JP2000510521A

JP2000510521A - 有機成分含有量の低い有機ヒドリドシロキサン樹脂

Info

Publication number: JP2000510521A
Application number: JP10546058A
Authority: JP
Inventors: ハッカー，ナイジェル・ピー; レッファーツ，スコット; フィッジ，リサ
Original assignee: アライドシグナル・インコーポレーテッド
Priority date: 1997-04-21
Filing date: 1998-04-02
Publication date: 2000-08-15
Also published as: KR20010020178A; CN1260811A; EP0977798A1; US6359099B1; US6218497B1; AU6946498A; WO1998047945A1; TW498093B

Abstract

(57)【要約】かご型立体配座、約０．１から４０モルパーセントの間の炭素-含有置換基、および約３．０以下の誘電率を有する有機ヒドリドシロキサン重合体が開示される。このかご型重合体の各ケイ素原子は、少なくとも三個の酸素原子と、一つの水素原子あるいは一つの有機置換基のいずれかに結合している。その高分子骨格または末端ケイ素原子に本質的にヒドロキシルもしくはアルコキシ置換基を有していないこのようなかご型構造を与えることにより、溶液中で、分予鎖が長くなる重合が本質的に起きない。ヒドリドトリハロシランと少なくとも一種の有機トリハロシランの縮合を助けるために、二元相溶媒系と、固相触媒もしくは相間移動触媒のいずれかを使用して、約４００から約２００，０００原子質量単位の範囲内の分子量を有するそのような有機ヒドリドシロキサン樹脂が製造された。

Description

【発明の詳細な説明】有機成分含有量の低い有機ヒドリドシロキサン樹脂発明の背景関連出願の相互参照本出願は、１９９７年４月２１日に出願され、その優先権主張日の利益が主張される“有機成分含有量の低いヒドリドシロキサン樹脂”という名称の関連米国仮特許出願第６０／０４４４８２号の非‐仮特許出願（non-provisional applic ation）である。その開示内容をここに引用、参照することにより、それが本明細書に含まれるものとする。本出願の発明者による“有機成分含有量の高い有機ヒドリドシロキサン樹脂” という名称の関連出願［代理人ドケットＮｏ．３０‐４３０５(４７８０)］が、本出願と同時に出願されている。発明の分野本発明は、一般的には、シロキサン系樹脂に関し、そして、さらに特定すれば、かご型立体配座（caged conformation）の有機ヒドリドシロキサン組成物、それを合成する方法およびそれから作られる低誘電率の薄膜に関する。関連技術の説明半導体デバイスは、個々の回路素子を電気的に接続し、それにより集積回路（ＩＣ）の作製に役立つ一つまたはそれ以上のパターン化相互接続レベルのアレイを有していることが多い。これらの相互接続レベルは、標準的には、絶縁性あるいは誘電性薄膜で隔てられている。これまで、化学蒸着法（ＣＶＤ）またはプラズマ強化ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）法を用いて形成される酸化ケイ素薄膜が、このような薄膜用に最も普通に用いられている材料であった。しかし、回路素子の大きさと、このような素子の間の距離が縮小してくると、このような酸化ケイ素薄膜の誘電率が比較的大きいことが問題になる。酸化ケイ素の誘電率より小さい誘電率を提供するために、シロキサン系樹脂から作られた誘電性薄膜が広く用いられるようになっている。シロキサン系樹脂から作られる、このような一つの群の薄膜は、水素シロキサン（ＨＳＱ）から誘導される薄膜である[米国特許第３，６１５，２７２号明細書、発明者：コリンズ（Collins）等、１９７１年１０月１９日；および米国特許第４，７５６，９７７号明細書、発明者：ハルスカ（Haluska）等、１９８８年７月１２日を参照されたい]。しかし、このような薄膜は、ＣＶＤまたはＰＥＣＶＤ酸化ケイ素薄膜より低い誘電率を与え、そしてまた空隙充填性や表面プレナー化などの他の利点も提供するが、このような薄膜の誘電率は、典型的には大体３．０もしくはそれ以上に限定されることが見いだされた[米国特許第５，５２３，１６３号明細書、発明者：バランス（Ballance）等、１９９６年６月４日を参照されたい]。知られているように、電力消費量、漏話および信号遅延が少ないＩＣが要求される場合、このような絶縁性薄膜の誘電率が重要なファクターになる。ＩＣの寸法が縮小し続けているので、このファクターの重要性が増してくる。結果として、３．０以下の誘電率を有する絶縁性薄膜を提供することができるシロキサン系樹脂材料およびそれらを製造する方法が切望される。さらに、そのような低い誘電率と、それに加えてひび割れに対する抵抗性の大きい薄膜を提供するシロキサン系樹脂、およびその樹脂を製造する方法を持つことが切望される。また、そのような薄膜に対して、大体１．０ミクロン（μｍ）あるいはそれ以上の厚さに成形した場合、低い応力を有することも望まれる。また、そのようなシロキサン系樹脂および製造法に対しては、標準の加工法によって低誘電率の薄膜を提供することも切望される。このようにして、アンモニアもしくはアンモニア誘導体タイプの雰囲気を必要とする硬化工程、またはその他の非‐標準タイプの半導体加工法が避けられることになる。要約本発明の方法により、有機ヒドリドシロキサン樹脂、およびそのような樹脂を製造する方法が提供される。このような有機ヒドリドシロキサン樹脂の溶液は、多様なマイクロ電子デバイス、特に半導体集積回路の作製に有用なかご型シロキサン重合体薄膜の製造に用いられる。本発明の有機ヒドリドシロキサン樹脂は、次の一般式を有する： [ＨＳｉ_1.5]_n[ＲＳｉＯ_1.5]_m 式（１） [Ｈ_0.5Ｓｉ_1.5-1.8]_n[Ｒ_0.5-1.0ＳｉＯ_1.5-1.8]_m 式（２） [Ｈ_0-1.0Ｓｉ_1.5]_n[ＲＳｉＯ_1.5]_m 式（３） [ＨＳｉ_1.5]_x[ＲＳｉＯ_1.5]_y[ＳｉＯ₂]_z 式（４）（式中、ｎとｍの和またはｘ、ｙおよびｚの和は約８から約５０００であり、そしてｍまたはｙは炭素含有置換基が約４０モルパーセント以下の量で存在するように選ばれ；Ｒは置換および未置換の直鎖および分岐アルキル、シクロアルキル、アリールおよびその混合物であり、そしてそれらの中での炭素含有置換基の特定モルパーセントは出発原料の量の比に依存する。幾つかの態様では、炭素含有置換基のモルパーセントが約１５モルパーセントから約２５モルパーセント範囲にあると、特に好ましい結果が得られる。本発明の方法による重合体は、ケイ素原予と酸素原子を交互に含む高分子骨格を有する。以前から知られている有機シロキサン樹脂とは対照的に、本発明の重合体は、基本的に骨格ケイ素原子に結合したヒドロキシル基もしくはアルコキシ基を有しない。むしろ、各ケイ素原子は、上の式１、２、３および４に規定されているように、上述の骨格酸素原子の他には水素原子および／またはＲ基だけに結合している。水素原子および／またはＲ基だけが、その重合体中の骨格ケイ素原子に付いていることにより、望ましくない分子鎖の延長や橋架けが避けられる。その結果、本発明の方法による有機ヒドリドシロキサン樹脂溶液の貯蔵寿命は、以前から知られている有機シロキサン樹脂に比べて長くなる。さらに、ケイ素 ‐炭素結合は、ケイ素‐水素結合より反応性が小さいので、本発明の方法による有機ヒドリドシロキサン樹脂溶液の貯蔵寿命は、以前から知られているヒドリドシロキサン樹脂に比べて長くなる。幾つかの態様では、この高分子骨格の立体配座はかご型である。従って、本発明の高分子樹脂中には非常に低水準の反応性末端部位しか存在しない。このことは、また、望ましくない鎖長を長くする重合反応が溶液中で起きないことをも保証し、その結果貯蔵寿命を長くするであろう。この重合体の各ケイ素原子は、少なくとも３個の酸素原子に結合している。その高分子骨格に結合している部位は水素と有機部位である。有機トリクロロシラン単量体の有機部位はアルキルまたはアリール基であり、限定はされないが、メチル、エチル；直鎖および分岐プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル；およびシクロヘキシルおよびフェニルのような環状化合物である。