JP3188782B2 - 酸化ケイ素膜の形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、基材表面に酸化ケイ素
膜を形成する方法に関し、詳しくは、基材表面に厚膜で
かつクラックおよびピンホールを有しない、有機溶剤に
不溶のセラミック状酸化ケイ素膜を形成する方法に関す
る。
膜を形成する方法に関し、詳しくは、基材表面に厚膜で
かつクラックおよびピンホールを有しない、有機溶剤に
不溶のセラミック状酸化ケイ素膜を形成する方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】一般に、基材表面を保護するため、基材
表面に保護膜が形成される。特に、電気・電子産業にお
いては、近年の半導体デバイスの高集積化・多層化に伴
い、半導体デバイスの複雑化および半導体デバイス表面
の凹凸が著しくなってきており、半導体デバイスを、機
械的損傷、化学的損傷、静電的損傷、イオン性汚染、非
イオン性汚染および放射線汚染等から保護する目的で、
および半導体デバイス表面の凹凸を平坦化する目的で、
半導体デバイス表面にパッシベーション膜または回路の
多層化に伴い配線間の絶縁および平坦化を目的とした層
間絶縁膜が形成される。
表面に保護膜が形成される。特に、電気・電子産業にお
いては、近年の半導体デバイスの高集積化・多層化に伴
い、半導体デバイスの複雑化および半導体デバイス表面
の凹凸が著しくなってきており、半導体デバイスを、機
械的損傷、化学的損傷、静電的損傷、イオン性汚染、非
イオン性汚染および放射線汚染等から保護する目的で、
および半導体デバイス表面の凹凸を平坦化する目的で、
半導体デバイス表面にパッシベーション膜または回路の
多層化に伴い配線間の絶縁および平坦化を目的とした層
間絶縁膜が形成される。
【０００３】半導体デバイス表面に形成されるパッシベ
ーション膜および層間絶縁膜としては酸化ケイ素膜が一
般に用いられる。半導体デバイス表面に酸化ケイ素膜を
形成する方法としては、例えば、ＣＶＤ（化学気相蒸
着）法およびスピンコート法があり、スピンコート法に
より半導体デバイス表面に酸化ケイ素膜を形成する方法
としては、例えば、無機ＳＯＧ（スピンオングラス）お
よび有機ＳＯＧを用いる方法がある。
ーション膜および層間絶縁膜としては酸化ケイ素膜が一
般に用いられる。半導体デバイス表面に酸化ケイ素膜を
形成する方法としては、例えば、ＣＶＤ（化学気相蒸
着）法およびスピンコート法があり、スピンコート法に
より半導体デバイス表面に酸化ケイ素膜を形成する方法
としては、例えば、無機ＳＯＧ（スピンオングラス）お
よび有機ＳＯＧを用いる方法がある。
【０００４】しかし、無機ＳＯＧにより形成された酸化
ケイ素膜は、その膜厚が０．３μｍを越えるとクラック
を生じるため、１μｍ以上の凹凸を有するデバイス基板
の段差を埋めるためには重ね塗りが必要であり、特に、
被膜自体の平坦化能力が乏しいため、被膜形成後エッチ
バックによる平坦化工程が必要であった。
ケイ素膜は、その膜厚が０．３μｍを越えるとクラック
を生じるため、１μｍ以上の凹凸を有するデバイス基板
の段差を埋めるためには重ね塗りが必要であり、特に、
被膜自体の平坦化能力が乏しいため、被膜形成後エッチ
バックによる平坦化工程が必要であった。
【０００５】一方、有機ＳＯＧにより形成された酸化ケ
イ素膜は、１回の塗布でクラックを有しない１μｍ以上
の膜を形成することは可能ではあるが、無機ＳＯＧと同
様、被膜自体の平坦化能力が乏しいため、被膜形成後エ
ッチバックによる平坦化工程が必要であった。また、酸
化ケイ素被膜中に多量のシラノール基およびアルコキシ
基が残存するため吸湿性が高く、また酸素プラズマ処理
の際に残存アルコキシ基によるカーボンポイズン（炭素
汚染）の問題が生じ、層間絶縁剤としての電気的信頼性
が劣るという問題があった。
イ素膜は、１回の塗布でクラックを有しない１μｍ以上
の膜を形成することは可能ではあるが、無機ＳＯＧと同
様、被膜自体の平坦化能力が乏しいため、被膜形成後エ
ッチバックによる平坦化工程が必要であった。また、酸
化ケイ素被膜中に多量のシラノール基およびアルコキシ
基が残存するため吸湿性が高く、また酸素プラズマ処理
の際に残存アルコキシ基によるカーボンポイズン（炭素
汚染）の問題が生じ、層間絶縁剤としての電気的信頼性
が劣るという問題があった。
【０００６】このため、無機ＳＯＧおよび有機ＳＯＧに
より形成された酸化ケイ素被膜の問題点を改良する方法
として、水素シルセスキオキサンにより酸化ケイ素膜を
形成する方法が提案されている（特開平３−１８３６７
５号公報参照）。この方法は、樹脂自体が加熱溶融する
ことにより、段差を平坦化する能力に優れているため、
エッチバック工程を必要としない。またその構造単位中
に有機基を有しないために、酸素プラズマ処理の際のカ
ーボンポイズンの心配がないという利点を有する。
より形成された酸化ケイ素被膜の問題点を改良する方法
として、水素シルセスキオキサンにより酸化ケイ素膜を
形成する方法が提案されている（特開平３−１８３６７
５号公報参照）。この方法は、樹脂自体が加熱溶融する
ことにより、段差を平坦化する能力に優れているため、
エッチバック工程を必要としない。またその構造単位中
に有機基を有しないために、酸素プラズマ処理の際のカ
ーボンポイズンの心配がないという利点を有する。
【０００７】しかし、特開平３−１８３６７５号により
提案された酸化ケイ素膜の形成方法では、０．８μｍ
（８０００オングストローム）以上の膜厚を有する酸化
ケイ素膜を形成することができず、このため半導体デバ
イス表面の凹凸、即ち、０．８μｍ（８０００オングス
トローム）以上の段差を有する半導体デバイス表面の凹
凸を完全に平坦化することができないという問題があっ
た。また、この方法により厚膜の酸化ケイ素膜を得よう
とすると、酸化ケイ素膜にクラックおよびピンホールを
生じることがあり、半導体デバイスの信頼性を著しく低
下させるという問題があった。
提案された酸化ケイ素膜の形成方法では、０．８μｍ
（８０００オングストローム）以上の膜厚を有する酸化
ケイ素膜を形成することができず、このため半導体デバ
イス表面の凹凸、即ち、０．８μｍ（８０００オングス
トローム）以上の段差を有する半導体デバイス表面の凹
凸を完全に平坦化することができないという問題があっ
た。また、この方法により厚膜の酸化ケイ素膜を得よう
とすると、酸化ケイ素膜にクラックおよびピンホールを
生じることがあり、半導体デバイスの信頼性を著しく低
下させるという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、加熱溶
融することにより１μｍ以上の段差を平坦化し、クラッ
クおよびピンホールを有しない酸化ケイ素厚膜を形成
し、かつ形成された酸化ケイ素中に吸湿およびカーボン
ポイズンの原因となるシラノール基およびアルコキシ基
を有しない、有機溶剤に不溶の酸化ケイ素膜を形成する
方法を鋭意検討し、ついに本発明に到達した。
融することにより１μｍ以上の段差を平坦化し、クラッ
クおよびピンホールを有しない酸化ケイ素厚膜を形成
し、かつ形成された酸化ケイ素中に吸湿およびカーボン
ポイズンの原因となるシラノール基およびアルコキシ基
を有しない、有機溶剤に不溶の酸化ケイ素膜を形成する
方法を鋭意検討し、ついに本発明に到達した。
【０００９】すなわち、本発明の目的は、基材表面に厚
