JP3174417B2 - 酸化ケイ素膜の形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、基材表面に酸化ケイ素
膜を形成する方法に関し、詳しくは、基材表面に厚膜で
かつクラックおよびピンホールを有しない、有機溶剤に
不溶の酸化ケイ素膜を形成する方法に関する。
膜を形成する方法に関し、詳しくは、基材表面に厚膜で
かつクラックおよびピンホールを有しない、有機溶剤に
不溶の酸化ケイ素膜を形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】基材表面を保護するため、基材表面に保
護膜が形成されることは、一般的であり、特に、電気・
電子産業においては、近年の半導体デバイスの高集積化
・多層化に伴い、半導体デバイスの複雑化および半導体
デバイス表面の凹凸が著しくなり、半導体デバイスを、
機械的損傷、化学的損傷、静電的損傷、イオン性汚染、
非イオン性汚染および放射線汚染等から保護するため、
および半導体デバイス表面の凹凸を平坦化するため、半
導体デバイス表面にパッシベーション膜および層間絶縁
膜が形成される。
護膜が形成されることは、一般的であり、特に、電気・
電子産業においては、近年の半導体デバイスの高集積化
・多層化に伴い、半導体デバイスの複雑化および半導体
デバイス表面の凹凸が著しくなり、半導体デバイスを、
機械的損傷、化学的損傷、静電的損傷、イオン性汚染、
非イオン性汚染および放射線汚染等から保護するため、
および半導体デバイス表面の凹凸を平坦化するため、半
導体デバイス表面にパッシベーション膜および層間絶縁
膜が形成される。
【０００３】半導体デバイス表面に形成されるパッシベ
ーション膜および層間絶縁膜としては、一般に酸化ケイ
素膜が用いられる。半導体デバイス表面に酸化ケイ素膜
を形成する方法としては、例えば、ＣＶＤ（化学気相蒸
着）法およびスピンコート法があり、スピンコート法に
より半導体デバイス表面に酸化ケイ素膜を形成する方法
としては、例えば、半導体デバイス等の基材表面に水素
シルセスキオキサン樹脂膜を形成し、次いで該樹脂膜の
形成された該基材を空気中で加熱することにより酸化ケ
イ素膜を形成する方法（特開昭６０−１２４９４３号公
報および特開昭６３−１４４５２５号公報参照）が提案
されている。
ーション膜および層間絶縁膜としては、一般に酸化ケイ
素膜が用いられる。半導体デバイス表面に酸化ケイ素膜
を形成する方法としては、例えば、ＣＶＤ（化学気相蒸
着）法およびスピンコート法があり、スピンコート法に
より半導体デバイス表面に酸化ケイ素膜を形成する方法
としては、例えば、半導体デバイス等の基材表面に水素
シルセスキオキサン樹脂膜を形成し、次いで該樹脂膜の
形成された該基材を空気中で加熱することにより酸化ケ
イ素膜を形成する方法（特開昭６０−１２４９４３号公
報および特開昭６３−１４４５２５号公報参照）が提案
されている。
【０００４】しかし、特開昭６０−１２４９４３号およ
び特開昭６３−１４４５２５号により提案された酸化ケ
イ素膜の形成方法は、０．６μｍ（６０００オングスト
ローム）以上の膜厚を有する酸化ケイ素膜を形成するこ
とができず、このため半導体デバイス表面の凹凸、即
ち、１．０μｍ（１００００オングストローム）以上の
段差を有する半導体デバイス表面の凹凸を完全に平坦化
することができないという問題があり、またこの方法に
より厚膜の酸化ケイ素膜を得ようとすると、酸化ケイ素
膜にクラックおよびピンホールを生じ、半導体デバイス
の信頼性を著しく低下させるという問題があった。
び特開昭６３−１４４５２５号により提案された酸化ケ
イ素膜の形成方法は、０．６μｍ（６０００オングスト
ローム）以上の膜厚を有する酸化ケイ素膜を形成するこ
とができず、このため半導体デバイス表面の凹凸、即
ち、１．０μｍ（１００００オングストローム）以上の
段差を有する半導体デバイス表面の凹凸を完全に平坦化
することができないという問題があり、またこの方法に
より厚膜の酸化ケイ素膜を得ようとすると、酸化ケイ素
膜にクラックおよびピンホールを生じ、半導体デバイス
の信頼性を著しく低下させるという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、特開昭
６０−１２４９４３号および特開昭６３−１４４５２５
号により提案された方法では、厚膜の酸化ケイ素膜を形
成することができない原因について鋭意検討し、生成し
た酸化ケイ素中のケイ素原子結合水素原子の含有量が０
％とするため空気中で加熱しているためであることを見
いだした。ところが、生成した酸化ケイ素膜のケイ素結
合水素原子の含有量が原料の水素シルセスキオキサン樹
脂中のケイ素原子結合水素原子の含有量に対して８０％
以下であれば、半導体デバイス表面のパッシベーション
膜および層間絶縁膜として十分に機能することを見いだ
した。そこで、半導体デバイス表面のパッシベーション
膜および層間絶縁膜として機能することができ、かつ半
導体デバイス表面の凹凸を十分平坦化することができる
厚膜の酸化ケイ素膜を、クラックおよびピンホールを生
じることなく形成することができる酸化ケイ素膜の形成
方法ついて鋭意検討した結果、本発明に到達した。
６０−１２４９４３号および特開昭６３−１４４５２５
号により提案された方法では、厚膜の酸化ケイ素膜を形
成することができない原因について鋭意検討し、生成し
