JP3210457B2 - 酸化ケイ素膜の形成方法 - Google Patents
酸化ケイ素膜の形成方法Info
- Publication number
- JP3210457B2 JP3210457B2 JP35364492A JP35364492A JP3210457B2 JP 3210457 B2 JP3210457 B2 JP 3210457B2 JP 35364492 A JP35364492 A JP 35364492A JP 35364492 A JP35364492 A JP 35364492A JP 3210457 B2 JP3210457 B2 JP 3210457B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silicon oxide
- silsesquioxane resin
- semiconductor device
- hydrogen silsesquioxane
- film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 115
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 title claims description 115
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 41
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 82
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 82
- 229920003209 poly(hydridosilsesquioxane) Polymers 0.000 claims description 71
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims description 62
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 52
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 34
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 28
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 27
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 26
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 20
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 21
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 14
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 7
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 3
- ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N trichlorosilane Chemical compound Cl[SiH](Cl)Cl ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005052 trichlorosilane Substances 0.000 description 3
- LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 2-Methylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007960 acetonitrile Chemical class 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- LFYJSSARVMHQJB-QIXNEVBVSA-N bakuchiol Chemical compound CC(C)=CCC[C@@](C)(C=C)\C=C\C1=CC=C(O)C=C1 LFYJSSARVMHQJB-QIXNEVBVSA-N 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- MLFHJEHSLIIPHL-UHFFFAOYSA-N isoamyl acetate Chemical compound CC(C)CCOC(C)=O MLFHJEHSLIIPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 2
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- -1 siloxanes Chemical class 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- KWEKXPWNFQBJAY-UHFFFAOYSA-N (dimethyl-$l^{3}-silanyl)oxy-dimethylsilicon Chemical compound C[Si](C)O[Si](C)C KWEKXPWNFQBJAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N Tetrahydropyran Chemical compound C1CCOCC1 DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- FJWRGPWPIXAPBJ-UHFFFAOYSA-N diethyl(dimethyl)silane Chemical compound CC[Si](C)(C)CC FJWRGPWPIXAPBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003759 ester based solvent Substances 0.000 description 1
- UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisiloxane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 229940117955 isoamyl acetate Drugs 0.000 description 1
- 239000005453 ketone based solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 150000004682 monohydrates Chemical class 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid;sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O.OS(O)(=O)=O HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003613 toluenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
- H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
- H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
- H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
- C04B41/81—Coating or impregnation
- C04B41/85—Coating or impregnation with inorganic materials
- C04B41/87—Ceramics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
- C03C17/23—Oxides
- C03C17/27—Oxides by oxidation of a coating previously applied
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
- C04B41/50—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
- C04B41/5025—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials with ceramic materials
- C04B41/5035—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
- C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
- C23C18/1204—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
- C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
- C23C18/1204—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
- C23C18/1208—Oxides, e.g. ceramics
- C23C18/1212—Zeolites, glasses
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
- C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
- C23C18/1204—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
- C23C18/122—Inorganic polymers, e.g. silanes, polysilazanes, polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
- C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