膜でかつクラックおよびピンホールを有しない、有機溶
剤に不溶のセラミック状酸化ケイ素膜を形成する方法を
提供することにある。
膜でかつクラックおよびピンホールを有しない、有機溶
剤に不溶のセラミック状酸化ケイ素膜を形成する方法を
提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段およびその作用】本発明
は、基材表面に、一般式： （ＨＲ2ＳｉＯ1/2）X（ＳｉＯ4/2）1.0 （式中、Ｒは水素原子、アルキル基およびアリール基か
らなる群から選択される基であり、Ｘは０．１≦Ｘ≦
２．０である。）で示されるケイ素樹脂を主剤としてな
る被膜を形成し、次いで該被膜の形成された該基材を加
熱して、該被膜をセラミック状酸化ケイ素膜にすること
を特徴とする酸化ケイ素膜の形成方法に関する。
は、基材表面に、一般式： （ＨＲ2ＳｉＯ1/2）X（ＳｉＯ4/2）1.0 （式中、Ｒは水素原子、アルキル基およびアリール基か
らなる群から選択される基であり、Ｘは０．１≦Ｘ≦
２．０である。）で示されるケイ素樹脂を主剤としてな
る被膜を形成し、次いで該被膜の形成された該基材を加
熱して、該被膜をセラミック状酸化ケイ素膜にすること
を特徴とする酸化ケイ素膜の形成方法に関する。
【００１１】本発明の酸化ケイ素膜の形成方法について
詳細に説明する。
詳細に説明する。
【００１２】本発明において、基材表面の被膜は、一般
式： （ＨＲ2ＳｉＯ1/2）X（ＳｉＯ4/2）1.0 で示されるケイ素樹脂を主剤としてなる。上式中、Ｒは
水素原子、アルキル基およびアリール基からなる群から
選択される基であり、Ｒのアルキル基として具体的に
は、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基が例示
され、Ｒのアリール基としてはフェニル基，トリル基，
キシリル基が例示され、好ましくはＲはメチル基または
フェニル基である。また、上式中、Ｘは０．１≦Ｘ≦
２．０であり、好ましくは０．３≦Ｘ≦１．０である。
これは、Ｘが０．１未満であると、これを合成する際に
ケイ素樹脂がゲル化しやすく、また合成時にゲル化しな
くても、溶液状態で保存中に樹脂自体が高分子量化する
傾向がみられるからであり、またＸが２．０をこえる
と、酸化ケイ素膜の十分な被膜硬度が得られなかった
り、ケイ素樹脂中の有機基含有量が相対的に大きくなる
ため、被膜形成後の酸素プラズマ処理工程において、十
分なエッチング耐性が得られないからである。
式： （ＨＲ2ＳｉＯ1/2）X（ＳｉＯ4/2）1.0 で示されるケイ素樹脂を主剤としてなる。上式中、Ｒは
水素原子、アルキル基およびアリール基からなる群から
選択される基であり、Ｒのアルキル基として具体的に
は、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基が例示
され、Ｒのアリール基としてはフェニル基，トリル基，
キシリル基が例示され、好ましくはＲはメチル基または
フェニル基である。また、上式中、Ｘは０．１≦Ｘ≦
２．０であり、好ましくは０．３≦Ｘ≦１．０である。
これは、Ｘが０．１未満であると、これを合成する際に
ケイ素樹脂がゲル化しやすく、また合成時にゲル化しな
くても、溶液状態で保存中に樹脂自体が高分子量化する
傾向がみられるからであり、またＸが２．０をこえる
と、酸化ケイ素膜の十分な被膜硬度が得られなかった
り、ケイ素樹脂中の有機基含有量が相対的に大きくなる
ため、被膜形成後の酸素プラズマ処理工程において、十
分なエッチング耐性が得られないからである。
【００１３】このようなケイ素樹脂の分子量は、特に限
定されないが、該樹脂が加熱時に溶融流動することによ
って、半導体デバイス基板の段差を平坦化するという特
性を示すためには、好ましくは重量平均分子量１００，
０００以下であり、その粘度および軟化点等の物理特性
は特に限定されないが、好ましくは軟化点が４００℃以
下である。
定されないが、該樹脂が加熱時に溶融流動することによ
って、半導体デバイス基板の段差を平坦化するという特
性を示すためには、好ましくは重量平均分子量１００，
０００以下であり、その粘度および軟化点等の物理特性
は特に限定されないが、好ましくは軟化点が４００℃以
下である。
【００１４】また、このようなケイ素樹脂の製造方法は
特に限定されず、その製造方法として例えば、純水をア
ルコールに溶解させ、その溶液にテトラアルコキシシラ
ンとジメチルモノクロロシランの混合液を滴下して該ケ
イ素樹脂を合成する方法および１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサンをアルコールと塩酸の共溶媒に溶解
させ、これにテトラアルコキシシランを滴下して該ケイ
素樹脂を形成する方法が挙げられる。
特に限定されず、その製造方法として例えば、純水をア
ルコールに溶解させ、その溶液にテトラアルコキシシラ
ンとジメチルモノクロロシランの混合液を滴下して該ケ
イ素樹脂を合成する方法および１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサンをアルコールと塩酸の共溶媒に溶解
させ、これにテトラアルコキシシランを滴下して該ケイ
素樹脂を形成する方法が挙げられる。
【００１５】本発明において、基材表面の被膜は、上記
ケイ素樹脂を主剤としてなるが、その他の成分としては
特に限定されないが、その他の成分として具体的には、
塩化白金酸，白金とアルケンとの錯体，白金とビニルシ
ロキサンとの錯体，塩化白金酸のアルコール溶液等の白
金化合物；塩酸，酢酸等の酸性触媒；メタノール，エタ
ノール等のアルコール；さらには末端シラノールを有す
る低分子シロキサンが例示される。
ケイ素樹脂を主剤としてなるが、その他の成分としては
特に限定されないが、その他の成分として具体的には、
塩化白金酸，白金とアルケンとの錯体，白金とビニルシ
ロキサンとの錯体，塩化白金酸のアルコール溶液等の白
金化合物；塩酸，酢酸等の酸性触媒；メタノール，エタ
ノール等のアルコール；さらには末端シラノールを有す
る低分子シロキサンが例示される。
【００１６】本発明において、基材表面に上記ケイ素樹
脂を主剤としてなる被膜を形成する方法は特に限定され
ず、この方法として具体的には、液状の該ケイ素樹脂ま
たは該ケイ素樹脂を有機溶剤に溶解してなる溶液をスピ
ンコートし、または噴霧し、あるいは該ケイ素樹脂また
は該溶液に基材をディッピングし、次いで必要により溶
剤を除去して、基材表面にケイ素樹脂を主剤としてなる
被膜を形成する方法または室温で固体状の該ケイ素樹脂
を基材上で加熱軟化させて、基材表面にケイ素樹脂を主
剤としてなる被膜を形成する方法が例示される。前者の
方法において、該ケイ素樹脂を溶解するために使用する
有機溶剤は、該ケイ素樹脂を均一に溶解し得るものであ
れば特に限定されないが、このような有機溶剤として具
体的には、メタノール，エタノール等のアルコール系溶
剤；メチルセロソルブ，エチルセロソルブ等のセロソル
ブ系溶剤；メチルエチルケトン，メチルイソブチルケト
ン等のケトン系用溶剤；酢酸ブチル，酢酸イソアミル，
メチルセロソルブアセテート，エチルセロソルブアセテ
ート等のエステル系溶剤；１，１，１，３，３，３−ヘ
キサメチルジシロキサン，１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサン等の鎖状シロキサン，１，１，３，３，