た酸化ケイ素中のケイ素原子結合水素原子の含有量が０
％とするため空気中で加熱しているためであることを見
いだした。ところが、生成した酸化ケイ素膜のケイ素結
合水素原子の含有量が原料の水素シルセスキオキサン樹
脂中のケイ素原子結合水素原子の含有量に対して８０％
以下であれば、半導体デバイス表面のパッシベーション
膜および層間絶縁膜として十分に機能することを見いだ
した。そこで、半導体デバイス表面のパッシベーション
膜および層間絶縁膜として機能することができ、かつ半
導体デバイス表面の凹凸を十分平坦化することができる
厚膜の酸化ケイ素膜を、クラックおよびピンホールを生
じることなく形成することができる酸化ケイ素膜の形成
方法ついて鋭意検討した結果、本発明に到達した。
【０００６】すなわち、本発明の目的は、基材表面に水
素シルセスキオキサン樹脂膜を形成し、次いで該樹脂膜
の形成された該基材を加熱することにより、厚膜でかつ
クラックおよびピンホールを有しない、有機溶剤に不溶
の酸化ケイ素膜を形成する方法を提供することにある。
素シルセスキオキサン樹脂膜を形成し、次いで該樹脂膜
の形成された該基材を加熱することにより、厚膜でかつ
クラックおよびピンホールを有しない、有機溶剤に不溶
の酸化ケイ素膜を形成する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段およびその作用】本発明
は、 基材表面に水素シルセスキオキサン樹脂膜を形成
し、次いで該樹脂膜の形成された該基材を酸素ガス０〜
２０体積％（ただし、０体積％は含まない。）と不活性
ガス８０〜１００体積％（ただし、１００体積％は含ま
ない。）との混合ガス雰囲気下で、生成した酸化ケイ素
中のケイ素原子結合水素原子の含有量が該水素シルセス
キオキサン樹脂中のケイ素原子結合水素原子の含有量に
対して８０％以下となるまで加熱して、該水素シルセス
キオキサン樹脂をセラミック状酸化ケイ素にすることを
特徴とする、酸化ケイ素膜の形成方法、 半導体デバイス表面に水素シルセスキオキサン樹脂
膜を形成し、次いで該樹脂膜の形成された該半導体デバ
イスを酸素ガス０〜２０体積％（ただし、０体積％は含
まない。）と不活性ガス８０〜１００体積％（ただし、
１００体積％は含まない。）との混合ガス雰囲気下で、
生成した酸化ケイ素中のケイ素原子結合水素原子の含有
量が該水素シルセスキオキサン樹脂中のケイ素原子結合
水素原子の含有量に対して８０％以下となるまで加熱し
て、該水素シルセスキオキサン樹脂をセラミック状酸化
ケイ素にすることを特徴とする、酸化ケイ素膜の形成方
法、および 半導体デバイス表面に水素シルセスキオキサン樹脂
膜を形成して該半導体デバイス表面の凹凸を平坦化し、
次いで該樹脂膜の形成された該半導体デバイスを酸素ガ
ス０〜２０体積％（ただし、０体積％は含まない。）と
不活性ガス８０〜１００体積％（ただし、１００体積％
は含まない。）との混合ガス雰囲気下で、生成する酸化
ケイ素中のケイ素原子結合水素原子の含有量が該水素シ
ルセスキオキサン樹脂中のケイ素原子結合水素原子の含
有量に対して８０％以下となるまで加熱して、該水素シ
ルセスキオキサン樹脂をセラミック状酸化ケイ素にする
ことを特徴とする、酸化ケイ素膜の形成方法に関する。
は、 基材表面に水素シルセスキオキサン樹脂膜を形成
し、次いで該樹脂膜の形成された該基材を酸素ガス０〜
２０体積％（ただし、０体積％は含まない。）と不活性
ガス８０〜１００体積％（ただし、１００体積％は含ま
ない。）との混合ガス雰囲気下で、生成した酸化ケイ素
中のケイ素原子結合水素原子の含有量が該水素シルセス
キオキサン樹脂中のケイ素原子結合水素原子の含有量に
対して８０％以下となるまで加熱して、該水素シルセス
キオキサン樹脂をセラミック状酸化ケイ素にすることを
特徴とする、酸化ケイ素膜の形成方法、 半導体デバイス表面に水素シルセスキオキサン樹脂
膜を形成し、次いで該樹脂膜の形成された該半導体デバ
イスを酸素ガス０〜２０体積％（ただし、０体積％は含
まない。）と不活性ガス８０〜１００体積％（ただし、
１００体積％は含まない。）との混合ガス雰囲気下で、
生成した酸化ケイ素中のケイ素原子結合水素原子の含有
量が該水素シルセスキオキサン樹脂中のケイ素原子結合
水素原子の含有量に対して８０％以下となるまで加熱し
て、該水素シルセスキオキサン樹脂をセラミック状酸化
ケイ素にすることを特徴とする、酸化ケイ素膜の形成方
法、および 半導体デバイス表面に水素シルセスキオキサン樹脂
膜を形成して該半導体デバイス表面の凹凸を平坦化し、
次いで該樹脂膜の形成された該半導体デバイスを酸素ガ
ス０〜２０体積％（ただし、０体積％は含まない。）と
不活性ガス８０〜１００体積％（ただし、１００体積％
は含まない。）との混合ガス雰囲気下で、生成する酸化
ケイ素中のケイ素原子結合水素原子の含有量が該水素シ
ルセスキオキサン樹脂中のケイ素原子結合水素原子の含
有量に対して８０％以下となるまで加熱して、該水素シ
ルセスキオキサン樹脂をセラミック状酸化ケイ素にする
ことを特徴とする、酸化ケイ素膜の形成方法に関する。
【０００８】本発明の、酸化ケイ素膜の形成方法につい
て詳細に説明する。
て詳細に説明する。
【０００９】本発明において、基材表面を被覆するため
に使用する水素シルセスキオキサン樹脂は、一般式： （ＨＳｉＯ3/2）n （式中、ｎは整数である。）で表される化合物であり、
その末端基、分子量および構造は特に限定されず、好ま