- C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
- C23C18/1275—Process of deposition of the inorganic material performed under inert atmosphere
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
- C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
- C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
- C23C18/1279—Process of deposition of the inorganic material performed under reactive atmosphere, e.g. oxidising or reducing atmospheres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2217/00—Coatings on glass
- C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
- C03C2217/21—Oxides
- C03C2217/213—SiO2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2218/00—Methods for coating glass
- C03C2218/30—Aspects of methods for coating glass not covered above
- C03C2218/32—After-treatment
- C03C2218/322—Oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
- C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
- C04B2111/00844—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 for electronic applications
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Formation Of Insulating Films (AREA)
- Internal Circuitry In Semiconductor Integrated Circuit Devices (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、基材表面に酸化ケイ素
膜を形成する方法に関し、詳しくは、基材表面に厚膜で
かつクラックおよびピンホールを有しない、有機溶剤に
不溶の酸化ケイ素膜を形成する方法に関する。
膜を形成する方法に関し、詳しくは、基材表面に厚膜で
かつクラックおよびピンホールを有しない、有機溶剤に
不溶の酸化ケイ素膜を形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】基材表面を保護するため、基材表面に保
護膜が形成されることは、一般的であり、特に、電気・
電子産業においては、近年の半導体デバイスの高集積化
・多層化に伴い、半導体デバイスの複雑化および半導体
デバイス表面の凹凸が著しくなり、半導体デバイスを、
機械的損傷、化学的損傷、静電的損傷、イオン性汚染、
非イオン性汚染および放射線汚染等から保護するため、
および半導体デバイス表面の凸凹を平坦化するため、半
導体デバイス表面にパッシベーション膜および層間絶縁
膜が形成される。
護膜が形成されることは、一般的であり、特に、電気・
電子産業においては、近年の半導体デバイスの高集積化
・多層化に伴い、半導体デバイスの複雑化および半導体
デバイス表面の凹凸が著しくなり、半導体デバイスを、
機械的損傷、化学的損傷、静電的損傷、イオン性汚染、
非イオン性汚染および放射線汚染等から保護するため、
および半導体デバイス表面の凸凹を平坦化するため、半
導体デバイス表面にパッシベーション膜および層間絶縁
膜が形成される。
【０００３】半導体デバイス表面に形成されるパッシベ
ーション膜および層間絶縁膜としては、一般に酸化ケイ
素膜が用いられる。半導体デバイス表面に酸化ケイ素膜
を形成する方法としては、例えば、ＣＶＤ（化学気相蒸
着）法およびスピンコート法があり、スピンコート法に
より半導体デバイス表面に酸化ケイ素膜を形成する方法
としては、例えば、半導体デバイス等の基材表面に水素
シルセスキオキサン樹脂膜を形成し、次いで該樹脂膜の
形成された該基材を空気中で加熱することにより酸化ケ
イ素膜を形成する方法（特開昭６０−１２４９４３号公
報、特開昭６３−１４４５２５号公報および米国特許
５，１４５，７２３号明細書参照）が提案されている。
ーション膜および層間絶縁膜としては、一般に酸化ケイ
素膜が用いられる。半導体デバイス表面に酸化ケイ素膜
を形成する方法としては、例えば、ＣＶＤ（化学気相蒸
着）法およびスピンコート法があり、スピンコート法に
より半導体デバイス表面に酸化ケイ素膜を形成する方法
としては、例えば、半導体デバイス等の基材表面に水素
シルセスキオキサン樹脂膜を形成し、次いで該樹脂膜の
形成された該基材を空気中で加熱することにより酸化ケ
イ素膜を形成する方法（特開昭６０−１２４９４３号公
報、特開昭６３−１４４５２５号公報および米国特許
５，１４５，７２３号明細書参照）が提案されている。
【０００４】しかし、特開昭６０−１２４９４３号、特
開昭６３−１４４５２５号および米国特許５，１４５，
７２３号明細書により提案された酸化ケイ素膜を形成方
法は、０．６μｍ（６０００オングストローム）以上の
膜厚を有する酸化ケイ素膜を形成することができず、こ
のため半導体デバイス表面の凹凸、即ち、１．０μｍ
（１００００オングストローム）以上の段差を有する半
導体デバイス表面の凹凸を完全に平坦化することができ
ないという問題があり、またこの方法により厚膜の酸化
ケイ素膜を得ようとすると、酸化ケイ素膜にクラックお
よびピンホールを生じ、半導体デバイスの信頼性を著し
く低下させるという問題があった。
開昭６３−１４４５２５号および米国特許５，１４５，
７２３号明細書により提案された酸化ケイ素膜を形成方
法は、０．６μｍ（６０００オングストローム）以上の
膜厚を有する酸化ケイ素膜を形成することができず、こ
のため半導体デバイス表面の凹凸、即ち、１．０μｍ
（１００００オングストローム）以上の段差を有する半
導体デバイス表面の凹凸を完全に平坦化することができ
ないという問題があり、またこの方法により厚膜の酸化
ケイ素膜を得ようとすると、酸化ケイ素膜にクラックお
よびピンホールを生じ、半導体デバイスの信頼性を著し
く低下させるという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、特開昭
６０−１２４９４３号、特開昭６３−１４４５２５号お
よび米国特許５，１４５，７２３号明細書により提案さ
れた方法では、厚膜の酸化ケイ素膜を形成することがで
きない原因について鋭意検討した。その結果基材上に水
素シルセスキオキサン樹脂膜を形成した後、始めから酸
素ガスの豊富に存在する雰囲気下で基材を加熱する方法
では、樹脂の架橋が急速に進み樹脂膜に大きな内部スト
レス生じ、クラックが発生することを見いだした。とこ
ろが、基材表面に水素シルセスキオキサン樹脂膜を形成
し、初めに樹脂膜の形成された基材を不活性ガス雰囲気
下で加熱して、水素シルセスキオキサン樹脂膜をプレセ
ラミック状酸化ケイ素にし、引き続き酸素ガスもしくは
酸素ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で加熱する
方法であれば、架橋速度が低下し樹脂膜の内部ストレス
が緩和されることにより、クラックを有しない最大厚さ
１μｍ以上の酸化ケイ素膜が形成できることを見いだし
た。ここに述べるプレセラミック状酸化ケイ素とは、セ
ラミック状酸化ケイ素の前駆体であり、セラミック状酸
化ケイ素よりは架橋が進行していないものの、有機溶剤
に対してはもはや不溶である状態を意味する。
６０−１２４９４３号、特開昭６３−１４４５２５号お
よび米国特許５，１４５，７２３号明細書により提案さ
れた方法では、厚膜の酸化ケイ素膜を形成することがで
きない原因について鋭意検討した。その結果基材上に水
素シルセスキオキサン樹脂膜を形成した後、始めから酸
素ガスの豊富に存在する雰囲気下で基材を加熱する方法
では、樹脂の架橋が急速に進み樹脂膜に大きな内部スト
レス生じ、クラックが発生することを見いだした。とこ
ろが、基材表面に水素シルセスキオキサン樹脂膜を形成
し、初めに樹脂膜の形成された基材を不活性ガス雰囲気
下で加熱して、水素シルセスキオキサン樹脂膜をプレセ
ラミック状酸化ケイ素にし、引き続き酸素ガスもしくは
酸素ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で加熱する
方法であれば、架橋速度が低下し樹脂膜の内部ストレス
が緩和されることにより、クラックを有しない最大厚さ
１μｍ以上の酸化ケイ素膜が形成できることを見いだし
た。ここに述べるプレセラミック状酸化ケイ素とは、セ
ラミック状酸化ケイ素の前駆体であり、セラミック状酸
化ケイ素よりは架橋が進行していないものの、有機溶剤
に対してはもはや不溶である状態を意味する。
【０００６】すなわち、本発明の目的は、厚膜でかつク
ラックおよびピンホールを有しない、有機溶剤に不溶の
酸化ケイ素膜を形成する方法を提供することにある。
ラックおよびピンホールを有しない、有機溶剤に不溶の
酸化ケイ素膜を形成する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段およびその作用】本発明
は、 基材表面に水素シルセスキオキサン樹脂膜を形
成し、次いで該樹脂膜の形成された該基材を不活性ガス
雰囲気下で加熱して、該水素シルセスキオキサン樹脂を
プレセラミック状酸化ケイ素にし、続いて該プレセラミ
ック状酸化ケイ素の形成された該基材を酸素ガスもしく
は酸素ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、生成
した酸化ケイ素中のケイ素原子結合水素原子の含有量が
該水素シルセスキオキサン樹脂中のケイ素原子結合水素
原子の含有量に対して８０％以下となるまで加熱して、
該プレセラミック状酸化ケイ素をセラミック状酸化ケイ
素にすることを特徴とする、酸化ケイ素膜の形成方法、
