JP2015018952A

JP2015018952A - 酸化シリコン膜形成用組成物

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Publication number: JP2015018952A
Application number: JP2013145374A
Authority: JP
Inventors: 哲也今村; Tetsuya Imamura; 由香富澤; Yuka Tomizawa; 池田　吉紀; Yoshinori Ikeda; 吉紀池田
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2013-07-11
Filing date: 2013-07-11
Publication date: 2015-01-29

Abstract

【課題】比較的厚い膜厚及び／又は絶縁膜としての高い品質を有する酸化シリコン膜（２０）を容易に提供できる酸化シリコン膜形成用組成物を提供する。【解決手段】本発明の酸化シリコン膜形成用組成物は、溶媒、溶媒中に溶解及び／又は分散している酸化シリコン形成化合物、及び溶媒中に分散しているシリコン粒子を含有している。【選択図】図１

Description

本発明は、酸化シリコン膜形成用組成物、特にスピンオンガラス（ＳＯＧ：Ｓｐｉｎ−ＯｎＧｌａｓｓ）法によって比較的厚い酸化シリコン膜を形成できる酸化シリコン膜形成用組成物に関する。また、本発明は、このような酸化シリコン膜形成用組成物を用いた酸化シリコン膜の形成方法、このような酸化シリコン膜形成用組成物を用いて得られる酸化シリコン膜等に関する。

基材上に酸化シリコン膜を形成するための方法としては、化学気相成長法（ＣＶＤ：ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、物理気相成長法（ＰＶＤ：ＰｈｙｓｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、熱酸化法（ＴｈｅｒｍａｌＯｘｉｄａｔｉｏｎＭｅｔｈｏｄ）、及びスピンオンガラス法が知られている。

これらの方法のうちで、熱酸化膜法では１μｍ程度の酸化シリコン膜の形成に数時間かかり、また化学気相成長法及び物理気相成長法でも１μｍ程度の酸化シリコン膜の形成には比較的長い時間を要する。これに対して、スピンオンガラス法は、比較的厚い酸化シリコン膜を短時間で形成できることが知られており、特にパッシベーション膜、層間絶縁膜、基板上の溝の充填材料、光導波路デバイスの導波路、ＭＥＭＳ（ＭｉｃｒｏＥｌｅｃｔｒｏＭｅｃｈａｎｉｃａｌＳｙｓｔｅｍ）、パワー半導体デバイス用の絶縁層等のために用いられている（特許文献１及び２等）。

なお、基材上に多孔質の酸化シリコン膜を形成するための方法としては、シリコン粒子を含有する酸化シリコン膜形成用組成物を、スピンオンプロセスによって基材上に塗布して、酸化シリコン膜形成用組成物膜を形成し、この酸化シリコン膜形成用組成物膜を乾燥して、シリコン粒子膜を形成し、そしてシリコン粒子膜を酸化雰囲気で加熱して酸化させて、多孔質の酸化シリコン膜を形成することが知られている（特許文献３）。

また、シリコン粒子を含有するシリコン粒子分散体を基材に適用し、適用した分散体を乾燥し、そして加熱することによって、シリコン粒子が焼結されたシリコン層を形成する方法が開発されている（特許文献４及び５）。

特開２００６−１６０８１１号公報特開平１１−３０７６２６号公報特開２００３−７６９６号公報特表２０１０−５１９７３１号公報特表２０１０−５１４５８５号公報

上記のように、スピンオンガラス法によれば、比較的厚い酸化シリコン膜を短時間で形成できる。

しかしながら、スピンオンガラス法で比較的厚い酸化シリコン膜を形成する場合、酸化シリコン膜形成用組成物を基材に塗布した後の乾燥、焼成、及び冷却条件によっては、得られる酸化シリコン膜にクラックが生じることがあった。また、スピンオンガラス法で比較的厚い酸化シリコン膜を形成する場合、酸化シリコン膜形成用組成物に含有される酸化シリコン形成化合物の含有率を上げること、酸化シリコン膜形成用組成物の粘度を大きくして得られる塗膜の厚さを厚くすること等が考えられるが、酸化シリコン形成化合物及び増粘剤の溶媒に対する溶解度が低いことによって、これらの対応も容易ではなかった。