しくは分子量約４００〜１００，０００であり、その粘
度および軟化点等の物理特性は特に限定されない。ま
た、本発明で使用する水素シルセスキオキサン樹脂中の
ケイ素原子結合水素原子の含有量は特に限定されず、分
子量、末端基の種類により異なり、一般に、ケイ素原子
結合水素原子の含有量は、水素シルセスキオキサン樹脂
に対して１．５〜２．５重量％である。
に使用する水素シルセスキオキサン樹脂は、一般式： （ＨＳｉＯ3/2）n （式中、ｎは整数である。）で表される化合物であり、
その末端基、分子量および構造は特に限定されず、好ま
しくは分子量約４００〜１００，０００であり、その粘
度および軟化点等の物理特性は特に限定されない。ま
た、本発明で使用する水素シルセスキオキサン樹脂中の
ケイ素原子結合水素原子の含有量は特に限定されず、分
子量、末端基の種類により異なり、一般に、ケイ素原子
結合水素原子の含有量は、水素シルセスキオキサン樹脂
に対して１．５〜２．５重量％である。
【００１０】このような水素シルセスキオキサンの製造
方法は特に限定されず、その製造方法として具体的に
は、トリクロロシランをベンゼンスルホン酸およびトル
エンスルホン酸の結晶水で加水分解する方法（米国特許
第３，６１５，２７２号明細書参照）、トリクロロシラ
ンを希薄溶液中で微量の水と加水分解する方法（特開昭
６０−８６０１７号公報参照）が挙げられる。
方法は特に限定されず、その製造方法として具体的に
は、トリクロロシランをベンゼンスルホン酸およびトル
エンスルホン酸の結晶水で加水分解する方法（米国特許
第３，６１５，２７２号明細書参照）、トリクロロシラ
ンを希薄溶液中で微量の水と加水分解する方法（特開昭
６０−８６０１７号公報参照）が挙げられる。
【００１１】本発明において、基材表面に水素シルセス
キオキサン樹脂膜を形成する方法は特に限定されず、こ
の方法として具体的には、水素シルセスキオキサン樹脂
を有機溶剤に溶解してなる溶液をスピンコートし、また
は噴霧し、あるいは該溶液にディッピングし、次いで溶
剤を除去して、基材表面に水素シルセスキオキサン樹脂
膜を形成する方法、または低分子量の水素シルセスキオ
キサン樹脂を減圧下で加熱し、基材表面に該樹脂を蒸着
する方法が例示され、好ましくは前者の方法である。
キオキサン樹脂膜を形成する方法は特に限定されず、こ
の方法として具体的には、水素シルセスキオキサン樹脂
を有機溶剤に溶解してなる溶液をスピンコートし、また
は噴霧し、あるいは該溶液にディッピングし、次いで溶
剤を除去して、基材表面に水素シルセスキオキサン樹脂
膜を形成する方法、または低分子量の水素シルセスキオ
キサン樹脂を減圧下で加熱し、基材表面に該樹脂を蒸着
する方法が例示され、好ましくは前者の方法である。
【００１２】前者の方法において、水素シルセスキオキ
サン樹脂を溶解するために使用する有機溶剤は特に限定
されないが、この有機溶剤として好ましくは、その構造
中に活性水素を有しない有機溶剤であり、このような有
機溶剤として具体的には、トルエン，キシレン等の芳香
族系溶剤；ヘキサン，ヘプタン，オクタン等の脂肪族系
溶剤；メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン等
のケトン系用溶剤；酢酸ブチル，酢酸イソアミル等のエ
ステル系溶剤；１，１，１，３，３，３−ヘキサメチル
ジシロキサン，１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サン等の鎖状シロキサン，１，１，３，３，５，５，
７，７−オクタメチルテトラシクロシロキサン，１，
３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン等の
環状シロキサン，テトラメチルシラン，ジメチルジエチ
ルシラン等のシラン化合物等のシリコーン系溶剤が挙げ
られ、さらに上記有機溶剤の２種以上を混合して使用す
ることもできる。
サン樹脂を溶解するために使用する有機溶剤は特に限定
されないが、この有機溶剤として好ましくは、その構造
中に活性水素を有しない有機溶剤であり、このような有
機溶剤として具体的には、トルエン，キシレン等の芳香
族系溶剤；ヘキサン，ヘプタン，オクタン等の脂肪族系
溶剤；メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン等
のケトン系用溶剤；酢酸ブチル，酢酸イソアミル等のエ
ステル系溶剤；１，１，１，３，３，３−ヘキサメチル
ジシロキサン，１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サン等の鎖状シロキサン，１，１，３，３，５，５，
７，７−オクタメチルテトラシクロシロキサン，１，
３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン等の
環状シロキサン，テトラメチルシラン，ジメチルジエチ
ルシラン等のシラン化合物等のシリコーン系溶剤が挙げ
られ、さらに上記有機溶剤の２種以上を混合して使用す
ることもできる。
【００１３】また、本発明において、水素シルセスキオ
キサン樹脂膜を形成するために使用する基材は特に限定
されず、このような基材として具体的には、ガラス基
材，セラミック基材，金属基材，半導体デバイスが例示
され、特に好ましくは半導体デバイスである。このよう