本発明の幾つかの態様では、二種以上の上述の出発原料が用いられる。本発明の方法に従って、本発明の有機ヒドリドシロキサン組成物の合成は、触媒を使用する二元相溶媒系（dual phase solvent system）を含んでいる。本発明の幾つかの態様では、出発原料はトリクロロシランと、例えばアルキルもしくはアリール置換トリクロロシランのような有機トリクロロシランを含んでいる。トリクロロシランと有機トリクロロシランの相対比がその重合体中の炭素含有置換基のモルパーセントを決める。幾つかの態様では、本発明の方法は、次の：１）ヒドリドトリハロシランと有機‐置換トリハロシラン（例えば、トリクロロシランとアルキルもしくはアリール‐トリクロロシラン）の溶液を混合して混合物を準備する工程、２）この混合物を非極性溶媒及び極性溶媒を含む二元相溶媒と混合して二元相反応混合物を準備する工程、３）このシラン／溶媒反応混合物に固相触媒を添加する工程、４）それらシランを反応させて有機ヒドリドシロキサンを形成する工程、および５）この有機ヒドリドシロキサンを二元相溶媒系の有機部分から回収する工程を含んでいる。回収された有機ヒドリドシロキサンを洗滌して、任意の未反応単量体を除去する工程、およびその有機ヒドリドシロキサン生成物を精留してその生成物を分子量によって分別する追加の工程を含む場合もある。他の態様では、触媒がテトラブチルアンモニウムクロリドおよびベンジルトリメチルアンモニウムクロリドを含む相間移動触媒であるが、これらに限定はされない。この相間移動触媒は反応混合物に導入され、そして希望する重合度まで反応が進められる。本発明の方法の一つの態様では、二元相溶媒系は連続相の非極性溶媒と極性溶媒を含んでいる。この非極性溶媒は、限定はされないが、任意の適したアルキルもしくはアリール化合物、またはこのような適した化合物の任意の物のまたは全ての混合物であり、本明細書における“適した”という用語の実用的な定義には、以下の機能的特性が含まれる：１）これら単量体ケイ素化合物を可溶化する機能、２）樹脂生成物を可溶化する機能、３）樹脂生成物をその溶媒中で安定化すること、および４）望ましくない反応生成物を溶解しないこと。典型的な溶媒は、以下の物に限定はされないが、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、四塩化炭素のようなハロゲン化溶媒およびそれらの混合物である。第２の溶媒相は、非極性溶媒相と混ざり合わない有機の極性相であり、水、アルコールおよびアルコールと水との混合物である。アルコールは、非極性相に未だ溶けていなくて、通常、実質的な水相中では不安定である反応性中間生成物を可溶化すると考えられる。しかし、存在するアルコールの量は、約４００ＡＭＵより大きい分子量を有する生成重合体を有意に溶解する程多い量ではない。極性相で使用するのに適したアルコール類および他の極性溶媒は、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、グリセロール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジグリムおよびそれらの混合物であるが、これらに限定はされない。一つの態様では、その極性溶媒は水／アルコール混合物であり、その中に、水はアルコールに溶けないイオン性不純物を優先的に可溶化するのに十分な量で、および／または、さもなければアルコールに溶けるかも知れない生成化合物の溶媒抽出の邪魔をしない量で存在する。この極性溶媒相は、塩化水素酸（ＨＣｌ）縮合生成物および任意の金属塩、あるいは存在する可能性のある他のイオン性不純物を上手く保留する。任意のイオン性不純物がその極性溶媒相中に保留されるから、本発明の有機ヒドリドシロキサン生成物は純度が高く、金属系不純物を基本的に含んでいない。本発明の方法のもう一つの態様においては、一つの実施態様で、アンバージェット（Amberjet）４２００またはアンバーライト（Amberlite）Ｉ‐６７６６イオン交換樹脂［両者共、ロームアンドハース社（Rohm and Hass Compan y、Philadelphia、Pennsylvania）から市販されている］が、トリハロシランと有機トリハロシラン単量体が重合して本発明の組成物になる反応を表面接触する。アンバージェット４２００は、塩素イオン型の塩基性アニオン交換樹脂である。アンバーライトＩ‐６７６６も塩基性アニオン交換樹脂である。限定としてではなく、説明として考えると、高分子鎖の成長は、その触媒の表面上で起きると考えられ、単量体のＳｉ‐Ｃｌ結合がＳｉ‐ＯＨに加水分解され、続いてもう一つのＳｉ‐ＯＨと縮合して、Ｓｉ‐Ｏ‐Ｓｉ結合が得られ、それにより高分子鎖が延びて行く。他の態様では、重合体は、テトラブチルアンモニウムクロリドのような相間移動触媒によって接触される。本発明の実施態様では、存在する有機トリクロロシラン単量体の量は、約４０モルパーセント以下の炭素含有置換基の有機成分を含むところの硬化したままで誘電性の薄膜を与えるのに十分な量である。本発明の方法に従って作られるこのような誘電性薄膜は、都合よく、普通３．０以下の低い誘電率を示す。幾つかの態様、特にアルキルヒドリドシロキサンの場合には、その炭素含有置換基の含有量は、アルキル‐、あるいはアリール‐トリハロシランのモルパーセントの関数である。さらに、本発明の有機ヒドリドシロキサン組成物からの誘電性薄膜は、約４５０℃までの硬化温度に耐える熱安定性を示す。本発明は、約４０モルパーセント以下の炭素含有置換基を有する新しいクラスの有機ヒドリドシロキサン樹脂を提示する。これらの新しい樹脂は改善された安定性を有し、溶液中での貯蔵寿命がより長い。これらはまた、非常に低い誘電率を有し、有機成分を含まない樹脂より高温処理後により安定である。詳細な説明本発明は、一定の実施態様を引用して以下に説明されるが、これらの実施態様は例示のためであって、限定のために提示されるものではない。以下の詳細な説明は、本発明の精神と範囲に入るであろう全ての修正、代案および同等の物を包含することを意図するものである。例えば、実施例では、塩素化シラン単量体が使用されているが、トリフルオロシラン、トリブロモシラン、有機‐トリフルオロシランおよび有機‐トリブロモシランのような他の単量体も用いられると理解すべきである。また、極性溶媒として、標準的には、エタノール／水‐溶液が用いられているが、他のアルコール類およびアルコール／水‐溶液も用いられると理解すべきである。実験法以下の特性は、本発明の有機ヒドリドシロキサン高分子樹脂および薄膜の諸性質を説明する非‐限定的測定を包含している。有機ヒドリドシロキサン樹脂および重合体薄膜の各種特性の測定に用いられる方法は、以下の通りである：１）薄膜の厚さ（Ａ）：薄膜の厚さは、ナノメトリックス社（Nanometrics Co .）から入手できる、較正ナノスペックＲ（Nanospec：登録商標）ＡＦＴ‐ＹＣＴＳ‐１０２モデル０１０‐１８０薄膜厚さ測定装置を用いて測定される。ウエハの５個所の部位での測定の平均値が、各試料の膜厚さとして報告される。２）分予量(“ＭＷ”)：分子量は、ウォータース社（Waters Corporation、Mi lford、MA）のウォータース（Waters）ポンプ、ウォータース４１０示差屈折率計および、ウォータース７１７オートサンプラーを備えたゲル相クロマトグラフィー装置を用いて測定される。使用される方法は、“高分子材料の基本原理(Fun damental Principles of Polymeric Materials)”、５３‐８１頁（第２版、１９９３年）にエス．ローゼン（S.Rosen）により示されている。この文献をここに引用、参照することにより、それが本明細書に含まれるものとする。３）誘電率：誘電率は、静電容量‐電圧（“ＣＶ”）測定法を用い、そしてヒューレット‐パッカード・モデル（Hewlett-Packard Model）４０６１Ａ半導体測定装置を使用し、１Ｍｚの周波数で測定される。この試験法は、各層の厚さが約０．３から１ミクロン（μｍ）の範囲である、金属‐絶縁体‐金属（ＭＩＭ）構造物を用いる。製造法および実施例本発明の組成物を製造する方法は、一般に、有機トリハロシランとヒドリドトリハロシラン（例えば、トリクロロシランとメチルトリクロロシラン）との混合物を触媒、非極性溶媒および極性溶媒の混合物に添加して反応混合物を調製することを含んでいる。