方法。
- (Ｅ)成分が、グリシドキシアルケン、エポキシシクロヘキシルアルケン、またはオキシラニルアルケンである、請求項１０記載の製造方法。
- さらに、(Ｆ)アルコキシシリルアルケンを反応させることを特徴とする、請求項７記載の製造方法。
- (Ｆ)成分が、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、メチルジメトキシビニルシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、またはメトキシジフェニルビニルシランである、請求項１２記載の製造方法。
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