５，５，７，７−オクタメチルテトラシクロシロキサ
ン，１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキ
サン等の環状シロキサン，テトラメチルシラン，ジメチ
ルジエチルシラン等のシラン化合物等のシリコーン系溶
剤が例示され、さらに上記有機溶剤の２種以上を組み合
わせて使用することができる。
脂を主剤としてなる被膜を形成する方法は特に限定され
ず、この方法として具体的には、液状の該ケイ素樹脂ま
たは該ケイ素樹脂を有機溶剤に溶解してなる溶液をスピ
ンコートし、または噴霧し、あるいは該ケイ素樹脂また
は該溶液に基材をディッピングし、次いで必要により溶
剤を除去して、基材表面にケイ素樹脂を主剤としてなる
被膜を形成する方法または室温で固体状の該ケイ素樹脂
を基材上で加熱軟化させて、基材表面にケイ素樹脂を主
剤としてなる被膜を形成する方法が例示される。前者の
方法において、該ケイ素樹脂を溶解するために使用する
有機溶剤は、該ケイ素樹脂を均一に溶解し得るものであ
れば特に限定されないが、このような有機溶剤として具
体的には、メタノール，エタノール等のアルコール系溶
剤；メチルセロソルブ，エチルセロソルブ等のセロソル
ブ系溶剤；メチルエチルケトン，メチルイソブチルケト
ン等のケトン系用溶剤；酢酸ブチル，酢酸イソアミル，
メチルセロソルブアセテート，エチルセロソルブアセテ
ート等のエステル系溶剤；１，１，１，３，３，３−ヘ
キサメチルジシロキサン，１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサン等の鎖状シロキサン，１，１，３，３，
５，５，７，７−オクタメチルテトラシクロシロキサ
ン，１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキ
サン等の環状シロキサン，テトラメチルシラン，ジメチ
ルジエチルシラン等のシラン化合物等のシリコーン系溶
剤が例示され、さらに上記有機溶剤の２種以上を組み合
わせて使用することができる。
【００１７】また、本発明において、上記ケイ素樹脂を
主剤としてなる被膜を形成するための基材は特に限定さ
れず、このような基材として具体的には、ガラス基材，
セラミック基材，金属基材，半導体デバイスが例示さ
れ、特に好ましくは半導体デバイスである。このような
半導体デバイスは表面に凹凸を有していてもよく、本発
明の酸化ケイ素膜の形成方法によると、このような半導
体デバイスの表面の凹凸を平坦化することができる。
主剤としてなる被膜を形成するための基材は特に限定さ
れず、このような基材として具体的には、ガラス基材，
セラミック基材，金属基材，半導体デバイスが例示さ
れ、特に好ましくは半導体デバイスである。このような
半導体デバイスは表面に凹凸を有していてもよく、本発
明の酸化ケイ素膜の形成方法によると、このような半導
体デバイスの表面の凹凸を平坦化することができる。
【００１８】次いで、ケイ素樹脂を主剤としてなる被膜
の形成された基材を、加熱することにより、セラミック
状酸化ケイ素膜を形成することができる。また、本発明
において、該ケイ素樹脂を主剤としてなる被膜の形成さ
れた基材を加熱する温度および加熱時間は特に限定され
ないが、好ましくはケイ素樹脂を主剤としてなる被膜が
溶剤に不溶化する条件、例えば、１００℃以上の温度
で、３０分以上加熱することが望ましく、さらに好まし
くは形成された酸化ケイ素被膜中にＳｉＨ基、シラノー
ル基およびアルコキシ基が殆ど残存しない条件、例え
ば、３００℃以上の温度で、３０分以上加熱することが
望ましい。
の形成された基材を、加熱することにより、セラミック
状酸化ケイ素膜を形成することができる。また、本発明
において、該ケイ素樹脂を主剤としてなる被膜の形成さ
れた基材を加熱する温度および加熱時間は特に限定され
ないが、好ましくはケイ素樹脂を主剤としてなる被膜が
溶剤に不溶化する条件、例えば、１００℃以上の温度
で、３０分以上加熱することが望ましく、さらに好まし
くは形成された酸化ケイ素被膜中にＳｉＨ基、シラノー
ル基およびアルコキシ基が殆ど残存しない条件、例え
ば、３００℃以上の温度で、３０分以上加熱することが
望ましい。
【００１９】本発明の酸化ケイ素膜の形成方法におい
て、セラミック状酸化ケイ素膜を形成することができた
かどうか確認する方法としては、赤外線分光分析器によ
り、基材表面に形成されたケイ素樹脂を主剤としてなる
被膜中のＳｉＨ基（９１０ｃｍ-1および２１５０ｃｍ-1
にＳｉＨ基に由来するシャープな強い吸収ピーク）、ア
ルコキシ基（２８７０ｃｍ-1にアルコキシ基に由来する
シャープな弱い吸収ピーク）およびシラノール基（３５
００ｃｍ-1付近にシラノール基に由来するブロードな中
程度の吸収ピーク）のそれぞれの含有量を測定し、次い
で、加熱後の酸化ケイ素膜のそれらを測定して比較する
ことにより確認することができる。また、加熱後の酸化
ケイ素膜を各種有機溶剤に浸漬し、該酸化ケイ素膜が有
機溶剤に対して不溶であるかどかにより確認することが
できる。
て、セラミック状酸化ケイ素膜を形成することができた
かどうか確認する方法としては、赤外線分光分析器によ
り、基材表面に形成されたケイ素樹脂を主剤としてなる
被膜中のＳｉＨ基（９１０ｃｍ-1および２１５０ｃｍ-1
にＳｉＨ基に由来するシャープな強い吸収ピーク）、ア
ルコキシ基（２８７０ｃｍ-1にアルコキシ基に由来する
シャープな弱い吸収ピーク）およびシラノール基（３５
００ｃｍ-1付近にシラノール基に由来するブロードな中
程度の吸収ピーク）のそれぞれの含有量を測定し、次い
で、加熱後の酸化ケイ素膜のそれらを測定して比較する
ことにより確認することができる。また、加熱後の酸化
ケイ素膜を各種有機溶剤に浸漬し、該酸化ケイ素膜が有
機溶剤に対して不溶であるかどかにより確認することが
できる。
【００２０】本発明の酸化ケイ素膜の形成方法による
と、１μｍ以上の厚膜のセラミック状酸化ケイ素膜をク
ラックおよびピンホールを生じることなく形成すること
ができ、またケイ素樹脂中の有機成分含有量を調節する
ことにより、生成するセラミック状酸化ケイ素膜の内部
ストレスを緩和することができる。さらに、本発明の酸
化ケイ素膜の形成方法によると、アルミニウムの融点よ
りもはるかに低い温度でセラミック状酸化ケイ素膜を形
成することができるため、半導体デバイスの回路配線に
使用されているアルミニウムを溶融劣化することがない
ので、本発明の酸化ケイ素膜の形成方法は、半導体デバ
イス表面のパッシベーション膜および層間絶縁膜の形成
方法として有用であり、得られたセラミック状酸化ケイ
素膜を有する基材表面に、さらに酸化ケイ素膜や有機樹
脂膜を形成することができるので、多層半導体デバイス
の層間絶縁膜の形成方法として有用である。
と、１μｍ以上の厚膜のセラミック状酸化ケイ素膜をク
ラックおよびピンホールを生じることなく形成すること
ができ、またケイ素樹脂中の有機成分含有量を調節する
ことにより、生成するセラミック状酸化ケイ素膜の内部
ストレスを緩和することができる。さらに、本発明の酸
化ケイ素膜の形成方法によると、アルミニウムの融点よ
りもはるかに低い温度でセラミック状酸化ケイ素膜を形
成することができるため、半導体デバイスの回路配線に
使用されているアルミニウムを溶融劣化することがない
ので、本発明の酸化ケイ素膜の形成方法は、半導体デバ