この重合反応は進行にまかせる。重合反応が完了したら、反応混合物をろ過し、極性溶媒を分離し、そしてその溶液を乾燥し、次いで蒸発させると白い固体が残る。次に、この固体を炭化水素中でスラリー状にして単量体を除去し、そして最後に蒸発処理をして、希望の生成物を残す。この生成物のＭｗは、反応条件に依存して４００と２００，０００ＡＭＵの間で変えることができる。本発明者達は、１０，０００ＡＭＵ、２０，０００ＡＭＵ、４０，０００ＡＭＵおよび６０，０００ＡＭＵの分子量を有する材料全てが良好なコーティング性を有していることを見いだした。一つの実施態様で、この有機ヒドリドシロキサンが、スピン‐オン（spin-on ）誘電性重合体として使用するために、適切な溶媒中で調合される。実施例以下の実施例で、本発明の様々な有機ヒドリドシロキサン組成物の合成について説明する。様々な方法で調製したこれらの組成物の物理的特性を、有機成分を含んでいないヒドリドシロキサン対照試料と比較した。その対照ヒドリドシロキサン試料は、次の方法で調製された。対照例誘電率測定用のヒドリドシロキサン重合体窒素導入管、ドライアイス・コンデンサおよび機械的撹拌機を備えた６Ｌのジャケット付き反応器に、５５００ｍＬのヘキサン、４４０ｍＬのメタノール、１４２ｍＬの水および３３０ｇのアンバージェット４２００触媒を装填する。この混合物を２５℃で０．５時間撹拌して平衡状態にする。この反応器にトリクロロシラン（３８０ｇ、２．８０ｍｏＬ）を、蠕動式ポンプを用いて５５分かけて添加する。シランの添加が完了したら、ヘキサンを、ポンプでそのラインを通して１０分間入れる。撹拌しながら１００分間反応させ、そのエタノール／水層を除去し、次いでそのヘキサン溶液を３ミクロンのフィルターで、次いで１ミクロンのフィルターでろ過する。このろ過した溶液を、４オングストロームの分子篩（４００ｇ）を充填したカラムを２．５時間かけて通すことにより乾燥し、次いで、０．０５ミクロンのフィルターでろ過する。ヘキサンをロータリー・エバポレーターを用いて除去すると、白色の固体生成物（１３１ｇ）が得られる。ＧＰＣ法で求めた分子量は２１０３５ＡＭＵで、多分散度は７．３９であった。[ノートブック（Notebook）＃ＧＤ１．０７７１１／１３／９６]。実施例１および実施例２は、メチル‐ヒドリドシロキサンの合成について説明しており、そして特に、生成樹脂に入る炭素のパーセントが、有機置換単量体の出発モルパーセントを調整することにより、どのように制御されるかを明確に説明している。複数の出発単量体の相対量の比を調整することにより、生成樹脂中の炭素含有置換基のモルパーセントが制御される。この技術分野の習熟者なら、この炭素パーセントを制御するのと同じ方法（単量体出発原料のモル比の調整）が、シクロアルキル‐置換有機ヒドリドシロキサンおよびアリール‐置換有機ヒドリドシロキサンの場合にも使用できることを理解するであろう。メチル置換基のモル量の変動実施例１から実施例１２は、出発原料としてのメチルトリクロロシランのモルパーセントを変えることによる様々なメチルヒドリドシロキサン類の合成を説明している。実施例１‐４、６‐１２はその反応系で固相触媒を使用したが、実施例５は相間移動触媒を使用した。実施例１３から実施例２１は、様々な有機置換基のモル量を様々に変えて使用することによる有機ヒドリドシロキサン樹脂類の製造について説明している。実施例１２５モルパーセント・メチルヒドリドシロキサンの合成２５０ｍＬのモルトン（Morton）フラスコに、凝縮器と、アロー（Arrow）モーターに接続された撹拌機を取り付けた。このフラスコをＮ₂でパージし、そしてこの反応中、Ｎ₂を凝縮器の最上部からＮａＯＨスクラバーに向けて吹込んだ。このフラスコに、１５ｇのアンバーライトＩ‐６７６６イオン交換樹脂触媒、２０ｍＬのエタノール、６．３ｍＬの水および２５０ｍＬのヘキサンを入れ、そして撹拌を開始した。１３ｍＬの（０．１２９モル）のトリクロロシランと５ｍＬ（００４３モル）のメチルトリクロロシラン（２４．９モル％メチルトリクロロシラン）をＨＤＰＥのビンの中で混和した。このシラン類の混合物を、蠕動式ポンプを通してモルトン・フラスコに０．６ｍＬ／分の速度で添加した。添加完了後、９０分撹拌を続けた。溶液を、ブフナー（Buchner）ロートで、ワットマン（Whatman）＃４ろ紙を通して減圧ろ過した。溶液を分液ロートに入れ、そして下の水層を捨てた。上層を４０ｇの３オングストロームの分子篩上で２．５時間乾燥した。溶液をブフナー・ロートでワットマン＃１ろ紙を通して減圧ろ過した。溶液をビュッヒ（Buchi）のロータリー・エバポレーターで６０℃において蒸発処理した。５．２ｇの白い固体が捕集された。ＧＰＣ法で測定したＭｗは、１２，００ＡＭＵで、多分散度は４．３５であった。実施例２２０モルパーセント・メチルヒドリシロキサンの合成２Ｌのモルトンフラスコにドライ‐アイス凝縮器と、アロ‐１７５０モーターに接続された撹拌機を取り付けた。反応器を２５℃に調節したウオーターバスに入れた。このフラスコをＮ₂でパージし、そしてこの反応中Ｎ₂を凝縮器の最上部からＮａＯＨスクラバーに向けて吹込んだ。このフラスコに６０．２５ｇのアンバージェット４２００（Ｃｌ）イオン交換樹脂触媒、８０ｍＬのエタノール、２５ｍＬの水および１０００ｍＬのヘキサンを入れ、そして撹拌を開始した。５８ｍＬの（０．５７５モル）のトリクロロシランと１７ｍＬ（０．１４５モル）のメチルトリクロロシラン（２０．１モル％メチルトリクロロシラン）をＦＥＰのビンの中で混和した。このシランの混合物を、蠕動式ポンプにより、１／４”のテフロン・チューブを通してモルトン・フラスコに８．０ＲＰＭにセットした速度で添加した。計算上の添加速度は２．５ｍＬ／分であった。添加完了後、１８５分撹拌を続けた。溶液をブフナーロートで、ワットマン＃４ろ紙を通して減圧ろ過した。溶液を分液ロートに入れ、そして下の水層を捨てた。上層を１７１ｇの４オングストロームの分子篩上で３．５時間乾燥した。溶液をブフナー・ロートで、ワットマン＃２ろ紙を通して減圧ろ過した。溶液をビュッヒのロータリー・エバポレーターで６０℃において蒸発処理した。２５．２ｇの白い固体が得られた。ＧＰＣ法で測定したＭｗは２６，０１４ＡＭＵで、多分散度は１３．６８であった。実施例３２０モルパーセント・メチルヒドリドシロキサンの合成２Ｌのモルトンフラスコにドライ‐アイス凝縮器、アロー６０００モーターに接続された撹拌機および浸漬ガラス管を取り付けた。反応器を２５℃にセットした循環式ウオーターバスに取り付けた。このフラスコをＮ₂でパージし、そしてこの反応中、Ｎ₂を凝縮器の最上部からＮａＯＨスクラバーに向けて吹込んだ。この反応器に１０３．９ｇのアンバージェット４２００（Ｃｌ）イオン交換樹脂触媒、１４０ｍＬのエタノール、４５ｍＬの水および１７５０ｍＬのヘキサンを入れ、そして撹拌を開始した。１００ｍＬの（０．９９１モル）のトリクロロシランと２９ｍＬ（０．２４８モル）のメチルトリクロロシラン（２０モル％メチルトリクロロシラン）をＦＥＰのビンの中で混和した。このシランの混合物を、蠕動式ポンプにより、１／４”のテフロン・チューブを通してこの反応器に１４．３ＲＰＭにセットした速度で添加した。計算上の添加速度は３．１５ｍＬ／分であった。添加完了後、６６分撹拌を続けた。溶液をブフナー・ロートで、ワットマン＃４ろ紙を通して減圧ろ過した。溶液を分液ロートに入れ、そして下の水層を捨てた。上層を２９９．７ｇの４オングストロームの分子篩上で３時間乾燥した。溶液をガラス・フリット上にセットした孔径１ミクロンのテフロン膜を通して減圧ろ過した。溶液をビュッヒのロータリー・エバポレーターで６０℃において蒸発処理した。５３．２ｇの白い固体が得られた。ＧＰＣ法で測定したＭｗは２１，０４０ＡＭＵで、多分散度は１１．０７であった。実施例４２０モルパーセント・メチルヒドリドシロキサンの合成２Ｌのジャケット付き反応器にドライ‐アイス凝縮器、アロー８５０モーターに接続された撹拌機および浸漬ガラス管を取り付けた。反応器を２５℃にセットした循環式ウオーターバスに取り付けた。このフラスコをＮ₂でパージし、そしてこの反応中、Ｎ₂を凝縮器の最上部からＮａＯＨスクラバーに向けて吹込んだ。この反応器に５２．６５ｇのアンバージェット４２００（Ｃｌ）イオン交換樹脂触媒、１４０ｍＬのエタノール、９０ｍＬの水および１７５０ｍＬのヘキサンを入れ、そして撹拌を開始した。２００ｍＬの（１．