半導体デバイス表面に水素シルセスキオキサン樹脂
膜を形成し、次いで該樹脂膜の形成された該半導体デバ
イスを不活性ガス雰囲気下で加熱して、該水素シルセス
キオキサン樹脂をプレセラミック状酸化ケイ素にし、続
いて該プレセラミック状酸化ケイ素の形成された該半導
体デバイスを酸素ガスもしくは酸素ガスと不活性ガスと
の混合ガス雰囲気下で、生成した酸化ケイ素中のケイ素
原子結合水素原子の含有量が該水素シルセスキオキサン
樹脂中のケイ素原子結合水素原子の含有量に対して８０
％以下となるまで加熱して、該プレセラミック状酸化ケ
イ素をセラミック状酸化ケイ素にすることを特徴とす
る、酸化ケイ素膜の形成方法、および 半導体デバイ
ス表面に水素シルセスキオキサン樹脂膜を形成して該半
導体デバイス表面の凹凸を平坦化し、次いで該樹脂膜の
形成された該半導体デバイスを不活性ガス雰囲気下で加
熱して、該水素シルセスキオキサン樹脂をプレセラミッ
ク状酸化ケイ素にし、続いて該プレセラミック状酸化ケ
イ素の形成された該半導体デバイスを酸素ガスもしくは
酸素ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、生成し
た酸化ケイ素中のケイ素原子結合水素原子の含有量が該
水素シルセスキオキサン樹脂中のケイ素原子結合水素原
子の含有量に対して８０％以下となるまで加熱して、該
プレセラミック状酸化ケイ素をセラミック状酸化ケイ素
にすることを特徴とする、酸化ケイ素膜の形成方法に関
する。
は、 基材表面に水素シルセスキオキサン樹脂膜を形
成し、次いで該樹脂膜の形成された該基材を不活性ガス
雰囲気下で加熱して、該水素シルセスキオキサン樹脂を
プレセラミック状酸化ケイ素にし、続いて該プレセラミ
ック状酸化ケイ素の形成された該基材を酸素ガスもしく
は酸素ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、生成
した酸化ケイ素中のケイ素原子結合水素原子の含有量が
該水素シルセスキオキサン樹脂中のケイ素原子結合水素
原子の含有量に対して８０％以下となるまで加熱して、
該プレセラミック状酸化ケイ素をセラミック状酸化ケイ
素にすることを特徴とする、酸化ケイ素膜の形成方法、
半導体デバイス表面に水素シルセスキオキサン樹脂
膜を形成し、次いで該樹脂膜の形成された該半導体デバ
イスを不活性ガス雰囲気下で加熱して、該水素シルセス
キオキサン樹脂をプレセラミック状酸化ケイ素にし、続
いて該プレセラミック状酸化ケイ素の形成された該半導
体デバイスを酸素ガスもしくは酸素ガスと不活性ガスと
の混合ガス雰囲気下で、生成した酸化ケイ素中のケイ素
原子結合水素原子の含有量が該水素シルセスキオキサン
樹脂中のケイ素原子結合水素原子の含有量に対して８０
％以下となるまで加熱して、該プレセラミック状酸化ケ
イ素をセラミック状酸化ケイ素にすることを特徴とす
る、酸化ケイ素膜の形成方法、および 半導体デバイ
ス表面に水素シルセスキオキサン樹脂膜を形成して該半
導体デバイス表面の凹凸を平坦化し、次いで該樹脂膜の
形成された該半導体デバイスを不活性ガス雰囲気下で加
熱して、該水素シルセスキオキサン樹脂をプレセラミッ
ク状酸化ケイ素にし、続いて該プレセラミック状酸化ケ
イ素の形成された該半導体デバイスを酸素ガスもしくは
酸素ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、生成し
た酸化ケイ素中のケイ素原子結合水素原子の含有量が該
水素シルセスキオキサン樹脂中のケイ素原子結合水素原
子の含有量に対して８０％以下となるまで加熱して、該
プレセラミック状酸化ケイ素をセラミック状酸化ケイ素
にすることを特徴とする、酸化ケイ素膜の形成方法に関
する。
【０００８】本発明の、酸化ケイ素膜の形成方法につい
て詳細に説明する。
て詳細に説明する。
【０００９】本発明において、基材表面を被覆するため
に使用する水素シルセスキオキサン樹脂は、一般式： （ＨＳｉＯ3/2）n （式中、ｎは整数である。）で表される化合物であり、
その末端基、分子量および構造は特に限定されず、好ま
しくは分子量約４００〜１００，０００であり、その粘
度および軟化点等の物理特性は特に限定されない。ま
た、本発明で使用する水素シルセスキオキサン樹脂中の
ケイ素原子結合水素原子の含有量は特に限定されず、分
子量、末端基の種類により異なり、一般に、ケイ素原子
結合水素原子の含有量は、水素シルセスキオキサン樹脂
に対して１．５〜２．５重量％である。
に使用する水素シルセスキオキサン樹脂は、一般式： （ＨＳｉＯ3/2）n （式中、ｎは整数である。）で表される化合物であり、
その末端基、分子量および構造は特に限定されず、好ま
しくは分子量約４００〜１００，０００であり、その粘
度および軟化点等の物理特性は特に限定されない。ま
た、本発明で使用する水素シルセスキオキサン樹脂中の
ケイ素原子結合水素原子の含有量は特に限定されず、分
子量、末端基の種類により異なり、一般に、ケイ素原子
結合水素原子の含有量は、水素シルセスキオキサン樹脂
に対して１．５〜２．５重量％である。
【００１０】このような水素シルセスキオキサンの製造
方法は特に限定されず、その製造方法として具体的に
は、トリクロロシランをベンゼンスルホン酸およびトル
エンスルホン酸の結晶水で加水分解する方法（米国特許
第３，６１５，２７２号明細書参照）、トリクロロシラ
ンを希薄溶液中で微量の水と加水分解する方法（特開昭
６０−８６０１７号公報参照）が挙げられる。
方法は特に限定されず、その製造方法として具体的に
は、トリクロロシランをベンゼンスルホン酸およびトル
エンスルホン酸の結晶水で加水分解する方法（米国特許
第３，６１５，２７２号明細書参照）、トリクロロシラ
ンを希薄溶液中で微量の水と加水分解する方法（特開昭
６０−８６０１７号公報参照）が挙げられる。
【００１１】本発明において、基材表面に水素シルセス
キオキサン樹脂膜を形成する方法は特に限定されず、こ
の方法として具体的には、水素シルセスキオキサン樹脂
を有機溶剤に溶解してなる溶液をスピンコートし、また
は噴霧し、あるいは該溶液にディッピングし、次いで溶
剤を除去して、基材表面に水素シルセスキオキサン樹脂
膜を形成する方法、または低分子量の水素シルセスキオ
キサン樹脂を減圧下で加熱し、基材表面に該樹脂を蒸着
する方法が例示され、好ましくは前者の方法である。
キオキサン樹脂膜を形成する方法は特に限定されず、こ
の方法として具体的には、水素シルセスキオキサン樹脂
を有機溶剤に溶解してなる溶液をスピンコートし、また
は噴霧し、あるいは該溶液にディッピングし、次いで溶
剤を除去して、基材表面に水素シルセスキオキサン樹脂
膜を形成する方法、または低分子量の水素シルセスキオ
キサン樹脂を減圧下で加熱し、基材表面に該樹脂を蒸着
する方法が例示され、好ましくは前者の方法である。
【００１２】前者の方法において、水素シルセスキオキ
サン樹脂を溶解するために使用する有機溶剤は特に限定
されないが、この有機溶剤として好ましくは、その構造
中に活性水素を有しない有機溶剤であり、このような有
機溶剤として具体的には、トルエン，キシレン等の芳香
族系溶剤；ヘキサン，ヘプタン，オクタン等の脂肪族系
溶剤；メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン等
のケトン系用溶剤；酢酸ブチル，酢酸イソアミル等のエ
ステル系溶剤；１，１，１，３，３，３−ヘキサメチル
ジシロキサン，１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サン等の鎖状シロキサン，１，１，３，３，５，５，
７，７−オクタメチルテトラシクロシロキサン，１，
３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン等の
環状シロキサン，テトラメチルシラン，ジメチルジエチ
ルシラン等のシラン化合物等のシリコーン系溶剤が挙げ
られ、さらに上記有機溶剤の２種以上を混合して使用す
ることもできる。
サン樹脂を溶解するために使用する有機溶剤は特に限定
されないが、この有機溶剤として好ましくは、その構造
中に活性水素を有しない有機溶剤であり、このような有
機溶剤として具体的には、トルエン，キシレン等の芳香
族系溶剤；ヘキサン，ヘプタン，オクタン等の脂肪族系
溶剤；メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン等
のケトン系用溶剤；酢酸ブチル，酢酸イソアミル等のエ
ステル系溶剤；１，１，１，３，３，３−ヘキサメチル
ジシロキサン，１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サン等の鎖状シロキサン，１，１，３，３，５，５，
７，７−オクタメチルテトラシクロシロキサン，１，
３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン等の
環状シロキサン，テトラメチルシラン，ジメチルジエチ
ルシラン等のシラン化合物等のシリコーン系溶剤が挙げ
られ、さらに上記有機溶剤の２種以上を混合して使用す
ることもできる。
【００１３】また、本発明において、水素シルセスキオ
キサン樹脂膜を形成するために使用する基材は特に限定
されず、このような基材として具体的には、ガラス基
材，セラミック基材，金属基材，半導体デバイスが例示
され、特に好ましくは半導体デバイスである。このよう
な半導体デバイスは表面に凹凸を有していてもよく、本
発明の酸化ケイ素膜の形成方法により、このような半導
体デバイスの表面を平坦化することができる。
キサン樹脂膜を形成するために使用する基材は特に限定
されず、このような基材として具体的には、ガラス基
材，セラミック基材，金属基材，半導体デバイスが例示
され、特に好ましくは半導体デバイスである。このよう
な半導体デバイスは表面に凹凸を有していてもよく、本
発明の酸化ケイ素膜の形成方法により、このような半導
体デバイスの表面を平坦化することができる。
【００１４】次いで、水素シルセスキオキサン樹脂膜の
形成された基材を、初めに不活性ガス雰囲気下で加熱し
て、該水素シルセスキオキサン樹脂をプレセラミック状
酸化ケイ素にし、引き続き酸素ガスもしくは酸素ガスと
不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、生成した酸化ケイ
素中のケイ素原子結合水素原子の含有量が該水素シルセ
スキオキサン樹脂中のケイ素原子結合水素原子の含有量
に対して８０％以下となるまで加熱する。
形成された基材を、初めに不活性ガス雰囲気下で加熱し
て、該水素シルセスキオキサン樹脂をプレセラミック状
酸化ケイ素にし、引き続き酸素ガスもしくは酸素ガスと