イス表面のパッシベーション膜および層間絶縁膜の形成
方法として有用であり、得られたセラミック状酸化ケイ
素膜を有する基材表面に、さらに酸化ケイ素膜や有機樹
脂膜を形成することができるので、多層半導体デバイス
の層間絶縁膜の形成方法として有用である。
【００２１】
【実施例】本発明を参考例、実施例および比較例により
詳細に説明する。本発明に用いたケイ素樹脂は、次の参
考例によって調製したが、該ケイ素樹脂の合成方法は次
の参考例に限定されない。
詳細に説明する。本発明に用いたケイ素樹脂は、次の参
考例によって調製したが、該ケイ素樹脂の合成方法は次
の参考例に限定されない。
【００２２】
【参考例１】直管付滴下管、蛇管コンデンサおよび温度
計を設けた２００ミリリットル−四つ口フラスコに，メ
タノール４０ｇおよび水１９．０ｇを秤量し、氷冷して
液温を２℃以下に下げ、系内にごく少量の流速で窒素を
通じた。この状態で溶液を攪拌しながら、直管付滴下管
より、ジメチルクロロシラン１３．２ｇ（０．１４モ
ル）と正珪酸メチル６０．８ｇ（０．４モル）の混合物
を４０分かけて滴下した。途中、発熱により液温は１３
℃まで上昇したが、滴下終了時には８℃まで低下した。
さらに氷冷の状態で１５分攪拌を続けた後、室温で４時
間攪拌した。反応液は無色透明であった。次いで、反応
液にメチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと略記す
る。）２００ミリリットルを加え、さらに水２００ミリ
リットルを加えたところ、２層に相分離した。下層を採
取し、これにＭＩＢＫ１００ミリリットルを加えて振と
うした後相分離させ、上層を採取し、先の上層と合わせ
た。水４００ミリリットルを添加して振とうしたところ
乳化状態になったのでジエチルエーテル７００ミリリッ
トルを加えて静置し、相分離せしめた（相分離には約１
０時間を要した）。上層を採取し、これに硫酸マグネシ
ウムを加えて６時間放置した。この後、硫酸マグネシウ
ムを濾別し、濾液を回収した（以下、この濾液を濾液Ａ
と呼ぶ。）。濾液Ａをアルミ皿上に秤量し、固形分重量
％を測定したところ、６．３５％であった。次に濾液Ａ
を１２５ミリリットル、高密度ポリエチレン製広口瓶に
１６１．０７ｇ秤量し、窒素ブローにより固形分重量％
＝３０．３％まで濃縮した。この時点で濃縮液からはジ
エチルエーテルあるいはメタノールの臭気を感知するこ
とはできなかった。この濃縮液に所定量のＭＩＢＫを加
えて固形分重量％＝３０．０％まで希釈した（以下、こ
の溶液を溶液Ａとよぶ。）。溶液Ａをそのままテトラヒ
ドロフランに希釈して固形分重量濃度０．２％の溶液を
調整し、この溶液を、テトラヒドロフランをキャリア溶
媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーに注
入したところ、溶解成分の数平均分子量は６２６０、重
量平均分子量は９８９０、分散度は１．５８であった。
この溶解成分は、29Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトル分析の
結果、次の構造式を有するケイ素樹脂であることが確認
された。 ［Ｈ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2］0.35（ＳｉＯ4/2）1.0
計を設けた２００ミリリットル−四つ口フラスコに，メ
タノール４０ｇおよび水１９．０ｇを秤量し、氷冷して
液温を２℃以下に下げ、系内にごく少量の流速で窒素を
通じた。この状態で溶液を攪拌しながら、直管付滴下管
より、ジメチルクロロシラン１３．２ｇ（０．１４モ
ル）と正珪酸メチル６０．８ｇ（０．４モル）の混合物
を４０分かけて滴下した。途中、発熱により液温は１３
℃まで上昇したが、滴下終了時には８℃まで低下した。
さらに氷冷の状態で１５分攪拌を続けた後、室温で４時
間攪拌した。反応液は無色透明であった。次いで、反応
液にメチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと略記す
る。）２００ミリリットルを加え、さらに水２００ミリ
リットルを加えたところ、２層に相分離した。下層を採
取し、これにＭＩＢＫ１００ミリリットルを加えて振と
うした後相分離させ、上層を採取し、先の上層と合わせ
た。水４００ミリリットルを添加して振とうしたところ
乳化状態になったのでジエチルエーテル７００ミリリッ
トルを加えて静置し、相分離せしめた（相分離には約１
０時間を要した）。上層を採取し、これに硫酸マグネシ
ウムを加えて６時間放置した。この後、硫酸マグネシウ
ムを濾別し、濾液を回収した（以下、この濾液を濾液Ａ
と呼ぶ。）。濾液Ａをアルミ皿上に秤量し、固形分重量
％を測定したところ、６．３５％であった。次に濾液Ａ
を１２５ミリリットル、高密度ポリエチレン製広口瓶に
１６１．０７ｇ秤量し、窒素ブローにより固形分重量％
＝３０．３％まで濃縮した。この時点で濃縮液からはジ
エチルエーテルあるいはメタノールの臭気を感知するこ
とはできなかった。この濃縮液に所定量のＭＩＢＫを加
えて固形分重量％＝３０．０％まで希釈した（以下、こ
の溶液を溶液Ａとよぶ。）。溶液Ａをそのままテトラヒ
ドロフランに希釈して固形分重量濃度０．２％の溶液を
調整し、この溶液を、テトラヒドロフランをキャリア溶
媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーに注
入したところ、溶解成分の数平均分子量は６２６０、重
量平均分子量は９８９０、分散度は１．５８であった。
この溶解成分は、29Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトル分析の
結果、次の構造式を有するケイ素樹脂であることが確認
された。 ［Ｈ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2］0.35（ＳｉＯ4/2）1.0
【００２３】また、溶液Ａをシリコンウエハ上に滴下
し、空気中室温にて放置して溶剤を乾燥させることによ
り固形分の約１μ厚の被膜を形成させた。この膜をフー
リエ変換型赤外線分光分析器で透過モードにより構造解
析したところ、１１００ｃｍ-1付近にシロキサン結合に
由来するブロードな強い吸収ピーク、１２６０ｃｍ-1に
Ｓｉ−ＣＨ3基に由来するシャープな強い吸収ピーク、
９１０ｃｍ-1および２１５０ｃｍ-1にＳｉＨ基に由来す
るシャープな強い吸収ピーク、２８７０ｃｍ-1にアルコ
キシ基に由来するシャープな弱い吸収ピーク、２９６０
ｃｍ-1にＣ−Ｈ基に由来するシャープな中程度の吸収ピ
ーク、３５００ｃｍ-1付近にシラノール基に由来するブ
ロードな中程度の吸収ピークが観察された。溶液Ａを１
２５ミリリットルの高密度ポリエチレン製広口瓶中で室
温にて密閉保管したところ、１ヶ月経過した時点で粘度
変化等の視覚的変化は観察されず、数平均分子量は６２
６０、重量平均分子量は９８９０、分散度は１．５８で
あった。
し、空気中室温にて放置して溶剤を乾燥させることによ
り固形分の約１μ厚の被膜を形成させた。この膜をフー
リエ変換型赤外線分光分析器で透過モードにより構造解
析したところ、１１００ｃｍ-1付近にシロキサン結合に
由来するブロードな強い吸収ピーク、１２６０ｃｍ-1に
Ｓｉ−ＣＨ3基に由来するシャープな強い吸収ピーク、
９１０ｃｍ-1および２１５０ｃｍ-1にＳｉＨ基に由来す