本件発明者は、鋭意検討の結果、下記の本発明に想到した。
〈１〉溶媒、上記溶媒中に溶解及び／又は分散している酸化シリコン形成化合物、及び上記溶媒中に分散しているシリコン粒子を含有している、酸化シリコン膜形成用組成物。
〈２〉上記酸化シリコン形成化合物が、アルコキシシラン、フェノキシシラン、シラノール、シラザン、並びにシロキサンオリゴマー及びポリマーからなる群より選択される、上記〈１〉項に記載の組成物。
〈３〉上記シリコン粒子が、１００ｎｍ以下の平均一次粒子径を有する、上記〈１〉又は〈２〉項に記載の組成物。
〈４〉上記溶媒がアルコール系溶媒である、上記〈１〉〜〈３〉項のいずれか一項に記載の組成物。
〈５〉上記〈１〉〜〈４〉項のいずれか一項に記載の組成物を基材上に塗布すること、
上記基材上に塗布された上記組成物を乾燥して、未焼成シリコン膜を形成すること、及び
上記未焼成シリコン膜を酸化雰囲気で加熱して酸化させ、それによって酸化シリコン膜を形成すること、
を含む、酸化シリコン膜の形成方法。
〈６〉上記基材への上記組成物の塗布を、スピンコート法によって行う、上記〈５〉項に記載の方法。
〈７〉上記乾燥を、２５０℃以下の温度で行う、上記〈５〉又は〈６〉項に記載の方法。
〈８〉上記酸化を、６００℃〜１３００℃の温度での加熱によって行う、上記〈５〉〜〈７〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈９〉上記酸化を、光照射による加熱によって行う、上記〈５〉〜〈８〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈１０〉上記〈６〉〜〈９〉項のいずれか一項に記載の方法によって得られる、酸化シリコン膜。
〈１１〉酸化シリコン形成化合物由来部分及びシリコン粒子由来部分を有する、酸化シリコン膜。
〈１２〉１ＭＶ／ｃｍで測定した抵抗率が５．０×１０^１０Ωｃｍ以上である、上記〈１０〉又は〈１１〉項に記載の酸化シリコン膜。
〈１３〉膜厚が４００ｎｍ以上である、上記〈１０〉〜〈１２〉項のいずれか一項に記載の酸化シリコン膜。
〈１４〉上記〈１０〉〜〈１３〉項のいずれか一項に記載の上記酸化シリコン膜を絶縁膜として有する、半導体デバイス。

本発明の酸化シリコン膜形成用組成物によれば、比較的厚い膜厚及び／又は絶縁膜としての高い品質を有する酸化シリコン膜を容易に得ることができる。

図１は、実施例等において得た酸化シリコン膜及び基材からなる積層体の構造を示す図である。図２は、比較例１及び２、並びに実施例１において得た酸化シリコン膜の厚さとスピンコートの際の回転数との関係を示す図である。図３は、比較例３及び４、並びに実施例２において得た酸化シリコン膜の抵抗率を示す図である。

《酸化シリコン膜形成用組成物》
本発明の酸化シリコン膜形成用組成物は、溶媒、溶媒中に溶解及び／又は分散している酸化シリコン形成化合物、及び溶媒中に分散しているシリコン粒子を含有している。

本発明の組成物は、基材に塗布し、そして乾燥及び焼成することによって、酸化シリコン膜を提供することができ、特にスピンコート法によって基材に塗布し、そして乾燥及び焼成することによって、比較的厚い膜厚及び／又は絶縁膜としての高い品質を有する酸化シリコン膜を提供することができる。

本発明の組成物において用いられる溶媒、酸化シリコン形成化合物、及びシリコン粒子については、特許文献１、２、４及び５の記載を参照することができ、また以下においても具体的に説明している。