不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、生成した酸化ケイ
素中のケイ素原子結合水素原子の含有量が該水素シルセ
スキオキサン樹脂中のケイ素原子結合水素原子の含有量
に対して８０％以下となるまで加熱する。
【００１５】本発明において、基材上に形成された水素
シルセスキオキサン樹脂膜をプレセラミック状酸化ケイ
素にするために使用する不活性ガスは特に限定されず、
このような不活性ガスとして具体的には、窒素ガス，ア
ルゴンガス，ヘリウムガス，ネオンガスが例示され、産
業上入手が容易で、安価であることから窒素ガスである
ことが好ましい。このように不活性ガス雰囲気下で水素
シルセスキオキサン樹脂を加熱することによりプレセラ
ミック状酸化ケイ素を形成することができる。、得られ
たプレセラミック状酸化ケイ素は、その物理特性、化学
的特性が限定されないが、このようなプレセラミック状
酸化ケイ素は、有機溶剤に不溶となる程度にまで架橋し
ていることが必要である。本発明において、基材上に形
成された水素シルセスキオキサン樹脂膜を加熱する温度
は特に限定されないが、好ましくは２５０℃以上であ
り、より好ましくは２５０〜５００℃の範囲である。こ
れは、加熱温度が２５０℃未満であると、長時間加熱し
ないと水素シルセスキオキサン樹脂が十分にプレセラミ
ック状酸化ケイ素とならず、このため短時間での加熱で
は、得られたプレセラミック状酸化ケイ素は有機溶剤に
可溶であり、パッシベーション膜または層間絶縁膜とし
て不適であるからである。また、加熱する時間は、特に
限定されず、水素シルセスキオキサン樹脂がプレセラミ
ック状酸化ケイ素となるに十分な時間であることが必要
である。
シルセスキオキサン樹脂膜をプレセラミック状酸化ケイ
素にするために使用する不活性ガスは特に限定されず、
このような不活性ガスとして具体的には、窒素ガス，ア
ルゴンガス，ヘリウムガス，ネオンガスが例示され、産
業上入手が容易で、安価であることから窒素ガスである
ことが好ましい。このように不活性ガス雰囲気下で水素
シルセスキオキサン樹脂を加熱することによりプレセラ
ミック状酸化ケイ素を形成することができる。、得られ
たプレセラミック状酸化ケイ素は、その物理特性、化学
的特性が限定されないが、このようなプレセラミック状
酸化ケイ素は、有機溶剤に不溶となる程度にまで架橋し
ていることが必要である。本発明において、基材上に形
成された水素シルセスキオキサン樹脂膜を加熱する温度
は特に限定されないが、好ましくは２５０℃以上であ
り、より好ましくは２５０〜５００℃の範囲である。こ
れは、加熱温度が２５０℃未満であると、長時間加熱し
ないと水素シルセスキオキサン樹脂が十分にプレセラミ
ック状酸化ケイ素とならず、このため短時間での加熱で
は、得られたプレセラミック状酸化ケイ素は有機溶剤に
可溶であり、パッシベーション膜または層間絶縁膜とし
て不適であるからである。また、加熱する時間は、特に
限定されず、水素シルセスキオキサン樹脂がプレセラミ
ック状酸化ケイ素となるに十分な時間であることが必要
である。
【００１６】また、本発明において、基材上に形成され
たプレセラミック状酸化ケイ素をセラミック状酸化ケイ
素にするために使用する酸素ガスの純度および酸素ガス
と不活性ガスの混合比は特に限定されず、使用する使用
することのできる不活性ガスとして具体的には、窒素ガ
ス，アルゴンガス，ヘリウムガス，ネオンガスが例示さ
れ、産業上入手が容易で、安価であることから窒素ガス
であることが好ましい。また、酸素ガスと不活性ガスと
の混合ガスにおいて、酸素ガスと不活性ガスとの配合量
は特に限定されず、このような混合ガスとして好ましく
は空気である。また、本発明において、酸素ガスまたは
酸素ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、プレセ
ラミック状酸化ケイ素を加熱することによりセラミック
状酸化ケイ素を形成することができが、基材上に形成さ
れたプレセラミック状酸化ケイ素を加熱する温度は得に
限定されない。プレセラミック状酸化ケイ素をセラミッ
ク状酸化ケイ素にするための加熱温度は特に限定され
ず、好ましくは２５０℃以上であり、より好ましくは２
５０〜５００℃の範囲である。これは、加熱温度が２５
０℃未満であると、長時間加熱しないとプレセラミック
状酸化ケイ素が十分にセラミック状酸化ケイ素となら
ず、短時間加熱して得られたセラミック状酸化ケイ素は
パッシベーション膜または層間絶縁膜として不適である
からである。また、加熱する時間は、特に限定されず、
プレセラミック状酸化ケイ素がセラミック状酸化ケイ素
となるに十分な時間であることが必要であり、具体的に
は、加熱時間は、生成する酸化ケイ素中のケイ素原子結
合水素原子の含有量が原料の水素シルセスキオキサン樹
脂中のケイ素原子結合水素原子の含有量に対して８０％
以下となるような時間であれば特に限定されない。これ
は、生成した酸化ケイ素中のケイ素原子結合水素原子の
含有量が原料である水素シルセスキオキサン樹脂中のケ
イ素原子結合水素原子の含有量に対して８０％をこえる
と、生成した酸化ケイ素が、パッシベーション膜および
層間絶縁膜として機能しなくなるからである。
たプレセラミック状酸化ケイ素をセラミック状酸化ケイ
素にするために使用する酸素ガスの純度および酸素ガス
と不活性ガスの混合比は特に限定されず、使用する使用
することのできる不活性ガスとして具体的には、窒素ガ
ス，アルゴンガス，ヘリウムガス，ネオンガスが例示さ
れ、産業上入手が容易で、安価であることから窒素ガス
であることが好ましい。また、酸素ガスと不活性ガスと
の混合ガスにおいて、酸素ガスと不活性ガスとの配合量
は特に限定されず、このような混合ガスとして好ましく
は空気である。また、本発明において、酸素ガスまたは
酸素ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、プレセ
ラミック状酸化ケイ素を加熱することによりセラミック
状酸化ケイ素を形成することができが、基材上に形成さ
れたプレセラミック状酸化ケイ素を加熱する温度は得に
限定されない。プレセラミック状酸化ケイ素をセラミッ
ク状酸化ケイ素にするための加熱温度は特に限定され
ず、好ましくは２５０℃以上であり、より好ましくは２
５０〜５００℃の範囲である。これは、加熱温度が２５
０℃未満であると、長時間加熱しないとプレセラミック
状酸化ケイ素が十分にセラミック状酸化ケイ素となら
ず、短時間加熱して得られたセラミック状酸化ケイ素は
パッシベーション膜または層間絶縁膜として不適である
からである。また、加熱する時間は、特に限定されず、
プレセラミック状酸化ケイ素がセラミック状酸化ケイ素
となるに十分な時間であることが必要であり、具体的に
は、加熱時間は、生成する酸化ケイ素中のケイ素原子結
合水素原子の含有量が原料の水素シルセスキオキサン樹
脂中のケイ素原子結合水素原子の含有量に対して８０％
以下となるような時間であれば特に限定されない。これ
は、生成した酸化ケイ素中のケイ素原子結合水素原子の
含有量が原料である水素シルセスキオキサン樹脂中のケ
イ素原子結合水素原子の含有量に対して８０％をこえる
と、生成した酸化ケイ素が、パッシベーション膜および
層間絶縁膜として機能しなくなるからである。
【００１７】基材表面に形成された水素シルセスキオキ
サン樹脂膜中のケイ素原子結合水素原子の含有量および
酸化ケイ素膜中のケイ素原子結合水素原子の含有量は、
赤外線分光光度計により測定することができる。本発明
において、酸化ケイ素膜中のケイ素原子結合水素原子の
含有量が、原料である水素シルセスキオキサン樹脂中の
ケイ素原子結合水素原子の含有量に対して８０％以下と
なる時間は、赤外線分光光度計により、水素シルセスキ
オキサン樹脂膜中のＳｉＯＳｉピーク（１１００cm-1付
近）に対するＳｉＨピーク（２２５０cm-1付近）の強度
Ｋと、生成する酸化ケイ素中のＳｉＯＳｉピーク（１１
００cm-1付近）に対するＳｉＨピーク（２２５０cm-1付
近）の強度Ｋ’とにより、その強度比（Ｋ’／Ｋ）から
容易に求めることができる。
サン樹脂膜中のケイ素原子結合水素原子の含有量および
酸化ケイ素膜中のケイ素原子結合水素原子の含有量は、
赤外線分光光度計により測定することができる。本発明
において、酸化ケイ素膜中のケイ素原子結合水素原子の
含有量が、原料である水素シルセスキオキサン樹脂中の
ケイ素原子結合水素原子の含有量に対して８０％以下と
なる時間は、赤外線分光光度計により、水素シルセスキ
オキサン樹脂膜中のＳｉＯＳｉピーク（１１００cm-1付
近）に対するＳｉＨピーク（２２５０cm-1付近）の強度
Ｋと、生成する酸化ケイ素中のＳｉＯＳｉピーク（１１
００cm-1付近）に対するＳｉＨピーク（２２５０cm-1付
近）の強度Ｋ’とにより、その強度比（Ｋ’／Ｋ）から
容易に求めることができる。
【００１８】本発明の酸化ケイ素膜の形成方法による
と、０．６μｍ以上のパッシベーション膜および層間絶
縁膜として機能できる厚膜の酸化ケイ素膜、特には、
１．０μｍ以上の膜厚を有する酸化ケイ素膜を、クラッ
クおよびピンホールを生じることなく形成することがで
き、また本発明の方法では、酸化ケイ素膜の架橋密度を
自由に制御し、生成する酸化ケイ素膜の内部ストレスを
緩和することができるという効果をも有する。さらに、
本発明の方法では、低温領域で酸化ケイ素膜を形成する
ことも可能であり、半導体デバイスの回路配線に使用さ
れているアルミニウムを溶融劣化することがないので、
半導体デバイス表面のパッシベーション膜および層間絶
縁膜の形成方法として有用である。
と、０．６μｍ以上のパッシベーション膜および層間絶
縁膜として機能できる厚膜の酸化ケイ素膜、特には、
１．０μｍ以上の膜厚を有する酸化ケイ素膜を、クラッ
クおよびピンホールを生じることなく形成することがで
き、また本発明の方法では、酸化ケイ素膜の架橋密度を
自由に制御し、生成する酸化ケイ素膜の内部ストレスを
緩和することができるという効果をも有する。さらに、
本発明の方法では、低温領域で酸化ケイ素膜を形成する
ことも可能であり、半導体デバイスの回路配線に使用さ
れているアルミニウムを溶融劣化することがないので、
半導体デバイス表面のパッシベーション膜および層間絶
縁膜の形成方法として有用である。
【００１９】本発明の方法は、本発明の方法により得ら
れた酸化ケイ素膜を有する基材表面に、さらに酸化ケイ
素膜や有機樹脂膜を形成することができるので、多層半
導体デバイスの層間絶縁膜の形成方法として有用であ
る。
れた酸化ケイ素膜を有する基材表面に、さらに酸化ケイ
素膜や有機樹脂膜を形成することができるので、多層半
導体デバイスの層間絶縁膜の形成方法として有用であ
る。
【００２０】
【実施例】本発明を実施例および比較例により詳細に説