るシャープな強い吸収ピーク、２８７０ｃｍ-1にアルコ
キシ基に由来するシャープな弱い吸収ピーク、２９６０
ｃｍ-1にＣ−Ｈ基に由来するシャープな中程度の吸収ピ
ーク、３５００ｃｍ-1付近にシラノール基に由来するブ
ロードな中程度の吸収ピークが観察された。溶液Ａを１
２５ミリリットルの高密度ポリエチレン製広口瓶中で室
温にて密閉保管したところ、１ヶ月経過した時点で粘度
変化等の視覚的変化は観察されず、数平均分子量は６２
６０、重量平均分子量は９８９０、分散度は１．５８で
あった。
【００２４】
【参考例２】直管付滴下管、蛇管コンデンサおよび温度
計を設けた２００ミリリットル−四つ口フラスコに、メ
タノール２０ｇおよび水９．５ｇを秤量し、氷冷して液
温を５℃以下に下げ、系内にごく少量の流速で窒素を通
じた。この状態で溶液を攪拌させながら、直管付滴下管
より、ジメチルクロロシラン１８．９ｇ（０．２０モ
ル）と正珪酸メチル３０．４ｇ（０．２モル）の混合物
を４０分かけて滴下した。途中、発熱により液温は１３
℃まで上昇したが、滴下終了時には８℃まで低下した。
さらに氷冷の状態で１５分攪拌を続けた後、室温で４時
間攪拌した。反応液は無色透明であった。反応液にＭＩ
ＢＫを１００ミリリットルを加え、さらに水１００ミリ
リットルを加えたところ、２層に相分離した。下層を採
取し、ＭＩＢＫ５０ミリリットルを加えて振とうした後
相分離させ、上層を採取し、先の上層と合わせた。水２
００ミリリットルを添加して振とうした後静置したとこ
ろ、速やかに層分離が起こった。さらに水２００ミリリ
ットルを加えて水洗し、上層を採取し、これに硫酸マグ
ネシウムを加えて１０時間放置した。硫酸マグネシウム
を濾別した後、濾液を一部取り、窒素ブローにより溶剤
を完全に除去したところ、無色透明な高粘稠物が得られ
た。この物質はアセトン、四塩化炭素に可溶であった。
この物質を空気中で数日放置したところ、白色固体に外
観が変化したが、溶解性は変わらなかった。同時に濾液
中の固形分収量が２５．６ｇと計算された。（理論収量
の１００％）。残りの濾液を窒素ブローにより一旦固形
分濃度が３０％を上回る濃度まで濃縮した後、所定量の
ＭＩＢＫを加えて固形分濃度３０％の溶液を調整した
（以下、この溶液を溶液Ｂとよぶ。）。溶液Ｂをそのま
まテトラヒドロフランに希釈して固形分重量濃度０．２
％の溶液を調整し、この溶液を、テトラヒドロフランを
キャリア溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラ
フィーに注入したところ、溶解成分の数平均分子量は４
１９０、重量平均分子量は８５１０、分散度は２．０３
であった。この溶解成分は、29Ｓｉ−核磁気共鳴スペク
トル分析の結果、次の構造式を有するケイ素樹脂である
ことが確認された。 ［Ｈ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2］1.0（ＳｉＯ4/2）1.0
計を設けた２００ミリリットル−四つ口フラスコに、メ
タノール２０ｇおよび水９．５ｇを秤量し、氷冷して液
温を５℃以下に下げ、系内にごく少量の流速で窒素を通
じた。この状態で溶液を攪拌させながら、直管付滴下管
より、ジメチルクロロシラン１８．９ｇ（０．２０モ
ル）と正珪酸メチル３０．４ｇ（０．２モル）の混合物
を４０分かけて滴下した。途中、発熱により液温は１３
℃まで上昇したが、滴下終了時には８℃まで低下した。
さらに氷冷の状態で１５分攪拌を続けた後、室温で４時
間攪拌した。反応液は無色透明であった。反応液にＭＩ
ＢＫを１００ミリリットルを加え、さらに水１００ミリ
リットルを加えたところ、２層に相分離した。下層を採
取し、ＭＩＢＫ５０ミリリットルを加えて振とうした後
相分離させ、上層を採取し、先の上層と合わせた。水２
００ミリリットルを添加して振とうした後静置したとこ
ろ、速やかに層分離が起こった。さらに水２００ミリリ
ットルを加えて水洗し、上層を採取し、これに硫酸マグ
ネシウムを加えて１０時間放置した。硫酸マグネシウム
を濾別した後、濾液を一部取り、窒素ブローにより溶剤
を完全に除去したところ、無色透明な高粘稠物が得られ
た。この物質はアセトン、四塩化炭素に可溶であった。
この物質を空気中で数日放置したところ、白色固体に外
観が変化したが、溶解性は変わらなかった。同時に濾液
中の固形分収量が２５．６ｇと計算された。（理論収量
の１００％）。残りの濾液を窒素ブローにより一旦固形
分濃度が３０％を上回る濃度まで濃縮した後、所定量の
ＭＩＢＫを加えて固形分濃度３０％の溶液を調整した
（以下、この溶液を溶液Ｂとよぶ。）。溶液Ｂをそのま
まテトラヒドロフランに希釈して固形分重量濃度０．２
％の溶液を調整し、この溶液を、テトラヒドロフランを
キャリア溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラ
フィーに注入したところ、溶解成分の数平均分子量は４
１９０、重量平均分子量は８５１０、分散度は２．０３
であった。この溶解成分は、29Ｓｉ−核磁気共鳴スペク
トル分析の結果、次の構造式を有するケイ素樹脂である
ことが確認された。 ［Ｈ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2］1.0（ＳｉＯ4/2）1.0
【００２５】また、溶液Ｂをシリコンウエハ上に滴下
し、空気中室温にて放置して溶剤を乾燥させることによ
り固形分の約１μ厚の被膜を形成させた。この膜をフー
リエ変換型赤外線分光分析器で透過モードにより構造解
析したところ、１１００ｃｍ-1付近にシロキサン結合に
由来するブロードな強い吸収ピーク、１２６０ｃｍ-1に
Ｓｉ−ＣＨ3基に由来するシャープな強い吸収ピーク、
９１０ｃｍ-1および２１５０ｃｍ-1にＳｉＨ基に由来す
るシャープな強い吸収ピーク、２８７０ｃｍ-1にアルコ
キシ基に由来するシャープな弱い吸収ピーク、２９６０
ｃｍ-1にＣ−Ｈ基に由来するシャープな中程度の吸収ピ
ーク、３５００ｃｍ-1付近にシラノール基に由来するブ
ロードな中程度の吸収ピークが観察された。
し、空気中室温にて放置して溶剤を乾燥させることによ
り固形分の約１μ厚の被膜を形成させた。この膜をフー
リエ変換型赤外線分光分析器で透過モードにより構造解
析したところ、１１００ｃｍ-1付近にシロキサン結合に
由来するブロードな強い吸収ピーク、１２６０ｃｍ-1に
Ｓｉ−ＣＨ3基に由来するシャープな強い吸収ピーク、
９１０ｃｍ-1および２１５０ｃｍ-1にＳｉＨ基に由来す
るシャープな強い吸収ピーク、２８７０ｃｍ-1にアルコ
キシ基に由来するシャープな弱い吸収ピーク、２９６０
ｃｍ-1にＣ−Ｈ基に由来するシャープな中程度の吸収ピ
ーク、３５００ｃｍ-1付近にシラノール基に由来するブ
ロードな中程度の吸収ピークが観察された。
【００２６】
【参考例３】直管付滴下管、蛇管コンデンサおよび温度
計を設けた２００ミリリットル−四つ口フラスコに、メ
タノール２０ｇ、７．４Ｎ−塩酸１２．１ｇ（塩化水素
＝０．０７モル）および１，１，３，３−テトラメチル
ジシロキサン４．６９ｇ（０．０３５モル）を秤量し、
氷冷して液温を５℃以下に下げ、系内にごく少量の流速
で窒素を流通させた。この状態で溶液を攪拌させなが
ら、直管付滴下管より、正珪酸メチル３０．４ｇ（０．
２モル）の混合物を４０分かけて滴下した。途中、発熱
により液温は１３℃まで上昇したが、滴下終了時には８