〈溶媒〉
本発明の組成物において用いられる溶媒は、酸化シリコン形成化合物を分散及び／又は溶解させ、かつシリコン粒子を分散させることができる任意の溶媒であってよい。この溶媒は、好ましくは酸化シリコン形成化合物を少なくとも部分的に溶解させる溶媒、より好ましくは酸化シリコン形成化合物を完全に溶解させる溶媒である。また、このような溶媒は、使用する用途に不適切な不純物を含有しないことが好ましい。したがって例えば、本発明の組成物を半導体用途で用いる場合には、溶媒はアルカリ金属等の金属成分を含有しないことが好ましい。

具体的にはこの溶媒は、非水系溶媒、例えばアルコール系溶媒、アルカン系溶媒、アルケン系溶媒、アルキン系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、芳香族化合物系溶媒、又は含窒素環化合物系溶媒、特にイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等であってよい。また、アルコール系溶媒としては、エチレングリコールのようなグリコール（２価アルコール）を用いることもできる。なお、溶媒は、本発明で用いる粒子の酸化を抑制するために、脱水溶媒であることが好ましい。これらの溶媒は、１種のみを用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

〈酸化シリコン形成化合物〉
本発明の組成物において用いられる酸化シリコン形成化合物は、酸化雰囲気中において加熱したときに、酸化シリコンを形成できる任意の化合物であってよい。また、このような化合物は、使用する用途に不適切な不純物を含有しないことが好ましい。したがって例えば、本発明の組成物を半導体用途で用いる場合には、アルカリ金属等の金属成分を含有しないことが好ましい。

具体的な酸化シリコン形成化合物としては、アルコキシシラン、フェノキシシラン、シラノール、シラザン、並びにシロキサンオリゴマー及びポリマーからなる群より選択される化合物を挙げることができる。

ここで、アルコキシシラン及びフェノキシシランとしては、下記の一般式（Ｉ）で表される化合物を挙げることができる：
Ｒ_４−ｎＳｉ（ＯＲ’）_ｎ …式（Ｉ）
（Ｒは、有機基、特に水素原子、アルキル基、及び／又は置換若しくは非置換のフェニル基を表し、Ｒ’は、アルキル基及び／又は置換若しくは非置換のフェニル基を表し、かつｎは２〜４の整数を表す）。

この式（Ｉ）で表される化合物としては、ｎが４であるテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン；ｎが３であるトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン；ｎが２であるジメトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシランを挙げることができる。

アルコキシシラン等から縮合生成物及び／又は加水分解縮合生成物を形成するためには、酸触媒、例えば無機酸であるリン酸、硝酸等、又は有機酸である有機スルホン酸等を用いることができる。

シラノールとしては、上記のアルコキシシラン及びフェノキシシランを加水分解して得られる構造を有する化合物を挙げることができる。

シラザンは、シラザン（Ｓｉ-Ｎ）結合を有する化合物であり、本発明においては複数のシラザン結合を有するポリシラザンを包含するものとする。このシラザン結合は、酸化雰囲気中での加熱によってシロキサン結合に転化させることができる。

シロキサンオリゴマー又はポリマーは、シロキサン（Ｓｉ-Ｏ-Ｓｉ）結合を有するオリゴマー又はポリマーであってよく、例えば上記のアルコキシシラン、フェノキシシラン、シラノール、及びシラザンからなる群より選択される化合物の縮合生成物及び／又は加水分解縮合生成物であってよい。また例えば、シロキサンオリゴマー又はポリマーは、シルセスキオキサン、すなわち下記の式ＩＩで示される構成部分を有するシロキサンオリゴマー又はポリマー、特にメチルシルセスキオキサン、又は水素化シルセスキオキサンであってよい：

（Ｒ’’は、有機基、特に水素原子、アルキル基、及び／又は置換若しくは非置換のフェニル基を表す）。

〈シリコン粒子〉
本発明の酸化シリコン膜形成用組成物において用いられるシリコン粒子は、シリコンからなる粒子であれば、本発明の目的及び効果を損なわない限り制限されるものではない。このようなシリコン粒子としては、例えば特許文献４及び５で示されるようなシリコン粒子を用いることができる。具体的には、このシリコン粒子としては、レーザー熱分解法、特に炭酸ガス（ＣＯ_２）レーザーを用いたレーザー熱分解法によって得られたシリコン粒子を挙げることができる。