な半導体デバイスは表面に凹凸を有していてもよく、本
発明の酸化ケイ素膜の形成方法により、このような半導
体デバイスの表面を平坦化することができる。
キサン樹脂膜を形成するために使用する基材は特に限定
されず、このような基材として具体的には、ガラス基
材，セラミック基材，金属基材，半導体デバイスが例示
され、特に好ましくは半導体デバイスである。このよう
な半導体デバイスは表面に凹凸を有していてもよく、本
発明の酸化ケイ素膜の形成方法により、このような半導
体デバイスの表面を平坦化することができる。
【００１４】次いで、水素シルセスキオキサン樹脂膜の
形成された基材を、酸素ガス０〜２０体積％（ただし、
０体積％は含まない。）と不活性ガス８０〜１００体積
％（ただし、１００体積％は含まない。）との混合ガス
雰囲気下で、生成する酸化ケイ素中のケイ素原子結合水
素原子の含有量が該水素シルセスキオキサン樹脂中のケ
イ素原子結合水素原子の含有量に対して８０％以下とな
るまで加熱する。
形成された基材を、酸素ガス０〜２０体積％（ただし、
０体積％は含まない。）と不活性ガス８０〜１００体積
％（ただし、１００体積％は含まない。）との混合ガス
雰囲気下で、生成する酸化ケイ素中のケイ素原子結合水
素原子の含有量が該水素シルセスキオキサン樹脂中のケ
イ素原子結合水素原子の含有量に対して８０％以下とな
るまで加熱する。
【００１５】本発明において、使用することのできる不
活性ガスは特に限定されず、このような不活性ガスとし
て具体的には、窒素ガス，アルゴンガス，ヘリウムガ
ス，ネオンガスが例示され、産業上入手が容易で、安価
であることから窒素ガスであることが好ましい。本発明
においては、酸素ガスの濃度は０〜２０体積％（ただ
し、０体積％は含まない。）であり、さらに好ましくは
１〜１９体積％であり、これは酸素ガスが２０体積％以
上であると、即ち、不活性ガスの濃度が８０体積％未満
であると、水素シルセスキオキサン樹脂の酸化が急激に
生じるため、生成する酸化ケイ素膜にクラックやピンホ
ールを生じるからである。
活性ガスは特に限定されず、このような不活性ガスとし
て具体的には、窒素ガス，アルゴンガス，ヘリウムガ
ス，ネオンガスが例示され、産業上入手が容易で、安価
であることから窒素ガスであることが好ましい。本発明
においては、酸素ガスの濃度は０〜２０体積％（ただ
し、０体積％は含まない。）であり、さらに好ましくは
１〜１９体積％であり、これは酸素ガスが２０体積％以
上であると、即ち、不活性ガスの濃度が８０体積％未満
であると、水素シルセスキオキサン樹脂の酸化が急激に
生じるため、生成する酸化ケイ素膜にクラックやピンホ
ールを生じるからである。
【００１６】本発明において、水素シルセスキオキサン
樹脂膜の形成された基材を加熱する温度は、生成する酸
化ケイ素中のケイ素原子結合水素原子の含有量が水素シ
ルセスキオキサン樹脂中のケイ素原子結合水素原子の含
有量に対して８０％以下となるようにすることができる
温度であれば特に限定されず、このような加熱する温度
としては、例えば、２５０℃以上であることが好まし
く、さらに好ましくは２５０〜５００℃の範囲であり、
これは、加熱温度が２５０℃未満であると、水素シルセ
スキオキサン樹脂が十分にセラミック状酸化ケイ素とな
らず、このため有機溶剤に可溶であり、パッシベーショ
ン膜または層間絶縁膜として不適であるからである。ま
た、加熱する時間は、生成する酸化ケイ素中のケイ素原
子結合水素原子の含有量が原料の水素シルセスキオキサ
ン樹脂中のケイ素原子結合水素原子の含有量に対して８
０％以下となる時間であれば特に限定されず、さらに好
ましくはこの値が１５〜８０％の範囲となるような時間
である。これは、生成した酸化ケイ素中のケイ素原子結
合水素原子の含有量が原料である水素シルセスキオキサ
ン樹脂中のケイ素原子結合水素原子の含有量に対して８
０％をこえると、生成した酸化ケイ素が有機溶剤に可溶
であり、パッシベーション膜および層間絶縁膜として機
能しなくなるからである。
樹脂膜の形成された基材を加熱する温度は、生成する酸
化ケイ素中のケイ素原子結合水素原子の含有量が水素シ
ルセスキオキサン樹脂中のケイ素原子結合水素原子の含
有量に対して８０％以下となるようにすることができる
温度であれば特に限定されず、このような加熱する温度
としては、例えば、２５０℃以上であることが好まし
く、さらに好ましくは２５０〜５００℃の範囲であり、
これは、加熱温度が２５０℃未満であると、水素シルセ
スキオキサン樹脂が十分にセラミック状酸化ケイ素とな
らず、このため有機溶剤に可溶であり、パッシベーショ
ン膜または層間絶縁膜として不適であるからである。ま
た、加熱する時間は、生成する酸化ケイ素中のケイ素原
子結合水素原子の含有量が原料の水素シルセスキオキサ
ン樹脂中のケイ素原子結合水素原子の含有量に対して８
０％以下となる時間であれば特に限定されず、さらに好
ましくはこの値が１５〜８０％の範囲となるような時間
である。これは、生成した酸化ケイ素中のケイ素原子結
合水素原子の含有量が原料である水素シルセスキオキサ
ン樹脂中のケイ素原子結合水素原子の含有量に対して８
０％をこえると、生成した酸化ケイ素が有機溶剤に可溶
であり、パッシベーション膜および層間絶縁膜として機
能しなくなるからである。
【００１７】基材表面に形成された水素シルセスキオキ
サン樹脂膜中のケイ素原子結合水素原子の含有量および