℃まで低下した。さらに氷冷の状態で１５分攪拌を続け
た後、室温で４時間攪拌した。反応液は無色透明であっ
た。反応液にＭＩＢＫ１００ミリリットルを加え、さら
に水１００ミリリットルを加えたところ、２層に相分離
した。下層を採取し、ＭＩＢＫ５０ミリリットルを加え
て振とうした後相分離させ、上層を採取し、先の上層と
合わせた。水２００ミリリットルを添加して振とうした
ところ乳化状態になったのでジエチルエーテル２００ミ
リリットルを加えて静置し、相分離せしめた（相分離に
は約１０時間要した。上層は透明だが、下層は乳濁して
おり、粘稠の高分子様物質が少量懸濁していた）。下層
を除去し、さらに水２００ミリリットルを加えて振とう
後静置した。相分離は速やかに起きた。上層を採取し、
これに硫酸マグネシウムを加えて２．５日放置した。硫
酸マグネシウムを濾別した後、濾液を一部取り、窒素ブ
ローにより完全に溶剤を除去したところ、白色固体が得
られた。この固体はアセトンに不溶であった。同時に濾
液中の固形分収量が１１．４９ｇと計算された（理論収
量の６８．８％）。残りの濾液を窒素ブローにより一旦
固形分濃度３０％を若干上回る濃度まで濃縮した後、所
定量のＭＩＢＫを加えて固形分濃度を３０％とした（以
下、この溶液を溶液Ｃと呼ぶ。）。溶液Ｃをそのままテ
トラヒドロフランに希釈して固形分重量濃度０．２％の
溶液を調整し、この溶液を、テトラヒドロフランをキャ
リア溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ーに注入したところ、溶解成分の数平均分子量は３６２
０、重量平均分子量は７０５０、分散度は１．９５であ
った。この溶解成分は、29Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトル
分析の結果、次の構造式を有するケイ素樹脂であること
が確認された。 ［Ｈ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2］0.35（ＳｉＯ4/2）1.0
計を設けた２００ミリリットル−四つ口フラスコに、メ
タノール２０ｇ、７．４Ｎ−塩酸１２．１ｇ（塩化水素
＝０．０７モル）および１，１，３，３−テトラメチル
ジシロキサン４．６９ｇ（０．０３５モル）を秤量し、
氷冷して液温を５℃以下に下げ、系内にごく少量の流速
で窒素を流通させた。この状態で溶液を攪拌させなが
ら、直管付滴下管より、正珪酸メチル３０．４ｇ（０．
２モル）の混合物を４０分かけて滴下した。途中、発熱
により液温は１３℃まで上昇したが、滴下終了時には８
℃まで低下した。さらに氷冷の状態で１５分攪拌を続け
た後、室温で４時間攪拌した。反応液は無色透明であっ
た。反応液にＭＩＢＫ１００ミリリットルを加え、さら
に水１００ミリリットルを加えたところ、２層に相分離
した。下層を採取し、ＭＩＢＫ５０ミリリットルを加え
て振とうした後相分離させ、上層を採取し、先の上層と
合わせた。水２００ミリリットルを添加して振とうした
ところ乳化状態になったのでジエチルエーテル２００ミ
リリットルを加えて静置し、相分離せしめた（相分離に
は約１０時間要した。上層は透明だが、下層は乳濁して
おり、粘稠の高分子様物質が少量懸濁していた）。下層
を除去し、さらに水２００ミリリットルを加えて振とう
後静置した。相分離は速やかに起きた。上層を採取し、
これに硫酸マグネシウムを加えて２．５日放置した。硫
酸マグネシウムを濾別した後、濾液を一部取り、窒素ブ
ローにより完全に溶剤を除去したところ、白色固体が得
られた。この固体はアセトンに不溶であった。同時に濾
液中の固形分収量が１１．４９ｇと計算された（理論収
量の６８．８％）。残りの濾液を窒素ブローにより一旦
固形分濃度３０％を若干上回る濃度まで濃縮した後、所
定量のＭＩＢＫを加えて固形分濃度を３０％とした（以
下、この溶液を溶液Ｃと呼ぶ。）。溶液Ｃをそのままテ
トラヒドロフランに希釈して固形分重量濃度０．２％の
溶液を調整し、この溶液を、テトラヒドロフランをキャ
リア溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ーに注入したところ、溶解成分の数平均分子量は３６２
０、重量平均分子量は７０５０、分散度は１．９５であ
った。この溶解成分は、29Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトル
分析の結果、次の構造式を有するケイ素樹脂であること
が確認された。 ［Ｈ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2］0.35（ＳｉＯ4/2）1.0
【００２７】また、溶液Ｃをシリコンウエハ上に滴下
し、空気中室温にて放置して溶剤を乾燥させることによ
り固形分の約１μ厚の被膜を形成させた。この膜をフー
リエ変換型赤外線分光分析器で透過モードにより構造解
析したところ、１１００ｃｍ-1付近にシロキサン結合に
由来するブロードな強い吸収ピーク、１２６０ｃｍ-1に
Ｓｉ−Ｍｅ基に由来するシャープな強い吸収ピーク、９
１０ｃｍ-1および２１５０ｃｍ-1にＳｉＨ基に由来する
シャープな強い吸収ピーク、２８７０ｃｍ-1にアルコキ
シ基に由来するシャープな弱い吸収ピーク、２９６０ｃ
ｍ-1付Ｃ−Ｈ基に由来するシャープな中程度の吸収ピー
ク、３５００ｃｍ-1付近にシラノール基に由来するブロ
ードな中程度の吸収ピークが観察された。
し、空気中室温にて放置して溶剤を乾燥させることによ
り固形分の約１μ厚の被膜を形成させた。この膜をフー
リエ変換型赤外線分光分析器で透過モードにより構造解
析したところ、１１００ｃｍ-1付近にシロキサン結合に
由来するブロードな強い吸収ピーク、１２６０ｃｍ-1に
Ｓｉ−Ｍｅ基に由来するシャープな強い吸収ピーク、９
１０ｃｍ-1および２１５０ｃｍ-1にＳｉＨ基に由来する
シャープな強い吸収ピーク、２８７０ｃｍ-1にアルコキ
シ基に由来するシャープな弱い吸収ピーク、２９６０ｃ
ｍ-1付Ｃ−Ｈ基に由来するシャープな中程度の吸収ピー
ク、３５００ｃｍ-1付近にシラノール基に由来するブロ
ードな中程度の吸収ピークが観察された。
【００２８】
【実施例１】参考例１で調製した溶液Ａを半導体デバイ
ス基板（段差１．０μｍ）上にスピンコートし、最大厚
さ１．４２μｍのケイ素樹脂被膜を形成した。被膜形成
後、この半導体デバイス基板を円筒型環状炉に挿入し、
空気中、４００℃で１時間加熱し、その後空気中で徐冷
し室温まで冷却した。半導体デバイス基板上に形成され
たセラミック状酸化ケイ素膜の特性を測定したところ、
最大厚さ１．２２μｍであり、半導体デバイス表面の凹
凸は均一に平坦化されていた。顕微鏡観察の結果、この
酸化ケイ素膜にはクラックおよびピンホールがないこと
が確認された。またフーリエ変換型赤外線分光分析器で
透過モードにより構造解析を行ったところ、酸化ケイ素
膜中のＳｉＨ基のピーク（９１０ｃｍ-1および２１５０
ｃｍ-1）、シラノール基のピーク（３５００ｃｍ-1付
近）およびアルコキシ基のピーク（２８７０ｃｍ-1）は
いずれも完全に消失していることが確認された。また、
得られた酸化ケイ素膜は、ＭＩＢＫ、アセトン等の有機
溶剤に対して不溶であることが確認された。
ス基板（段差１．０μｍ）上にスピンコートし、最大厚
さ１．４２μｍのケイ素樹脂被膜を形成した。被膜形成
後、この半導体デバイス基板を円筒型環状炉に挿入し、