シリコン粒子は、粒径が比較的小さいことが、酸化雰囲気中での加熱によって粒子を酸化させるために好ましいことがある。

例えば、粒子の平均一次粒子径は、１ｎｍ以上、又は３ｎｍ以上であって、１００ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、又は１０ｎｍ以下であることが好ましい。

ここで、本発明においては、粒子の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：ＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）等による観察によって、撮影した画像を元に直接に投影面積円相当径を計測し、集合数１００以上からなる粒子群を解析することで、数平均一次粒子径として求めることができる。

《酸化シリコン膜の形成方法》
酸化シリコン膜を形成する本発明の方法は、本発明の酸化シリコン膜形成用組成物を基材上に塗布すること、基材上に塗布された上記組成物を乾燥して、未焼成シリコン膜を形成すること、及び未焼成シリコン膜を酸化雰囲気で加熱して酸化させ、それによって酸化シリコン膜を形成することを含む。

〈基材〉
本発明の方法で用いられる基材は、本発明の目的及び効果を損なわない限り制限されるものではない。したがって例えば、基材としてはシリコン基材、ガラス基材、ポリマー基材などを用いることができる。

〈塗布方法〉
基材への組成物の塗布は、スプレー法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法など、任意の方法を用いることができるが、半導体分野においては、スピンコート法を特に用いることができる。

〈乾燥〉
乾燥は、酸化シリコン膜形成用組成物から溶媒を実質的に除去することができる方法であれば特に限定されず、例えば組成物を有する基材を、ホットプレート上に配置して行うこと、加熱雰囲気に配置して行うこと等ができる。

乾燥温度は例えば、基材等を劣化等させないように選択することができ、例えば５０℃以上、７０℃以上、９０℃以上であって、１００℃以下、１５０℃以下、２００℃以下、又は２５０℃以下であるように選択できる。

〈酸化〉
加熱による酸化は、酸化シリコン膜の形成が可能な任意の温度及び酸化雰囲気で行うことができる。

酸化雰囲気は、酸素を含有する任意の雰囲気であり、例えば空気雰囲気であっても、空気よりも酸素を高濃度で含有する酸素雰囲気であってもよい。

加熱温度は、例えば５００℃以上、６００℃以上、７００℃以上、８００℃以上であって、１３００℃以下、１２００℃以下、１１００℃以下であってよい。この加熱温度の下限は、シリコン粒子等の酸化による酸化シリコン膜の形成が可能な温度として選択でき、またこの加熱温度の上限は、使用する基材等に悪影響を与えない温度として選択できる。

加熱による酸化を光照射によって行う場合、照射される光としては、シリコン粒子等の酸化による酸化シリコン膜の形成が可能な任意の光を用いることができる。

例えば、照射される光としては、単一波長からなるレーザー光、特に波長６００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下又は４００ｎｍ以下であって、３００ｎｍ以上の波長を有するレーザー光を用いることができる。また、光照射は、特定の帯域の波長範囲（例えば２００〜１１００ｎｍ）の光を一度に照射するフラッシュランプ、例えばキセノンフラッシュランプを用いて行うこともできる。また、上記のような酸化を達成できれば、パルス状の光、連続発振される光などの光を任意に用いることができる。