酸化ケイ素膜中のケイ素原子結合水素原子の含有量は、
赤外線分光光度計により測定することができる。本発明
において、酸化ケイ素膜中のケイ素原子結合水素原子の
含有量が、原料である水素シルセスキオキサン樹脂中の
ケイ素原子結合水素原子の含有量に対して８０％以下と
なる時間は、赤外線分光光度計により、水素シルセスキ
オキサン樹脂膜中のＳｉＯＳｉピーク（１１００cm-1付
近）に対するＳｉＨピーク（２２５０cm-1付近）の強度
Ｋと、生成する酸化ケイ素中のＳｉＯＳｉピーク（１１
００cm-1付近）に対するＳｉＨピーク（２２５０cm-1付
近）の強度Ｋ’とにより、その強度比（Ｋ’／Ｋ）から
容易に求めることができる。
サン樹脂膜中のケイ素原子結合水素原子の含有量および
酸化ケイ素膜中のケイ素原子結合水素原子の含有量は、
赤外線分光光度計により測定することができる。本発明
において、酸化ケイ素膜中のケイ素原子結合水素原子の
含有量が、原料である水素シルセスキオキサン樹脂中の
ケイ素原子結合水素原子の含有量に対して８０％以下と
なる時間は、赤外線分光光度計により、水素シルセスキ
オキサン樹脂膜中のＳｉＯＳｉピーク（１１００cm-1付
近）に対するＳｉＨピーク（２２５０cm-1付近）の強度
Ｋと、生成する酸化ケイ素中のＳｉＯＳｉピーク（１１
００cm-1付近）に対するＳｉＨピーク（２２５０cm-1付
近）の強度Ｋ’とにより、その強度比（Ｋ’／Ｋ）から
容易に求めることができる。
【００１８】本発明の酸化ケイ素膜の形成方法による
と、０．６μｍ以上のパッシベーション膜および層間絶
縁膜として機能できる厚膜の酸化ケイ素膜、特には、
１．０μｍ以上の膜厚を有する酸化ケイ素膜を、クラッ
クおよびピンホールを生じることなく形成することがで
き、また本発明の方法では、酸化ケイ素膜の架橋密度を
自由に制御し、生成する酸化ケイ素膜の内部ストレスを
緩和することができるという効果をも有する。さらに、
本発明の方法では、加熱温度が比較的低くして酸化ケイ
素膜を形成することが可能であり、半導体デバイスの回
路配線に使用されているアルミニウムを溶融劣化するこ
とがないので、半導体デバイス表面のパッシベーション
膜および層間絶縁膜の形成方法として有用である。
と、０．６μｍ以上のパッシベーション膜および層間絶
縁膜として機能できる厚膜の酸化ケイ素膜、特には、
１．０μｍ以上の膜厚を有する酸化ケイ素膜を、クラッ
クおよびピンホールを生じることなく形成することがで
き、また本発明の方法では、酸化ケイ素膜の架橋密度を
自由に制御し、生成する酸化ケイ素膜の内部ストレスを
緩和することができるという効果をも有する。さらに、
本発明の方法では、加熱温度が比較的低くして酸化ケイ
素膜を形成することが可能であり、半導体デバイスの回
路配線に使用されているアルミニウムを溶融劣化するこ
とがないので、半導体デバイス表面のパッシベーション
膜および層間絶縁膜の形成方法として有用である。
【００１９】本発明の方法は、本発明の方法により得ら
れた酸化ケイ素膜を有する基材表面に、さらに酸化ケイ
素膜や有機樹脂膜を形成することができるので、多層半
導体デバイスの層間絶縁膜の形成方法として有用であ
る。
れた酸化ケイ素膜を有する基材表面に、さらに酸化ケイ
素膜や有機樹脂膜を形成することができるので、多層半
導体デバイスの層間絶縁膜の形成方法として有用であ
る。
【００２０】
【実施例】本発明を実施例および比較例により詳細に説
明する。なお、半導体デバイス表面に形成された水素シ
ルセスキオキサン樹脂膜中のケイ素原子結合水素原子の
含有量に対する酸化ケイ素膜中のケイ素原子結合水素原
子の含有量の値は、以下のようにして測定した。
明する。なお、半導体デバイス表面に形成された水素シ
ルセスキオキサン樹脂膜中のケイ素原子結合水素原子の
含有量に対する酸化ケイ素膜中のケイ素原子結合水素原
子の含有量の値は、以下のようにして測定した。
【００２１】赤外線分光光度計により、半導体デバイス
表面に形成された水素シルセスキオキサン樹脂膜中のＳ
ｉＯＳｉによるピーク（１１００cm-1付近）の強度Ｉ
SiOSiとＳｉＨによるピーク（２２５０cm-1付近）の強
度ＩSiHとを求め、その比Ｋ＝ＩS iH／ＩSiOSiを求め
る。次いで、半導体デバイス表面に形成された酸化ケイ
素膜中のＳｉＯによるピーク（１１００cm-1付近）の強
度Ｉ’SiOSiとＳｉＨによるピーク（２２５０cm-1付
近）の強度Ｉ’SiHとを求め、その比Ｋ’＝Ｉ’SiH／
Ｉ’Si OSiを求める。そして、それぞれの比Ｋ’／Ｋを
求める。
表面に形成された水素シルセスキオキサン樹脂膜中のＳ
ｉＯＳｉによるピーク（１１００cm-1付近）の強度Ｉ
SiOSiとＳｉＨによるピーク（２２５０cm-1付近）の強
度ＩSiHとを求め、その比Ｋ＝ＩS iH／ＩSiOSiを求め
る。次いで、半導体デバイス表面に形成された酸化ケイ
素膜中のＳｉＯによるピーク（１１００cm-1付近）の強
度Ｉ’SiOSiとＳｉＨによるピーク（２２５０cm-1付
近）の強度Ｉ’SiHとを求め、その比Ｋ’＝Ｉ’SiH／
Ｉ’Si OSiを求める。そして、それぞれの比Ｋ’／Ｋを
求める。
【００２２】
【参考例１】特公昭４７−３１８３８号公報に記載され
た方法により、水素シルセスキオキサン樹脂を調製し
た。３．７５モルの硫酸と２．２５モルの発煙硫酸の混
合物に、混合物の液温４５〜６０℃で６モルのトルエン
を１時間かけて滴下し、さらに３０分間４５℃で加熱