空気中、４００℃で１時間加熱し、その後空気中で徐冷
し室温まで冷却した。半導体デバイス基板上に形成され
たセラミック状酸化ケイ素膜の特性を測定したところ、
最大厚さ１．２２μｍであり、半導体デバイス表面の凹
凸は均一に平坦化されていた。顕微鏡観察の結果、この
酸化ケイ素膜にはクラックおよびピンホールがないこと
が確認された。またフーリエ変換型赤外線分光分析器で
透過モードにより構造解析を行ったところ、酸化ケイ素
膜中のＳｉＨ基のピーク（９１０ｃｍ-1および２１５０
ｃｍ-1）、シラノール基のピーク（３５００ｃｍ-1付
近）およびアルコキシ基のピーク（２８７０ｃｍ-1）は
いずれも完全に消失していることが確認された。また、
得られた酸化ケイ素膜は、ＭＩＢＫ、アセトン等の有機
溶剤に対して不溶であることが確認された。
【００２９】
【実施例２】参考例１と同様にして調製した、式： ［Ｈ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2］0.5（ＳｉＯ4/2）1.0 で示されるケイ素樹脂をＭＩＢＫに溶解し、３０重量％
溶液を調製した。この溶液を半導体デバイス基板（段差
１．０μｍ）上にスピンコートし、最大厚さ１．５４μ
ｍのケイ素樹脂被膜を形成した。被膜形成後、この半導
体デバイス基板を円筒型環状炉に挿入し、空気中、４０
０℃で１時間加熱し、その後空気中で徐冷し室温まで冷
却した。半導体デバイス基板上に形成されたセラミック
状酸化ケイ素膜の特性を測定したところ、最大厚さ１．
３８μｍであり、半導体デバイス表面の凹凸は均一に平
坦化されていた。顕微鏡観察の結果、この酸化ケイ素膜
にはクラックおよびピンホールがないことが確認され
た。またフーリエ変換型赤外線分光分析器で透過モード
により構造解析を行ったところ、酸化ケイ素膜中のＳｉ
Ｈ基のピーク（９１０ｃｍ-1および２１５０ｃｍ-1）、
シラノール基のピーク（３５００ｃｍ-1付近）およびア
ルコキシ基のピーク（２８７０ｃｍ-1）はいずれも完全
に消失していることが確認された。また、得られた酸化
ケイ素膜は、ＭＩＢＫ、アセトン等の有機溶剤に対して
不溶であることが確認された。
溶液を調製した。この溶液を半導体デバイス基板（段差
１．０μｍ）上にスピンコートし、最大厚さ１．５４μ
ｍのケイ素樹脂被膜を形成した。被膜形成後、この半導
体デバイス基板を円筒型環状炉に挿入し、空気中、４０
０℃で１時間加熱し、その後空気中で徐冷し室温まで冷
却した。半導体デバイス基板上に形成されたセラミック
状酸化ケイ素膜の特性を測定したところ、最大厚さ１．
３８μｍであり、半導体デバイス表面の凹凸は均一に平
坦化されていた。顕微鏡観察の結果、この酸化ケイ素膜
にはクラックおよびピンホールがないことが確認され
た。またフーリエ変換型赤外線分光分析器で透過モード
により構造解析を行ったところ、酸化ケイ素膜中のＳｉ
Ｈ基のピーク（９１０ｃｍ-1および２１５０ｃｍ-1）、
シラノール基のピーク（３５００ｃｍ-1付近）およびア
ルコキシ基のピーク（２８７０ｃｍ-1）はいずれも完全
に消失していることが確認された。また、得られた酸化
ケイ素膜は、ＭＩＢＫ、アセトン等の有機溶剤に対して
不溶であることが確認された。
【００３０】
【実施例３】参考例２で調製した溶液Ｂを半導体デバイ
ス基板（段差１．０μｍ）上にスピンコートし、最大厚
さ２．４３μｍのケイ素樹脂被膜を形成した。被膜形成
後、この半導体デバイス基板を円筒型環状炉に挿入し、
空気中、４００℃で１時間加熱し、その後空気中で徐冷
し室温まで冷却した。半導体デバイス基板上に形成され
たセラミック状酸化ケイ素膜の特性を測定したところ、
最大厚さ１．９８μｍであり、半導体デバイス表面の凹
凸は均一に平坦化されていた。顕微鏡観察の結果、この
酸化ケイ素膜にはクラックおよびピンホールがないこと
が確認された。またフーリエ変換型赤外線分光分析器で
透過モードにより構造解析を行ったところ、酸化ケイ素
膜中のＳｉＨ基のピーク（９１０ｃｍ-1および２１５０
ｃｍ-1）、シラノール基のピーク（３５００ｃｍ-1付
近）およびアルコキシ基のピーク（２８７０ｃｍ-1）は
いずれも完全に消失していることが確認された。また、
得られた酸化ケイ素膜は、ＭＩＢＫ、アセトン等の有機
溶剤に対して不溶であることが確認された。
ス基板（段差１．０μｍ）上にスピンコートし、最大厚
さ２．４３μｍのケイ素樹脂被膜を形成した。被膜形成
後、この半導体デバイス基板を円筒型環状炉に挿入し、
空気中、４００℃で１時間加熱し、その後空気中で徐冷
し室温まで冷却した。半導体デバイス基板上に形成され
たセラミック状酸化ケイ素膜の特性を測定したところ、
最大厚さ１．９８μｍであり、半導体デバイス表面の凹
凸は均一に平坦化されていた。顕微鏡観察の結果、この
酸化ケイ素膜にはクラックおよびピンホールがないこと
が確認された。またフーリエ変換型赤外線分光分析器で
透過モードにより構造解析を行ったところ、酸化ケイ素
膜中のＳｉＨ基のピーク（９１０ｃｍ-1および２１５０
ｃｍ-1）、シラノール基のピーク（３５００ｃｍ-1付
近）およびアルコキシ基のピーク（２８７０ｃｍ-1）は
いずれも完全に消失していることが確認された。また、
得られた酸化ケイ素膜は、ＭＩＢＫ、アセトン等の有機
溶剤に対して不溶であることが確認された。
【００３１】
【実施例４】参考例３で調製した溶液Ｃを半導体デバイ
ス基板（段差１．０μｍ）上にスピンコートし、最大厚
さ１．７２μｍのケイ素樹脂被膜を形成した。被膜形成
後、この半導体デバイス基板を円筒型環状炉に挿入し、
空気中、３００℃で１時間加熱し、引き続き、空気中、
４００℃で１時間加熱した。その後空気中で徐冷し室温
まで冷却した。半導体デバイス基板上に形成されたセラ
ミック状酸化ケイ素膜の特性を測定したところ、最大厚
さ１．４７μｍであり、半導体デバイス表面の凹凸は均
一に平坦化されていた。顕微鏡観察の結果、この酸化ケ
イ素膜にはクラックおよびピンホールがないことが確認
された。またフーリエ変換型赤外線分光分析器で透過モ
ードにより構造解析を行ったところ、酸化ケイ素膜中の
ＳｉＨ基のピーク（９１０ｃｍ-1および２１５０ｃ
ｍ-1）、シラノール基のピーク（３５００ｃｍ-1付近）
およびアルコキシ基のピーク（２８７０ｃｍ-1）はいず
れも完全に消失していることが確認された。また、得ら
れた酸化ケイ素膜は、ＭＩＢＫ、アセトン等の有機溶剤
に対して不溶であることが確認された。
ス基板（段差１．０μｍ）上にスピンコートし、最大厚
さ１．７２μｍのケイ素樹脂被膜を形成した。被膜形成
後、この半導体デバイス基板を円筒型環状炉に挿入し、
空気中、３００℃で１時間加熱し、引き続き、空気中、
４００℃で１時間加熱した。その後空気中で徐冷し室温
まで冷却した。半導体デバイス基板上に形成されたセラ
ミック状酸化ケイ素膜の特性を測定したところ、最大厚
さ１．４７μｍであり、半導体デバイス表面の凹凸は均
一に平坦化されていた。顕微鏡観察の結果、この酸化ケ
イ素膜にはクラックおよびピンホールがないことが確認
された。またフーリエ変換型赤外線分光分析器で透過モ
ードにより構造解析を行ったところ、酸化ケイ素膜中の
ＳｉＨ基のピーク（９１０ｃｍ-1および２１５０ｃ
ｍ-1）、シラノール基のピーク（３５００ｃｍ-1付近）
およびアルコキシ基のピーク（２８７０ｃｍ-1）はいず
れも完全に消失していることが確認された。また、得ら