９８２モル）のトリクロロシランと５８ｍＬ（０．４９６モル）のメチルトリクロロシラン（２０モル％メチルトリクロロシラン）をＦＥＰのビンの中で混和した。このシランの混合物を、蠕動式ポンプにより、１／４”のテフロン・チューブを通してこの反応器に１０．０ＲＰＭにセットした速度で添加した。計算上の添加速度は２．４５ｍＬ／分であった。添加完了後、４８分撹拌を続けた。溶液をブフナー・ロートで、ワットマン＃１ろ紙を通して減圧ろ過した。溶液を分液ロートに入れ、そして下の水層を捨てた。上層を３００ｇの４オングストロームの分子篩上で３時間乾燥した。溶液をガラス・フリット上にセットした孔径１ミクロンのテフロン膜を通して減圧ろ過した。溶液をビュッヒのロータリー・エバポレーターで６０℃において蒸発処理した。６１．８２ｇの白い固体が得られた。ＧＰＣ法で測定したＭｗは１６，９９９ＡＭＵで、多分散度は１７．２１であった。実施例５２０モルパーセント・メチルヒドリドシロキサンの合成２Ｌのジャケット付き反応器にドライ‐アイス凝縮器、アロー８５０モーターに接続された撹拌機および浸漬ガラス管を取り付けた。反応器を２５℃にセットした循環式ウオーターバスに取り付けた。このフラスコをＮ₂でパージし、そしてこの反応中、Ｎ₂を凝縮器の最上部からＮａＯＨスクラバーに向けて吹込んだ。この反応器に１０．０ｇの１０％テトラブチルアンモニウムクロリド触媒水溶液、３８０ｍＬのエタノール、６６ｍＬの水および１５００ｍＬのヘキサンを入れ、そして撹拌を開始した。１７１ｍＬの（１．６９４モル）のトリクロロシランと５０ｍＬ（０．４２６モル）のメチルトリクロロシラン（２０．１モル％メチルトリクロロシラン）をＦＥＰのビンの中で混和した。このシランの混合物を、蠕動式ポンプにより、１／４”のテフロン・チューブを通してこの反応器に１１．５ＲＰＭにセットした速度で添加した。計算上の添加速度は２．９５ｍＬ／分であった。添加完了後、１３０分撹拌を続けた。溶液を分液ロートに入れ、そして下の水層を捨てた。溶液をブフナー・ロートで、ワットマン＃１ろ紙を通して減圧ろ過した。上層を３０３．２ｇの４オングストロームの分子篩上で３時間乾燥した。溶液をガラス・フリット上にセットした孔径１ミクロンのテフロン膜を通して減圧ろ過した。溶液をビュッヒのロータリー・エバポレーターで６０℃ において蒸発処理した。７７．５ｇの白い固体が得られた。ＧＰＣ法で測定したＭｗは３２，０５１ＡＭＵで、多分散度は２９．３５であった。実施例６１６モルパーセント・メチルヒドリドシロキサンの合成２Ｌのモルトンフラスコにドライ‐アイス凝縮器とアロー１７５０モーターに接続された撹拌機を取り付けた。反応器を２５℃にセットしたウオーターバスに入れた。このフラスコをＮ₂でパージし、そしてこの反応中、Ｎ₂を凝縮器の最上部からＮａＯＨスクラバーに向けて吹込んだ。この反応器に６０．３０ｇのアンバージェット４２００（Ｃｌ）イオン交換樹脂触媒、８０ｍＬのエタノール、２５ｍＬの水および１０００ｍＬのヘキサンを入れ、そして撹拌を開始した。６１ｍＬのトリクロロシラン（０．６０４モル）と１３．５ｍＬ（０．１１５モル）のメチルトリクロロシラン（１６モル％メチルトリクロロシラン）をＦＥＰのビンの中で混和した。このシランの混合物を、蠕動式ポンプにより、１／４”のテフロン・チューブを通してこの反応器に８．５ＲＰＭにセットした速度で添加した。計算上の添加速度は２．３３ｍＬ／分であった。添加完了後、１８０分撹拌を続けた。溶液をブフナー・ロートで、ワットマン＃４ろ紙を通して減圧ろ過した。溶液を分液ロートに入れ、そして下の水層を捨てた。上層を１７０．６３ｇの４オングストロームの分子篩上で７．５時間乾燥した。溶液をブフナー・ロートで、ワットマン＃２ろ紙を通して減圧ろ過した。溶液をビュッヒのロータリー・エバポレーターで６０℃において蒸発処理した。２６．４ｇの白い固体が得られた。ＧＰＣ法で測定したＭｗは２６，８１３ＡＭＵで、多分散度は１４．２０であった。実施例７１２モルパーセント・メチルヒドリドシロキサンの合成２Ｌのモルトンフラスコにドライ‐アイス凝縮器とアロー１７５０モーターに接続された撹拌機を取り付けた。反応器を２５℃にセットしたウオーターバスに入れた。このフラスコをＮ₂でパージし、そしてこの反応中、Ｎ₂を凝縮器の最上部からＮａＯＨスクラバーに向けて吹込んだ。この反応器に６０．３２ｇのアンバージェット４２００（Ｃｌ）イオン交換樹脂触媒、８０ｍＬのエタノール、２５ｍＬの水および１０００ｍＬのヘキサンを入れ、そして撹拌を開始した。６３ｍＬのトリクロロシラン（０．６２４モル）と１０ｍＬ（０．０８５モル）のメチルトリクロロシラン（１２モル％メチルトリクロロシラン）をＦＥＰのビンの中で混和した。このシランの混合物を、蠕動式ポンプにより、１／４”のテフロン・チューブを通してこの反応器に８．５ＲＰＭにセットした速度で添加した。計算上の添加速度は２．４５ｍＬ／分であった。添加完了後、６０分撹拌を続けた。溶液をブフナー・ロートで、ワットマン＃４ろ紙を通して減圧ろ過した。溶液を分液ロートに入れ、そして下の水層を捨てた。上層を１７１．６３ｇの４オングストロームの分子篩上で７時間乾燥した。溶液をブフナー・ロートで、ワットマン＃２ろ紙を通して減圧ろ過した。溶液をビュッヒのロータリー・エバポレーターで６０℃において蒸発処理した。２２．７ｇの白い固体が得られた。ＧＰＣ法で測定したＭｗは２４，０８９ＡＭＵで、多分散度は１５．８４であった。実施例８１０モルパーセント・メチルヒドリドシロキサンの合成５００ｍＬのモルトンフラスコに凝縮器とアロー８５０モーターに接続された撹拌機を取り付けた。このフラスコをＮ₂でパージし、そしてこの反応中、Ｎ₂を凝縮器の最上部からＮａＯＨスクラバーに向けて吹込んだ。このフラスコに１８．０３ｇのアンバージェット４２００（Ｃｌ）イオン交換樹脂触媒、２０ｍＬのエタノール、６．３ｍＬの水および２５０ｍＬのヘキサンを添加し、そして撹拌を開始した。１６ｍＬ（０．１５９モル）のトリクロロシランと２ｍＬ（０．０１７モル）のメチルトリクロロシラン（９．７モル％メチルトリクロロシラン）をＦＥＰのビンの中で混和した。このシランの混合物を、蠕動式ポンプを通してこのモルトンフラスコに０．６ｍＬ／分の速度で添加した。添加完了後、９８分撹拌を続けた。溶液をブフナー・ロートで、ワットマン＃４ろ紙を通して減圧ろ過した。溶液を分液ロートに入れ、そして下の水層を捨てた。上層を３０．０４ｇの４オングストロームの分子篩上で３．２５時間乾燥した。溶液をブフナー・ロートで、ワットマン＃１ろ紙を通して減圧ろ過した。溶液をビュッヒのロータリー・エバポレーターで６０℃において蒸発処理した。５．９ｇの白い固体が捕集された。ＧＰＣ法で測定したＭｗは１５，８４４ＡＭＵで、多分散度は４．５７であった。実施例９８モルパーセント・メチルヒドリドシロキサンの合成２Ｌのモルトン・フラスコにドライ‐アイス凝縮器とアロー１７５０モーターに接続された撹拌機を取り付けた。反応器を２５℃にセットしたウオーターバスに入れた。このフラスコをＮ₂でパージし、そしてこの反応中、Ｎ₂を凝縮器の最上部からＮａＯＨスクラバーに向けて吹込んだ。このフラスコに６０．２７ｇのアンバージェット４２００（Ｃｌ）イオン交換樹脂触媒、８０ｍＬのエタノール、２５ｍＬの水および１０００ｍＬのヘキサンを入れ、そして撹拌を開始した。６６ｍＬ（０．６５４モル）のトリクロロシランと７ｍＬ（０．０６０モル）のメチルトリクロロシラン（８．３５モル％メチルトリクロロシラン）をＦＥＰのビンの中で混和した。このシランの混合物を、蠕動式ポンプにより、１／４”のテフロン・チューブを通してこのモルトンフラスコに８．５ＲＰＭにセットした速度で添加した。計算上の添加速度は２．１５ｍＬ／分であった。添加完了後、１２０分撹拌を続けた。溶液をブフナー・ロートで、ワットマン＃４ろ紙を通して減圧ろ過した。溶液を分液ロートに入れ、そして下の水層を捨てた。上層を１７０．２５ｇの４オングストロームの分子篩上で３．２５時間乾燥した。溶液をブフナー・ロートで、ワットマン＃２ろ紙を通して減圧ろ過した。溶液をビュッヒのロータリー・エバポレーターで６０℃において蒸発処理した。２４．５ｇの白い固体が得られた。ＧＰＣ法で測定したＭｗは２３，０６６ＡＭＵで、多分散度は１５．５０であった。実施例１０５モルパーセント・メチルヒドリドシロキサンの合成５００ｍＬのモルトン・フラスコに凝縮器とアロー８５０モーターに接続された撹拌機を取り付けた。