例えば、光照射をパルス状の光を用いて行う場合、パルス状の光の照射回数は例えば、１回以上、２回以上、５回以上、又は１０回以上であって、３００回以下、２００回以下、又は１５０回以下にすることができる。また、パルス状の光の照射エネルギーは例えば、１５ｍＪ／（ｃｍ^２・ｓｈｏｔ）以上、５０ｍＪ／（ｃｍ^２・ｓｈｏｔ）以上、２００ｍＪ／（ｃｍ^２・ｓｈｏｔ）以上、３５０ｍＪ／（ｃｍ^２・ｓｈｏｔ）以上、又は４００ｍＪ／（ｃｍ^２・ｓｈｏｔ）以上であって、２，０００ｍＪ／（ｃｍ^２・ｓｈｏｔ）以下、１，５００ｍＪ／（ｃｍ^２・ｓｈｏｔ）以下、１，０００ｍＪ／（ｃｍ^２・ｓｈｏｔ）以下、８００ｍＪ／（ｃｍ^２・ｓｈｏｔ）以下、又は６００ｍＪ／（ｃｍ^２・ｓｈｏｔ）以下にすることができる。さらに、パルス状の光の照射時間は、例えば２００ナノ秒／ｓｈｏｔ以下、１００ナノ秒／ｓｈｏｔ以下、５０ナノ秒／ｓｈｏｔ以下にすることができる。

ここで、光の照射回数が少なすぎる場合には、所望の酸化を達成するために必要とされる１回のパルス当たりのエネルギーが大きくなり、したがって酸化シリコン膜が破損する恐れがある。また、１回あたりの照射エネルギーが少なすぎる場合には、酸化が達成できないことがある。また、酸化が達成できる場合であっても、エネルギーが少なすぎる場合には、必要とされる積算のエネルギーを得るために必要な照射の回数が多くなるため、処理時間が長くなる可能性がある。なお、照射エネルギー、照射回数等の最適な条件は、使用する光照射の波長、粒子の特性等に依存しており、当業者であれば、本願明細書を参照して実験を行うことによって最適な値を求めることができる。

また例えば、照射される光としては、赤外線、特に波長が約０．７〜２．５μｍの近赤外線を用いることもできる。この場合には、赤外線を照射する装置として、赤外線ランプ加熱装置を用いることができる。

《酸化シリコン膜》
本発明の酸化シリコン膜は、本発明の方法によって得られる酸化シリコン膜である。また、本発明の酸化シリコン膜は、酸化シリコン形成化合物由来部分及びシリコン粒子由来部分を有する。ここで、この酸化シリコン形成化合物由来部分は、酸化シリコン形成化合物が金属シリコンを形成し、この金属シリコンが酸化されて形成された酸化シリコンであっても、酸化シリコン形成化合物が金属シリコンを経由せずに酸化されて形成された酸化シリコンであってもよい。

〈抵抗率〉
本発明の酸化シリコン膜は、１ＭＶ／ｃｍで測定した抵抗率が、１．０×１０^１０Ωｃｍ以上、５．０×１０^１０Ωｃｍ以上、１．０×１０^１１Ωｃｍ以上であってよい。また、この抵抗率は例えば、１．０×１０^１５Ωｃｍ以下、５．０×１０^１４Ωｃｍ以下、５．０×１０^１３Ωｃｍ以下である。このように抵抗率が比較的大きいことは、絶縁膜としての品質が高いことを意味している。

なお、本発明に関して抵抗率は、高濃度ドープシリコン基板上に酸化シリコン膜を形成し、この酸化シリコン膜上に２ｍｍ×１．５ｍｍの長方形の金電極を真空蒸着し、金電極と高濃度シリコン基板との間に１ＭＶ／ｃｍの電界に相当する電圧を印加して電流値を測定し、そして以下の式を用いて算出する：
（抵抗率）＝（電圧×金電極面積）／（電流×シリコン酸化膜の膜厚）

〈膜厚〉
本発明の酸化シリコン膜の膜厚は、４００ｎｍ以上、５００ｎｍ以上、６００ｎｍ以上、又は７００ｎｍ以上であってよい。またこの膜厚は、２０００ｎｍ以下、１５００ｎｍ以下、１２００ｎｍ以下、１１００ｎｍ以下、又は１０００ｎｍ以下であってよい。

《半導体デバイス》
本発明の半導体デバイスは、本発明の酸化シリコン膜を絶縁膜として有し、例えばトランジスタ、ダイオードであってよい。この本発明の半導体デバイスは、例えばパワー半導体デバイス、すなわち交流−直流の間の変換、電圧の昇圧又は降圧等の電力の制御や供給を行う半導体であってよい。本発明の酸化シリコン膜は、比較的厚い膜厚及び／又は絶縁膜としての高い品質を有することができるので、パワー半導体の用途で特に好ましく用いることができる。