し、トルエンスルホン酸１水和物を得た。そこへ、３０
℃で１モルのトリクロロシランと６．６モルのトルエン
混合物を５時間かけて滴下し、さらに３０分間４５℃で
加熱した。放冷、分液後、下層のトルエンスルホン酸層
を除去した後、上層中に含まれる酸を除くために、適量
の硫酸／水（５０／５０重量比）で洗浄し、次いで適量
の硫酸／水（２５／７５重量比）さらに純水で洗浄し
た。次に水を完全に除去するために、共沸脱水を１時間
行った。このようにして得られたトルエン溶液を６０℃
で、真空ポンプで減圧し、トルエンを除去し、水素シル
セスキオキサン樹脂Ａを調製した。この水素シルセスキ
オキサン樹脂Ａは、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記す
る。）が１６５０であり、重量平均分子量／数平均分子
量（以下、Ｍｗ／Ｍｎと略記する。）が１９．４であっ
た。
た方法により、水素シルセスキオキサン樹脂を調製し
た。３．７５モルの硫酸と２．２５モルの発煙硫酸の混
合物に、混合物の液温４５〜６０℃で６モルのトルエン
を１時間かけて滴下し、さらに３０分間４５℃で加熱
し、トルエンスルホン酸１水和物を得た。そこへ、３０
℃で１モルのトリクロロシランと６．６モルのトルエン
混合物を５時間かけて滴下し、さらに３０分間４５℃で
加熱した。放冷、分液後、下層のトルエンスルホン酸層
を除去した後、上層中に含まれる酸を除くために、適量
の硫酸／水（５０／５０重量比）で洗浄し、次いで適量
の硫酸／水（２５／７５重量比）さらに純水で洗浄し
た。次に水を完全に除去するために、共沸脱水を１時間
行った。このようにして得られたトルエン溶液を６０℃
で、真空ポンプで減圧し、トルエンを除去し、水素シル
セスキオキサン樹脂Ａを調製した。この水素シルセスキ
オキサン樹脂Ａは、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記す
る。）が１６５０であり、重量平均分子量／数平均分子
量（以下、Ｍｗ／Ｍｎと略記する。）が１９．４であっ
た。
【００２３】続いて、十分乾燥させた高品位ガラス製１
Ｌ丸底フラスコ中に２０ｇの水素シルセスキオキサン樹
脂Ａを入れ、十分に脱水したトルエン８０ｇを加えて十
分に溶解させた。系全体を２５℃に保ち、系内は溶剤が
系外に飛散しない程度に窒素でパージし、分別終了まで
パージを続けた。溶液を激しく攪拌した状態で５０ｇの
十分に脱水したアセトニトリルを１時間かけて滴下し
た。１２時間ほど静置した後、沈降物を除去した。次い
で、沈降物を除いた溶液に、新たに２００ｇの十分に脱
水したアセトニトリルを４時間かけて滴下した。生成し
た沈降物を採取し、残存する溶剤を常温で真空乾燥によ
り除去して、水素シルセスキオキサン樹脂Ｂを調製し
た。この水素シルセスキオキサン樹脂ＢのＭｎは１１４
００、Ｍｗ／Ｍｎは２．８８で、イオン性不純物および
金属不純物は各々１ppm以下であった。
Ｌ丸底フラスコ中に２０ｇの水素シルセスキオキサン樹
脂Ａを入れ、十分に脱水したトルエン８０ｇを加えて十
分に溶解させた。系全体を２５℃に保ち、系内は溶剤が
系外に飛散しない程度に窒素でパージし、分別終了まで
パージを続けた。溶液を激しく攪拌した状態で５０ｇの
十分に脱水したアセトニトリルを１時間かけて滴下し
た。１２時間ほど静置した後、沈降物を除去した。次い
で、沈降物を除いた溶液に、新たに２００ｇの十分に脱
水したアセトニトリルを４時間かけて滴下した。生成し
た沈降物を採取し、残存する溶剤を常温で真空乾燥によ
り除去して、水素シルセスキオキサン樹脂Ｂを調製し
た。この水素シルセスキオキサン樹脂ＢのＭｎは１１４
００、Ｍｗ／Ｍｎは２．８８で、イオン性不純物および
金属不純物は各々１ppm以下であった。
【００２４】
【実施例１】水素シルセスキオキサン樹脂Ｂをメチルイ
ソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと略記する。）に溶解
し、３０重量％溶液を調製した。この溶液を半導体デバ
イス基板（段差１．０μｍ）上にスピンコートし、最大
厚さ１．２５μｍの水素シルセスキオキサン樹脂膜を得
た。膜形成後、この半導体デバイス基板を、純窒素雰囲
気下で２０時間放置し、引き続き純酸素５体積％、純窒
素９５体積％の構成比からなる混合ガス中で、４００℃
で２時間加熱した。なおこの混合ガスのガス構成比はマ
スフローコントローラーで精密に制御した。その後、半
導体デバイス基板を純窒素雰囲気下で室温まで徐冷し、
基板上に形成された酸化ケイ素膜の特性を測定したとこ
ろ、最大厚さ１．１０μｍであり、半導体デバイス表面
の凹凸は均一に平坦化されていた。同時にこの酸化ケイ
素膜にはクラックおよびピンホールがないことが確認さ
れた。また、酸化ケイ素膜中のケイ素原子結合水素原子
の含有量が、赤外線分光光度計による定量の結果、加熱
前の水素シルセスキオキサン樹脂膜中のケイ素原子結合
水素原子の含有量に対して３１％になっていることが確
認された。また、得られた酸化ケイ素膜は、ＭＩＢＫ等
の有機溶剤に対して不溶であることが確認された。
ソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと略記する。）に溶解
し、３０重量％溶液を調製した。この溶液を半導体デバ
イス基板（段差１．０μｍ）上にスピンコートし、最大
厚さ１．２５μｍの水素シルセスキオキサン樹脂膜を得