れた酸化ケイ素膜は、ＭＩＢＫ、アセトン等の有機溶剤
に対して不溶であることが確認された。
【００３２】
【比較例１】東京応化工業（株）製無機ＳＯＧ（商品
名：ＯＣＤ−ｔｙｐｅII）を半導体デバイス基板（段差
１．０μｍ）上にスピンコートし、最大厚さ０．５５μ
ｍの樹脂被膜を形成した。被膜形成後、この半導体デバ
イス基板を円筒型環状炉に挿入し、空気中、４００℃で
１時間加熱し、その後空気中で徐冷し室温まで冷却し
た。半導体デバイス基板上に形成された酸化ケイ素膜の
特性を測定しようとしたが、肉眼で確認できるクラック
が多数発生しており、膜厚は測定不能であった。
名：ＯＣＤ−ｔｙｐｅII）を半導体デバイス基板（段差
１．０μｍ）上にスピンコートし、最大厚さ０．５５μ
ｍの樹脂被膜を形成した。被膜形成後、この半導体デバ
イス基板を円筒型環状炉に挿入し、空気中、４００℃で
１時間加熱し、その後空気中で徐冷し室温まで冷却し
た。半導体デバイス基板上に形成された酸化ケイ素膜の
特性を測定しようとしたが、肉眼で確認できるクラック
が多数発生しており、膜厚は測定不能であった。
【００３３】
【比較例２】水素シルセスキオキサンをＭＩＢＫ溶液に
溶解し、３０重量％溶液を調製した。この溶液を半導体
デバイス基板（段差１．０μｍ）上にスピンコートし、
最大厚さ１．１５μｍのケイ素樹脂被膜を形成した。被
膜形成後、この半導体デバイス基板を円筒型環状炉に挿
入し、空気中、４００℃で１時間加熱し、その後、空気
中で徐冷し室温まで冷却した。半導体デバイス基板上に
形成された酸化ケイ素膜の最大厚さは０．９８μｍであ
ったが、顕微鏡観察したところ、この酸化ケイ素膜には
多数のマイクロクラックが発生していることが確認され
た。
溶解し、３０重量％溶液を調製した。この溶液を半導体
デバイス基板（段差１．０μｍ）上にスピンコートし、
最大厚さ１．１５μｍのケイ素樹脂被膜を形成した。被
膜形成後、この半導体デバイス基板を円筒型環状炉に挿
入し、空気中、４００℃で１時間加熱し、その後、空気
中で徐冷し室温まで冷却した。半導体デバイス基板上に
形成された酸化ケイ素膜の最大厚さは０．９８μｍであ
ったが、顕微鏡観察したところ、この酸化ケイ素膜には
多数のマイクロクラックが発生していることが確認され
た。
【００３４】
【発明の効果】本発明の酸化ケイ素膜の形成方法は、基
材表面に厚膜でかつクラックおよびピンホールを有しな
い、有機溶剤に不溶のセラミック状酸化ケイ素膜を形成
することができるという特徴を有する。
材表面に厚膜でかつクラックおよびピンホールを有しな
い、有機溶剤に不溶のセラミック状酸化ケイ素膜を形成
することができるという特徴を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中村 隆司 千葉県市原市千種海岸２番２ 東レ・ダ ウコーニング・シリコーン株式会社 研 究開発本部内 (72)発明者 峰 勝利 千葉県市原市千種海岸２番２ 東レ・ダ ウコーニング・シリコーン株式会社 研 究開発本部内 (56)参考文献 特開 平１−108109（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−86330（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01L 21/312 - 21/316 C01B 33/12 C08G 77/02 C09D 183/05
Claims (1)
- 【請求項１】 基材表面に、一般式： （ＨＲ2ＳｉＯ1/2）X（ＳｉＯ4/2）1.0 （式中、Ｒは水素原子、アルキル基およびアリール基か
らなる群から選択される基であり、Ｘは０．１≦Ｘ≦
２．０である。）で示されるケイ素樹脂を主剤としてな
る被膜を形成し、次いで該被膜の形成された該基材を加
熱して、該被膜をセラミック状酸化ケイ素膜にすること
を特徴とする酸化ケイ素膜の形成方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04459093A JP3188782B2 (ja) | 1993-02-09 | 1993-02-09 | 酸化ケイ素膜の形成方法 |
| US08/187,239 US5380555A (en) | 1993-02-09 | 1994-01-26 | Methods for the formation of a silicon oxide film |
| TW83100722A TW295689B (ja) | 1993-02-09 | 1994-01-31 | |
| DE69423991T DE69423991T2 (de) | 1993-02-09 | 1994-02-08 | Verfahren zur Herstellung eines Siliciumoxidfilmes |
| EP94101924A EP0610899B1 (en) | 1993-02-09 | 1994-02-08 | Methods for the formation of a silicon oxide film |
| KR1019940002644A KR100295485B1 (ko) | 1993-02-09 | 1994-02-08 | 산화규소막의제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04459093A JP3188782B2 (ja) | 1993-02-09 | 1993-02-09 | 酸化ケイ素膜の形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06235067A JPH06235067A (ja) | 1994-08-23 |
| JP3188782B2 true JP3188782B2 (ja) | 2001-07-16 |
Family
ID=12695695
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04459093A Expired - Fee Related JP3188782B2 (ja) | 1993-02-09 | 1993-02-09 | 酸化ケイ素膜の形成方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3188782B2 (ja) |
| TW (1) | TW295689B (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015018952A (ja) * | 2013-07-11 | 2015-01-29 | 帝人株式会社 | 酸化シリコン膜形成用組成物 |
-
1993
- 1993-02-09 JP JP04459093A patent/JP3188782B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-01-31 TW TW83100722A patent/TW295689B/zh active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06235067A (ja) | 1994-08-23 |
| TW295689B (ja) | 1997-01-11 |
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