このフラスコをＮ₂でパージし、そしてこの反応中、Ｎ₂ を凝縮器の最上部からＮａＯＨスクラバーに向けて吹込んだ。このフラスコに１８．０２ｇのアンバージェット４２００（Ｃｌ）イオン交換樹脂触媒、２０ｍＬのエタノール、６．３ｍＬの水および２５０ｍＬのヘキサンを入れ、そして撹拌を開始した。１７ｍＬの（０．１６８モル）のトリクロロシランと１ｍＬ（０．００９モル）のメチルトリクロロシラン（５．１モル％メチルトリクロロシラン）をＨＤＰＥのビンの中で混和した。このシランの混合物を、蠕動式ポンプにより、このモルトンフラスコに０．６ｍＬにセットした速度で添加した。添加完了後、９０分撹拌を続けた。溶液をブフナー・ロートで、ワットマン＃４ろ紙を通して減圧ろ過した。溶液を分液ロートに入れ、そして下の水層を捨てた。上層を３０．２５ｇの４オングストロームの分子篩上で２.５時間乾燥した。溶液をブフナー・ロートで、ワットマン＃４ろ紙を通して減圧ろ過した。溶液をビュッヒのロータリー・エバポレーターで６０℃において蒸発処理した。６．６ｇの白い固体を捕集した。ＧＰＣ法で測定したＭｗは１８，９４７ＡＭＵで、多分散度は４．６０であった。実施例１１４モルパーセント・メチルヒドリドシロキサンの合成２Ｌのモルトン・フラスコにドライ‐アイス凝縮器とアロー１７５０モーターに接続された撹拌機を取り付けた。反応器を２５℃にセットしたウオーターバスに入れた。このフラスコをＮ₂でパージし、そしてこの反応中、Ｎ₂を凝縮器の最上部からＮａＯＨスクラバーに向けて吹込んだ。このフラスコに６０．４０ｇのアンバージェット４２００（Ｃｌ）イオン交換樹脂触媒、８０ｍＬのエタノール、２５ｍＬの水および１０００ｍＬのヘキサンを入れ、そして撹拌を開始した。７０ｍＬの（０．６９４モル）のトリクロロシランと３．５ｍＬ（０．０３０モル）のメチルトリクロロシラン（４．１モル％メチルトリクロロシラン）をＦＥＰのビンの中で混和した。このシランの混合物を、蠕動式ポンプにより、１／４ ”のテフロン・チューブを通してこのモルトンフラスコに１０．０ＲＰＭにセットした速度で添加した。計算上の添加速度は２．４５ｍＬ／分であった。添加完了後、６０分撹拌を続けた。溶液をブフナー・ロートで、ワットマン＃４ろ紙を通して減圧ろ過した。溶液を分液ロートに入れ、そして下の水層を捨てた。上層を１７１.５３ｇの４オングストロームの分子篩上で３時間乾燥した。溶液をブフナー・ロートで、ワットマン＃１ろ紙を通して減圧ろ過した。溶液をビュッヒのロータリー・エバポレーターで６０℃において発処理した。２５．１ｇの白い固体が得られた。ＧＰＣ法で測定したＭｗは２２，０９４ＡＭＵで、多分散度は８．７７であった。実施例１２２モルパーセント・メチルヒドリドシロキサンの合成２Ｌのジャケット付き反応器に凝縮器、アロー８５０モーターに接続された撹拌機を取り付けた。このフラスコをＮ₂でパージし、そしてこの反応中、Ｎ₂を凝縮器の最上部からＮａＯＨスクラバーに向けて吹込んだ。このフラスコに１０５．０７ｇのアンバージェット４２００（Ｃｌ）イオン交換樹脂触媒、１４０ｍＬのエタノール、４５ｍＬの水および１７５０ｍＬのヘキサンを入れ、そして撹拌を開始した。１２３ｍＬの（１．２１９モル）のトリクロロシランと３ｍＬ（０．０２６モル）のメチルトリクロロシラン（２．１モル％メチルトリクロロシラン）を混和した。このシランの混合物を、蠕動式ポンプにより、このモルトン・フラスコに３．２ｍＬ／分の速度で添加した。添加完了後、２５分撹拌を続けた。溶液をブフナー・ロートで、ワットマン＃４ろ紙を通して減圧ろ過した。溶液を分液ロートに入れ、そして下の水層を捨てた。上層を３５４．３ｇの４オングストロームの分子篩上で３時間乾燥した。溶液をブフナー・ロートで、ワットマン＃２ろ紙を通して減圧ろ過した。溶液をビュッヒのロータリー・エバポレーターで６０℃において蒸発処理した。４２．００ｇの白い固体が捕集された。ＧＰＣ法で測定したＭｗは２１，３１２ＡＭＵで、多分散度は４．８０であった。実施例１３２０モルパーセント・エチルヒドリドシロキサンの合成１Ｌのジャケット付き反応器にドライ‐アイス凝縮器、アロー８５０モーターに接続された撹拌機および浸漬ガラス管を取り付けた。反応器を２５℃にセットした循環式ウオーターバスに取り付けた。このフラスコをＮ₂でパージし、そしてこの反応中、Ｎ₂を凝縮器の最上部からＮａＯＨスクラバーに向けて吹込んだ。この反応器に６０．６ｇのアンバージェット４２００（Ｃｌ）イオン交換樹脂触媒、８０ｍＬのエタノール、２５ｍＬの水および１０００ｍＬのヘキサンを入れ、そして撹拌を開始した。５８ｍＬの（０．５７５モル）のトリクロロシランと１９ｍＬ（０．１４５モル）のエチルトリクロロシラン（２０．１モル％エチルトリクロロシラン）をＦＥＰのビンの中で混和した。このシランの混合物を、蠕動式ポンプにより、１／４”のテフロン・チューブを通してこの反応器に１１．２ＲＰＭにセットした速度で添加した。計算上の添加速度は２．２ｍＬ／分であった。添加完了後、１２０分撹拌を続けた。溶液をブフナー・ロートで、ワットマン＃４ろ紙を通して減圧ろ過した。溶液を分液ロートに入れ、そして下の水層を捨てた。上層を１７１ｇの４オングストロームの分予篩上で３時間乾燥した。溶液をガラス・フリット上にセットした孔径１ミクロンのテフロン膜を通して減圧ろ過した。溶液をビュッヒのロータリー・エバポレーターで６０℃において蒸発処理した。３１．０ｇの白い固体が得られた。ＧＰＣ法で測定したＭｗは、２３，９８７ＡＭＵで、多分散度は、１０．２７であった。実施例１４２０モルパーセント・プロピルヒドリドシロキサンの合成２Ｌのジャケット付き反応器にドライ‐アイス凝縮器、アロー６０００モーターに接続された撹拌機および浸漬ガラス管を取り付けた。反応器を２５℃にセットした循環式ウオーターバスに接続した。このフラスコをＮ₂でパージし、そしてこの反応中、Ｎ₂を凝縮器の最上部からＮａＯＨスクラバーに向けて吹込んだ。この反応器に、５９．５ｇのアンバージェット４２００（Ｃｌ）イオン交換樹脂触媒、８０ｍＬのエタノール、２５ｍＬの水および１０００ｍＬのヘキサンを入れ、そして撹拌を開始した。５８ｍＬの（０．５７５モル）のトリクロロシランと２１．５ｍＬ（０．１４５モル）のプロピルトリクロロシラン（２０．１モル％プロピルトリクロロシラン）をＦＥＰのビンの中で混和した。このシランの混合物を、蠕動式ポンプにより、１／４”のテフロン・チューブを通してこの反応器に１１．０ＲＰＭにセットした速度で添加した。計算上の添加速度は２．３ｍＬ／分であった。添加完了後、１２０分撹拌を続けた。溶液をブフナー・ロートで、ワットマン＃４ろ紙を通して減圧ろ過した。溶液を分液ロートに入れ、そして下の水層を捨てた。上層を、１７０．５ｇの４オングストロームの分子篩上で３．５時間乾燥した。溶液をガラス・フリット上にセットした孔径１ミクロンのテフロン膜を通して減圧ろ過した。溶液をビュッヒのロータリー・エバポレーターで６０℃において蒸発処理した。３５．８ｇの白い固体が得られた。ＧＰＣ法で測定したＭｗは１７，８４０ＡＭＵで、多分散度は７．４９であった。実施例１５２０モルパーセント・ｎ‐ブチルヒドリドシロキサンの合成１Ｌのジャケット付き反応器にドライ‐アイス凝縮器、アロー６０００モーターに接続された撹拌機および浸漬ガラス管を取り付けた。反応器を２５℃にセットした循環式ウオーターバスに接続した。このフラスコをＮ₂でパージし、そしてこの反応中、Ｎ₂を凝縮器の最上部からＮａＯＨスクラバーに向けて吹込んだ。この反応器に５９．９ｇのアンバージェット４２００（Ｃｌ）イオン交換樹脂触媒、８０ｍＬのエタノール、２５ｍＬの水および１０００ｍＬのヘキサンを入れ、そして撹拌を開始した。５８ｍＬの（０．５７５モル）のトリクロロシランと２４ｍＬ（０．１４５モル）のｎ‐ブチルトリクロロシラン（２０．２モル％ｎ ‐ブチルトリクロロシラン）をＦＥＰのビンの中で混和した。このシランの混合物を、蠕動式ポンプにより、１／４”のテフロン・チューブを通してこの反応器に７．０ＲＰＭにセットした速度で添加した。計算上の添加速度は２．３ｍＬ／分であった。添加完了後、１２０分撹拌を続けた。溶液をブフナー・ロートで、ワットマン＃４ろ紙を通して減圧ろ過した。溶液を分液ロートに入れ、そして下の水層を捨てた。上層を１７１．６ｇの４オングストロームの分予篩上で３時間乾燥した。溶液をガラス・フリット上にセットした孔径１ミクロンのテフロン膜を通して減圧ろ過した。溶液をビュッヒのロータリー・エバポレーターで６０℃ において蒸発処理した。