た。膜形成後、この半導体デバイス基板を、純窒素雰囲
気下で２０時間放置し、引き続き純酸素５体積％、純窒
素９５体積％の構成比からなる混合ガス中で、４００℃
で２時間加熱した。なおこの混合ガスのガス構成比はマ
スフローコントローラーで精密に制御した。その後、半
導体デバイス基板を純窒素雰囲気下で室温まで徐冷し、
基板上に形成された酸化ケイ素膜の特性を測定したとこ
ろ、最大厚さ１．１０μｍであり、半導体デバイス表面
の凹凸は均一に平坦化されていた。同時にこの酸化ケイ
素膜にはクラックおよびピンホールがないことが確認さ
れた。また、酸化ケイ素膜中のケイ素原子結合水素原子
の含有量が、赤外線分光光度計による定量の結果、加熱
前の水素シルセスキオキサン樹脂膜中のケイ素原子結合
水素原子の含有量に対して３１％になっていることが確
認された。また、得られた酸化ケイ素膜は、ＭＩＢＫ等
の有機溶剤に対して不溶であることが確認された。
【００２５】
【実施例２】水素シルセスキオキサン樹脂ＢをＭＩＢＫ
に溶解し、３０重量％溶液を調製した。この溶液を半導
体デバイス基板（段差１．０μｍ）上にスピンコート
し、最大厚さ１．１５μｍの水素シルセスキオキサン樹
脂膜を得た。膜形成後、この半導体デバイス基板を、純
窒素雰囲気下で２０時間放置し、引き続き純酸素１５体
積％、純窒素８５体積％の構成比からなる混合ガス中
で、４００℃で２時間加熱した。なおこの混合ガスのガ
ス構成比はマスフローコントローラーで精密に制御し
た。その後、半導体デバイス基板を純窒素雰囲気下で室
温まで徐冷し、基板上に形成された酸化ケイ素膜の特性
を測定したところ、最大厚さ１．０２μｍであり、半導
体デバイス表面の凹凸は均一に平坦化されていた。同時
にこの酸化ケイ素膜にはクラックおよびピンホールがな
いことが確認された。また、酸化ケイ素膜中のケイ素原
子結合水素原子の含有量が、赤外線分光光度計による定
量の結果、加熱前の水素シルセスキオキサン樹脂膜中の
ケイ素原子結合水素原子の含有量に対して１７％になっ
ていることが確認された。また、得られた酸化ケイ素膜
は、ＭＩＢＫ等の有機溶剤に対して不溶であることが確
認された。
に溶解し、３０重量％溶液を調製した。この溶液を半導
体デバイス基板（段差１．０μｍ）上にスピンコート
し、最大厚さ１．１５μｍの水素シルセスキオキサン樹
脂膜を得た。膜形成後、この半導体デバイス基板を、純
窒素雰囲気下で２０時間放置し、引き続き純酸素１５体
積％、純窒素８５体積％の構成比からなる混合ガス中
で、４００℃で２時間加熱した。なおこの混合ガスのガ
ス構成比はマスフローコントローラーで精密に制御し
た。その後、半導体デバイス基板を純窒素雰囲気下で室
温まで徐冷し、基板上に形成された酸化ケイ素膜の特性
を測定したところ、最大厚さ１．０２μｍであり、半導
体デバイス表面の凹凸は均一に平坦化されていた。同時
にこの酸化ケイ素膜にはクラックおよびピンホールがな
いことが確認された。また、酸化ケイ素膜中のケイ素原
子結合水素原子の含有量が、赤外線分光光度計による定
量の結果、加熱前の水素シルセスキオキサン樹脂膜中の
ケイ素原子結合水素原子の含有量に対して１７％になっ
ていることが確認された。また、得られた酸化ケイ素膜
は、ＭＩＢＫ等の有機溶剤に対して不溶であることが確
認された。
【００２６】
【比較例１】水素シルセスキオキサン樹脂ＢをＭＩＢＫ
に溶解し、３０重量％溶液を調製した。この溶液を半導
体デバイス基板（段差１．０μｍ）上にスピンコート
し、最大厚さ１．１５μｍの水素シルセスキオキサン樹
脂膜を得た。膜形成後、この半導体デバイス基板を、純
窒素雰囲気下で２０時間放置し、引き続き純酸素２１体
積％、純窒素７９体積％の空気とほぼ同じ構成比からな
る混合ガス中で、４００℃で２時間加熱した。なおこの
混合ガスのガス構成比はマスフローコントローラーで精
密に制御した。その後、半導体デバイス基板を純窒素雰
囲気下で室温まで徐冷し、基板上に形成された酸化ケイ
素膜の特性を測定したところ、最大厚さは０．９８μｍ
であったが、酸化ケイ素膜の表面にクラックが生じてお
り、半導体デバイス表面の凹凸を均一に平坦化できてい
ないことが確認された。また、酸化ケイ素膜中のケイ素
原子結合水素原子の含有量が、赤外線分光光度計による
定量の結果、加熱前の水素シルセスキオキサン樹脂膜中
のケイ素原子結合水素原子の含有量に対して１５％にな
っていることが確認された。
に溶解し、３０重量％溶液を調製した。この溶液を半導
体デバイス基板（段差１．０μｍ）上にスピンコート
し、最大厚さ１．１５μｍの水素シルセスキオキサン樹
脂膜を得た。膜形成後、この半導体デバイス基板を、純
窒素雰囲気下で２０時間放置し、引き続き純酸素２１体
積％、純窒素７９体積％の空気とほぼ同じ構成比からな
る混合ガス中で、４００℃で２時間加熱した。なおこの
混合ガスのガス構成比はマスフローコントローラーで精
密に制御した。その後、半導体デバイス基板を純窒素雰
囲気下で室温まで徐冷し、基板上に形成された酸化ケイ
素膜の特性を測定したところ、最大厚さは０．９８μｍ
であったが、酸化ケイ素膜の表面にクラックが生じてお
り、半導体デバイス表面の凹凸を均一に平坦化できてい
ないことが確認された。また、酸化ケイ素膜中のケイ素
原子結合水素原子の含有量が、赤外線分光光度計による
定量の結果、加熱前の水素シルセスキオキサン樹脂膜中
のケイ素原子結合水素原子の含有量に対して１５％にな