明する。なお、半導体デバイス表面に形成された水素シ
ルセスキオキサン樹脂膜中のケイ素原子結合水素原子の
含有量に対する酸化ケイ素膜中のケイ素原子結合水素原
子の含有量の値は、以下のようにして測定した。
明する。なお、半導体デバイス表面に形成された水素シ
ルセスキオキサン樹脂膜中のケイ素原子結合水素原子の
含有量に対する酸化ケイ素膜中のケイ素原子結合水素原
子の含有量の値は、以下のようにして測定した。
【００２１】赤外線分光光度計により、半導体デバイス
表面に形成された水素シルセスキオキサン樹脂膜中のＳ
ｉＯＳｉによるピーク（１１００cm-1付近）の強度Ｉ
SiOSiとＳｉＨによるピーク（２２５０cm-1付近）の強
度ＩSiHとを求め、その比Ｋ＝ＩS iH／ＩSiOSiを求め
る。次いで、半導体デバイス表面に形成された酸化ケイ
素膜中のＳｉＯによるピーク（１１００cm-1付近）の強
度Ｉ’SiOSiとＳｉＨによるピーク（２２５０cm-1付
近）の強度Ｉ’SiHとを求め、その比Ｋ’＝Ｉ’SiH／
Ｉ’Si OSiを求める。そして、それぞれの比Ｋ’／Ｋを
求める。
表面に形成された水素シルセスキオキサン樹脂膜中のＳ
ｉＯＳｉによるピーク（１１００cm-1付近）の強度Ｉ
SiOSiとＳｉＨによるピーク（２２５０cm-1付近）の強
度ＩSiHとを求め、その比Ｋ＝ＩS iH／ＩSiOSiを求め
る。次いで、半導体デバイス表面に形成された酸化ケイ
素膜中のＳｉＯによるピーク（１１００cm-1付近）の強
度Ｉ’SiOSiとＳｉＨによるピーク（２２５０cm-1付
近）の強度Ｉ’SiHとを求め、その比Ｋ’＝Ｉ’SiH／
Ｉ’Si OSiを求める。そして、それぞれの比Ｋ’／Ｋを
求める。
【００２２】
【参考例１】特公昭４７−３１８３８号公報に記載され
た方法により、水素シルセスキオキサン樹脂を調製し
た。３．７５モルの硫酸と２．２５モルの発煙硫酸の混
合物に、混合物の液温４５〜６０℃で６モルのトルエン
を１時間かけて滴下し、さらに３０分間４５℃で加熱
し、トルエンスルホン酸１水和物を得た。そこへ、３０
℃で１モルのトリクロロシランと６．６モルのトルエン
混合物を５時間かけて滴下し、さらに３０分間４５℃で
加熱した。放冷、分液後、下層のトルエンスルホン酸層
を除去した後、上層中に含まれる酸を除くために、適量
の硫酸／水（５０／５０重量比）で洗浄し、次いで適量
の硫酸／水（２５／７５重量比）さらに純水で洗浄し
た。次に水を完全に除去するために、共沸脱水を１時間
行った。このようにして得られたトルエン溶液を６０℃
で、真空ポンプで減圧し、トルエンを除去し、水素シル
セスキオキサン樹脂Ａを調製した。この水素シルセスキ
オキサン樹脂Ａは、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記す
る。）が１６５０であり、重量平均分子量／数平均分子
量（以下、Ｍｗ／Ｍｎと略記する。）が１９．４であっ
た。
た方法により、水素シルセスキオキサン樹脂を調製し
た。３．７５モルの硫酸と２．２５モルの発煙硫酸の混
合物に、混合物の液温４５〜６０℃で６モルのトルエン
を１時間かけて滴下し、さらに３０分間４５℃で加熱
し、トルエンスルホン酸１水和物を得た。そこへ、３０
℃で１モルのトリクロロシランと６．６モルのトルエン
混合物を５時間かけて滴下し、さらに３０分間４５℃で
加熱した。放冷、分液後、下層のトルエンスルホン酸層
を除去した後、上層中に含まれる酸を除くために、適量
の硫酸／水（５０／５０重量比）で洗浄し、次いで適量
の硫酸／水（２５／７５重量比）さらに純水で洗浄し
た。次に水を完全に除去するために、共沸脱水を１時間
行った。このようにして得られたトルエン溶液を６０℃
で、真空ポンプで減圧し、トルエンを除去し、水素シル
セスキオキサン樹脂Ａを調製した。この水素シルセスキ
オキサン樹脂Ａは、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記す
る。）が１６５０であり、重量平均分子量／数平均分子
量（以下、Ｍｗ／Ｍｎと略記する。）が１９．４であっ
た。
【００２３】続いて、十分乾燥させた高品位ガラス製１
Ｌ丸底フラスコ中に２０ｇの水素シルセスキオキサン樹
脂Ａを入れ、十分に脱水したトルエン８０ｇを加えて十
分に溶解させた。系全体を２５℃に保ち、系内は溶剤が
系外に飛散しない程度に窒素ガスでパージし、分別終了
までパージを続けた。溶液を激しく攪拌した状態で５０
ｇの十分に脱水したアセトニトリルを１時間かけて滴下
した。１２時間ほど静置した後、沈降物を除去した。次
いで、沈降物を除いた溶液に、新たに２００ｇの十分に
脱水したアセトニトリルを４時間かけて滴下した。生成
した沈降物を採取し、残存する溶剤を常温で真空乾燥に
より除去して、水素シルセスキオキサン樹脂Ｂを調製し
た。この水素シルセスキオキサン樹脂ＢのＭｎは１１４
００、Ｍｗ／Ｍｎは２．８８で、イオン性不純物および
金属不純物は各々１ppm以下であった。
Ｌ丸底フラスコ中に２０ｇの水素シルセスキオキサン樹
脂Ａを入れ、十分に脱水したトルエン８０ｇを加えて十
分に溶解させた。系全体を２５℃に保ち、系内は溶剤が
系外に飛散しない程度に窒素ガスでパージし、分別終了
までパージを続けた。溶液を激しく攪拌した状態で５０
ｇの十分に脱水したアセトニトリルを１時間かけて滴下
した。１２時間ほど静置した後、沈降物を除去した。次
いで、沈降物を除いた溶液に、新たに２００ｇの十分に
脱水したアセトニトリルを４時間かけて滴下した。生成
した沈降物を採取し、残存する溶剤を常温で真空乾燥に
より除去して、水素シルセスキオキサン樹脂Ｂを調製し
た。この水素シルセスキオキサン樹脂ＢのＭｎは１１４
００、Ｍｗ／Ｍｎは２．８８で、イオン性不純物および
金属不純物は各々１ppm以下であった。
【００２４】
【実施例１】水素シルセスキオキサン樹脂Ｂをメチルイ
ソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと略記する。）に溶解
し、３０重量％溶液を調製した。この溶液を半導体デバ
イス基板（段差１．０μｍ）上にスピンコートし、最大
厚さ１．１５μｍの水素シルセスキオキサン樹脂膜を得
た。膜形成後、この半導体デバイス基板を、純窒素ガス
雰囲気下で２０時間放置し、次いで純窒素ガス雰囲気下
で４００℃で２時間加熱し、半導体デバイス上にプレセ
ラミック状酸化ケイ素膜を形成した。このプレセラミッ
ク状酸化ケイ素はＭＩＢＫに不溶であった。引き続き、
プレセラミック状酸化ケイ素の形成された半導体デバイ
ス基板を純酸素ガス雰囲気下で４００℃で１時間加熱し
た。その後、半導体デバイス基板を純窒素ガス雰囲気下
で室温まで徐冷し、基板上に形成された酸化ケイ素膜の
特性を測定したところ、最大厚さ１．００μｍであり、
半導体デバイス表面の凹凸は均一に平坦化されていた。
同時にこの酸化ケイ素膜にはクラックおよびピンホール
がないことが確認された。また、酸化ケイ素膜中のケイ
素原子結合水素原子の含有量が、赤外線分光光度計によ
る定量の結果、加熱前の水素シルセスキオキサン樹脂膜
中のケイ素原子結合水素原子の含有量に対して８％にな
っていることが確認された。また、得られた酸化ケイ素
膜は、ＭＩＢＫ等の有機溶剤に対して不溶であることが
確認された。
ソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと略記する。）に溶解
し、３０重量％溶液を調製した。この溶液を半導体デバ
イス基板（段差１．０μｍ）上にスピンコートし、最大
厚さ１．１５μｍの水素シルセスキオキサン樹脂膜を得
た。膜形成後、この半導体デバイス基板を、純窒素ガス
雰囲気下で２０時間放置し、次いで純窒素ガス雰囲気下
で４００℃で２時間加熱し、半導体デバイス上にプレセ
ラミック状酸化ケイ素膜を形成した。このプレセラミッ
ク状酸化ケイ素はＭＩＢＫに不溶であった。引き続き、
プレセラミック状酸化ケイ素の形成された半導体デバイ
ス基板を純酸素ガス雰囲気下で４００℃で１時間加熱し
た。その後、半導体デバイス基板を純窒素ガス雰囲気下
で室温まで徐冷し、基板上に形成された酸化ケイ素膜の
特性を測定したところ、最大厚さ１．００μｍであり、
半導体デバイス表面の凹凸は均一に平坦化されていた。
同時にこの酸化ケイ素膜にはクラックおよびピンホール
がないことが確認された。また、酸化ケイ素膜中のケイ
素原子結合水素原子の含有量が、赤外線分光光度計によ
る定量の結果、加熱前の水素シルセスキオキサン樹脂膜
中のケイ素原子結合水素原子の含有量に対して８％にな
っていることが確認された。また、得られた酸化ケイ素
膜は、ＭＩＢＫ等の有機溶剤に対して不溶であることが
確認された。
【００２５】
【実施例２】水素シルセスキオキサン樹脂ＢをＭＩＢＫ
に溶解し、３０重量％溶液を調製した。この溶液を半導
体デバイス基板（段差１．０μｍ）上にスピンコート
し、最大厚さ１．３６μｍの水素シルセスキオキサン樹
脂膜を得た。膜形成後、この半導体デバイス基板を、純
窒素ガス雰囲気下で２０時間放置し、次いで純窒素ガス
雰囲気下で４００℃で４時間加熱し、半導体デバイス上
にプレセラミック状酸化ケイ素を形成した。このプレセ
ラミック状酸化ケイ素はＭＩＢＫに不溶であった。引き
続き、プレセラミック状酸化ケイ素の形成された半導体
デバイス基板を純酸素ガス２０体積％、純窒素ガス８０
体積％の構成比からなる混合ガス中で、４００℃で１時
間加熱した。なおこの混合ガスのガス構成比はマスフロ
ーコントローラーで精密に制御した。その後、半導体デ
バイス基板を純窒素ガス雰囲気下で室温まで徐冷し、基
板上に形成された酸化ケイ素膜の特性を測定したとこ
ろ、最大厚さ１．１２μｍであり、半導体デバイス表面
の凹凸は均一に平坦化されていた。同時にこの酸化ケイ
素膜にはクラックおよびピンホールがないことが確認さ
れた。また、酸化ケイ素膜中のケイ素原子結合水素原子
の含有量が、赤外線分光光度計による定量の結果、加熱
前の水素シルセスキオキサン樹脂膜中のケイ素原子結合
水素原子の含有量に対して１４％になっていることが確
認された。また、得られた酸化ケイ素膜は、ＭＩＢＫ等
の有機溶剤に対して不溶であることが確認された。
に溶解し、３０重量％溶液を調製した。この溶液を半導
体デバイス基板（段差１．０μｍ）上にスピンコート
し、最大厚さ１．３６μｍの水素シルセスキオキサン樹
脂膜を得た。膜形成後、この半導体デバイス基板を、純
窒素ガス雰囲気下で２０時間放置し、次いで純窒素ガス
雰囲気下で４００℃で４時間加熱し、半導体デバイス上
にプレセラミック状酸化ケイ素を形成した。このプレセ
ラミック状酸化ケイ素はＭＩＢＫに不溶であった。引き
続き、プレセラミック状酸化ケイ素の形成された半導体
デバイス基板を純酸素ガス２０体積％、純窒素ガス８０
体積％の構成比からなる混合ガス中で、４００℃で１時
間加熱した。なおこの混合ガスのガス構成比はマスフロ