３８．１ｇの透明で粘ちょうな液体が得られた。ＧＰＣ法で測定したＭｗは１６，０２２ＡＭＵで多分散度は６．４５であった。実施例１６２０モルパーセント・シクロヘキシルヒドリドシロキサンの合成２Ｌのジャケット付き反応器にドライ‐アイス凝縮器、アロー６０００モーターに接続された撹拌機および浸漬ガラス管を取り付けた。反応器を２５℃にセットした循環式ウオーターバスに接続した。このフラスコをＮ₂でパージし、そしてこの反応中、Ｎ₂を凝縮器の最上部からＮａＯＨスクラバーに向けて吹込んだ。この反応器に６０．２ｇのアンバージェット４２００（Ｃｌ）イオン交換樹脂触媒、８０ｍＬのエタノール、２５ｍＬの水および１０００ｍＬのヘキサンを入れ、そして撹拌を開始した。５９ｍＬの（０．５８５モル）のトリクロロシランと２６ｍＬ（０．１４７モル）のシクロヘキシルトリクロロシラン（２０．１モル％シクロヘキシルトリクロロシラン）をＦＥＰのビンの中で混和した。このシランの混合物を、蠕動式ポンプにより、１／４”のテフロン・チューブを通してこの反応器に１１．０ＲＰＭにセットした速度で添加した。計算上の添加速度は２．７ｍＬ／分であった。添加完了後、１２０分撹拌を続けた。溶液をブフナー・ロートで、ワットマン＃４ろ紙を通して減圧ろ過した。溶液を分液ロートに入れ、そして下の水層を捨てた。上層を１７２．１ｇの４オングストロームの分子篩上で５時間乾燥した。溶液をガラス・フリット上にセットした孔径１ミクロンのテフロン膜を通して減圧ろ過した。溶液をビュッヒのロータリー・エバポレーターで６０℃において蒸発処理した。４２．３３ｇの白い固体が得られた。ＧＰＣ法で測定したＭｗは１２，７２１ＡＭＵで、多分散度は７．１８であった。実施例１７２０モルパーセント・フェニルヒドリドシロキサンの合成１Ｌのジャケット付き反応器にドライ‐アイス凝縮器、アロー６０００モーターに接続された撹拌機および浸漬ガラス管を取り付けた。反応器を２５℃にセットした循環式ウオーターバスに接続した。このフラスコをＮ₂でパージし、そしてこの反応中、Ｎ₂を凝縮器の最上部からＮａＯＨスクラバーに向けて吹込んだ。この反応器に６０．２ｇのアンバージェット４２００（Ｃｌ）イオン交換樹脂触媒、８０ｍＬのエタノール、２５ｍＬの水および１０００ｍＬのヘキサンを入れ、そして撹拌を開始した。５８ｍＬの（０．５７５モル）のトリクロロシランと２３ｍＬ（０．１４４モル）のフェニルトリクロロシラン（２０モル％フェニルトリクロロシラン）をＦＥＰのビンの中で混和した。このシランの混合物を、蠕動式ポンプにより、１／４”のテフロン・チューブを通してこの反応器に７．ＯＲＰＭにセットした速度で添加した。計算上の添加速度は２．０３ｍＬ／分であった。添加完了後、１２０分撹拌を続けた。溶液をブフナー・ロートで、ワットマン＃４ろ紙を通して２回減圧ろ過した。溶液を分液ロートに入れ、そして下の水層を捨てた。上層を１７１．３ｇの４オングストロームの分子篩上で一晩乾燥した。溶液をガラス・フリット上にセットした孔径２０ミクロンのテフロン膜を通して減圧ろ過した。ついで、溶液をさらにガラス・フリット上にセットした孔径５ミクロンのテフロン膜を通して減圧ろ過した。溶液をビュッヒのロータリー・エバポレーターで６０℃において蒸発処理した。２２．２ｇの白い固体が得られた。ＧＰＣ法で測定したＭｗは７７，８２７ＡＭＵで、多分散度は３７．９２であった。考察‐実施例３〜実施例１７：誘電率の測定と硬化温度効果実施例３から実施例１７までの有機ヒドリドシロキサン樹脂の各々からコーティング溶液を調製し、シリコン基材に公称厚さが４０００オングストロームになるようにスピン‐コートした。これらのウエハを下の表１に示したような様々な温度で硬化し、硬化したままの各重合体薄膜の誘電率を測定した。実施例３から実施例１７までの有機ヒドリドシロキサンの硬化重合体薄膜の誘電率、さらにまた有機置換基を含んでいない水素シロキサンの硬化薄膜（対照例＃１〜＃４）の実測誘電率を下の表１に示した。対照例＃１〜＃４として報告されているこれら薄膜に用いられたヒドリドシロキサン樹脂は、上に説明した方法で合成された。明らかに分るように、全試料での誘電率は大体３もしくはそれ以下であり、そして全ての場合で非‐有機系対照試料より小さい。アルキル部位およびアリール部位の炭素数が多い程、より低い誘電率（即ち、＜３）を示す傾向がある。表１を観れば、この技術分野の習熟者には明らかであるように、炭素‐含有置換基のモルパーセントが大きい程、重合体の誘電率の値はより小さい。このことは、実施例１１，９、７、６および２のメチルヒドリドシロキサンおよび実施例１７のフェニルヒドリドシロキサンの場合に特に明瞭である。表１は、また、硬化したままの重合体薄膜の誘電率に及ぼす硬化温度の効果も明瞭に示している。対照試料１、２および３は炭素を含まないヒドリドシロキサン樹脂である。これら対照試料に関連する薄膜の報告された誘電率は、実施例３から実施例１７の有機ヒドリドシロキサンから調製した重合体薄膜の誘電率より有意に大きい。さらに、これら対照試料の重合体薄膜は熱的不安定性を示し、そして硬化温度が高くなると分解するが、これは、硬化温度が高くなると、誘電率が、対照例＃１の３．０６から対照例＃４の３．３４の範囲で増加することにより示唆され、その差は０．２８である。これに比べると、実施例３から実施例１７の有機ヒドリドシロキサン重合体薄膜は、硬化温度が高くなっても比較的安定である。実施例１４、１５および１７に関連する低い誘電率により証明されるように、炭素数のより多い置換基の方が特に安定である。実施例１８から実施例２０では、有機置換基を変えた本発明の有機ヒドリドシロキサン樹脂の合成について、さらに説明する。実施例１８２０モルパーセント・ｔ‐ブチルヒドリドシロキサンの合成２Ｌのジャケット付き反応器にドライ‐アイス凝縮器、アロー６０００モーターに接続された撹拌機および浸漬ガラス管を取り付けた。反応器を２５℃にセットした循環式ウオーターバスに接続した。このフラスコをＮ₂でパージし、そしてこの反応中、Ｎ₂を凝縮器の最上部からＮａＯＨスクラバーに向けて吹込んだ。この反応器に６０．７７ｇのアンバージェット４２００（Ｃｌ）イオン交換樹脂触媒、８０ｍＬのエタノール、２５ｍＬの水および１０００ｍＬのヘキサンを入れ、そして撹拌を開始した。５８ｍＬの（０．５７５モル）のトリクロロシランと２７．８４ｇ（０．１４５モル）のｔ‐ブチルトリクロロシラン（２０．２モル％ｔ‐ブチルトリクロロシラン）をＦＥＰのビンの中で混和した。このシランの混合物を、蠕動式ポンプにより、１／４”のテフロン・チューブを通してこの反応器に１２．３ＲＰＭにセットした速度で添加した。添加完了後、１２０分撹拌を続けた。溶液をブフナー・ロートで、ワットマン＃４ろ紙を通して減圧ろ過した。溶液を分液ロートに入れ、そして下の水層を捨てた。上層を１７２．１ｇの４オングストロームの分子篩上で３時間乾燥した。溶液をガラス・フリット上にセットした孔径１ミクロンのテフロン膜を通して減圧ろ過した。溶液をビュッヒのロータリー・エバポレーターで６０℃において蒸発処理した。３５．３５ｇの白色の樹脂が得られた。ＧＰＣ法で測定したＭｗは１１，３７９ＡＭＵで、多分散度は４．５１であった。実施例１９１０モルパーセント・フェニルヒドリドシロキサンの合成１Ｌのジャケット付き反応器にドライ‐アイス凝縮器、アロー６０００モータ一に接続された撹拌機および浸漬ガラス管を取り付けた。反応器を２５℃にセットした循環式ウオーターバスに接続した。このフラスコをＮ₂でパージし、そしてこの反応中、Ｎ₂を凝縮器の最上部からＮａＯＨスクラバーに向けて吹込んだ。この反応器に６０．３ｇのアンバージェット４２００（Ｃｌ）イオン交換樹脂触媒、８０ｍＬのエタノール、２５ｍＬの水および１０００ｍＬのヘキサンを入れ、そして撹拌を開始した。６５ｍＬの（０．６４４モル）のトリクロロシランと１１．５ｍＬ（０．０７２モル）のフェニルトリクロロシラン（１０モル％フェニルトリクロロシラン）をＦＥＰのビンの中で混和した。このシランの混合物を、蠕動式ポンプにより、１／４”のテフロン・チューブを通してこの反応器に１０．０ＲＰＭにセットした速度で添加した。計算上の添加速度は２．５５ｍＬ／分であった。添加完了後、２０分撹拌を続けた。溶液をブフナー・ロートで、ワットマン＃４ろ紙を通して２回減圧ろ過した。溶液を分液ロートに入れ、そして下の水層を捨てた。上層を１７５．３ｇの４オングストロームの分子篩上で４時間乾燥した。