っていることが確認された。
【００２７】
【比較例２】水素シルセスキオキサン樹脂ＢをＭＩＢＫ
に溶解し、３０重量％溶液を調製した。この溶液を半導
体デバイス基板（段差０．８μｍ）上にスピンコート
し、最大厚さ１．２６μｍの水素シルセスキオキサン樹
脂膜を得た。膜形成後、この半導体デバイス基板を、純
窒素雰囲気下で２０時間放置し、次いで純窒素ガス雰囲
気下で室温から４００℃まで、４５分間かけて加熱し
た。この半導体デバイス基板の温度が４００℃に達した
後、すぐに純酸素ガス雰囲気に切り替え、４００℃で２
時間加熱した。その後、この半導体デバイス基板を純窒
素ガス雰囲気下で室温まで冷却し、基板上に形成された
酸化ケイ素膜の特性を測定したところ、最大厚さが０．
８３μｍであったが、酸化ケイ素膜の表面には多数のク
ラックが生じており、半導体デバイス表面の凹凸を均一
に平坦化できないことが確認された。また、この酸化ケ
イ素膜中のケイ素原子結合水素原子の含有量が、赤外線
分光光度計による定量の結果、加熱前の水素シルセスキ
オキサン樹脂膜中のケイ素原子結合水素原子の含有量に
対して１２％であることが確認された。
に溶解し、３０重量％溶液を調製した。この溶液を半導
体デバイス基板（段差０．８μｍ）上にスピンコート
し、最大厚さ１．２６μｍの水素シルセスキオキサン樹
脂膜を得た。膜形成後、この半導体デバイス基板を、純
窒素雰囲気下で２０時間放置し、次いで純窒素ガス雰囲
気下で室温から４００℃まで、４５分間かけて加熱し
た。この半導体デバイス基板の温度が４００℃に達した
後、すぐに純酸素ガス雰囲気に切り替え、４００℃で２
時間加熱した。その後、この半導体デバイス基板を純窒
素ガス雰囲気下で室温まで冷却し、基板上に形成された
酸化ケイ素膜の特性を測定したところ、最大厚さが０．
８３μｍであったが、酸化ケイ素膜の表面には多数のク
ラックが生じており、半導体デバイス表面の凹凸を均一
に平坦化できないことが確認された。また、この酸化ケ
イ素膜中のケイ素原子結合水素原子の含有量が、赤外線
分光光度計による定量の結果、加熱前の水素シルセスキ
オキサン樹脂膜中のケイ素原子結合水素原子の含有量に
対して１２％であることが確認された。
【００２８】
【発明の効果】本発明の酸化ケイ素膜の形成方法は、厚
膜でかつクラックおよびピンホールを有しない、有機溶
剤に不溶の酸化ケイ素膜を形成することができるという
特徴を有する。
膜でかつクラックおよびピンホールを有しない、有機溶
剤に不溶の酸化ケイ素膜を形成することができるという
特徴を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中村 隆司 千葉県市原市千種海岸２番２ 東レ・ダ ウコーニング・シリコーン株式会社 研 究開発本部内 (72)発明者 峰 勝利 千葉県市原市千種海岸２番２ 東レ・ダ ウコーニング・シリコーン株式会社 研 究開発本部内 (56)参考文献 特開 平６−177122（ＪＰ，Ａ) 特許2977882（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01L 21/312 - 21/316 C09D 183/04 - 183/08 C08G 77/04 - 77/398
Claims (4)
- 【請求項１】 基材表面に水素シルセスキオキサン樹脂
膜を形成し、次いで該樹脂膜の形成された該基材を酸素
ガス０〜２０体積％（ただし、０体積％は含まない。）
と不活性ガス８０〜１００体積％（ただし、１００体積
％は含まない。）との混合ガス雰囲気下で、生成した酸
化ケイ素中のケイ素原子結合水素原子の含有量が該水素
シルセスキオキサン樹脂中のケイ素原子結合水素原子の
含有量に対して８０％以下となるまで加熱して、該水素
シルセスキオキサン樹脂をセラミック状酸化ケイ素にす
ることを特徴とする、酸化ケイ素膜の形成方法。 - 【請求項２】 加熱温度が２５０℃以上であることを特
徴とする請求項第１項記載の酸化ケイ素膜形成方法。 - 【請求項３】 半導体デバイス表面に水素シルセスキオ
キサン樹脂膜を形成し、次いで該樹脂膜の形成された該
半導体デバイスを酸素ガス０〜２０体積％（ただし、０
体積％は含まない。）と不活性ガス８０〜１００体積％
（ただし、１００体積％は含まない。）との混合ガス雰
囲気下で、生成した酸化ケイ素中のケイ素原子結合水素
原子の含有量が該水素シルセスキオキサン樹脂中のケイ
素原子結合水素原子の含有量に対して８０％以下となる
まで加熱して、該水素シルセスキオキサン樹脂をセラミ
ック状酸化ケイ素にすることを特徴とする、酸化ケイ素
膜の形成方法。 - 【請求項４】 半導体デバイス表面に水素シルセスキオ
キサン樹脂膜を形成して該半導体デバイス表面の凹凸を
平坦化し、次いで該樹脂膜の形成された該半導体デバイ
スを酸素ガス０〜２０体積％（ただし、０体積％は含ま
ない。）と不活性ガス８０〜１００体積％（ただし、１
００体積％は含まない。）との混合ガス雰囲気下で、生
成する酸化ケイ素中のケイ素原子結合水素原子の含有量
が該水素シルセスキオキサン樹脂中のケイ素原子結合水
素原子の含有量に対して８０％以下となるまで加熱し
て、該水素シルセスキオキサン樹脂をセラミック状酸化
ケイ素にすることを特徴とする、酸化ケイ素膜の形成方
法。
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