ーコントローラーで精密に制御した。その後、半導体デ
バイス基板を純窒素ガス雰囲気下で室温まで徐冷し、基
板上に形成された酸化ケイ素膜の特性を測定したとこ
ろ、最大厚さ１．１２μｍであり、半導体デバイス表面
の凹凸は均一に平坦化されていた。同時にこの酸化ケイ
素膜にはクラックおよびピンホールがないことが確認さ
れた。また、酸化ケイ素膜中のケイ素原子結合水素原子
の含有量が、赤外線分光光度計による定量の結果、加熱
前の水素シルセスキオキサン樹脂膜中のケイ素原子結合
水素原子の含有量に対して１４％になっていることが確
認された。また、得られた酸化ケイ素膜は、ＭＩＢＫ等
の有機溶剤に対して不溶であることが確認された。
【００２６】
【比較例１】水素シルセスキオキサン樹脂ＢをＭＩＢＫ
に溶解し、３０重量％溶液を調製した。この溶液を半導
体デバイス基板（段差１．０μｍ）上にスピンコート
し、最大厚さ１．１５μｍの水素シルセスキオキサン樹
脂膜を得た。膜形成後、この半導体デバイス基板を、純
窒素ガス雰囲気下で２０時間放置し、引き続き純酸素ガ
ス２１体積％、純窒素ガス７９体積％の空気とほぼ同じ
構成比からなる混合ガス中で、４００℃で２時間加熱し
た。なおこの混合ガスのガス構成比はマスフローコント
ローラーで精密に制御した。その後、半導体デバイス基
板を純窒素ガス雰囲気下で室温まで徐冷し、基板上に形
成された酸化ケイ素膜の特性を測定したところ、最大厚
さは０．９８μｍであったが、酸化ケイ素膜の表面にク
ラックが多数生じており、半導体デバイス表面の凹凸を
均一に平坦化できていないことが確認された。また、酸
化ケイ素膜中のケイ素原子結合水素原子の含有量が、赤
外線分光光度計による定量の結果、加熱前の水素シルセ
スキオキサン樹脂膜中のケイ素原子結合水素原子の含有
量に対して１５％になっていることが確認された。
に溶解し、３０重量％溶液を調製した。この溶液を半導
体デバイス基板（段差１．０μｍ）上にスピンコート
し、最大厚さ１．１５μｍの水素シルセスキオキサン樹
脂膜を得た。膜形成後、この半導体デバイス基板を、純
窒素ガス雰囲気下で２０時間放置し、引き続き純酸素ガ
ス２１体積％、純窒素ガス７９体積％の空気とほぼ同じ
構成比からなる混合ガス中で、４００℃で２時間加熱し
た。なおこの混合ガスのガス構成比はマスフローコント
ローラーで精密に制御した。その後、半導体デバイス基
板を純窒素ガス雰囲気下で室温まで徐冷し、基板上に形
成された酸化ケイ素膜の特性を測定したところ、最大厚
さは０．９８μｍであったが、酸化ケイ素膜の表面にク
ラックが多数生じており、半導体デバイス表面の凹凸を
均一に平坦化できていないことが確認された。また、酸
化ケイ素膜中のケイ素原子結合水素原子の含有量が、赤
外線分光光度計による定量の結果、加熱前の水素シルセ
スキオキサン樹脂膜中のケイ素原子結合水素原子の含有
量に対して１５％になっていることが確認された。
【００２７】
【比較例２】水素シルセスキオキサン樹脂ＢをＭＩＢＫ
に溶解し、３０重量％溶液を調製した。この溶液を半導
体デバイス基板（段差１．０μｍ）上にスピンコート
し、最大厚さ１．１５μｍの水素シルセスキオキサン樹
脂膜を得た。膜形成後、この半導体デバイス基板を、純
窒素ガス雰囲気下で２０時間放置し、次いで純窒素ガス
雰囲気下で２００℃で４時間加熱し、引き続き純酸素ガ
ス２０体積％、純窒素ガス８０体積％の構成比からなる
混合ガス中で、２００℃で４時間加熱した。なおこの混
合ガスのガス構成比はマスフローコントローラーで精密
に制御した。その後、半導体デバイス基板を純窒素ガス
雰囲気下で室温まで徐冷し、基板上に形成された酸化ケ
イ素膜の特性を測定したところ、最大厚さが１．０８μ
ｍでクラックおよびピンホールを有しない酸化ケイ素膜
が形成されたが、トルエンに再溶解してしまった。ま
た、この酸化ケイ素膜中のケイ素原子結合水素原子の含
有量が、赤外線分光光度計による定量の結果、加熱前の
水素シルセスキオキサン樹脂膜中のケイ素原子結合水素
原子の含有量に対して１００％であり、全くセラミック
化が生じていないことが確認された。
に溶解し、３０重量％溶液を調製した。この溶液を半導
体デバイス基板（段差１．０μｍ）上にスピンコート
し、最大厚さ１．１５μｍの水素シルセスキオキサン樹
脂膜を得た。膜形成後、この半導体デバイス基板を、純
窒素ガス雰囲気下で２０時間放置し、次いで純窒素ガス
雰囲気下で２００℃で４時間加熱し、引き続き純酸素ガ
ス２０体積％、純窒素ガス８０体積％の構成比からなる
混合ガス中で、２００℃で４時間加熱した。なおこの混
合ガスのガス構成比はマスフローコントローラーで精密
に制御した。その後、半導体デバイス基板を純窒素ガス
雰囲気下で室温まで徐冷し、基板上に形成された酸化ケ
イ素膜の特性を測定したところ、最大厚さが１．０８μ
ｍでクラックおよびピンホールを有しない酸化ケイ素膜
が形成されたが、トルエンに再溶解してしまった。ま
た、この酸化ケイ素膜中のケイ素原子結合水素原子の含
有量が、赤外線分光光度計による定量の結果、加熱前の
水素シルセスキオキサン樹脂膜中のケイ素原子結合水素
原子の含有量に対して１００％であり、全くセラミック
化が生じていないことが確認された。
【００２８】
【比較例３】水素シルセスキオキサン樹脂ＢをＭＩＢＫ
に溶解し、３０重量％溶液を調製した。この溶液を半導
体デバイス基板（段差０．８μｍ）上にスピンコート
し、最大膜厚１．２６μｍの水素シルセスキオキサン樹
脂膜を得た。膜形成後、この半導体デバイス基板を、純
窒素ガス雰囲気下で２０時間放置し、次いで純窒素ガス
雰囲気下で室温から４００℃まで４５分間かけて昇温す
ることにより、軟化した水素シルセスキオキサン樹脂に
より半導体デバイス表面の凹凸を均一に平坦化した。こ
の段階では、半導体デバイス上の水素シルセスキオキサ
ン樹脂はＭＩＢＫに易溶であった。この半導体デバイス
の温度が４００℃に達した後、すぐに純酸素ガス雰囲気
に切り替え、４００℃で２時間加熱した。その後、この
半導体デバイス基板を純窒素ガス雰囲気下で室温まで徐
冷し、基板上に形成された酸化ケイ素膜の特性を測定し
たところ、最大厚さが０．８３μｍであったが、酸化ケ
イ素膜の表面には多数のクラックが生じており、半導体
デバイス表面の凹凸を均一に平坦化できないことが確認
された。また、この酸化ケイ素膜中のケイ素原子結合水
素原子の含有量が、赤外線分光光度計による定量の結
果、加熱前の水素シルセスキオキサン樹脂膜中のケイ素
原子結合水素原子の含有量に対して１２％であることが
確認された。
に溶解し、３０重量％溶液を調製した。この溶液を半導
体デバイス基板（段差０．８μｍ）上にスピンコート
し、最大膜厚１．２６μｍの水素シルセスキオキサン樹
脂膜を得た。膜形成後、この半導体デバイス基板を、純
窒素ガス雰囲気下で２０時間放置し、次いで純窒素ガス
雰囲気下で室温から４００℃まで４５分間かけて昇温す
ることにより、軟化した水素シルセスキオキサン樹脂に
より半導体デバイス表面の凹凸を均一に平坦化した。こ
の段階では、半導体デバイス上の水素シルセスキオキサ
ン樹脂はＭＩＢＫに易溶であった。この半導体デバイス
の温度が４００℃に達した後、すぐに純酸素ガス雰囲気
に切り替え、４００℃で２時間加熱した。その後、この
半導体デバイス基板を純窒素ガス雰囲気下で室温まで徐
冷し、基板上に形成された酸化ケイ素膜の特性を測定し
たところ、最大厚さが０．８３μｍであったが、酸化ケ
イ素膜の表面には多数のクラックが生じており、半導体
デバイス表面の凹凸を均一に平坦化できないことが確認
された。また、この酸化ケイ素膜中のケイ素原子結合水
素原子の含有量が、赤外線分光光度計による定量の結
果、加熱前の水素シルセスキオキサン樹脂膜中のケイ素
原子結合水素原子の含有量に対して１２％であることが
確認された。
【００２９】
【発明の効果】本発明の酸化ケイ素膜の形成方法は、厚
膜でかつクラックおよびピンホールを有しない、有機溶
剤に不溶の酸化ケイ素膜を形成することができるという
特徴を有する。
膜でかつクラックおよびピンホールを有しない、有機溶
剤に不溶の酸化ケイ素膜を形成することができるという
特徴を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中村 隆司 千葉県市原市千種海岸２番２ 東レ・ダ ウコーニング・シリコーン株式会社 研 究開発本部内 (72)発明者 峰 勝利 千葉県市原市千種海岸２番２ 東レ・ダ ウコーニング・シリコーン株式会社 研 究開発本部内 (56)参考文献 特開 平６−177122（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−181203（ＪＰ，Ａ) 特許2977882（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平８−5656（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 77/04 - 77/398 C09D 183/05 - 183/08 H01L 21/312 - 21/316
Claims (4)
- 【請求項１】 基材表面に水素シルセスキオキサン樹脂
膜を形成し、次いで該樹脂膜の形成された該基材を不活
性ガス雰囲気下で加熱して、該水素シルセスキオキサン
樹脂をプレセラミック状酸化ケイ素にし、続いて該プレ
セラミック状酸化ケイ素の形成された該基材を酸素ガス
もしくは酸素ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気下
で、生成した酸化ケイ素中のケイ素原子結合水素原子の
含有量が該水素シルセスキオキサン樹脂中のケイ素原子
結合水素原子の含有量に対して８０％以下となるまで加
熱して、該プレセラミック状酸化ケイ素をセラミック状
酸化ケイ素にすることを特徴とする、酸化ケイ素膜の形
成方法。 - 【請求項２】 不活性ガス雰囲気下、水素シルセスキオ
キサン樹脂をプレセラミック状酸化ケイ素にするための
加熱温度が２５０℃以上であり、かつ酸素ガスもしくは
酸素ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気下、該プレセ
ラミック状酸化ケイ素をセラミック状酸化ケイ素にする
ための加熱温度が２５０℃以上であることを特徴とする
請求項１記載の酸化ケイ素膜の形成方法。 - 【請求項３】 半導体デバイス表面に水素シルセスキオ
キサン樹脂膜を形成し、次いで該樹脂膜の形成された該
半導体デバイスを不活性ガス雰囲気下で加熱して、該水
素シルセスキオキサン樹脂をプレセラミック状酸化ケイ
素にし、続いて該プレセラミック状酸化ケイ素の形成さ
れた該半導体デバイスを酸素ガスもしくは酸素ガスと不
活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、生成した酸化ケイ素