溶液をガラス・フリット上にセットした孔径１ミクロンのテフロン膜を通して減圧ろ過した。溶液をビュッヒのロータリー・エバポレーターで６０℃において蒸発処理した。３０．８ｇの白い固体が得られた。ＧＰＣ法で測定したＭｗは１６，６５６ＡＭＵで、多分散度は１０．２３であった。実施例２０１０モルパーセント・ｔ‐ブチルヒドリドシロキサンの合成１Ｌのジャケット付き反応器にドライ‐アイス凝縮器、アロー６０００モーターに接続された撹拌機および浸漬ガラス管を取り付けた。反応器を２５℃にセットした循環式ウオーターバスに接続した。このフラスコをＮ₂でパージし、そしてこの反応中、Ｎ₂を凝縮器の最上部からＮａＯＨスクラバーに向けて吹込んだ。この反応器に６１ｇのアンバージェット４２００（Ｃｌ）イオン交換樹脂触媒、８０ｍＬのエタノール、２５ｍＬの水および１０００ｍＬのヘキサンを入れ、そして撹拌を開始した。６５ｍＬの（０．６４４モル）のトリクロロシランと１３．６９ｇ（０．０７１モル）のｔ‐ブチルトリクロロシラン（１０モル％ｔ‐ ブチルトリクロロシラン）をＦＥＰのビンの中で混和した。このシランの混合物を、蠕動式ポンプにより、１／４”のテフロン・チューブを通してこの反応器に１１．０ＲＰＭにセットした速度で添加した。添加完了後、１２０分撹拌を続けた。溶液をブフナー・ロートで、ワットマン＃１ろ紙を通して減圧ろ過した。溶液を分液ロートに入れ、そして下の水層を捨てた。上層を１７３ｇの４オングストロームの分子篩上で４時間乾燥した。溶液をガラス・フリット上にセットした孔径１ミクロンのテフロン膜を通して減圧ろ過した。溶液をビュッヒのロータリー・エバポレーターで６０℃において蒸発処理した。３０．７５ｇの白色の固体が得られた。ＧＰＣ法で測定したＭｗは１２，１１２ＡＭＵで、多分散度は１０．１２であった。実施例２１２０モルパーセント・３，３，３−トリフルオロプロピルヒドリドシロキサンの合成１Ｌのジャケット付き反応器にドライ‐アイス凝縮器、アロー６０００モーターに接続された撹拌機および浸漬ガラス管を取り付けた。反応器を２５℃にセットした循環式ウオーターバスに接続した。このフラスコをＮ₂でパージし、そしてこの反応中、Ｎ₂を凝縮器の最上部からＮａＯＨスクラバーに向けて吹込んだ。この反応器に６０．２３ｇのアンバージェット４２００（Ｃｌ）イオン交換樹脂触媒、８０ｍＬのエタノール、２５ｍＬの水および１０００ｍＬのヘキサンを入れ、そして撹拌を開始した。５８ｍＬの（０．５７５モル）のトリクロロシランと２４ｍＬ（０．１４５モル）の３，３，３‐トリフルオロプロピルトリクロロシラン（２０．１モル％３，３，３‐トリフルオロプロピルトリクロロシラン）をＦＥＰのビンの中で混和した。このシランの混合物を、蠕動式ポンプにより、１／４”のテフロン・チューブを通してこの反応器に７．０ＲＰＭにセットした速度で添加した。計算上の添加速度は２．０５ｍＬ／分であった。添加完了後、１２０分撹拌を続けた。溶液をブフナー・ロートで、ワットマン＃４ろ紙を通して２回減圧ろ過した。溶液を分液ロートに入れたが水層は生成しなかった。溶液を１７１.６４ｇの４オングストロームの分予篩上で４時間乾燥した。溶液をガラス・フリット上にセットした孔径５ミクロンのテフロン膜を通して減圧ろ過した。溶液をビュッヒのローターエバポレーターで６０℃において蒸発処理した。６．８５ｇの白色の樹脂が得られた。ＧＰＣ法で測定したＭｗは２７，８１７ＡＭＵで、多分散度は２０．６４であった。上述の説明から見て、本発明は、かご型立体配座高分子骨格を有し、それにより炭素‐含有置換基含有量４０モルパーセントまで反応性の末端部位を本質的に含まない有機ヒドリドシロキサン樹脂組成物を提供することが理解されるであろう。その水素および有機部位はその高分子骨格中のケイ素原子に直接結合されており、それによりその有機部位の加水分解と、それに続くヒドロキシル部位の縮合による鎖長の延長が排除される。ヒドロキシル部位とアルコキシ部位が存在しないこと、および末端ケイ素が存在しないことは、本発明の有機ヒドリドシロキサンを溶液中で非常に安定にし、その結果、貯蔵寿命が長くなることは明らかである。またシラノール部位が存在しないので、本発明の組成物の誘電率が低下し、典型的には３以下に低下することも明らかである。さらに、有機側鎖グループが存在するので、この組成物の約４５０℃までの熱安定性が実質的に向上し、より高い硬化温度が許容されるようになることも明らかである。本発明は、本発明の有機ヒドリドシロキサン重合体組成物を製造する新規の方法を含み、そして二元相溶媒系、非‐参加型触媒（non-participating catalyst ）およびトリハロシランおよび有機‐トリハロシラン共‐単量体を含んでいる。この組成物中の炭素の量は、それら共単量体の相対比によって制御できることは明らかである。また金属触媒が全く存在せず、そして極性溶媒相が存在するために、本発明の製品組成物は極めて純粋になり、そして金属塩およびその他のイオン性不純物を含んでいないことも自明のことである。

【手続補正書】【提出日】平成１１年１０月２１日（１９９９．１０．２１）【補正内容】１．明細書の［請求の範囲］を次のとおり補正します。『１．次の [ＨＳｉ_1.5]_n[ＲＳｉＯ_1.5]_m、 [Ｈ_0.5Ｓｉ_1.5-1.8]_n[Ｒ_0.5-1.0ＳｉＯ_1.5-1.8]_m、 [Ｈ_0-1.0Ｓｉ_1.5]_n[ＲＳｉＯ_1.5]_m、 [ＨＳｉ_1.5]_x[ＲＳｉＯ_1.5]_y[ＳｉＯ₂]_z；（式中、ａ）ｎとｍの和またはｘ，ｙおよびｚの和は約８から約５０００であり、そしてｍおよびｙは炭素含有置換基が約４０モルパーセント以下の量で存在するように選ばれ；そしてｂ）Ｒは置換および未置換のアルキル、シクロアルキル、アリールおよびそれらの混合物から選ばれる。）およびそれらの混合物より成る構造群から選ばれる構造を有する有機ヒドリドシロキサン重合体から成るケイ素系重合体。２．任意の操作順序で、次の：ａ）反応容器に非極性溶媒と極性溶媒とを含む二元相溶媒を装填し；ｂ）該二元相溶媒に有機トリハロシランとヒドリドトリハロシランを含んでなる単量体溶液を添加して反応混合物を準備し；ｃ）該反応混合物に触媒を導入し；そしてｄ）該有機トリハロシランと該ヒドリドトリハロシランとを反応させて有機ヒドリドシロキサン樹脂生成物を形成する；工程を含んでなる、有機ヒドリドシロキサンを製造する方法。３．任意の操作順序で、次の：ａ）反応容器に非極性溶媒と極性溶媒を含む二元相溶媒を装填し；ｂ）有機トリハロシランとヒドリドトリハロシランを含んでなる単量体溶液を添加して反応混合物を準備し；ｃ）該反応混合物に触媒を導入し；そしてｄ）該有機トリハロシランと該ヒドリドトリハロシランとを反応させて有機ヒドリドシロキサン樹脂生成物を形成する；工程を含んでなる方法によって製造された有機ヒドリドシロキサン組成物。』

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者フィッジ，リサアメリカ合衆国カリフォルニア州94025, メンロ・パーク，オーク・グローブ・アベニュー 706

Claims

【特許請求の範囲】１．次の [ＨＳｉ_1.5]_n[ＲＳｉＯ_1.5]_m、 [Ｈ_0.5Ｓｉ_1.5-1.8]_n[Ｒ_0.5-1.0ＳｉＯ_1.5-1.8]_m、 [Ｈ_0-1.0Ｓｉ_1.5]_n[ＲＳｉＯ_1.5]_m、 [ＨＳｉ_1.5]_x[ＲＳｉＯ_1.5]_y[ＳｉＯ₂]_z; （式中、ａ）ｎとｍの和またはｘ、ｙおよびｚの和は約８から約５０００であり、そしてｍおよびｙは炭素含有置換基が約４０モルパーセント以下の量で存在するように選ばれ；そしてｂ）Ｒは置換および未置換のアルキル、シクロアルキル、アリールおよびそれらの混合物から選ばれる。）およびそれらの混合物より成る構造群から選ばれる構造を有する有機ヒドリドシロキサン重合体から成るケイ素系重合体。２．有機ヒドリドシロキサン重合体骨格の立体配座がかご型である、請求の範囲第１項に記載のケイ素系重合体。３．有機ヒドリドシロキサン重合体が約４００と約２００，０００原子質量単位（ＡＭＵ）の間の分子量を有する、請求の範囲第１項に記載のケイ素系重合体。４．Ｒがメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル；シクロヘキシル；フェニル；およびそれらの混合物よりなる群から選ばれる、請求の範囲第１項に記載のケイ素系重合体。５．