（酸化シリコン膜形成用組成物Ａ１）
シラン（ＳｉＨ_４）ガスを原料として、炭酸ガス（ＣＯ_２）レーザーを用いたレーザー熱分解（ＬＰ：ＬａｓｅｒＰｙｒｏｌｙｓｉｓ）法により、シリコン粒子を作製した。得られたシリコン粒子は、平均一次粒子径が約２０ｎｍであった。このシリコン粒子を、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中に超音波分散させて、固形分濃度５．０質量％のシリコン粒子分散体を得た。このシリコン粒子分散体を、酸化シリコン膜形成用組成物Ａ１として用いた。

（酸化シリコン膜形成用組成物Ａ２）
固形分濃度を４．０質量％にしたことを除いて酸化シリコン膜形成用組成物Ａ１と同様にして得たシリコン粒子分散体を、酸化シリコン膜形成用組成物Ａ２として用いた。

（酸化シリコン膜形成用組成物Ｂ）
酸化シリコン膜形成用組成物Ｂとしては、ステップカバレッジ等のために用いられる絶縁膜形成用の溶液であるＯＣＤＴｙｐｅ−７１２０００−Ｔ（東京応化工業株式会社）を用いた。ここで、この溶液は、アルコール系溶媒中に溶解した酸化シリコン形成化合物として、メチルシルセスキオキサンを含有している。

（酸化シリコン膜形成用組成物Ｃ）
上記の酸化シリコン膜形成用組成物Ａ１及びＢを重量比で８：２の割合で混合した混合溶液を、酸化シリコン膜形成用組成物Ｃとして用いた。

《比較例１及び２、並びに実施例１》
比較例１及び２、並びに実施例１では、上記の酸化シリコン膜形成用組成物Ａ１、Ｂ及びＣをスピンコート法で基材に塗布する場合の、基材の回転数と得られる酸化シリコン膜の厚さとの関係を評価した。具体的には、比較例１及び２、並びに実施例１は下記のとおりである。

〈比較例１〉
（基材の準備）
アセトン及びイソプロピルアルコール中で各５分間ずつ超音波洗浄したシリコン基板を、基材として用いた。

（スピンコート）
酸化シリコン膜形成用組成物Ａ１を基材上に数滴滴下し、５００ｒｐｍで５秒間にわたって、そして１０００ｒｐｍ、２０００ｒｐｍ、３０００ｒｐｍ、又は４０００ｒｐｍで２０秒間にわたってスピンコートした。

（乾燥）
酸化シリコン膜形成用組成物Ａ１が塗布された基材を、８０℃のホットプレート上で乾燥させることによって、酸化シリコン膜形成用組成物Ａ１中の溶媒を除去し、それによってシリコン粒子を含む未焼成膜を形成した。

（熱処理）
未焼成膜を大気中において、ファーネスにより加熱処理して、酸化シリコン膜を形成した。加熱処理条件は、加熱温度９００℃及び加熱保持時間３０分間であった。

得られた酸化シリコン膜及び基材からなる積層体の構造を図１に示している。また、得られた酸化シリコン膜の厚さを、下記の表１及び図２に示している。

〈比較例２〉
酸化シリコン膜形成用組成物Ａ１の代わりに酸化シリコン膜形成用組成物Ｂを用いたことを除いて比較例１と同様にして、酸化シリコン膜を形成した。得られた酸化シリコン膜及び基材からなる積層体の構造を図１に示している。得られた酸化シリコン膜の厚さを下記の表１及び図２に示している。

〈実施例１〉
酸化シリコン膜形成用組成物Ａ１の代わりに酸化シリコン膜形成用組成物Ｃを用いたことを除いて比較例１と同様にして、酸化シリコン膜を形成した。得られた酸化シリコン膜及び基材からなる積層体の構造を図１に示している。得られた酸化シリコン膜の厚さを下記の表１及び図２に示している。