中のケイ素原子結合水素原子の含有量が該水素シルセス
キオキサン樹脂中のケイ素原子結合水素原子の含有量に
対して８０％以下となるまで加熱して、該プレセラミッ
ク状酸化ケイ素をセラミック状酸化ケイ素にすることを
特徴とする、酸化ケイ素膜の形成方法。 - 【請求項４】 半導体デバイス表面に水素シルセスキオ
キサン樹脂膜を形成して該半導体デバイス表面の凹凸を
平坦化し、次いで該樹脂膜の形成された該半導体デバイ
スを不活性ガス雰囲気下で加熱して、該水素シルセスキ
オキサン樹脂をプレセラミック状酸化ケイ素にし、続い
て該プレセラミック状酸化ケイ素の形成された該半導体
デバイスを酸素ガスもしくは酸素ガスと不活性ガスとの
混合ガス雰囲気下で、生成した酸化ケイ素中のケイ素原
子結合水素原子の含有量が該水素シルセスキオキサン樹
脂中のケイ素原子結合水素原子の含有量に対して８０％
以下となるまで加熱して、該プレセラミック状酸化ケイ
素をセラミック状酸化ケイ素にすることを特徴とする、
酸化ケイ素膜の形成方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35364492A JP3210457B2 (ja) | 1992-12-14 | 1992-12-14 | 酸化ケイ素膜の形成方法 |
| US08/146,358 US5372842A (en) | 1992-12-14 | 1993-10-29 | Method for the formation of a silicon oxide film |
| TW082109434A TW238325B (ja) | 1992-12-14 | 1993-11-10 | |
| DE69305318T DE69305318T2 (de) | 1992-12-14 | 1993-12-08 | Verfahren zur Herstellung eines Siliziumoxid-Filmes |
| EP93119777A EP0606588B1 (en) | 1992-12-14 | 1993-12-08 | Method for the formation of a silicon oxide film |
| KR1019930027163A KR100275837B1 (ko) | 1992-12-14 | 1993-12-10 | 산화 실리콘막 형성방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35364492A JP3210457B2 (ja) | 1992-12-14 | 1992-12-14 | 酸化ケイ素膜の形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06181204A JPH06181204A (ja) | 1994-06-28 |
| JP3210457B2 true JP3210457B2 (ja) | 2001-09-17 |
Family
ID=18432244
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35364492A Expired - Lifetime JP3210457B2 (ja) | 1992-12-14 | 1992-12-14 | 酸化ケイ素膜の形成方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5372842A (ja) |
| EP (1) | EP0606588B1 (ja) |
| JP (1) | JP3210457B2 (ja) |
| KR (1) | KR100275837B1 (ja) |
| DE (1) | DE69305318T2 (ja) |
| TW (1) | TW238325B (ja) |
Families Citing this family (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100361043B1 (ko) * | 1993-12-27 | 2003-04-10 | 가와사키 마이크로 엘렉트로닉스 가부시키가이샤 | 반도체장치의절연막및절연막형성용도포액및절연막의제조방법 |
| US5618878A (en) * | 1995-04-07 | 1997-04-08 | Dow Corning Corporation | Hydrogen silsesquioxane resin coating composition |
| CA2175433A1 (en) * | 1995-05-11 | 1996-11-12 | Gregg Alan Zank | Ceramic matrix composites using modified hydrogen silsesquioxane resin |
| US5508238A (en) * | 1995-05-11 | 1996-04-16 | Dow Corning Corporation | Monolithic ceramic bodies using modified hydrogen silsesquioxane resin |
| JP3070450B2 (ja) * | 1995-07-14 | 2000-07-31 | ヤマハ株式会社 | 多層配線形成法 |
| JP3149739B2 (ja) * | 1995-07-14 | 2001-03-26 | ヤマハ株式会社 | 多層配線形成法 |
| US5858544A (en) * | 1995-12-15 | 1999-01-12 | Univ Michigan | Spherosiloxane coatings |
| US5707683A (en) * | 1996-02-22 | 1998-01-13 | Dow Corning Corporation | Electronic coating composition method of coating an electronic substrate, composition and article |
| US6020410A (en) * | 1996-10-29 | 2000-02-01 | Alliedsignal Inc. | Stable solution of a silsesquioxane or siloxane resin and a silicone solvent |
| JP3123449B2 (ja) * | 1996-11-01 | 2001-01-09 | ヤマハ株式会社 | 多層配線形成法 |
| JP3082688B2 (ja) * | 1996-11-05 | 2000-08-28 | ヤマハ株式会社 | 配線形成法 |
| JP3225872B2 (ja) | 1996-12-24 | 2001-11-05 | ヤマハ株式会社 | 酸化シリコン膜形成法 |
| JPH10247686A (ja) * | 1996-12-30 | 1998-09-14 | Yamaha Corp | 多層配線形成法 |
| US6143855A (en) | 1997-04-21 | 2000-11-07 | Alliedsignal Inc. | Organohydridosiloxane resins with high organic content |
| US6743856B1 (en) | 1997-04-21 | 2004-06-01 | Honeywell International Inc. | Synthesis of siloxane resins |
| US6015457A (en) * | 1997-04-21 | 2000-01-18 | Alliedsignal Inc. | Stable inorganic polymers |
| US6218497B1 (en) | 1997-04-21 | 2001-04-17 | Alliedsignal Inc. | Organohydridosiloxane resins with low organic content |
| JP3164019B2 (ja) * | 1997-05-21 | 2001-05-08 | 日本電気株式会社 | 酸化シリコン膜およびその形成方法と成膜装置 |
| US5866197A (en) * | 1997-06-06 | 1999-02-02 | Dow Corning Corporation | Method for producing thick crack-free coating from hydrogen silsequioxane resin |
| US6018002A (en) * | 1998-02-06 | 2000-01-25 | Dow Corning Corporation | Photoluminescent material from hydrogen silsesquioxane resin |
| US6177199B1 (en) | 1999-01-07 | 2001-01-23 | Alliedsignal Inc. | Dielectric films from organohydridosiloxane resins with low organic content |
| US6218020B1 (en) | 1999-01-07 | 2001-04-17 | Alliedsignal Inc. | Dielectric films from organohydridosiloxane resins with high organic content |
| US5906859A (en) * | 1998-07-10 | 1999-05-25 | Dow Corning Corporation | Method for producing low dielectric coatings from hydrogen silsequioxane resin |
| US6440550B1 (en) * | 1999-10-18 | 2002-08-27 | Honeywell International Inc. | Deposition of fluorosilsesquioxane films |
| US6472076B1 (en) | 1999-10-18 | 2002-10-29 | Honeywell International Inc. | Deposition of organosilsesquioxane films |
| JP2001189310A (ja) * | 1999-12-28 | 2001-07-10 | Sharp Corp | 半導体装置の製造方法 |