任意の操作順序で、次の：ａ）反応容器に非極性溶媒と極性溶媒とを含む二元相溶媒を装填し；ｂ）該二元相溶媒に有機トリハロシランとヒドリドトリハロシランを含んでなる単量体溶液を添加して反応混合物を準備し；ｂ）該反応混合物に触媒を導入し；そしてｃ）該有機トリハロシランと該ヒドリドトリハロシランとを反応させて有機ヒドリドシロキサン樹脂生成物を形成する；工程を含んでなる、有機ヒドリドシロキサンを製造する方法。６.反応混合物から有機ヒドリドシロキサン樹脂を回収する工程をさらに含む、請求の範囲第５項に記載の有機ヒドリドシロキサンを製造する方法。７．触媒が固相触媒および相間移動触媒溶液から選ばれる、請求の範囲第５項に記載の有機ヒドリドシロキサンを製造する方法。８．触媒がテトラブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、アンバージェット４２００イオン交換樹脂およびアンバーライト ‐Ｉ‐６７６６イオン交換樹脂から選ばれる、請求の範囲第７項に記載の有機ヒドリドシロキサンを製造する方法。９．触媒がアンバージェット４２００イオン交換樹脂である、請求の範囲第５項に記載の有機ヒドリドシロキサンを製造する方法。１０．触媒がテトラブチルアンモニウムクロリドである、請求の範囲第５項に記載の有機ヒドリドシロキサンを製造する方法。１１．ヒドリドトリハロシランがトリクロロシランであり、そして有機トリハロシランがメチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ‐ブチルトリクロロシラン、ｔ‐ブチルトリクロロシラン、ｎ‐ペンチルトリクロロシラン、ｎ‐ヘキシルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、３，３，３‐トリフルオロプロピルトリクロロシランおよびそれらの混合物よりなる群から選ばれる、請求の範囲第５項に記載の有機ヒドリドシロキサンを製造する方法。１２．触媒がアンバージェット４２００イオン交換樹脂である、請求の範囲第１１項に記載の有機ヒドリドシロキサンを製造する方法。１３．非‐極性溶媒がペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンおよび四塩化炭素の内の少なくとも一つから選ばれる、請求の範囲第１２項に記載の有機ヒドリドシロキサンを製造する方法。１４．極性溶媒が水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、グリセロール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランおよびジグリムの内の少なくとも一つから選ばれる、請求の範囲第１３項に記載の有機ヒドリドシロキサンを製造する方法。１５．極性溶媒が水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、グリセロール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランおよびジグリムの内の少なくとも一つから選ばれる、請求の範囲第５項に記載の有機ヒドリドシロキサンを製造する方法。１６．非‐極性溶媒がヘキサンであり、そして極性溶媒が水とエタノールとの混合物である、請求の範囲第１５項に記載の有機ヒドリドシロキサンを製造する方法。１７．約０．１から約４０モルパーセントの間の予め決められた炭素含有置換基量を有する有機ヒドリドシロキサンを形成するために、有機トリハロシランとヒドリドトリハロシランが予め決められた比で二元相溶媒に添加される、請求の範囲第５項に記載の有機ヒドリドシロキサンを製造する方法。１８．任意の操作順序で、次の：ａ）反応容器に、非極性溶媒と極性溶媒を含む二元相溶媒を装填し；ｂ）有機トリハロシランとヒドリドトリハロシランを含んでなる単量体溶液を添加して反応混合物を準備し；ｃ）該反応混合物に触媒を導入し；そしてｃ）該有機トリハロシランと該ヒドリドトリハロシランとを反応させて有機ヒドリドシロキサン樹脂生成物を形成する；工程を含んでなる方法によって製造された有機ヒドリドシロキサン組成物。１９．反応混合物から有機ヒドリドシロキサンを回収する工程をさらに含む、請求の範囲第１８項に記載の方法で製造された有機ヒドリドシロキサン組成物。２０．触媒が固相触媒および液状相間移動触媒から選ばれる、請求の範囲第１８項に記載の方法で製造された有機ヒドリドシロキサン組成物。２１．触媒がテトラブチルアンモニウムクロリド、アンバージェット４２００イオン交換樹脂およびアンバーライト‐Ｉ‐６７６６イオン交換樹脂から選ばれる、請求の範囲第２０項に記載の方法で製造された有機ヒドリドシロキサン組成物。２２．触媒がアンバージェット４２００イオン交換樹脂である、請求の範囲第２１項に記載の方法で製造された有機ヒドリドシロキサン組成物。２３．触媒がテトラブチルアンモニウムクロリドである、請求の範囲第２１項に記載の方法で製造された有機ヒドリドシロキサン組成物。２４．ヒドリドトリハロシランがトリクロロシランであり、そして有機トリハロシランがメチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ‐ブチルトリクロロシラン、ｔ‐ブチルトリクロロシラン、ｎ‐ペンチルトリクロロシラン、ｎ‐ヘキシルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシランおよびそれらの混合物よりなる群から選ばれる、請求の範囲第１８項に記載の方法で製造された有機ヒドリドシロキサン組成物。２５．触媒がアンバージェット４２００イオン交換樹脂である、請求の範囲第２４項に記載の方法で製造された有機ヒドリドシロキサン組成物。２６．非‐極性溶媒がペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンおよび四塩化炭素の内の少なくとも一つから選ばれる、請求の範囲第１８項に記載の方法で製造される有機ヒドリドシロキサン組成物。２７．極性溶媒が水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、グリセロール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランおよびジグリムの内の少なくとも一つから選ばれる、請求の範囲第１８項に記載の方法で製造された有機ヒドリドシロキサン組成物。２８．極性溶媒が水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、グリセロール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランおよびジグリムの内の少なくとも一つから選ばれる、請求の範囲第２１項に記載の方法で製造された有機ヒドリドシロキサン組成物。２９．非‐極性溶媒がペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンおよび四塩化炭素の内の少なくとも一つから選ばれる、請求の範囲第２８項に記載の方法で製造された有機ヒドリドシロキサン組成物。３０．非‐極性溶媒がヘキサンであり、そして極性溶媒が水とエタノールとの混合物である、請求の範囲第２９項に記載の方法で製造された有機ヒドリドシロキサン組成物。３１．約０．１から約４０モルパーセントの間の予め決められた炭素含有置換基量を有する有機ヒドリドシロキサンを形成するために、有機トリハロシランとヒドリドトリハロシランが予め決められた比で二元相溶媒に添加される、請求の範囲第１８項に記載の方法で製造された有機ヒドリドシロキサン組成物。３２．次の構造： [Ｈ_0.5Ｓｉ_1.5-1.8]_n[Ｒ_0.5-1.0ＳｉＯ_1.5-1.8]_m （式中、ａ）ｎとｍの和は約８から約５０００であり、そしてｍは炭素含有置換基が約４０モルパーセント以下の量で存在するように選ばれ；そしてｂ）Ｒは置換および未置換のアルキル、シクロアルキル、アリールおよびそれらの混合物よりなる群から選ばれる。）を有する有機ヒドリドシロキサン重合体からなるケイ素系重合体。３３．Ｒがメチルである、請求の範囲第３２項に記載のケイ素系重合体。モルパーセントとの間である、請求の範囲第３３項に記載のケイ素系重合体。３４．メチル‐含有置換基のモルパーセントが約１５モルパーセントと約２５モルパーセントの間である請求の範囲第３３項に記載のケイ素系重合体。