表１及び図２からは、酸化シリコン形成化合物のみを含有している組成物Ｂ（比較例２）と比較すると、シリコン粒子のみを含有している組成物Ａ１（比較例１）、及びシリコン粒子及び酸化シリコン形成化合物の両方を含有している組成物Ｃ（実施例１）では、膜厚が大きい酸化シリコン膜が得られたことが理解される。

また、酸化シリコン形成化合物のみを含有している組成物Ｂ（比較例２）から得られた酸化シリコン膜のうち、厚さが４００ｎｍを超えるものでは、格子状のクラックが確認された。これに対して、シリコン粒子のみを含有している組成物Ａ１（比較例１）、及びシリコン粒子及び酸化シリコン形成化合物の両方を含有している組成物Ｃ（実施例１）では、いずれの厚さにおいてもクラックは生じなかった。

なお、形成された酸化シリコン膜に関して、ラマン分析をおこなったところ、いずれの酸化シリコン膜においてもラマンスペクトルにおいて結晶シリコンのピークが消失していることが確認された。したがって、比較例１及び２、並びに実施例１では、酸化シリコン膜が形成されていることが確認された。

《比較例３及び４、並びに実施例２》
比較例３及び実施例２ではそれぞれ、シリコン粒子のみを含有している組成物Ａ１（比較例３）、及びシリコン粒子及び酸化シリコン形成化合物の両方を含有している組成物Ｃ（実施例２）を用いて、同様な厚さ（約７００ｎｍ）の酸化シリコン膜を得た。また、比較例４では、酸化シリコン形成化合物のみを含有している組成物Ｂ（比較例４）を用いて、クラックを生じない最も厚い厚さ（約３００ｎｍ）の酸化シリコン膜を形成した。これらの比較例及び実施例において得られた酸化シリコン膜について、膜の厚さ方向の抵抗率を評価した。具体的には、比較例３及び４、並びに実施例２は下記のとおりである。

〈比較例３〉
比較例１と同様にして、酸化シリコン形成化合物を含む未焼成膜を形成した。具体的には、この比較例３では、スピンコートを、５００ｒｐｍで５秒間にわたって、そして４０００ｒｐｍで２０秒間にわたって行って、最終的に得られる酸化シリコン膜の厚さが約７００ｎｍになるようにした。

得られた酸化シリコン膜について、１ＭＶ／ｃｍで測定した抵抗率（Ω・ｃｍ）を評価した。結果を下記の表２、並びに図３に示している。

〈比較例４〉
酸化シリコン膜形成用組成物Ａ１の代わりに酸化シリコン膜形成用組成物Ｂを用いたことを除いて比較例１と同様にして、酸化シリコン膜を形成した。具体的には、この比較例４では、スピンコートを、５００ｒｐｍで５秒間にわたって、そして２０００ｒｐｍで２０秒間にわたって行って、最終的に得られる酸化シリコン膜の厚さが約３００ｎｍになるようにした。

得られた酸化シリコン膜についての抵抗率の評価結果を下記の表２、並びに図３に示している。

〈実施例２〉
酸化シリコン膜形成用組成物Ａ１の代わりに酸化シリコン膜形成用組成物Ｃを用いたことを除いて比較例１と同様にして、酸化シリコン膜を形成した。具体的には、この実施例では、スピンコートを、５００ｒｐｍで５秒間にわたって、そして１０００ｒｐｍで２０秒間にわたって行って、最終的に得られる酸化シリコン膜の厚さが約７００ｎｍになるようにした。

表２及び図３からは、シリコン粒子のみを含有している組成物Ａ１（比較例３）と比較すると、シリコン粒子及び酸化シリコン形成化合物の両方を含有している組成物Ｃ（実施例２）では、抵抗値が大きい酸化シリコン膜が得られたことが理解される。

また、表２及び図３からは、酸化シリコン形成化合物のみを含有している組成物Ｂ（比較例４）と比較しても、シリコン粒子及び酸化シリコン形成化合物の両方を含有している組成物Ｃ（実施例２）では、膜厚が大きく、かつ抵抗値が同等である酸化シリコン膜が得られたことが理解される。