| SE521977C2 (sv) * | 2002-06-20 | 2003-12-23 | Mobile Media Group Stockholm A | Metod och apparat för att formatera en webbtjänst |
| CN1809378B (zh) * | 2002-11-18 | 2010-06-23 | 德西涅Rx制药公司 | 体内抑制病毒复制的方法 |
| US7439111B2 (en) * | 2004-09-29 | 2008-10-21 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Semiconductor device and manufacturing method thereof |
| JP2010251784A (ja) * | 2010-06-16 | 2010-11-04 | Ulvac Japan Ltd | 疎水性多孔質ｓｏｇ膜の作製方法 |
| EP2736981A4 (en) * | 2011-07-29 | 2015-03-25 | SiOx ApS | ANTICORROSIVE TREATMENT FACILITATED BY A REACTIVE SILICON OXIDE PRECURSOR |
| JP6277952B2 (ja) * | 2014-12-26 | 2018-02-14 | 東京エレクトロン株式会社 | 基板処理方法、記憶媒体及び加熱装置 |
| KR102192462B1 (ko) * | 2017-12-14 | 2020-12-17 | 삼성에스디아이 주식회사 | 실리카 막 형성용 조성물, 실리카 막, 및 전자소자 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60124943A (ja) * | 1983-12-12 | 1985-07-04 | Fujitsu Ltd | 酸化珪素膜の形成方法 |
| US4756977A (en) * | 1986-12-03 | 1988-07-12 | Dow Corning Corporation | Multilayer ceramics from hydrogen silsesquioxane |
| CA2010335A1 (en) * | 1989-03-09 | 1990-09-09 | Ronald H. Baney | Method for protective coating superconductors |
| US5059448A (en) * | 1990-06-18 | 1991-10-22 | Dow Corning Corporation | Rapid thermal process for obtaining silica coatings |
| US5118530A (en) * | 1990-11-28 | 1992-06-02 | Dow Corning Corporation | Use of hydrogen silsesquioxane resin fractions as coating materials |
| US5145723A (en) * | 1991-06-05 | 1992-09-08 | Dow Corning Corporation | Process for coating a substrate with silica |
-
1992
- 1992-12-14 JP JP35364492A patent/JP3210457B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-10-29 US US08/146,358 patent/US5372842A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-11-10 TW TW082109434A patent/TW238325B/zh not_active IP Right Cessation
- 1993-12-08 DE DE69305318T patent/DE69305318T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-12-08 EP EP93119777A patent/EP0606588B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-10 KR KR1019930027163A patent/KR100275837B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69305318D1 (de) | 1996-11-14 |
| KR940016575A (ko) | 1994-07-23 |
| EP0606588B1 (en) | 1996-10-09 |
| DE69305318T2 (de) | 1997-04-30 |
| TW238325B (ja) | 1995-01-11 |
| US5372842A (en) | 1994-12-13 |
| EP0606588A1 (en) | 1994-07-20 |
| JPH06181204A (ja) | 1994-06-28 |
| KR100275837B1 (ko) | 2000-12-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3210457B2 (ja) | 酸化ケイ素膜の形成方法 | |
| JP3174417B2 (ja) | 酸化ケイ素膜の形成方法 | |
| JP3174416B2 (ja) | 酸化ケイ素膜の形成方法 | |
| US7011889B2 (en) | Organosiloxanes | |
| US6177143B1 (en) | Electron beam treatment of siloxane resins | |
| KR100295485B1 (ko) | 산화규소막의제조방법 | |
| US7648894B2 (en) | Coating composition for insulating film production, preparation method of insulation film by using the same, insulation film for semi-conductor device prepared therefrom, and semi-conductor device comprising the same | |
| US5043789A (en) | Planarizing silsesquioxane copolymer coating | |
| US6413882B1 (en) | Low dielectric foam dielectric formed from polymer decomposition | |
| US6962727B2 (en) | Organosiloxanes | |
| JP2003501518A (ja) | ポリカルボシランから生じた低誘電率ポリオルガノシリコンコーティング | |
| EP0371287A1 (en) | Planarizing ladder-type silsesquioxane polymer insulation layer | |
| JP2004509191A (ja) | 有機シリケート重合体の製造方法 | |
| JPH1140554A (ja) | 絶縁膜形成材料、並びにこれを用いた絶縁膜形成方法及び半導体装置 | |
| JP3229419B2 (ja) | 酸化ケイ素膜の形成方法 | |
| JP3485425B2 (ja) | 低誘電率絶縁膜の形成方法及びこの膜を用いた半導体装置 | |
| KR100826208B1 (ko) | 유기실록산 중합체의 제조방법, 및 이를 이용한 절연막의제조방법 | |
| JPH07242747A (ja) | 有機珪素重合体及び半導体装置 | |
| TW200307709A (en) | Organosiloxanes | |
| JPH06181201A (ja) | 半導体装置の絶縁膜およびその絶縁膜形成用塗布液 | |
| JP4734815B2 (ja) | 組成物、その組成物を用いた低誘電率膜の形成方法、低誘電率膜及びその低誘電率膜を有する電子部品 | |
| JP4344903B2 (ja) | 半導体素子用の層間絶縁膜形成用材料 | |
| JP2000021872A (ja) | 低誘電率樹脂組成物、低誘電率絶縁膜形成方法および半導体装置の製造方法 | |
| JP3188782B2 (ja) | 酸化ケイ素膜の形成方法 | |
| JP2000272915A (ja) | シリカ系被膜形成用塗布液、シリカ系被膜の製造法、シリカ系被膜及び半導体装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20010605 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070713 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080713 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080713 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090713 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090713 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100713 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110713 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110713 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120713 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120713 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130713 Year of fee payment: 12 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130713 Year of fee payment: 12 |