《参考例１、及び参考比較例１〜３》
参考例１、及び参考比較例１〜３では、熱処理における雰囲気が得られる膜に与える影響について検討した。

〈参考例１〉
（基材の準備）
アセトン及びイソプロピルアルコール中で各５分間ずつ超音波洗浄した石英基板を、基材として用いた。

（スピンコート）
酸化シリコン膜形成用組成物Ａ２を基材上に数滴滴下し、５００ｒｐｍで５秒間にわたって、そして４０００ｒｐｍで１０秒間にわたってスピンコートした。

（乾燥）
酸化シリコン膜形成用組成物Ａ２が塗布された基材を、８０℃のホットプレート上で乾燥させることによって、酸化シリコン膜形成用組成物Ａ２中の溶媒を除去し、それによってシリコン粒子を含む未焼成膜を形成した。

（熱処理）
未焼成シリコン粒子膜を大気中において、卓上型ランプ加熱装置（ＭＩＬＡ−５０００、アルバック理工社製）により赤外線加熱処理を行うことにより、酸化シリコン膜を形成した。加熱処理条件は、加熱温度１１００℃及び加熱時間３０分間であった。

得られた酸化シリコン膜及び基材からなる積層体の構造を図１に示している。得られた酸化シリコン膜に関して、ラマン分析を行ったところ、シリコン由来のピークは不検出であったこと、及び得られた酸化シリコン膜が透明であったことから、酸化シリコン膜に金属の状態のシリコンが実質的に含有されていないことを確認した。

〈参考比較例１〜３〉
加熱処理における雰囲気をアルゴン（Ａｒ）／水素（Ｈ_２）混合ガス（９８：２）にしたこと、及び熱処理における加熱処理温度をそれぞれ、１１００℃（参考比較例１）、１１５０℃（参考比較例２）、及び１２００℃（参考比較例３）としたこと以外は参考例１と同様にして、スピンコート、乾燥、及び熱処理を行った。

参考比較例１〜３において得られた膜のラマン分析を行ったところ、結晶シリコンに由来するピークが確認されたこと、及び得られた膜が茶色であり、実施例３とは違って透明膜ではなかったことから、得られた膜がシリコン膜であることを確認した。

１０基材
２０酸化シリコン膜

Claims

溶媒、前記溶媒中に溶解及び／又は分散している酸化シリコン形成化合物、及び前記溶媒中に分散しているシリコン粒子を含有している、酸化シリコン膜形成用組成物。
前記酸化シリコン形成化合物が、アルコキシシラン、フェノキシシラン、シラノール、シラザン、並びにシロキサンオリゴマー及びポリマーからなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。
前記シリコン粒子が、１００ｎｍ以下の平均一次粒子径を有する、請求項１又は２に記載の組成物。
前記溶媒がアルコール系溶媒である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物を基材上に塗布すること、
前記基材上に塗布された前記組成物を乾燥して、未焼成シリコン膜を形成すること、及び
前記未焼成シリコン膜を酸化雰囲気で加熱して酸化させ、それによって酸化シリコン膜を形成すること、
を含む、酸化シリコン膜の形成方法。
前記基材への前記組成物の塗布を、スピンコート法によって行う、請求項５に記載の方法。
前記乾燥を、２５０℃以下の温度で行う、請求項５又は６に記載の方法。
前記酸化を、６００℃〜１３００℃の温度での加熱によって行う、請求項５〜７のいずれか一項に記載の方法。
前記酸化を、光照射による加熱によって行う、請求項５〜８のいずれか一項に記載の方法。
請求項６〜９のいずれか一項に記載の方法によって得られる、酸化シリコン膜。
酸化シリコン形成化合物由来部分及びシリコン粒子由来部分を有する、酸化シリコン膜。
１ＭＶ／ｃｍで測定した抵抗率が５．０×１０^１０Ωｃｍ以上である、請求項１０又は１１に記載の酸化シリコン膜。
膜厚が４００ｎｍ以上である、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の酸化シリコン膜。
請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の前記酸化シリコン膜を絶縁膜として有する、半導体デバイス。